KR20200010345A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20200010345A
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후미노리 아라이
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 80도 이하의 저온, 바람직하게는 실온에서 경화 가능하고, 또한 사용(도포) 시 또는 경화 시에 있어서 휘발하는 성분이 적은, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, 1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함한다. 상기 1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 적어도 1종은, 분자량이 220 내지 10000이며, 상기 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 차지하는 중량 비율은, 0.00 내지 0.05이다. 또한, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 이하의 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물이다.

Description

수지 조성물
본 발명은 저온에서의 열경화, 바람직하게는 상온에서의 열경화가 요구되는 용도의 일액형 접착제에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈이나, 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치의 제조 시에 사용하는 액상 밀봉재나, 층간 접착용 필름, 프리프레그 등으로서의 용도도 기대된다.
휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈의 제조 시에는, 가능한 한 저온에서 열경화하는 일액형 접착제가 사용된다. 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품의 제조 시에 있어서도, 가능한 한 저온에서 열경화하는 일액형 접착제의 사용이 바람직하다. 열에 의한 주변 부재의 특성 열화를 회피하기 위해서, 나아가, 제조 효율의 향상을 위하여, 보다 저온에서 경화 가능한 일액형 접착제가 요구되고 있다.
또한, 이미지 센서 모듈이나 기타 전자 부품의 제조 시에 사용되는 일액형 접착제에 요구되는 특성으로서는, 사용 시(도포 시) 또는 경화 시에 있어서 휘발하는 성분이 적은 것도 중요하다.
상온 사용 시 또는 경화 시에 있어서 휘발하는 성분이 많은 경우에는, 특히 카메라·센서 모듈 등의 전자 부품 용도에 사용할 때에, 휘발물이 센서, 렌즈, 전극 등에 부착됨으로써, 센서, 렌즈, 전극 등의 오염을 야기하는 경우가 있다. 일반적으로 모듈 제조 공정에 있어서는 공정 중에서 발생하는 오염을 제거하기 위하여 용제에 의한 세정을 행하는 경우가 있다. 부착물이 액상일 경우에는, 이러한 세정에 의해 비교적 용이하게 오염을 제거하는 것도 가능하지만, 부착물이 부재상에서 경화한 고형물인 경우에는 부재로부터의 제거가 곤란해져서, 수율의 저하 등, 제조 비용의 증가를 야기할 우려가 높아진다. 또한, 경화물 중에 휘발물에 기인하는 기포가 발생하면, 벌크 강도의 저하나, 피착체 계면적의 감소에 의해, 접착 강도가 저하될 우려가 있다. 경화 시에 기포가 발생한 경우, 변형에 의해 피착물의 위치 정밀도가 저하될 우려가 있는 등의 신뢰성의 저하를 야기할 우려가 있다. 나아가, 휘발 성분이 많은 경우에는, 눈이나 기관지 등에 자극을 주는 등의 건강면에서의 영향도 걱정되어, 작업 환경의 악화를 초래하는 경우가 있다.
종래부터, 이미지 센서 모듈 등의 전자 부품 용도의 일액형 접착제로서는, 에폭시 수지, 폴리티올 화합물, 및 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 티올계 접착제나, 라디칼 개시제나 음이온 개시제를 필수 성분으로 하는 아크릴레이트 수지계 접착제가 알려져 있고, 80℃ 정도에서 경화 가능한 것도 알려져 있다. 그러나, 제조 효율의 향상을 위하여, 보다 저온에서 경화 가능한 일액형 접착제가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 실온과 같은 저온에서도 단시간에 경화 가능한, 디에틸메틸렌말로네이트(DEtMM)를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 기재가 화학적 염기성의 속성을 갖는 경우에는, 수지 조성물이 촉매를 포함하고 있지 않더라도, 기재 표면의 염기에 의해 경화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물은, 상온 사용 시 또는 경화 시에 있어서 휘발하는 성분이 많아, 특히 이미지 센서 모듈 등의 전자 부품 용도에 사용할 때에는, 센서, 렌즈, 전극 등으로의 부착·오염이나, 작업 환경의 악화, 신뢰성의 저하 등의 상기 문제를 야기할 우려가 있다.
일본 특허 공표 제2016-506072호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 80도 이하의 저온, 바람직하게는 실온에서 경화 가능하고, 또한 사용(도포) 시 또는 경화 시에 있어서 휘발하는 성분이 적은, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 다음 발명을 포함한다.
(1)
1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 적어도 1종은 분자량이 220 내지 10000이며,
상기 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05이며,
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 이하의 식 (I):
Figure pct00001
로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
(2)
분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 전항 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3)
상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함하는, 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4)
추가로, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 1개만 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함하는, 전항 (3)에 기재된 수지 조성물.
(5)
상기 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.05 내지 0.95인, 전항 (4) 또는 (5)에 기재된 수지 조성물.
(6)
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이, 하기 식 (II):
Figure pct00002
(식 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR3(식 중, R3은, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (III):
Figure pct00003
(식 중,
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR5(식 중, R5는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시되는, 전항 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(7)
추가로, (A) 무기 충전제를 포함하는, 전항 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(8)
추가로, (B) 경화 촉매를 포함하는, 전항 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(9)
추가로, (C) 안정화제를 포함하는, 전항 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(10)
2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율이 0.01 내지 1.00인, 전항 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(11)
수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.00 내지 0.05인, 전항 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(12)
가열에 의해 경화될 수 있는, 전항 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(13)
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 것이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05인, 전항 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(14)
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.05 내지 0.95인, 전항 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(15)
전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화물.
(16)
전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 접착제 또는 밀봉재.
(17)
전자 부품용인, 전항 (16)에 기재된 접착제 또는 밀봉재.
(18)
전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 필름 또는 프리프레그.
(19)
전자 부품용인, 전항 (18)에 기재된 필름 또는 프리프레그.
(20)
전항 (15)에 기재된 경화물, 전항 (17)에 기재된 접착제 또는 밀봉재의 경화물, 또는 전항 (19)에 기재된 필름 또는 프리프레그의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
(21)
전자 부품 및 회로 기판을 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
전자 부품 및 회로 기판을 준비하는 것,
상기 전자 부품 또는 상기 회로 기판의 표면 상에 전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것, 및
상기 전자 부품 및 상기 회로 기판을 접촉시키는 것
을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
(22)
밀봉된 전자 부품의 제조 방법으로서,
전자 부품을 준비하는 것, 및
전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 상기 전자 부품을 밀봉하는 것
을 포함하는, 밀봉된 전자 부품의 제조 방법.
(23)
전자 부품의 제조 방법으로서,
전자 부품을 구성하는 복수의 부재를 준비하는 것,
전자 부품을 구성하는 부재의 표면 상에 전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것, 및
상기 부재와 상기 전자 부품을 구성하는 다른 부재와 접촉시키는 것
을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
(24)
전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법으로서,
전자 회로가 형성된 기판을 준비하는 것, 및
기판 상에 형성된 전자 회로 상에 전항 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것
을 포함하는, 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법.
(101)
1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 적어도 1종은 분자량이 220 내지 10000이며,
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 것이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05이며,
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 이하의 식 (I):
Figure pct00004
로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
(102)
분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 전항 (101)에 기재된 수지 조성물.
(103)
상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함하는, 전항 (101) 또는 (102)에 기재된 수지 조성물.
(104)
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.05 내지 0.95인, 전항 (103)에 기재된 수지 조성물.
(105)
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이, 하기 식 (II):
Figure pct00005
(식 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR3(식 중, R3은, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (III):
Figure pct00006
(식 중,
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR5(식 중, R5는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시되는, 전항 (101) 내지 (104) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(106)
추가로, (A) 무기 충전제를 포함하는, 전항 (101) 내지 (105) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(107)
추가로, (B) 경화 촉매를 포함하는, 전항 (101) 내지 (106) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(108)
추가로, (C) 안정화제를 포함하는, 전항 (101) 내지 (107) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(109)
2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율이 0.01 내지 1.00인, 전항 (101) 내지 (108) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(110)
2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상인 것의 중량 비율이 0.00 내지 0.05인, 전항 (101) 내지 (109) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(111)
가열에 의해 경화될 수 있는, 전항 (101) 내지 (110) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(112)
전항 (101) 내지 (111) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화물.
(113)
전항 (101) 내지 (111) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 접착제 또는 밀봉재.
(114)
전자 부품용인, 전항 (113)에 기재된 접착제 또는 밀봉재.
(115)
전항 (101) 내지 (111) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 필름 또는 프리프레그.
(116)
전자 부품용인, 전항 (115)에 기재된 필름 또는 프리프레그.
(117)
전항 (112)에 기재된 경화물, 전항 (114)에 기재된 접착제 또는 밀봉재의 경화물, 또는 전항 (116)에 기재된 필름 또는 프리프레그의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물은, 화학 구조에 기인하여 높은 반응성을 갖는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함하기 때문에, 80도 이하, 나아가 실온에서의 단시간 저온 경화가 가능하게 된다고 추측된다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 80도 이하의 저온, 바람직하게는 실온에서, 단시간에 열경화 가능하고, 또한 사용(도포) 시 또는 경화 시에 있어서 휘발할 가능성이 있는 저분자량 모노머 성분의 함유량이 적은 점에서, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합하다. 이러한 특성에 의해, 전자 부품의 제조 효율을 높일 수 있는 동시에, 사용 시 또는 경화 시에 주위 부재로의 오염이 적고, 작업 환경을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 높은 경화물 신뢰성을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열 경화시킨 경우에 있어서 특히 유용한데, 경화 수단으로서, 광, 전자파, 초음파 및 물리적 전단 등을 사용하는 경우에도, 상온에서의 휘발이나 반응열에 의한 휘발 등의 우려를 저감할 수 있어 유용하다.
도 1은 카메라 모듈의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물]
본 발명의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 이하의 식 (I):
Figure pct00007
로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물이다.
2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (I)의 구조 단위를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 어떤 양태에 있어서는, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개 포함한다.
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (I)의 구조 단위를 포함하므로, 전형적으로는 염기 촉매의 존재 하에서 마이클 부가에 의해 중합하기 때문에, 일액형 접착제의 주성분으로서 사용 가능하다. 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 이상 포함하는 경우(다관능), 경화 시에 가교가 발생하고, 경화물의 고온에서의 기계 특성이 향상되는 등의, 물성의 개선이 예상된다.
본 발명의 수지 조성물은, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 1종류 또는 2종류 이상, 바람직하게는 2종류 이상 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 적어도 1종은, 분자량이 220 내지 10000이며, 보다 바람직하게는 220 내지 5000, 더욱 바람직하게는 220 내지 2000, 가장 바람직하게는 220 내지 1000이다. 수지 조성물 중에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 분자량 및 수지 조성물 전체 또는 수지 조성물 중의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때에 있어서의 각 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 함유율은, 예를 들어, 역상 고속 액체 크로마토그래피(역상 HPLC)의 방법으로, 칼럼으로서 ODS 칼럼, 검출기로서 질량 분석기(MS) 및 PDA(검출 파장: 190 내지 800㎚) 혹은 ELSD를 사용하여 검량함으로써 명확해진다. 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 분자량이 220 미만인 경우에는, 25℃에서의 증기압이 너무 높아버릴 우려가 있다. 한편, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 분자량이 10000을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아져서, 작업성이 저하되는 것 이외에, 충전제의 첨가량이 제한되는 등의 폐해를 발생한다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 내열성의 관점에서, 다관능 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능이란, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이, 상기 식 (I)의 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것을 가리킨다. 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)의 구조 단위의 수를, 당해 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 「관능기 수」라고 부른다. 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중, 관능기 수가 1인 것을 「단관능」, 관능기 수가 2인 것을 「2관능」, 관능기 수가 3인 것을 「3관능」이라고 칭한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 내습 신뢰성의 관점에서는, 에스테르 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 다관능 성분을 포함하는 경우, 그의 경화물은 그물눈상의 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온 시, 특히 유리 전이 온도 이상의 온도에서도 유동하는 경우가 없이, 일정한 저장 탄성률을 유지한다. 경화물의 고온 시에 있어서의 저장 탄성률은 예를 들어 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로 가교 구조를 형성한 경화물을 DMA에 의해 평가한 경우, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에 플래토라고 불리는 저장 탄성률의 온도 변화가 비교적 작은 영역이 광범위에 걸쳐 관찰된다. 이 플래토 영역의 저장 탄성률은 가교 밀도, 즉 수지 조성물 중에 있어서의 다관능 성분의 함유율에 관계된 양으로서 평가된다.
본 발명의 어떤 양태에 있어서는, 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 이상인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율은, 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.00이다.
본 발명의 어떤 양태에 있어서는, 수지 조성물은, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.02이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물은, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서, 「실질적으로 포함하지 않는」이란, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.00 내지 0.01, 바람직하게는 0.00 내지 0.001인 것을 말한다. 분자량이 비교적 작은 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 함유율이 높아지면, 주변 부재로의 오염뿐만 아니라, 작업 환경의 악화나, 경화물의 물성 저하, 피착재와의 밀착력의 저하 등의 우려가 높아진다. 이러한 우려는, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 특이적으로 높은 중합 반응성을 갖기 때문에 발생한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 이상인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율은, 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.00이다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 수지 조성물은, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.02이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물은, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서, 「실질적으로 포함하지 않는」이란, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.00 내지 0.01, 바람직하게는 0.00 내지 0.001인 것을 말한다. 분자량이 비교적 작은 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 함유율이 높아지면, 주변 부재로의 오염뿐만 아니라, 작업 환경의 악화나, 경화물의 물성 저하, 피착재와의 밀착력의 저하 등의 우려가 높아진다. 이러한 우려는, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 특이적으로 높은 중합 반응성을 갖기 때문에 발생한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함할 수 있다. 어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종, 및 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 1개만 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함할 수 있다.
어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.80이다. 다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율은, 0.00 내지 0.10이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.10이다. 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율이 0.01 이상이면 경화 시에 가교가 충분히 형성되어, 경화물의 고온 시(연화점 이상)의 기계 특성이 양호해지는 것을 기대할 수 있다.
다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.80이다. 또다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율은, 0.00 내지 0.10이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.10이다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 것의 중량 비율이 0.01 이상이면 경화 시에 가교가 충분히 형성되어, 경화물의 고온 시(연화점 이상)의 기계 특성이 양호해지는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의, 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율은, 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.00, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 1.00이다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의, 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율이 0.1 미만이면, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 수지 조성물 전체에 널리 퍼지지 않아 경화가 불균일해질 우려가 있다. 수지 조성물 전체에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율은, 예를 들어 고체와 액체를 추출 등의 조작으로 분리한 후, 상기와 같이 역상 HPLC로 검량함으로써 명백하게 할 수 있다.
어떤 양태에 있어서, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (II):
Figure pct00008
(식 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR3(식 중, R3은, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (III):
Figure pct00009
(식 중,
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR5(식 중, R5는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시된다.
어떤 양태에 있어서, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (IV):
Figure pct00010
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (V):
Figure pct00011
(식 중,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다)
로 표시된다.
다른 양태에 있어서, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 하기 식 (VI):
Figure pct00012
(식 중,
R11은, 하기 식 (VII):
Figure pct00013
로 표시되는 1,1-디카르보닐에틸렌 단위를 나타내고,
각각의 R12는, 각각 독립적으로, 스페이서를 나타내고,
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
X11 및 각각의 X12 및 X13은, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR15(식 중, R15는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
각각의 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
n은, 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 디카르보닐에틸렌 유도체이다.
본 명세서에 있어서, 1가의 탄화수소기란, 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자가 하나 빠진 기를 가리킨다. 해당 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기를 들 수 있고, 이들의 일부에 N, O, S, P 및 Si 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
상기 1가의 탄화수소기는, 각각, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 알릴, 알콕시, 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아미드, 아지드, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 술폭시, 아크릴옥시, 실록시, 에폭시, 또는 에스테르로 치환되어도 된다.
상기 1가의 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기 또는 히드록시기로 치환되어 있는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기(이하, 「알킬기 등」이라고 총칭한다.)의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기의 탄소수는, 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 특히 바람직하게는 5 내지 6이다. 또한, 상기 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는, 통상 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 알킬기 등이 환상 구조인 경우, 상기 알킬기 등의 탄소수는, 통상 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 6 내지 8이다. 상기 알킬기 등의 탄소수는, 예를 들어 상기 역상 HPLC나 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 특정할 수 있다.
상기 알킬기 등의 구조에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬기 등은, 직쇄상이어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기 등은, 쇄상 구조여도 되고, 환상 구조(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 시클로알키닐기)여도 된다. 상기 알킬기 등은, 다른 치환기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 알킬기 등은, 치환기로서, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 알킬기 등은, 쇄상 구조 중 또는 환상 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 규소 원자의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 2-메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 구체적 예로서는, 디부틸메틸렌말로네이트, 디펜틸메틸렌말로네이트, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트, 에틸옥틸메틸렌말로네이트, 프로필헥실메틸렌말로네이트, 2-에틸헥실-에틸메틸렌말로네이트, 에틸페닐-에틸메틸렌말로네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 휘발성이 낮고, 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 취급성의 관점에서는, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 스페이서란, 2가의 탄화수소기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 환상, 직쇄 또는 분지의 치환 또는 비치환된 알킬렌이다. 상기 알킬렌의 탄소수에는 특별히 한정은 없다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 7이다. 여기서, 상기 알킬렌은, 소망에 따라, N, O, S, P 및 Si 중에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 기를 도중에 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 알킬렌은, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 어떤 양태에 있어서는, 스페이서는 탄소수 4 내지 7의 비치환 알킬렌이다.
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 스페이서를 갖는 경우, 말단의 1가의 탄화수소기의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이, 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되는 경우, 상기 식 (III) 또는 (V)에 있어서의 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬인 것이 바람직하고, 단, R1 및 R2 중 한쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되는 경우에는, R1 및 R2 중 다른 쪽은 탄소수 1 내지 6의 알킬인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (II) 또는 (IV)에 있어서, R1 및 R2의 양쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되어도 되지만, 바람직하게는 R1 및 R2 중 한쪽만이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시된다. 바람직하게는 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (IV)로 표시된다.
특히 바람직한 화합물로서는, 상기 식 (IV)에 있어서의 R1 또는 R2 중 한쪽이, 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 중 어느 것이며, 다른 쪽이 상기 식 (V)로 표시되고, W는 부틸기 또는 시클로헥실기 중 어느 것이며, R4는 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 중 어느 것인 화합물을 들 수 있다. 또한, 다른 특히 바람직한 화합물로서는, 상기 식 (IV)에 있어서의 R1 및 R2가 상기 식 (V)로 표시되고, W는 부틸기 또는 시클로헥실기 중 어느 것이며, R4는 에틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 중 어느 것인 화합물을 들 수 있다.
분자량이 상이한 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 미국 오하이오주 SIRRUS Inc.로부터 입수 가능하고, 그의 합성 방법은, WO2012/054616, WO2012/054633 및 WO2016/040261 등의 공개 특허 공보에 공개되어 있다. 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위의 양단이 산소 원자에 결합하고 있는 경우에는, 일본 특허 공표 제2015-518503에 개시되어 있는 디올 또는 폴리올과의 에스테르 교환 등의 공지된 방법을 사용함으로써, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위가 에스테르 결합 및 상기 스페이서를 통하여 복수 결합하고 있는, 보다 큰 분자량의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 상기 식 (II) 또는 상기 식 (IV) 중의 R1 및 R2, 상기 식 (III) 또는 상기 식 (V) 중의 R4, 그리고 상기 식 (VI) 중의 R14 및 R13이 히드록시기를 포함할 수 있다. 이들 분자량이 상이한 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적절히 배합함으로써, 분자량이 220 내지 10000인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함하고, 또한 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 일정 범위인 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 이외에, 이하에 설명하는 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
[(A) 성분: 무기 충전제]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분의 무기 충전제를 포함할 수 있다. (A) 성분의 무기 충전제로서는, 콜로이달 실리카, 소수성 실리카, 미세 실리카, 나노 실리카 등의 실리카 필러, 탄산칼슘, 알루미나, 산화아연 등의 금속 산화물, 니켈, 구리, 은 등의 금속, 아크릴 비즈, 글래스 비즈, 우레탄 비즈, 벤토나이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러가, 충전량을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 성분의 무기 충전제는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리가 실시된 필러를 사용한 경우, 필러의 응집을 방지하는 효과가 기대된다. (A) 성분의 무기 충전제는, 단독으로 해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A) 성분의 무기 충전제의 평균 입경(입자상이 아닐 경우에는, 그의 평균 최대 직경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 50㎛인 것이, 수지 조성물 중에 충전제를 균일하게 분산시키는데 있어서 바람직하고, 또한 수지 조성물을 접착제나 언더필 등의 액상 밀봉재로서 사용했을 때의 주입성이 우수한 등의 이유로부터 바람직하다. 또한, 경화 후의 수지 조성물의 열 스트레스로부터, 구리제 와이어를 보호하는 관점에서, (A) 성분의 평균 입경은, 0.6 내지 10㎛이면 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 애드마텍스제 고순도 합성 구상 실리카(품명: SE5200SEE, 평균 입경: 2㎛; 품명: SO-E5, 평균 입경: 2㎛; 품명: SO-E2, 평균 입경: 0.6㎛), 다쯔모리제 실리카(품명: FB7SDX, 평균 입경: 10㎛), 마이크론제 실리카(품명: TS-10-034P, 평균 입경: 20㎛) 등을 들 수 있다. 여기서, 무기 충전제의 평균 입경은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분석계에 의해 측정한다.
(A) 성분의 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 성분의 합계 100중량부에 대하여 20 내지 65중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 40중량부이다. 20 내지 65중량부이면, 수지 조성물을 언더필 등의 액상 밀봉재로서 사용하는 경우에, 수지 조성물의 선팽창 계수를 낮출 수 있고, 또한 주입성의 악화를 피할 수 있다.
[(B) 성분: 경화 촉매]
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분의 경화 촉매를 포함할 수 있다. (B) 성분의 경화 촉매는, 수지 조성물이 마이클 부가 반응에 의해 경화될 때의 촉매로서 작용할 것이 기대된다. 사용할 수 있는 (B) 성분의 경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 어떤 양태에 있어서는, (B) 성분의 경화 촉매는, 염기 촉매가 바람직하고, 바람직하게는 트리에틸아민이다.
(B) 성분의 경화 촉매는, 단독으로 해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 경화 촉매는, 마이크로 캡슐, 이온 괴리형, 포접형 등의 잠재성 경화 촉매, 열, 광, 전자파, 초음파, 물리적 전단에 의해 염기나 라디칼을 발생하는 고체 등이어도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 이액형의 접착제로서 사용할 수도 있다.
(B) 성분의 경화 촉매의 함유량은, 아민 화합물 등의 유효 성분량으로서, 수지 조성물의 전체 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.50중량부이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 기재 상에 접착을 행할 수 있다. 이때, 기재가 화학적 염기성의 속성을 갖는 경우에는, 수지 조성물이 (B) 성분의 경화 촉매를 포함하고 있지 않더라도, 기재 표면의 염기에 의해 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
[(C) 성분: 안정화제]
본 발명의 수지 조성물은, (C) 안정화제를 포함해도 된다.
(C) 안정화제는, 수지 조성물의 보존 시의 안정성을 높이기 위한 것이고, 의도하지 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제하기 위하여 첨가된다. 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 낮은 확률로 자신으로부터 라디칼을 발생하는 경우가 있고, 그 라디칼을 기점으로 하여 의도하지 않는 라디칼 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. 또한, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 매우 미량의 염기성 성분의 혼입에 의해 음이온 중합 반응이 발생하는 경우가 있다. (C) 안정화제를 첨가함으로써, 이러한 의도하지 않는 라디칼이나 염기성 성분에 의한 중합 반응의 발생을 억제할 수 있다.
(C) 안정화제는 공지된 것을 사용 가능하고, 예를 들어, 강산이나 라디칼 포착제를 사용할 수 있다. 구체적인 (C) 안정화제의 예로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 말레산, 메탄술폰산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 인산, 디클로로아세트산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄, 트리페닐포스핀, 4-메톡시페놀, 및 하이드로퀴논을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 (C) 안정화제는, 말레산, 메탄술폰산, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 및 4-메톡시페놀 중에서 선택되는 적어도 하나이다. 또한, (C) 안정화제는, 일본 특허 공개 제2010-117545호 공보, 일본 특허 공개 제2008-184514호 공보 등에 개시된 공지의 것을 사용할 수도 있다.
(C) 안정화제는, 단독으로 해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(D) 성분: 계면 처리제]
본 발명의 수지 조성물은, (D) 계면 처리제를 포함해도 된다.
(D) 계면 처리제는, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제는, 분자 중에 2개 이상의 다른 관능기를 갖고 있으며, 그 하나는, 무기질 재료와 화학 결합하는 관능기이며, 다른 하나는, 유기질 재료와 화학 결합하는 관능기이다. 접착제가 커플링제를 함유함으로써, 접착제의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다.
커플링제의 예로서, 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 커플링제는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제가 갖는 관능기의 예로서, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이도기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
[(E) 성분: 안료]
본 발명의 수지 조성물은, (E) 안료를 포함하고 있어도 된다.
(E) 안료를 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 색도를 조정할 수 있다. (E) 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 블랙, 티타늄 질화물 등의 티타늄 블랙, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 및 무기 안료 등을 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙 등을, 혼색 유기 안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 마젠타, 시안 등 중에서 선택되는 적어도 2종류 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화된 것을, 무기 안료로서는, 그래파이트, 및 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 미립자, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (E) 안료는, 바람직하게는 카본 블랙 또는 티타늄 블랙이다.
[(F) 성분: 가소제]
본 발명의 수지 조성물은, (F) 가소제를 포함하고 있어도 된다.
(F) 가소제로서는, 공지된 임의의 가소제를 배합할 수 있다. (F) 가소제에 의해 성형성을 향상시키거나, 유리 전이 온도를 조정하거나 할 수 있다. (F) 가소제는, 상용성이 양호해서, 블리드하기 어려운 것을 사용할 수 있다.
(F) 가소제의 예로서는, 디n-부틸프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르류; 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바스산에스테르류; 비스(2-에틸헥실)아젤레이트 등의 아젤라산에스테르류; 염소화파라핀 등의 파라핀류; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시 변성 식물유류; 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류; 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류; 아디프산과 1,3-부틸렌글리콜의 에스테르화물 등의 에스테르올리고머류; 저분자량 폴리부텐, 저분자량 폴리이소부틸렌, 저분자량 폴리이소프렌 등의 저분자량 중합체; 프로세스 오일, 나프텐계 오일 등의 오일류 등을 들 수 있다.
(F) 가소제는, 단독으로 해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 이외에, 필요에 따라 (A) 내지 (F) 성분을 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 이들 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는, 공지된 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 헨쉘 믹서나 롤밀 등의 공지된 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 일부를 먼저 혼합하고, 나머지를 나중에 혼합해도 된다.
[증기압]
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이하인 것이 바람직하다. 어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다. 다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다.
본 발명의 수지 조성물을 보다 고온, 예를 들어, 50℃에서 사용하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 25℃에서의 증기압이 0.001mmHg 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.001mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다. 다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.001mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다.
본 발명의 수지 조성물을 더욱 고온, 예를 들어, 80℃에서 사용하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 25℃에서의 증기압이 0.0001mmHg 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 어떤 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.0001mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다. 다른 양태에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.0001mmHg 이상인 것의 중량 비율은, 바람직하게는 0.00 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.00 내지 0.01이다.
본 발명의 수지 조성물은, 25℃에서의 증기압이, 0.01mmHg 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001mmHg 이하이다.
본 발명에 있어서, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 등의 화합물의 증기압은, 시판되고 있는 소프트웨어인 HSPiP(4th Edition 4.1.05)를 사용하여 Y-MB법에 의해 추산한 값이다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 및 (A) 내지 (F) 이외의 성분, 예를 들어, 난연제, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 파포제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 접착제 또는 밀봉재로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품용의 접착 및 밀봉에 적합하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 카메라 모듈용 부품, 접착 및 밀봉에 사용할 수 있고, 특히, 이미지 센서 모듈의 접착에 적합하다. 이것은, 본 발명의 수지 조성물은, 주위를 오염시키는 휘발 성분이 매우 적기 때문에, 부착물(고형물)이 발생하기 어려운 것에 의한다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 접착된 전자 부품도 제공된다. 나아가, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 전자 부품도 제공된다.
예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, IR 커트 필터(20)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 촬상 소자(22)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 지지체(18)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 수지 조성물의 피접착면으로의 공급에는, 제트 디스펜서, 에어 디스펜서 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 가열을 하지 않고 상온에서 경화시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 또한 예를 들어, 25 내지 80℃의 온도에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 가열 시간은, 예를 들어, 0.5 내지 4시간이다.
본 발명의 수지 조성물은, 카메라 모듈 이외의 이미지 센서 모듈에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 지문 인증 장치, 얼굴 인증 장치, 스캐너, 의료 기기 등에 삽입되는 경우가 있는 이미지 센서 모듈 부품의 접착 및 밀봉에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필름 또는 프리프레그의 구성 재료로서 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 배선 패턴을 보호하는 커버 레이용 필름이나, 다층 배선 기판의 층간 접착 필름, 프리프레그의 구성 재료에 적합하다. 이것은, 본 발명의 수지 조성물은, 휘발 성분이 매우 적기 때문에, 보이드가 발생하기 어려운 것에 의한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 포함한 필름 또는 프리프레그는, 바람직하게는 전자 부품용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그는, 공지된 방법, 예를 들어 핫 멜트법 및 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫 멜트법을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이 코터에 의해 직접 도공하는 것 등에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 솔벤트법을 사용하는 경우, 먼저, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 조성물 바니시에 시트상 섬유 기재를 침지시킴으로써, 수지 조성물 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후에, 시트상 섬유 기재를 건조시킴으로써, 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 하고, 이것을 지지체의 적어도 편면에 도포하고, 건조시킨 후, 지지체 부착 필름, 또는 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 밀봉재를 경화하여 얻어지는 경화물, 및 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 프리프레그를 경화시켜서 얻어지는 경화물도 제공된다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화물, 본 발명의 접착제 또는 밀봉재의 경화물, 또는 본 발명의 필름 또는 프리프레그의 경화물을 포함하는 반도체 장치도 제공된다.
본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물을, 전자 부품을 구성하는 부재에 도포하는 것, 상기 전자 부품을 구성하는 다른 부재에 접착하는 것을 포함하는, 전자 부품을 구성하는 부재의 접착 방법도 제공된다. 상기 전자 부품은, 바람직하게는 카메라 모듈용 부품이며, 보다 바람직하게는 이미지 센서 모듈이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 도포 또는 주입하는 것을 포함하는, 전자 부품이나 반도체 소자를 기판 상에 접착 또는 밀봉하는 방법도 제공된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 형성된 전자 회로 상에 도포하는 것을 포함하는, 상기 전자 회로를 밀봉하는 방법도 제공된다.
본 발명은 또한, 전자 부품의 제조 방법으로서, 전자 부품을 구성하는 복수의 부재를 준비하는 것, 전자 부품을 구성하는 부재의 표면 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 것, 상기 부재와 상기 전자 부품을 구성하는 다른 부재와 접촉시키는 것을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법도 제공된다. 상기 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 부재를 접촉시킨 후에, 추가로 상기 수지 조성물을 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 가열 경화시키는 것이 포함되어 있어도 된다.
본 발명은 또한, 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법으로서, 전자 회로가 형성된 기판을 준비하는 것, 및 기판 상에 형성된 전자 회로 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법도 제공된다. 상기 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 조성물을 도포한 후에, 추가로 수지 조성물을 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 가열 경화시키는 것이 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 조성물을 도포한 후에, 추가로 수지 조성물을 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 가열 경화시킴으로써 전자 회로를 밀봉하는 것이 포함되어 있어도 된다.
이들 전자 부품의 제조 방법 및 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법의 바람직한 형태는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 접착제로서의 사용과 마찬가지이다. 이들 방법에 있어서, 전자 부품은, 바람직하게는 카메라 모듈용 부품이며, 보다 바람직하게는 이미지 센서 모듈이다.
본 발명은 추가로 또한, (1) 전자 부품 및 회로 기판을 준비하는 것, (2) 전자 부품 또는 회로 기판의 표면 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 것, 및 (3) 전자 부품 및 회로 기판을 접촉시키는 것을 포함하는, 전자 부품을 회로 기판에 접착시키는 방법도 제공한다.
본 발명은 또한, (1) 전자 부품 및 회로 기판을 준비하는 것, (2) 상기 전자 부품 또는 회로 기판의 표면 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 것, 및 (3) 상기 전자 부품 및 상기 회로 기판을 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법도 제공한다. 상기 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 상기 전자 부품 및 상기 회로 기판을 접촉시킨 후에, 추가로 수지 조성물을 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 가열 경화시키는 것이 포함되어 있어도 된다.
이들 전자 부품을 회로 기판에 접착시키는 방법 및 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 형태는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 접착제로서의 사용과 마찬가지이다.
본 발명은 또한, (1) 전자 부품을 준비하는 것, 및 (2) 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 전자 부품을 밀봉하는 것을 포함하는, 전자 부품을 밀봉하는 방법도 제공한다.
또한, 본 발명은 밀봉된 전자 부품의 제조 방법으로서, (1) 전자 부품을 준비하는 것, 및 (2) 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 상기 전자 부품을 밀봉하는 것을 포함하는, 밀봉된 전자 부품의 제조 방법도 제공한다. 상기 밀봉된 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 전자 부품을 밀봉한 후에, 추가로 수지 조성물을 25 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 가열 경화시키는 것이 포함되어 있어도 된다.
이들 전자 부품을 밀봉하는 방법 및 밀봉된 전자 부품의 제조 방법의 바람직한 형태는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 밀봉재로서의 사용과 마찬가지이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 접착제에 포함되는 성분의 비율은 중량부로 나타내고 있다.
[증기압의 계산]
본 발명에 사용하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 몇 가지의 양태에 대해서, 각 온도에 있어서의 증기압을, HSPiP(4th Edition 4.1.05 Y-MB법)를 사용하여 계산을 행하였다. 표 1에, 디메틸메틸렌말로네이트(DMeMM), 디에틸메틸렌말로네이트(DEtMM), 디프로필메틸렌말로네이트(DPrMM), 디부틸메틸렌말로네이트(DBtMM), 디펜틸메틸렌말로네이트(DPeMM), 디헥실메틸렌말로네이트(DHeMM), 디시클로헥실메틸렌말로네이트(DCHeMM), 및 펜탄디올디에틸메틸렌말로네이트(PD-XL)에 관한 각 온도에 있어서의 증기압(단위: mmHg)을 나타낸다. 또한, 비교로서 사용한 아크릴레이트 수지(페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트(PO-A), 및 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(DCP-A))에 대해서도 마찬가지로 표 1에 기재하였다.
Figure pct00014
표 1로부터, 분자량이 220 이상인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은 증기압이 낮고, 특히 25℃에서의 증기압이 거의 0.01mmHg 이하인 것을 알 수 있다. 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이하인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물은, 실온에서의 경화 시에 휘발이 적어, 주위 부재로의 오염이 적다.
[접착제의 조정]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 접착제의 원료는 이하와 같다.
2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물: DEtMM(SIRRUS사제, 상기 식 (IV)에 있어서 R1=R2=C2H5), DHeMM(SIRRUS사제, 상기 식 (IV)에 있어서 R1=R2=n-C6H13), PD-XL(SIRRUS사제, 상기 식 (IV)에 있어서 R1=C2H5, R2=상기 식 (V), W=-(CH2)5-, R4=C2H5)
(A) 무기 충전제: SE5200SEE(애드마테크사제)
(B) 경화 촉매: 트리에틸아민(와코준야쿠제)
또한, 비교예에는, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 대신에, 페닐아크릴레이트(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤사제), 페녹시에틸아크릴레이트(PO-A, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제) 또는 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(DCP-A, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)를 사용한 것도 있다.
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 또는 아크릴레이트, 및 경우에 따라 (A) 내지 (B) 성분을, 표 2 및 표 3에 나타내는 배합비로 혼합함으로써 접착제를 조제하였다. 조제한 접착제에 대해서, 이하의 특성을 측정하였다.
1. 부착물의 평가
알루미늄 팬(직경: 5㎜, 높이: 5㎜)에 접착제를 0.05g 넣고, 상부 개구부를 모두 덮도록 커버 유리(18×18㎜)를 얹었다. 표 2 또는 3에 기재된 경화 온도에서 12시간 방치한 후, 커버 유리로의 부착물의 유무 및 부착물이 있었을 경우에는 그것이 액상인지, 고형인지를, 눈으로 보기 및 핀셋에 의한 지촉으로 확인하였다.
2. 접착 강도의 평가
SUS판 상에 직경 2㎜ 정도로 되도록 접착제를 점 도포하고, 이 위에 2×1㎜의 알루미나 칩을 적재하였다. 표 2 또는 3에 기재된 경화 온도에서 12시간 방치한 후, 25℃에서, 본드 테스터(Dage사제, 시리즈4000)로 접착 강도를 평가하였다.
Figure pct00015
(결과의 고찰)
단관능 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물인 DHeMM(실시예 1) 및 2관능체인 PD-XL로 일부 치환한 것(실시예 2 및 3)은 25℃에서 경화하여, 충분한 접착 강도를 발현하였다. 특히, 2관능체인 PD-XL을 포함하는 실시예 2 및 3은, 실시예 1보다도 더욱 접착 강도가 높았다. 또한, 이들에 있어서 명확한 부착물은 보이지 않았다.
일반적으로 접착제로서 널리 사용되고 있는 아크릴레이트 수지인 단관능 아크릴레이트 수지 PO-A는, 본 배합에 있어서, 25℃, 80℃ 어느 경우든 경화하지 않아, 접착 강도를 발현하지 않았다(비교예 1 및 2). 또한, 25℃에서 명확한 부착물은 보이지 않았지만, 80℃에서는 액상의 부착물이 확인되었다.
2관능 아크릴레이트 수지인 DCP-A도 25℃에서 경화하지 않아, 접착 강도를 발현하지 않았다(비교예 3).
Figure pct00016
(결과의 고찰)
증기압이 높은 단관능 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물인 DEtMM을 약 5중량％ 배합한 것에서는, 명확한 부착물은 관찰되지 않고, 경화에 의한 충분한 접착 강도가 발현했다(실시예 4).
DEtMM을 약 10중량％ 이상 배합한 경우에도, 경화에 의해 충분한 접착 강도를 발현했지만, 부착물 평가에 있어서 커버 유리에는 명확한 흐림이 보이고, 핀셋에 의한 지촉에서 부착물은 고형인 것이 확인되었다(비교예 4 및 5).
DHeMM은 촉매량을 저감시켜도 충분한 접착 강도가 발현하고, 부착물은 보이지 않았다(실시예 5).
DHeMM은 필러를 함유해도 충분한 접착 강도가 발현하고, 부착물은 보이지 않았다(실시예 6 및 7).
단관능 아크릴레이트 수지인 페닐아크릴레이트는, 경화하지 않아, 접착 강도를 발현하지 않은 것 뿐만 아니라, 액상의 부착물도 확인되었다(비교예 6).
이상에서, 일반적으로 접착제로서 널리 사용되고 있는 아크릴레이트 수지는, 25℃에서 경화하지 않아, 접착제로서 사용 가능하지 않음을 알았다. 또한, 2-메틸렌-1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 접착제일지라도, 분자량이 220 내지 10000인 것을 적어도 1종 포함하지 않은 경우, 또는 본 발명의 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 것이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05가 아닐 경우(또한, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때도 마찬가지로 해당한다)에는, 경화 후에 주위에 부착물을 남겨서, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제에는 적합하지 않음을 알았다.
즉, 비교예는, 저온에서 경화가 가능하지 않고/않거나 경화 후에 주위에 부착물을 남긴다는 문제가 있는 한편, 본원 발명의 실시예만이, 저온에서 경화 가능하고, 또한 경화한 후에 주위에 부착물을 남기지 않으므로, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조 시에 사용하는 일액형 접착제로서 적합하다.
본 출원은, 2017년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-098918에 기초하는 우선권을 주장한다. 이 출원의 내용 전체가, 이 참조에 의해 본 명세서에 명시적으로 편입시킬 수 있다.
10: 카메라 모듈
12: 렌즈
14: 보이스 코일 모터
16: 렌즈 유닛
18: 지지체
20: 커트 필터
22: 촬상 소자
24: 프린트 배선 기판
30, 32, 34: 접착제

Claims (24)

1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 1종류 이상의 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 중 적어도 1종은 분자량이 220 내지 10000이며,
상기 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05이며,
상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이 이하의 식 (I):
Figure pct00017

로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 분자량이 220 미만인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함하는, 수지 조성물.
제3항에 있어서, 추가로, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 1개만 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물을 적어도 1종 포함하는, 수지 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.05 내지 0.95인, 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물이, 하기 식 (II):
Figure pct00018

(식 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR3(식 중, R3은, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 1가의 탄화수소기 또는 하기 식 (III):
Figure pct00019

(식 중,
X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합, O 또는 NR5(식 중, R5는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는, 스페이서를 나타내고,
R4는, 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시되는, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (A) 무기 충전제를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (B) 경화 촉매를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (C) 안정화제를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율이 0.01 내지 1.00인, 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 전체를 1로 했을 때, 25℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상인 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.00 내지 0.05인, 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가열에 의해 경화될 수 있는, 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 분자량이 220 미만인 것이 차지하는 중량 비율이 0.00 내지 0.05인, 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물 전체를 1로 했을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 2-메틸렌1,3-디카르보닐 화합물의 중량 비율이 0.05 내지 0.95인, 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 접착제 또는 밀봉재.
제16항에 있어서, 전자 부품용인, 접착제 또는 밀봉재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 필름 또는 프리프레그.
제18항에 있어서, 전자 부품용인, 필름 또는 프리프레그.
제15항에 기재된 경화물, 제17항에 기재된 접착제 또는 밀봉재의 경화물, 또는 제19항에 기재된 필름 또는 프리프레그의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
전자 부품 및 회로 기판을 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
전자 부품 및 회로 기판을 준비하는 것,
상기 전자 부품 또는 상기 회로 기판의 표면 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것, 및
상기 전자 부품 및 상기 회로 기판을 접촉시키는 것
을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
밀봉된 전자 부품의 제조 방법으로서,
전자 부품을 준비하는 것, 및
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 상기 전자 부품을 밀봉하는 것
을 포함하는, 밀봉된 전자 부품의 제조 방법.
전자 부품의 제조 방법으로서,
전자 부품을 구성하는 복수의 부재를 준비하는 것,
전자 부품을 구성하는 부재의 표면 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것, 및
상기 부재와 상기 전자 부품을 구성하는 다른 부재와 접촉시키는 것
을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법으로서,
전자 회로가 형성된 기판을 준비하는 것, 및
기판 상에 형성된 전자 회로 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 것
을 포함하는, 전자 부품을 구성하는 부재의 제조 방법.
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