WO2023149445A1 - 液状重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物 - Google Patents

液状重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023149445A1
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liquid polymerizable
meth
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methylene
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文子 佐藤
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid polymerizable composition and a curable resin composition using the same.
  • adhesives, sealing materials, etc. containing curable resin compositions are often used in the assembly and mounting of electronic components used in semiconductor devices for the purpose of maintaining reliability.
  • Semiconductor devices for example, electronic devices such as smartphones, are composed of various electronic modules, and the parts that make up these electronic modules use materials whose mechanical and electronic properties, positional accuracy, etc. deteriorate due to heat. in many cases. Therefore, it is preferable to assemble the electronic module and assemble and seal the electronic device under relatively low temperature conditions. Accordingly, the adhesives and sealing materials used in the manufacture of the electronic devices and electronic modules are required to exhibit sufficient curability even under low-temperature conditions. At the same time, they are also required to cure in a short time from the aspect of production cost.
  • Appropriate viscosity control may be required for the curable resin composition used in the manufacture of the above electronic components. For example, if there is a concern that the flow of the curable resin composition may reduce workability or adhesion reliability or cause contamination around the application site, it is necessary to use a curable resin composition that exhibits a relatively high viscosity. Curable resin compositions containing methylene malonate typically exhibit low viscosities. Therefore, in such cases, means for increasing the viscosity of the curable resin composition containing methylenemalonate may be required.
  • Patent Documents 2 to 4 describe the addition of fumed silica and (meth)acrylate polymers.
  • fumed silica to a curable resin composition containing methylenemalonate causes a problem that the gel time of this composition is greatly extended.
  • (meth)acrylate polymers do not dissolve in liquid resin compositions containing methylene malonate and cannot be used to impart viscosity in some cases.
  • the present invention provides a liquid polymerizable composition capable of imparting an appropriate viscosity to a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound without impairing curability. intended to provide
  • liquid curable resin composition containing methylene malonate which is suitable for 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds without impairing its curability.
  • a specific (meth)acrylate polymer to such a liquid curable composition imparts an appropriate viscosity to the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of extensive research in order to solve the above problems.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • a liquid polymerizable composition (a) the following formula (I): 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having at least one structural unit represented by ; a repeating unit represented by a methyl group, and R b represents an alkoxycarbonyl group represented by the formula —C(O)OR c (wherein R c represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); (However, when only one type of the repeating unit is included, R a and R c are not methyl groups at the same time)
  • a liquid polymerizable composition comprising:
  • liquid polymerizable composition according to item 1 above containing 0.1 to 20 parts by weight of (meth)acrylate polymer per 100 parts by weight of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the (meth)acrylate polymer is one or more selected from the group consisting of a copolymer of ethyl methacrylate and methyl methacrylate, a homopolymer of ethyl methacrylate, a homopolymer of ethyl acrylate, and a homopolymer of isobutyl methacrylate. 3.
  • the liquid polymerizable composition as described in 1 or 2 above.
  • liquid polymerizable composition according to any one of the preceding items 1 to 4, further comprising a thixotropic agent.
  • a one-component curable resin composition comprising the liquid polymerizable composition according to any one of the preceding items 1 to 5 and a polymerization initiator containing a latent basic substance.
  • a kit for providing a two-component mixed curable resin composition (A) a main component containing the liquid polymerizable composition according to any one of the preceding items 1 to 5; and (B) a curing agent containing a basic substance.
  • liquid polymerizable composition according to any one of items 1 to 5, the one-component curable resin composition according to item 6, or the kit according to item 7, which is used for the manufacture of electronic parts.
  • a semiconductor device comprising the cured product according to 9 above.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention contains a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and a specific (meth)acrylate polymer.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention can impart an appropriate viscosity to a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound without impairing curability, so that a curable resin composition can be easily produced. be able to.
  • the present invention relates to liquid polymerizable compositions.
  • This composition (a) the following formula (I): 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having at least one structural unit represented by ; a repeating unit represented by a methyl group, and R b represents an alkoxycarbonyl group represented by the formula —C(O)OR c (wherein R c represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); (However, when only one type of the repeating unit is included, R a and R c are not methyl groups at the same time) including.
  • Components contained in the liquid polymerizable composition of the present invention are described below.
  • acrylic acid (or derivatives thereof) and “methacrylic acid” (or derivatives thereof) are collectively referred to as "(meth)acrylic acid”, “(meth)acrylate”, and “(meth)acryl”.
  • (meth)acryloyl and other names may be used. Each of these terms may be used as an independent term or as part of another term.
  • (meth)acrylic acid means "acrylic acid and/or methacrylic acid.”
  • the liquid polymerizable composition of the present invention contains (a) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (I): is a compound having at least one structural unit represented by (a) The 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains one or more structural units of formula (I) above.
  • (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains 2 to 6, preferably 2 to 3 structural units of formula (I) above.
  • the structural unit of formula (I) consists of a vinyl group having two carbonyl groups covalently bonded to one ⁇ -bonded carbon and a vinyl group having no substituent covalently bonded to the other ⁇ -bonded carbon.
  • the ⁇ -bonded carbon in the vinyl group to which the carbonyl group is not bonded is susceptible to attack by a nucleophilic reagent (that is, the vinyl group is activated ing). This provides (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound with high polymerizability.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains the structural unit of the formula (I), so that in the presence of a polymerization initiator, typically a basic substance, the structural units Polymerization occurs.
  • a polymerization initiator typically a basic substance
  • the structural units Polymerization occurs.
  • a polymerization initiator typically a basic substance
  • crosslinking occurs during curing, and the cured product Improvements in physical properties, such as improved mechanical properties at high temperatures, are expected.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound preferably has a molecular weight of 180 to 10000, more preferably 180 to 5000, still more preferably 180 to 2000, still more preferably 220 to 2000, still more preferably is 220-1500, more preferably 240-1500, particularly preferably 250-1500, most preferably 250-1000.
  • the weight content of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound can be determined, for example, by the technique of reversed-phase high-performance liquid chromatography (reversed-phase HPLC) using an ODS column as a column and a mass spectrometer (MS) and PDA as a detector. (detection wavelength: 190 to 800 nm) or by calibration using ELSD.
  • Reversed-phase HPLC reversed-phase high-performance liquid chromatography
  • MS mass spectrometer
  • PDA mass spectrometer
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may contain a polyfunctional component.
  • Polyfunctional means that (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains two or more structural units of formula (I) above.
  • the number of structural units of formula (I) contained in the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is referred to as the "functional group number" of the (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. call.
  • those with one functional group are “monofunctional”
  • those with two functional groups are “difunctional”
  • those with three functional groups are “3 called sensuality.
  • a cured product obtained using (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound containing a polyfunctional component can improve physical properties of the cured product, such as heat resistance and mechanical properties at high temperatures, due to the crosslinked structure.
  • the weight ratio of the polyfunctional component is preferably 0.01 or more with respect to 1 for the entire liquid polymerizable composition of the present invention.
  • a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound containing two or more structural units represented by the above formula (I) when the entire liquid polymerizable composition of the present invention is 1 is preferably 0.01 to 1.00, more preferably 0.05 to 0.99, still more preferably 0.05 to 0.95, particularly preferably 0.10 to 0.90, most preferably is between 0.10 and 0.80.
  • the cured product can form a network-like crosslinked structure. It does not flow and retains a constant storage modulus.
  • the storage modulus of the cured product at high temperatures can be evaluated, for example, by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • a region called a plateau in which the change in storage elastic modulus with temperature is relatively small is observed over a wide range in the temperature range above the glass transition temperature.
  • the storage modulus in this plateau region is evaluated as the crosslink density, ie, the amount related to the content of polyfunctional components in (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the weight ratio of (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is preferably 0.05 to 0.99, when the entire liquid polymerizable composition of the present invention is 1. It is preferably 0.10 to 0.94, more preferably 0.20 to 0.84, particularly preferably 0.25 to 0.74.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (II): (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a single bond, O or NR 3 (wherein R 3 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group, or the following formula (III): (In the formula, X 3 and X 4 each independently represent a single bond, O or NR 5 (wherein R 5 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group), W represents a spacer, R 4 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group)) is represented by
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (IV): (In the formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group or the following formula (V): (In the formula, W represents a spacer, R 4 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group)) is represented by
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (VI):
  • R 11 has the following formula (VII): represents a 1,1-dicarbonylethylene unit represented by each R 12 independently represents a spacer, R 13 and R 14 each independently represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, X 11 and each of X 12 and X 13 each independently represents a single bond, O or NR 15 (wherein R 15 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group); each m independently represents 0 or 1, n represents an integer of 1 or more and 20 or less) is a dicarbonylethylene derivative represented by
  • a monovalent hydrocarbon group refers to a group produced by removing one hydrogen atom from a carbon atom of a hydrocarbon.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, alkyl-substituted cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkaryl groups, some of which include N, Heteroatoms such as O, S, P and Si may be included.
  • a monovalent hydrocarbon group partially containing a hetero atom may have, for example, a polyether structure or a polyester structure.
  • the monovalent hydrocarbon groups are alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, allyl, alkoxy, alkylthio, hydroxyl, nitro, amido, azide, cyano, acyloxy, carboxy, sulfoxy, acryloxy, siloxy, epoxy, respectively. , or may be substituted with an ester.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkyl group. is an alkyl group substituted with
  • alkyl group The number of carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group (hereinafter collectively referred to as "alkyl group, etc.") is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is generally 1-18, preferably 1-16, more preferably 2-12, more preferably 3-10, particularly preferably 4-8.
  • the alkenyl group and alkynyl group usually have 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group or the like is usually 5-16, preferably 5-14, more preferably 6-12, more preferably 6-10.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the like can be specified, for example, by the above-described reversed-phase HPLC, nuclear magnetic resonance method (NMR method), and mass spectrometry.
  • the structure of the alkyl group, etc. is not particularly limited.
  • the alkyl group or the like may be linear or may have a side chain.
  • the alkyl group or the like may have a chain structure or a cyclic structure (a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkynyl group).
  • the alkyl group or the like may have one or more other substituents.
  • the alkyl group or the like may have a substituent containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the alkyl group and the like may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in the chain structure or the cyclic structure.
  • Atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms include, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Examples include isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and 2-ethylhexyl groups.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a 2-methylcyclohexyl group.
  • alkenyl groups examples include vinyl groups, allyl groups, and isopropenyl groups.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group.
  • R 1 and R 2 is particularly preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkaryl group.
  • a spacer refers to a divalent hydrocarbon group, more specifically a cyclic, linear or branched substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited.
  • the alkylene group usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may optionally include groups containing heteroatoms selected from N, O, S, P, and Si.
  • the alkylene group may have an unsaturated bond.
  • the spacer is an unsubstituted alkylene group of 4-8 carbon atoms.
  • the spacer is a linear substituted or unsubstituted alkylene group, more preferably represented by the formula —(CH 2 ) n —, where n is an integer from 2 to 10, preferably from 4 to 8. wherein both terminal carbon atoms are bonded to the remainder of (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the divalent hydrocarbon group as the spacer include, but are not limited to, a 1,4-n-butylene group and a 1,4-cyclohexylene dimethylene group.
  • the terminal monovalent hydrocarbon group preferably has 6 or less carbon atoms. That is, when (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is represented by the formula (II) or (IV), R 4 in the formula (III) or (V) has 1 to 6 carbon atoms. However, when one of R 1 and R 2 is represented by the formula (III) or (V), the other of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An alkyl group is preferred.
  • both R 1 and R 2 may be represented by formula (III) or formula (V), but preferably one of R 1 and R 2 is represented by the above formula (III) or formula (V).
  • R 1 and R 2 is represented by the above formula (III) or formula (V).
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is represented by formula (IV) above.
  • one of R 1 and R 2 in formula (IV) is an ethyl group, n-hexyl group, or cyclohexyl group, and the other is represented by formula (V).
  • W is either a 1,4-n-butylene group or a 1,4-cyclohexylene dimethylene group
  • R 4 is an ethyl group, an n-hexyl group, or a cyclohexyl group.
  • R 1 and R 2 in the above formula (IV) are represented by the above formula (V), and W is a 1,4-n-butylene group or 1,4-cyclohexylene dimethylene and R 4 is either an ethyl group, an n-hexyl group or a cyclohexyl group.
  • a polyfunctional component that is, (a) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having two or more structural units of formula (I)
  • JP-T-2015-517973 It can be synthesized by the method disclosed in the publication.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds include dibutylmethylenemalonate, dipentylmethylenemalonate, dihexylmethylenemalonate, dicyclohexylmethylenemalonate, ethyloctylmethylenemalonate, propyl Hexylmethylenemalonate, 2-ethylhexyl-ethylmethylenemalonate, ethylphenyl-ethylmethylenemalonate and the like. These are preferred due to their low volatility and high reactivity. Dihexylmethylenemalonate and dicyclohexylmethylenemalonate are particularly preferred from the standpoint of handleability.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention comprises (b) (meth)acrylate polymer.
  • the (meth)acrylate polymer has the formula —(CH 2 —CR a R b )— (wherein R a represents a hydrogen atom or a methyl group and R b is the formula —C(O)OR c (formula Among them, R c represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one type of repeating unit represented by ) represents an alkoxycarbonyl group represented by ).
  • the (b) (meth)acrylate polymer may contain only one type of the repeating unit (in this case, the (b) (meth)acrylate polymer is a homopolymer), and may contain two or more types of the repeating unit. (in which case the (b) (meth)acrylate polymer is a copolymer). However, when only one type of repeating unit is included, R a and R c are not methyl groups at the same time. (b) The (meth)acrylate polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • (b) (meth)acrylate polymer is a polymer obtained by polymerizing one or more alkyl (meth)acrylates (C 1 -C 6 alkyl esters of (meth)acrylic acid), (b) (meth) The repeating unit in the acrylate polymer is derived from the alkyl (meth)acrylate, which is the monomer used for producing the (b) (meth)acrylate polymer.
  • the repeating unit in which R a is a methyl group and R c is an ethyl group is derived from ethyl methacrylate.
  • the (meth)acrylate polymer may contain only said repeating units derived from alkyl acrylates (C 1 -C 6 alkyl esters of acrylic acid) and alkyl methacrylates (C 1 -C 6 alkyl esters of methacrylic acid). ester) may be contained alone, or a combination of these repeating units may be contained.
  • the structure of the alkyl group Rc may be chain (linear or branched) or cyclic.
  • the alkyl group may have one or more other substituents.
  • the alkyl group may have a substituent containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the alkyl group may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in its chain structure or cyclic structure.
  • Atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms include, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • the alkyl group has no substituents.
  • said alkyl groups contain substituents.
  • the substituent contained in the alkyl group preferably does not have active hydrogen. This is because a substituent having an active hydrogen may adversely affect the reactivity of (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • said alkyl group is not substituted by an amino group, carboxyl group, hydroxyl group or thiol group.
  • alkyl group R c examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the alkyl group R c is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably selected from the group consisting of methyl group, ethyl group and isobutyl group.
  • the (meth)acrylate polymer is selected from the group consisting of copolymers of ethyl methacrylate and methyl methacrylate, homopolymers of ethyl methacrylate, homopolymers of ethyl acrylate and homopolymers of isobutyl methacrylate.
  • copolymers of ethyl methacrylate and methyl methacrylate, homopolymers of ethyl methacrylate, and acrylic acid At least one selected from the group consisting of homopolymers of ethyl is more preferred, and at least one selected from the group consisting of copolymers of ethyl methacrylate and methyl methacrylate and homopolymers of ethyl methacrylate is even more preferred.
  • At least part of (b) the (meth)acrylate polymer is dissolved in (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the viscosity of the liquid polymerizable composition of the present invention can be efficiently increased.
  • (b) the (meth)acrylate polymer is completely dissolved in (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • a homopolymer of methyl methacrylate is not suitable for adjusting the viscosity of the liquid polymerizable composition of the present invention because it is difficult to dissolve in (a) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. Therefore, when the (b) (meth)acrylate polymer contains only one type of repeating unit, R a and R c are not methyl groups at the same time.
  • R a is a methyl group in all of the repeating units constituting the (b) (meth)acrylate polymer.
  • the (b) (meth)acrylate polymer is a methacrylate polymer.
  • the (meth)acrylate polymer can be obtained as a commercial product.
  • the (b) (meth)acrylate polymer can be obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate by a known method.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is preferably from 100,000 to 1,000,000, more preferably from 200,000 to 750,000, even more preferably from 300,000 to 500, 000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is less than 100,000, sufficient viscosity may not be imparted.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is greater than 1,000,000, (a) 2-methylene-1, Compatibility with 3-dicarbonyl compounds may be insufficient.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer adopts a value based on the catalog value when a commercially available (meth)acrylate polymer is used. If there is no catalog value or if it cannot be calculated from the catalog value, it can be determined by gel permeation chromatography.
  • the (b) (meth)acrylate polymer contains repeating units derived from alkyl methacrylate, and preferably the (b) (meth)acrylate polymer is a methacrylate polymer.
  • a (b) (meth)acrylate polymer, especially a methacrylate polymer is easy to produce having the above preferred weight average molecular weight.
  • many commercial products are known for these, and they are preferable from the standpoint of availability.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. parts, more preferably 1 to 10 parts by weight of (b) (meth)acrylate polymer. (b) If the amount of the (meth)acrylate polymer is less than 0.1 parts by weight, the viscosity of the liquid polymerizable composition may not sufficiently increase. (b) When the amount of the (meth)acrylate polymer exceeds 20 parts by weight, stringiness may occur in the liquid polymerizable composition. In some embodiments of the invention, the liquid polymerizable composition is non-stringy.
  • the content of (b) (meth)acrylate polymer in the liquid polymerizable composition of the present invention is 10 parts by weight per 100 parts by weight of (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. The following are particularly preferred.
  • Patent Document 1 The combined use of a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and a (meth)acrylate polymer is also described in Patent Document 1 above.
  • the composition described in Patent Document 1 is an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is usually a semi-solid composition that has adhesiveness and does not have polymerizability or curability, and is not applicable to the liquid polymerizable composition or the curable resin composition of the present application. to differ greatly.
  • Patent Document 1 the effects brought about by the combined use of a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and a (meth)acrylate polymer are also significantly different from those of the present application.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may optionally contain the following components in addition to (a) the 2-methylene 1,3-dicarbonyl compound and (b) the (meth)acrylate polymer. good.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may further contain an inorganic filler, if desired.
  • inorganic fillers include silica fillers such as colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, and fumed silica (fine particle silica); metal oxides such as calcium carbonate, alumina, and zinc oxide; metals such as nickel, copper, and silver; glass beads, bentonite, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the silica filler is preferable because the filling amount can be increased.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. When a filler that has undergone surface treatment is used, an effect of preventing aggregation of the filler is expected.
  • An inorganic filler may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (if it is not spherical, its average maximum diameter) is not particularly limited, but it is preferred that the filler be 0.001 to 50 ⁇ m to uniformly disperse the filler in the liquid polymerizable composition. It is also preferable for the reason that the liquid polymerizable composition is excellent in injectability when used as a liquid sealing material such as an adhesive or an underfill.
  • the average particle size of the inorganic filler can be properly determined by using an electron microscope, a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer, or the like.
  • Certain inorganic fillers can impart thixotropy to the liquid polymerizable composition of the present invention.
  • Such inorganic fillers are hereinafter referred to as "thixotropic agents".
  • thixotropic agents By adding a thixotropic agent to the liquid polymerizable composition of the present invention, it is possible to improve workability (prevention of dripping, etc.) and improve physical properties (prevention of bleeding, etc.).
  • the inorganic filler may contain a thixotropic agent.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention further comprises a thixotropic agent.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention comprises a thixotropic agent and an inorganic filler other than the thixotropic agent.
  • the inorganic filler other than the thixotropic agent is preferably silica.
  • the present inventors found that the addition of a thixotropic agent to a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound reduces the curability of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and extends the gel time.
  • a thixotropic agent is added to the liquid polymerizable composition of the present invention containing a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and a specific (meth)acrylate polymer, such adverse effects on curability are less likely to occur. I also found out.
  • the thixotropic agent used in the present invention is not particularly limited, it is preferably synthetic silica.
  • Synthetic silica can be synthesized by any method including dry and wet methods, but fumed silica (fine particle silica) is preferred. Fumed silica is amorphous silica obtained by hydrolyzing halogenated silane such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame (dry method).
  • the thixotropic agent may also be surface-treated with a surface treatment agent (eg, polydimethylsiloxane).
  • a surface treatment agent eg, polydimethylsiloxane
  • at least part of the thixotropic agent is preferably surface-treated.
  • the average particle size of the primary particles of the thixotropic agent is preferably 5 to 50 nm, more preferably 5 to 40 nm.
  • the average particle size of the primary particles of the thixotropic agent can be obtained by image analysis from electron micrographs.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention preferably contains 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the thixotropic agent relative to the total weight of the liquid polymerizable composition. % by weight is particularly preferred.
  • the inorganic filler may be either insulating or conductive.
  • the inorganic filler may contain multiple types of fillers. All inorganic fillers may be insulating. When all the inorganic fillers are insulating, the content of the inorganic filler (including the thixotropic agent) should be 0 to 95 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of all components of the liquid polymerizable composition. is preferred, more preferably 0 to 85 parts by weight, still more preferably 0 to 50 parts by weight. If it is 0 to 50 parts by weight, deterioration of the injectability of the liquid polymerizable composition can be avoided when the liquid polymerizable composition is used as a liquid sealing material such as an underfill.
  • Inorganic fillers may also include conductive inorganic fillers.
  • the content of the conductive inorganic filler is 50 to 95 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of all components of the liquid polymerizable composition. is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may further contain a stabilizer, if desired.
  • Stabilizers are used to increase the stability of the liquid polymerizable composition during storage, and are added to suppress unintended polymerization reactions caused by radicals and basic components.
  • a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may generate a radical by itself with a low probability, and an unintended radical polymerization reaction may occur with the radical as a starting point.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds may undergo an anionic polymerization reaction when mixed with a very small amount of a basic component.
  • a known stabilizer can be used, and for example, a strong acid or a radical scavenger can be used.
  • specific stabilizers include trifluoromethanesulfonic acid, maleic acid, methanesulfonic acid, difluoroacetic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, dichloroacetic acid, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, Mention may be made of 4-methoxyphenol, and hydroquinone.
  • preferred stabilizers are at least one selected from maleic acid, methanesulfonic acid, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum and 4-methoxyphenol.
  • the known stabilizer disclosed in JP-A-2010-117545 and JP-A-2008-184514 can also be used.
  • a stabilizer may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may further contain a surface treatment agent, if desired.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, but typically a coupling agent can be used.
  • the coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, one of which is a functional group that chemically bonds with the inorganic material, and the other of which chemically bonds with the organic material. It is a functional group.
  • coupling agents include, but are not limited to, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanium coupling agents, and the like. Coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of functional groups possessed by silane coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacrylic groups, acryl groups, amino groups, isocyanurate groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, and the like. can be done.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may further contain a pigment, if desired.
  • a pigment By including a pigment, the chromaticity of the liquid polymerizable composition of the present invention can be adjusted.
  • the pigment is not particularly limited, for example, carbon black, titanium black such as titanium nitride, black organic pigment, mixed color organic pigment, inorganic pigment, and the like can be used.
  • black organic pigments include perylene black and aniline black.
  • mixed-color organic pigments include those obtained by mixing at least two kinds of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, magenta, cyan, etc. to produce a pseudo-black color.
  • inorganic pigments include fine particles of graphite, metals and their oxides, composite oxides, sulfides, nitrides, and the like.
  • this metal include titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and the like.
  • a pigment may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the pigment is preferably carbon black or titanium black.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention may further contain a plasticizer, if desired. Any known plasticizer can be blended as the plasticizer.
  • the plasticizer can improve moldability and adjust the glass transition temperature.
  • a plasticizer that has good compatibility and does not easily bleed can be used.
  • plasticizers include phthalates such as di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-decyl phthalate, and diisodecyl phthalate; bis(2-ethylhexyl ) adipates such as adipate and di-n-octyl adipate; sebacates such as bis(2-ethylhexyl) sebacate and di-n-butyl sebacate; azelates such as bis(2-ethylhexyl) azelate; Paraffins such as chlorinated paraffin; Glycols such as polypropylene glycol; Epoxy-modified vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphites; ester
  • the liquid polymerizable composition of the present invention contains components other than the above components, such as flame retardants, ion trapping agents, defoaming agents, leveling agents, defoaming agents, and organic compounds, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a thixotropic agent, a solvent, and the like may be contained.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention contains the above components as necessary. Each component may be used in the form dissolved in a solvent.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention can be prepared by mixing these components.
  • a known device can be used for mixing. For example, it can be mixed by a known device such as a Henschel mixer or a roll mill. These components may be mixed at the same time, or a part may be mixed first and the rest may be mixed later.
  • (b) (meth)acrylate polymers may be provided as solid pellets or beads, comprising (a) a 2-methylene 1,3-dicarbonyl compound and (b) ( Depending on the type of meth)acrylate polymer, it may be difficult to dissolve the (b) (meth)acrylate polymer only by simple mixing. In such a case, for example, the (b) (meth)acrylate polymer is first dissolved in a volatile organic solvent to obtain a (b) (meth)acrylate polymer solution, and then the (b) (meth)acrylate polymer solution is obtained.
  • a liquid polymerizable composition can be prepared by mixing an acrylate polymer solution with (a) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • volatile organic solvent various hydrocarbons, ethers, esters, ketones, terpenes, alcohols, and mixed solvents thereof can be used. Specific examples include toluene, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, etc., but cyclopentyl methyl ether is preferred from the viewpoint of volatility, problems caused by residual solvent, and the like.
  • a (meth)acrylate polymer is dissolved in a volatile organic solvent to obtain a (b) (meth)acrylate polymer solution, and the (b) (meth)acrylate polymer solution is converted into (a ) with a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the liquid polymerizable composition has a viscosity of 80 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 80 to 30,000 mPa ⁇ s at 25°C. If the viscosity of the liquid polymerizable composition is within this range, it is advantageous for filling gaps without any inconvenience during adhesion or molding. In the present invention, the viscosity of the liquid polymerizable composition is measured with an E-type viscometer under the condition of 10 revolutions/minute.
  • a curable resin composition can be produced by combining the liquid polymerizable composition of the present invention containing the above components with a basic substance.
  • the basic substance is expected to contribute to the polymerization initiation reaction when the curable resin composition is cured by Michael addition reaction.
  • the basic substance may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention also provides a curable resin composition, particularly a one-component curable resin composition, comprising the liquid polymerizable composition of the present invention and a polymerization initiator containing one or more basic substances.
  • the basic substances used in the present invention typically include organic bases, inorganic bases, or organometallic materials.
  • organic bases include amine compounds.
  • the amine compound is an organic compound having at least one of primary amino group, secondary amino group, or tertiary amino group in the molecule. You may have 2 or more types simultaneously.
  • the amine compounds preferably contain secondary or tertiary amino groups.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the molecular weight of the amine compound is preferably 100-1000, more preferably 100-500, and even more preferably 110-300. When the molecular weight of the amine compound is less than 100, the volatility is high, and there is concern about the influence on peripheral members and the variation in physical properties of the cured product.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. alkali or alkaline earth metal carbonates; metal hydrogencarbonates such as potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate; and the like.
  • Organometallic materials include organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium and phenyllithium, and organic copper reagents prepared therefrom; organic alkaline earth metal compounds such as methylmagnesium bromide, dimethylmagnesium and phenylmagnesium chloride. compounds and organocopper reagents prepared therefrom; and alkoxides such as sodium methoxide, t-butyl methoxide; carboxylates such as sodium benzoate;
  • the basic substance used in the present invention preferably does not contain alkali metals, alkaline earth metals, transition metal elements, or halogen elements.
  • the basic substance used in the present invention is non-ionic.
  • the basic substance used in the present invention is preferably an organic base, more preferably an amine compound.
  • the basic substance is solid at the time of curing, the reaction proceeds on the surface of the basic substance and the reaction does not spread throughout the composition. Curing is uneven. For this reason, it is preferred that the basic substance not be in a solid state upon curing, ie, be liquid or soluble in the liquid polymerizable composition.
  • the basic substance may be inactive by latentiation and activated by any stimulus such as heat, light, mechanical shear, or the like. More specifically, the basic substance may be a latent curing catalyst such as a microcapsule, an ion dissociation type, an inclusion type, etc., and a base is released by heat, light, electromagnetic waves, ultrasonic waves, or physical shear. It may be in the form that occurs.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention and a curable resin composition containing a polymerization initiator containing one or more latent basic substances, particularly a one-liquid curable resin composition. are examples of the liquid polymerizable composition of the present invention and a curable resin composition containing a polymerization initiator containing one or more latent basic substances, particularly a one-liquid curable resin composition. provided.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention is used as a main component, and this is combined with a curing agent containing a basic substance, and used as a kit for providing a two-component mixed type curable resin composition (adhesive).
  • a kit is also provided which contains (A) a base containing the liquid polymerizable composition of the present invention; and (B) a curing agent containing a basic substance.
  • the kit for providing the two-component mixed type curable resin composition of the present invention can be cured by bringing the main agent and the curing agent into contact with each other.
  • the amount of the basic substance used is preferably 0.01 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound in the liquid polymerizable composition. ⁇ 30 mol%, more preferably 0.01 mol% to 10 mol%. If the amount of basic substance is less than 0.01 mol %, curing becomes unstable. Conversely, when the amount of the basic substance is more than 30 mol %, a large amount of the basic substance that does not form a chemical bond with the resin matrix remains in the cured product, causing deterioration in the physical properties of the cured product and bleeding. There is a risk.
  • the liquid polymerizable composition of the present invention and the curable resin composition and kit using the liquid polymerizable composition of the present invention can be used as adhesives or sealing materials.
  • the one-component curable resin composition can be used as a one-component adhesive or sealing material.
  • it can be used as a non-solvent type one-component curable resin composition, a non-solvent type one-component adhesive or sealing material.
  • the liquid polymerizable composition, the curable resin composition and the kit are suitable as adhesives or sealing materials for electronic parts. More specifically, the liquid polymerizable composition, the curable resin composition and the kit can be used for bonding and sealing parts for camera modules, and are particularly suitable for bonding sensor modules such as image sensor modules. is.
  • the present invention also provides an electronic component adhered using the above liquid polymerizable composition or a curable resin composition or kit using the liquid polymerizable composition. Furthermore, an electronic component encapsulated with the liquid polymerizable composition, curable resin composition, or kit is also provided. Moreover, the liquid polymerizable composition and the curable resin composition can be used both as an insulating composition and as a conductive composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the liquid polymerizable composition of the present invention or a curable resin composition or kit using the liquid polymerizable composition of the present invention as described above. A semiconductor device containing this cured product is also provided.
  • a jet dispenser, an air dispenser, or the like can be used to supply the curable resin composition to the surface to be adhered.
  • the curable resin composition can be cured at room temperature without heating.
  • the curable resin composition can also be cured by heating at a temperature of 25 to 80° C., for example.
  • the heating temperature is preferably 50-80°C.
  • the heating time is, for example, 0.01 to 4 hours.
  • (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound The compounds used as (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound in Examples and Comparative Examples are as follows. (a-1) Dihexyl methylene malonate (DHMM) (manufactured by SIRRUS) (a-2) Dicyclohexylmethylenemalonate (DCHMM) (manufactured by SIRRUS) (a-3) Polyfunctional methylene malonate (synthesized by the method described in Example 2 of JP-A-2015-517973)
  • DHMM Dihexyl methylene malonate
  • DICHMM Dicyclohexylmethylenemalonate
  • SIRRUS SIRRUS
  • (b) (meth)acrylate polymer The compounds used as the (b) (meth)acrylate polymer in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (b-1) Homopolymer of ethyl methacrylate (trade name: Hyper M-5001, manufactured by Neagari Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight: 400,000)
  • (b-2) Copolymer of ethyl methacrylate and methyl methacrylate (trade name: Hyper D-2546MEL, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight: 400,000, molar ratio of ethyl methacrylate and methyl methacrylate: 6/ 4)
  • (b-3) Homopolymer of isobutyl methacrylate (product number: W01POS02452, manufactured by Polysciences, Inc., weight average molecular weight: 247,000)
  • (b-4) Homopolymer of isobutyl methacryl
  • (b') (meth)acrylate polymer other than (b) above (b'-1) homopolymer of methyl methacrylate (trade name: Hyper D-250ML, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight: 300,000 )
  • (d) Basic Substance The compounds used as the (d) basic substance in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (d-1) Triethylamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 101.19)
  • (d-2) N,N-dimethylbenzylamine (DMBA, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 135.21)
  • Production Example 1 (a-1) solution of (b-1) Add 5.00 g of (b-1) to 40 g of cyclopentyl methyl ether in an eggplant-shaped flask and stir with a magnetic stirrer at room temperature to complete was dissolved in 45.0 g of (a-1) was added little by little to the obtained solution, and cyclopentyl methyl ether was distilled off from the obtained mixture under reduced pressure to obtain a solution of (a-1) of (b-1) (( Concentration of b-1): 10% by weight) was obtained.
  • Production Example 2 (a-1) solution of (b-2) Add 1.00 g of (b-2) to 10 g of cyclopentyl methyl ether in an eggplant-shaped flask and stir with a magnetic stirrer at room temperature to complete. was dissolved in 9.0 g of (a-1) was added little by little to the resulting solution, and cyclopentyl methyl ether was distilled off from the resulting mixture under reduced pressure to obtain (a-1) solution of (b-2) (( Concentration of b-2): 10% by weight) was obtained.
  • Production Example 3 The same procedure as in Production Example 2 is repeated except that (b-3) is used in place of (b-2) (a-1) solution of (b-3), and (b-3) (a-1) solution (concentration of (b-3): 10% by weight) was obtained.
  • Production Example 4 The same operation as in Production Example 2 was repeated except that (b-4) was used instead of (a-1) solution (b-2) of (b-4), and (b-4) (a-1) solution (concentration of (b-4): 10% by weight) was obtained.
  • Production Example 5 Toluene solution of (b-5) In a glass container, add 30 mg of (b-5) to 1 mL of toluene, stir at room temperature to completely dissolve, and add the toluene solution of (b-5). Obtained.
  • Comparative production example 1 (a-1) was used as is.
  • Comparative production example 2 (a-2) was used as is.
  • Comparative Production Example 5 (a-1) solution of (b-5) In an eggplant-shaped flask, add (a-1) 2 to the solution of Production Example 5 containing 30 mg of (b-5) (total amount: about 1 mL) .28 g was added little by little, and toluene was distilled off from the resulting mixture under reduced pressure, whereupon (b-5) partially precipitated. Therefore, the (a-1) solution of (b-5) could not be obtained.
  • Production Example 6 (a-1) dispersion of (c-1) Disperse (c-1) in (a-1) using a three-roll mill, masterbatch (content of (c-1): 17% by weight).
  • Production Example 7 (a-1) dispersion of (c-2) Disperse (c-2) in (a-1) using a three-roll mill, masterbatch (content of (c-2): 17% by weight).
  • Example 9 a liquid polymerizable composition was prepared as follows.
  • Example 9 The solution of Preparation Example 5 and the dispersion of Preparation Example 7 were mixed in amounts corresponding to the desired amounts of (b-5) and (c-2), respectively.
  • (a-1) was added such that the desired content of (a-1) was achieved.
  • Toluene was distilled off from the resulting mixture under reduced pressure to obtain a liquid polymerizable composition as a viscous dispersion.
  • the properties of the liquid polymerizable compositions were measured as follows.
  • Viscosity of liquid polymerizable composition at 25°C For the produced liquid polymerizable composition, using an E-type viscometer (TVE-25H: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor name: 3 ° ⁇ R9.7), 25 ° C. ⁇ 2 ° C., 50% RH ⁇ 10% Viscosity (unit: mPa s) under the conditions of 10 revolutions/minute (10 rpm) and 1 revolution/minute (1 rpm) in an appropriate preset range (H, R, or U) under the environment of RH was measured. Table 1 shows the results.
  • Comparative Examples 1 and 2 ((a-1) alone and (a-2) alone, respectively), and the liquid polymerizable compositions of Comparative Examples 11 and 13 were measured by a viscometer. Each had a low viscosity below the limit of measurement and could not be measured by the above method (indicated as "BML" in Table 1). According to the SIRRUS technical data sheet, Comparative Example 1 has a viscosity of 5-10 mPa ⁇ s (25° C.) and Comparative Example 2 has a viscosity of less than 50 mPa ⁇ s (25° C.).
  • the liquid polymerizable composition of the present invention comprising (b) a (meth)acrylate polymer in combination with (a) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has a suitable viscosity and exhibits good curability. (Examples 1-14).
  • the liquid polymerizable composition of the present invention containing a relatively large amount of (b) (meth)acrylate polymer tends to cause stringiness depending on the type of (b) (meth)acrylate polymer. In fact, although stringiness of the liquid polymerizable composition was observed in Example 3, it was not observed in Example 6.
  • liquid polymerizable compositions that do not satisfy the requirements of the present invention have insufficient viscosity or curability (Comparative Examples 4 to 13).
  • a liquid polymerizable composition obtained by combining (a) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound with (c) a thixotropic agent only has a moderate increase in viscosity, but this composition In the curable resin composition prepared using, the curability is adversely affected and the gel time is greatly prolonged (Comparative Examples 7 to 10, 12).
  • Such gel time extension is suppressed by using (c) thixotropic agents in combination with (b) (meth)acrylate polymers (Examples 7, 8, 10, 11, 13).
  • (b) (meth)acrylate polymer having an appropriate weight average molecular weight for example, 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (a) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may be added.
  • a liquid polymerizable composition having an appropriate viscosity could be obtained (Example 6).
  • the viscosity of the liquid polymerizable composition could not be sufficiently increased (Comparative Example 5).
  • liquid polymerizable composition and the curable resin composition of the present invention can impart an appropriate viscosity to a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound without impairing curability, so that it can be used in various electronic parts. is useful for the production of

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Abstract

本発明は、硬化性を損なうことなく、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に適切な粘度を付与することができる、液状重合性組成物を提供することを目的とする。　本発明の重合性組成物は、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物及び（ｂ）特定の（メタ）アクリレートポリマーを含む。

Description

液状重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物
　本発明は、液状重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　現在、半導体装置に用いられる電子部品の組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。半導体装置、例えば、スマートフォン等の電子デバイスは、様々な電子モジュールから構成されており、これら電子モジュールを構成する部品には熱によってその機械・電子特性、位置精度等が劣化してしまう素材が使用されている場合が多い。このため、上記電子モジュールの組立て、ならびに電子デバイスの組立てやシーリングは比較的低温条件下で行うことが好ましい。従って、上記電子デバイスや電子モジュールの製造に使用される接着剤や封止材には、低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される。それらには同時に、生産コストの面から、短時間で硬化することも要求される。
　近年、そのような電子部品の製造に、メチレンマロネート等の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物を接着剤等として用いることが検討されつつある。このような硬化性樹脂組成物は、室温～８０℃以下のような低温でも短時間で硬化するため、硬化のための熱による悪影響の回避や、製造効率の向上において有用である。
国際公開第２０２０／１００５３０号 国際公開第２０２１／０４９５８８号 国際公開第２０２１／０４９５８９号 国際公開第２０２１／０４９５９０号
　上記のような電子部品の製造に用いられる硬化性樹脂組成物には、適切な粘度調節が必要な場合がある。例えば、硬化性樹脂組成物の流動による作業性や接着信頼性の低下や、適用箇所周辺の汚染が懸念される場合には、ある程度高い粘度を示す硬化性樹脂組成物を用いる必要がある。
　メチレンマロネートを含む硬化性樹脂組成物は通常、低い粘度を示す。このため、上記のような場合には、メチレンマロネートを含む硬化性樹脂組成物の粘度を上昇させる手段が必要となることがある。
　液状樹脂組成物の粘度を調節する手段はいくつか知られている。例えば、特許文献２～４には、フュームドシリカや（メタ）アクリレートポリマーの添加に関する記載が存在する。
　しかし、本発明者らが検討した結果、メチレンマロネートを含む硬化性樹脂組成物にフュームドシリカを添加すると、この組成物のゲルタイムが大幅に延長されるという問題があることが判明した。また本発明者らは、（メタ）アクリレートポリマーはメチレンマロネートを含む液状樹脂組成物に溶解せず、粘性付与に用いることができない場合があることを見出した。
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、硬化性を損なうことなく、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に適切な粘度を付与することができる、液状重合性組成物を提供することを目的とする。
　このような状況下において、本発明者らは、メチレンマロネートを含む液状硬化性樹脂組成物であって、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に、その硬化性を損なうことなく適切な粘度を付与することができる液状硬化性組成物を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、このような液状硬化性組成物に、特定の（メタ）アクリレートポリマーを添加することにより、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に、適切な粘度が付与されることを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
１．液状重合性組成物であって、
（ａ）下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される構造単位を少なくとも１つ有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
（ｂ）式－（ＣＨ２－ＣＲａＲｂ）－（式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは式－Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（式中、Ｒｃは炭素数１～６のアルキル基を表す）で表されるアルコキシカルボニル基を表す）で表される繰り返し単位を１種以上含む、（メタ）アクリレートポリマー（ただし、前記繰り返し単位が１種のみ含まれる場合、ＲａとＲｃは同時にメチル基ではない）
を含む、液状重合性組成物。
２．２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１００重量部に対して、０．１～２０重量部の（メタ）アクリレートポリマーを含む、前項１記載の液状重合性組成物。
３．（メタ）アクリレートポリマーが、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、メタクリル酸エチルのホモポリマー、アクリル酸エチルのホモポリマー及びメタクリル酸イソブチルのホモポリマーからなる群より選択される１種以上である、前項１又は２に記載の液状重合性組成物。
４．（メタ）アクリレートポリマーの少なくとも一部が、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に溶解している、前項１～３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
５．揺変剤を更に含む、前項１～４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
６．前項１～５のいずれか１項記載の液状重合性組成物、及び潜在化された塩基性物質を含む重合開始剤を含む、一液型の硬化性樹脂組成物。
７．二液混合型の硬化性樹脂組成物を提供するためのキットであって、
（Ａ）前項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物を含む主剤；及び
（Ｂ）塩基性物質を含む硬化剤
を含む、キット。
８．電子部品製造に用いられる、前項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物、前項６記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は前項７記載のキット。
９．前項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物、前項６記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は前項７記載のキットを硬化して得られ得る、硬化物。
１０．前項９記載の硬化物を含む、半導体装置。
１１．前項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物を製造するための方法であって、（メタ）アクリレートポリマーを揮発性有機溶媒に溶解させて、（メタ）アクリレートポリマー溶液を得ること、及び前記（メタ）アクリレートポリマー溶液を２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と混合させることを含む、方法。
　本発明の液状重合性組成物は、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と、特定の（メタ）アクリレートポリマーを含む。本発明の液状重合性組成物は、硬化性を損なうことなく、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に適切な粘度を付与することができるので、硬化性樹脂組成物を容易に製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明は、液状重合性組成物に関する。この組成物は、
（ａ）下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される構造単位を少なくとも１つ有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
（ｂ）式－（ＣＨ２－ＣＲａＲｂ）－（式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは式－Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（式中、Ｒｃは炭素数１～６のアルキル基を表す）で表されるアルコキシカルボニル基を表す）で表される繰り返し単位を１種以上含む、（メタ）アクリレートポリマー（ただし、前記繰り返し単位が１種のみ含まれる場合、ＲａとＲｃは同時にメチル基ではない）
を含む。以下、本発明の液状重合性組成物に含まれる成分について説明する。
　なお本明細書において、「アクリル酸」（又はその誘導体）及び「メタクリル酸」（又はその誘導体）の総称として、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」等の名称を用いる場合がある。これらの用語は各々、独立した１つの用語としても、又は他の用語の一部としても用いられうる。例えば、用語「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物
　本発明の液状重合性組成物は、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む。本発明において、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を１つ又は２つ以上含む。ある態様においては、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を２つから６つ、好ましくは２つから３つ含む。
　前記式（Ｉ）の構造単位は、一方のπ結合炭素には２つのカルボニル基が共有結合し、他方のπ結合炭素には置換基が共有結合していないビニル基からなる。このような構造においては、上記カルボニル基の影響で、上記ビニル基における、上記カルボニル基が結合していないπ結合炭素が、求核試薬による攻撃を受けやすい（即ち、上記ビニル基が活性化されている）。このことが、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に高い重合性をもたらす。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を含むことから、重合開始剤、典型的には塩基性物質の存在下で、上記構造単位同士の重合が起こる。上記の（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が、上記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上有するもの（多官能成分）を含む場合、硬化時に架橋が生じ、硬化物の高温での機械特性が向上する等の、物性の改善が見込まれる。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、好ましくは、分子量が１８０～１００００であり、より好ましくは１８０～５０００、さらに好ましくは１８０～２０００、さらに好ましくは２２０～２０００、さらに好ましくは２２０～１５００、さらに好ましくは２４０～１５００、特に好ましくは２５０～１５００、最も好ましくは２５０～１０００である。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の分子量、及び組成物全体（又は組成物中の（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物全体）を１としたときの各２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の重量含有率は、例えば、逆相高速液体クロマトグラフィー（逆相ＨＰＬＣ）の手法で、カラムとしてＯＤＳカラム、検出器として質量分析器（ＭＳ）及びＰＤＡ(検出波長：１９０～８００ｎｍ)あるいはＥＬＳＤを用いて検量することにより明らかとなる。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の分子量が１８０未満の場合は、２５℃における蒸気圧が高すぎて、揮発物に起因する種々の問題が生じるおそれがある。特に、揮発物は、周辺部材へ付着すると表面の塩基によって硬化してしまうため、周辺部材の汚染につながる。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、多官能成分を含んでいてもよい。多官能とは、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が、前記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上含むことを指す。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）の構造単位の数を、当該（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の「官能基数」とよぶ。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のうち、官能基数が１のものを「単官能」、官能基数が２のものを「２官能」、官能基数が３のものを「３官能」と呼ぶ。多官能成分を含む（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を用いて得られる硬化物は架橋構造によって、硬化物の物性、例えば耐熱性や高温での機械的特性を向上し得る。多官能成分を用いる場合、本発明の液状重合性組成物全体を１としたときの、多官能成分の重量割合が０．０１以上であることが好ましい。ある態様においては、本発明の液状重合性組成物全体を１としたとき、前記式（Ｉ）で表される構造単位を２つ以上含む（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の重量割合は、好ましくは０．０１～１．００、より好ましくは０．０５～０．９９、さらに好ましくは０．０５～０．９５、特に好ましくは０．１０～０．９０、最も好ましくは０．１０～０．８０である。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が多官能成分を含む場合、その硬化物は網目状の架橋構造の形成が可能なため、高温時、特にガラス転移温度以上の温度においても流動することがなく、一定の貯蔵弾性率を保持する。硬化物の高温時における貯蔵弾性率は、例えば動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって評価できる。一般に架橋構造を形成した硬化物をＤＭＡによって評価した場合、ガラス転移温度以上の温度域にプラトーと呼ばれる貯蔵弾性率の温度変化が比較的小さい領域が広範囲にわたって観察される。このプラトー域の貯蔵弾性率は架橋密度、すなわち（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物における多官能成分の含有率に関係した量として評価される。
　ある態様においては、本発明の液状重合性組成物全体を１としたとき、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の重量割合は、好ましくは０．０５～０．９９、より好ましくは０．１０～０．９４、さらに好ましくは０．２０～０．８４、特に好ましくは、０．２５～０．７４である。
　ある態様において、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、
　Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　Ｗは、スペーサーを表し、
　Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
　ある態様において、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、
　Ｗは、スペーサーを表し、
　Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
　別の態様において、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、
　Ｒ１１は、下記式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される１，１－ジカルボニルエチレン単位を表し、
　それぞれのＲ１２は、各々独立に、スペーサーを表し、
　Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素又は１価の炭化水素基を表し、
　Ｘ１１並びにそれぞれのＸ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　それぞれのｍは、各々独立に、０又は１を表し、
　ｎは、１以上２０以下の整数を表す）
で表されるジカルボニルエチレン誘導体である。
　本明細書において、１価の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子から水素原子を１つ除去することにより生じる基を指す。該１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基が挙げられ、これらの一部にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉ等のヘテロ原子が含まれていても良い。一部にヘテロ原子を含む１価の炭化水素基は、例えば、ポリエーテル構造やポリエステル構造を有していてもよい。
　前記１価の炭化水素基は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アミド、アジド、シアノ、アシロキシ、カルボキシ、スルホキシ、アクリロキシ、シロキシ、エポキシ、又はエステルで置換されていても良い。
　前記１価の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基である。
　前記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。前記アルキル基の炭素数は、通常１～１８、好ましくは１～１６、更に好ましくは２～１２、より好ましくは３～１０、特に好ましくは４～８である。また、前記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２～１２、好ましくは２～１０、更に好ましくは３～８、より好ましくは３～７、特に好ましくは３～６である。前記アルキル基等が環状構造の場合、前記アルキル基等の炭素数は、通常５～１６、好ましくは５～１４、更に好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０である。前記アルキル基等の炭素数は、例えば前記の逆相ＨＰＬＣや核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）、ならびに質量分析法によって特定できる。
　前記アルキル基等の構造には特に限定はない。前記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。前記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。前記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、前記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。前記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び珪素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
　前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。前記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２－メチルシクロヘキシル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。前記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表され、Ｒ１及びＲ２がいずれも１価の炭化水素基である場合、Ｒ１及びＲ２はいずれも炭素数２～８のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基であることが特に好ましい。
　本明細書において、スペーサーとは、２価の炭化水素基を指し、より具体的には、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキレン基である。前記アルキレン基の炭素数には特に限定はない。前記アルキレン基の炭素数は、通常１～１２、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８、さらに好ましくは４～８である。ここで、前記アルキレン基は、所望に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有する基を途中に含んでいてよい。また、前記アルキレン基は、不飽和結合を有していても良い。ある態様においては、スペーサーは炭素数４～８の非置換アルキレン基である。好ましくは、スペーサーは、直鎖の置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは、式－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは２～１０、好ましくは４～８の整数である）で表される構造を有するアルキレン基であって、その両末端の炭素原子が、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の残りの部分と結合する。
　上記スペーサーとしての２価の炭化水素基の具体的な例としては、１，４－ｎ－ブチレン基及び１，４－シクロヘキシレンジメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
　（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物がスペーサーを有する場合、末端の一価の炭化水素基の炭素数は６以下であることが好ましい。すなわち、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される場合、前記式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）におけるＲ４は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、ただし、Ｒ１及びＲ２の一方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される場合は、Ｒ１及びＲ２の他方は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。この場合、前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２の両方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表されてもよいが、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方だけが前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される。好ましくは、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＶ）で表される。
　スペーサーを有する特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１又はＲ２の一方が、エチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、他方が前記式（Ｖ）で表され、Ｗが１，４－ｎ－ブチレン基又は１，４－シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４がエチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。また、他の特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２が前記式（Ｖ）で表され、Ｗは１，４－ｎ－ブチレン基又は１，４－シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４はエチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。
　種々の（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を、ＷＯ２０１２／０５４６１６、ＷＯ２０１２／０５４６３３及びＷＯ２０１６／０４０２６１等の公開特許公報に公開されている方法で合成することができる。（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）で表される構造単位の両端が酸素原子に結合している場合は、特表２０１５－５１８５０３号公報に開示されているジオール又はポリオールとのエステル交換等の公知の方法を用いることによって、前記式（Ｉ）で表される構造単位がエステル結合及び前記スペーサーを介して複数結合している、より大きな分子量の（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を製造することができる。このようにして製造された（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＶ）中のＲ１及びＲ２、前記式（ＩＩＩ）又は前記式（Ｖ）中のＲ４、並びに前記式（ＶＩ）中のＲ１４及びＲ１３が、ヒドロキシ基を含み得る。これらの（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を適宜配合することにより、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を得ることができる。特に、多官能成分（すなわち、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物であって、前記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上有するもの）は、例えば、特表２０１５－５１７９７３号公報に開示されている方法で合成することができる。
　好ましい（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の具体的な例としては、ジブチルメチレンマロネート、ジペンチルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、エチルオクチルメチレンマロネート、プロピルヘキシルメチレンマロネート、２－エチルヘキシル－エチルメチレンマロネート、エチルフェニル－エチルメチレンマロネート等が挙げられる。これらは揮発性が低く、反応性が高いために好ましい。取り扱い性の観点からは、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネートが特に好ましい。
（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー
　本発明の液状重合性組成物は、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを含む。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、式－（ＣＨ２－ＣＲａＲｂ）－（式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは式－Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（式中、Ｒｃは炭素数１～６のアルキル基を表す）で表されるアルコキシカルボニル基を表す）で表される繰り返し単位を１種以上含む。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、上記繰り返し単位を１種類のみ含むものであってもよく（この場合、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーはホモポリマーである）、上記繰り返し単位を２種類以上含むものであってもよい（この場合、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーはコポリマーである）。ただし、前記繰り返し単位が１種のみ含まれる場合、ＲａとＲｃは同時にメチル基ではない。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ６アルキルエステル）を重合させて得られるポリマーであり、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー中の前記繰り返し単位は、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの製造に用いたモノマーであるアルキル（メタ）アクリレートに由来する。例えば、Ｒａがメチル基であり、Ｒｃがエチル基である前記繰り返し単位は、メタクリル酸エチルに由来する。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、アルキルアクリレート（アクリル酸のＣ１～Ｃ６アルキルエステル）に由来する前記繰り返し単位のみを含んでいてもよく、アルキルメタクリレート（メタクリル酸のＣ１～Ｃ６アルキルエステル）に由来する前記繰り返し単位のみを含んでいてもよく、それらの繰り返し単位を組み合わせて含んでいてもよい。
　前記アルキル基Ｒｃの構造は、鎖状（直鎖又は分岐鎖）であってもよく、環状であってもよい。前記アルキル基は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、前記アルキル基は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。前記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び珪素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
　本発明のある態様においては、前記アルキル基は置換基を有しない。本発明の別の態様においては、前記アルキル基は置換基を含む。ただし、前記アルキル基が含む置換基は、活性水素を有しないことが好ましい。これは、活性水素を有する置換基が、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の反応性に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。ある態様においては、前記アルキル基は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基によって置換されてはいない。
　前記アルキル基Ｒｃの具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルキル基Ｒｃは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、及びイソブチル基からなる群より選択される。
　一実施形態において、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、メタクリル酸エチルのホモポリマー、アクリル酸エチルのホモポリマー及びメタクリル酸イソブチルのホモポリマーからなる群より選択される１種以上である。これらのうち、比較的低濃度でも本発明の液状重合性組成物の粘度を効率的に上昇させることができるため、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、メタクリル酸エチルのホモポリマー、及びアクリル酸エチルのホモポリマーからなる群より選択される１種以上がより好ましく、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、メタクリル酸エチルのホモポリマーからなる群より選択される１種以上がさらに好ましい。
　また好ましくは、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの少なくとも一部が、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に溶解している。この場合、本発明の液状重合性組成物の粘度を効率的に上昇させることができる。本発明のある態様においては、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に完全に溶解している。
　メタクリル酸メチルのホモポリマーは、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に溶解しにくいので、本発明の液状重合性組成物の粘度の調節に適していない。このため、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーに前記繰り返し単位が１種のみ含まれる場合は、ＲａとＲｃが同時にメチル基ではない。
　本発明のある態様においては、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを構成する繰り返し単位の全てにおいて、Ｒａはメチル基である。この場合、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、メタクリレートポリマーである。
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、市販品として入手することができる。あるいは、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを公知の方法により重合させることによって得ることができる。
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは２００，０００～７５０，０００であり、さらに好ましくは３００，０００～５００，０００である。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が１００，０００未満であると、十分な粘性が付与できない場合がある。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が１，０００，０００超であると、特に液状重合性組成物が後述の揺変剤を含んでいない場合、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物との相溶性が不十分になる可能性がある。
　本発明において、（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、市販品の（メタ）アクリレートポリマーを用いる場合、カタログ値に基づいた値を採用する。カタログ値がない場合やカタログ値から算出できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー法で求めることができる。
　本発明のある態様においては、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーが、アルキルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含み、好ましくは、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーはメタクリレートポリマーである。このような（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー、特にメタクリレートポリマーは、上記の好ましい重量平均分子量を有するものの製造が容易である。また、これらは多くの市販品が知られており、入手可能性の観点からも好ましい。
　本発明の液状重合性組成物は、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．１～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部の（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを含む。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの量が０．１重量部未満であると、液状重合性組成物の粘度が十分に上昇しない場合がある。（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの量が２０重量部超であると、液状重合性組成物が糸引きを起こす場合がある。本発明のある態様においては、液状重合性組成物は糸引きを起こさない。
　また、本発明の液状重合性組成物では、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの含有量が高くなると、粘度の調節が困難になる。これは、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの含有量の変化に対する粘度の変化が大きくなるためである。この点からも、本発明の液状重合性組成物における（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１００重量部に対して１０重量部以下であることが特に好ましい。
　なお、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と（メタ）アクリレートポリマーを併用することは、上記特許文献１にも記載されている。しかし、特許文献１に記載された組成物は粘着剤組成物である。粘着剤組成物は通常、粘着性を有し、重合性及び硬化性を有していない、半固形の組成物であって、本願の液状重合性組成物や硬化性樹脂組成物とは用途が大きく異なる。また、特許文献１においては、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と（メタ）アクリレートポリマーを併用することによってもたらされる効果も、本願とは大きく異なる。
　本発明の液状重合性組成物は、上記（ａ）２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーに加え、以下に述べる成分を必要に応じて含有していてもよい。
・無機充填剤
　本発明の液状重合性組成物は、所望であれば、無機充填剤を更に含んでいてもよい。
　無機充填剤としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、フュームドシリカ（微粒子シリカ）等のシリカフィラー、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀等の金属、ガラスビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが、充填量を高くできることから好ましい。無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、無機充填剤の平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．００１～５０μｍであることが、液状重合性組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、液状重合性組成物を接着剤やアンダーフィル等の液状封止材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。ここで、無機充填剤の平均粒径は、そのサイズにより、電子顕微鏡や動的光散乱式ナノトラック粒度分析計等により、適式に求めることができる。
　ある種の無機充填剤は、本発明の液状重合性組成物に揺変性を付与することができる。以下、そのような無機充填剤を「揺変剤」と称する。本発明の液状重合性組成物に揺変剤を添加することで、作業性を向上（液だれ防止等）させたり、物性を向上（ブリードの防止等）させたりすることができる。無機充填材は、揺変剤を含んでいても良い。
　一実施形態において、本発明の液状重合性組成物は、揺変剤を更に含む。別の態様においては、本発明の液状重合性組成物は、揺変剤及び、揺変剤以外の無機充填剤を含む。揺変剤以外の無機充填剤は、好ましくはシリカである。
　本発明者らは、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に揺変剤を添加すると、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の硬化性が低下し、ゲルタイムが延長されるが、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と特定の（メタ）アクリレートポリマーを含む、本発明の液状重合性組成物に揺変剤を添加した場合は、このような硬化性に対する悪影響は生じにくいことも見出した。
　本発明において用いられる揺変剤は特に限定されないが、合成シリカであることが好ましい。合成シリカは、乾式法及び湿式法を含む任意の方法で合成されうるが、フュームドシリカ（微粒子シリカ）であることが好ましい。フュームドシリカとは、四塩化ケイ素などのハロゲン化シランを酸水素炎中で加水分解する方法（乾式法）により得られる非晶質のシリカである。
　また揺変剤は、表面処理剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）で表面処理されていてもよい。本発明においては、揺変剤の少なくとも一部が表面処理されていることが好ましい。揺変剤の一次粒子の平均粒径は、５～５０ｎｍであることが好ましく、５～４０ｎｍであることがより好ましい。揺変剤の一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から画像解析により求めることができる。
　本発明の液状重合性組成物は、揺変剤を、液状重合性組成物の総重量に対して０～３０重量％含むことが好ましく、１～２０重量％含むことがより好ましく、１～１０重量％含むことが特に好ましい。
　無機充填剤は、絶縁性であってもよく、導電性であっても良い。無機充填剤は、複数種の充填剤を含んでいても良い。無機充填剤は、すべて絶縁性であってもよい。無機充填剤がすべて絶縁性の場合、無機充填剤（揺変剤を含む）の含有量は、液状重合性組成物の全成分の合計１００重量部に対して、０～９５重量部であることが好ましく、より好ましくは０～８５重量部、さらに好ましくは、０～５０重量部である。０～５０重量部であると、液状重合性組成物をアンダーフィル等の液状封止材として使用する場合に、液状重合性組成物の注入性の悪化を避けることができる。１０～９５重量部であると、液状重合性組成物の線膨張係数を下げることができる。また、無機充填剤は、導電性の無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤が導電性の無機充填剤を含む場合、導電性の無機充填剤の含有量は、液状重合性組成物の全成分の合計１００重量部に対して、５０～９５重量部であることが電気伝導性の観点から好ましい。
・安定化剤
　本発明の液状重合性組成物は、所望であれば、安定化剤を更に含んでいてもよい。
　安定化剤は、液状重合性組成物の保存時の安定性を高めるためのものであり、ラジカルや塩基性成分による、意図しない重合反応の発生を抑制するために添加される。２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物は、低確率ながら自らラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。また、２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物は、非常に微量の塩基性成分の混入によってアニオン重合反応が発生する場合がある。安定化剤を添加することによって、ラジカルや塩基性成分によるこのような意図しない重合反応の発生を抑制することができる。
　安定化剤は公知のものを使用可能であり、例えば、強酸やラジカル捕捉剤を用いることができる。具体的な安定化剤の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４－メトキシフェノール、及びハイドロキノンを挙げることができる。この中で、好ましい安定化剤は、マレイン酸、メタンスルホン酸、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４－メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである。また、安定化剤は、特開２０１０－１１７５４５号公報、特開２００８－１８４５１４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。
　安定化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・界面処理剤
　本発明の液状重合性組成物は、所望であれば、界面処理剤を更に含んでいてもよい。
　界面処理剤としては、特に限定されないが、典型的には、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。接着剤がカップリング剤を含有することによって、接着剤の基板等への密着性が向上する。
　カップリング剤の例として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、等を挙げることができる。
・顔料
　本発明の液状重合性組成物は、所望であれば、顔料を更に含んでいてもよい。
　顔料を含むことで、本発明の液状重合性組成物の色度を調整することができる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、チタン窒化物等のチタンブラック、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等を用いることができる。黒色有機顔料の例としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料の例としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類の顔料を混合して、疑似黒色化されたものが挙げられる。無機顔料の例としては、グラファイト、ならびに金属及びその酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物等の微粒子が挙げられる。この金属の例としては、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料は、好ましくは、カーボンブラック又はチタンブラックである。
・可塑剤
　本発明の液状重合性組成物は、所望であれば、可塑剤を更に含んでいてもよい。
　可塑剤としては、公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。可塑剤により、成形性を向上させたり、ガラス転移温度を調整したりすることができる。可塑剤は、相溶性が良好で、ブリ－ドし難いものを用いることができる。
　可塑剤の例としては、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジ－ｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジ－ｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
　可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の液状重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各成分以外の成分、例えば、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤、有機系の揺変剤、溶媒等を含有してもよい。
　本発明の液状重合性組成物は、上記（ａ）２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーに加え、必要に応じて前記各成分を含有する。各成分は、溶媒に溶解している形態で用いてもよい。本発明の液状重合性組成物は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーは、特に商業的には、ペレット状やビーズ状の固形物として提供される場合があり、（ａ）２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの種類によっては、単なる混合のみでは（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの溶解が困難な場合がある。そのような場合には、例えば、まず（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを揮発性有機溶媒に溶解させて、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー溶液を得て、次いで、前記（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー溶液を（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と混合させることで液状重合性組成物を調製することができる。（ａ）２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー以外の上記各成分を配合する際には、２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物及び／又は（メタ）アクリレートポリマー溶液に予め添加してもよく、得られた液状重合性組成物に添加してもよい。所望であれば、得られた液状重合性組成物から揮発性有機溶媒を除去してもよい。揮発性有機溶媒の除去は、例えばエバポレーターを用いて、留去することによって行ってもよい。
　上記揮発性有機溶媒としては、各種炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、テルペン、アルコール及びそれらの混合溶媒等が使用可能である。具体的にはトルエン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられるが、揮発性、残留溶媒がもたらす問題等の観点から、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。
　本発明においては、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを揮発性有機溶媒に溶解させて、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー溶液を得ること、及び前記（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー溶液を（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と混合させることを含む、本発明の液状重合性組成物を製造するための方法も提供される。
　本発明のある態様において、液状重合性組成物は、２５℃において、粘度が８０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、８０～３０，０００ｍＰａ・ｓである。液状重合性組成物の粘度がこの範囲であれば、接着や成形時に不都合なく間隙を満たすことに有利である。本発明において、液状重合性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計にて、１０回転／分の条件で測定した値を用いる。
　以上の成分を含む本発明の液状重合性組成物を、塩基性物質と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物を製造することができる。塩基性物質は、硬化性樹脂組成物がマイケル付加反応によって硬化する際の重合開始反応に寄与することが期待される。本発明において、塩基性物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、本発明の液状重合性組成物、及び１種以上の塩基性物質を含む重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物、特に一液型の硬化性樹脂組成物も提供される。
　本発明で用いられる塩基性物質は、典型的には、有機塩基、無機塩基、又は有機金属材料を含む。
　有機塩基としては、アミン化合物等が挙げられる。前記アミン化合物とは、少なくとも第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基のいずれかを分子内に１つ以上有する有機化合物であり、これら級の異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していてもよい。アミン化合物は、好ましくは第２級又は第３級アミノ基を含む。アミン化合物は、より好ましくは第３級アミン化合物である。上記アミン化合物の分子量は、好ましくは１００～１０００であり、より好ましくは１００～５００であり、さらに好ましくは１１０～３００である。アミン化合物の分子量が１００未満である場合には揮発性が高く、周辺部材への影響ならびに硬化物の物性変動等が懸念される。
　無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　有機金属材料としては、ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、等の有機アルカリ金属化合物及びそれらから調製される有機銅試薬；メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド等の有機アルカリ土類金属化合物及びそれらから調製される有機銅試薬；及びナトリウムメトキシド、ｔ－ブチルメトキシド等のアルコキシド；ナトリウムベンゾエート等のカルボキシレート等が挙げられる。
　本発明の液状重合性組成物を用いる硬化性樹脂組成物を電子材料用途に用いる場合、組成物が無機塩基や有機金属材料を含むと、周辺電気・電子回路における意図しない電気的特性への影響が懸念される。このため、本発明に用いる塩基性物質は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、又はハロゲン元素を含まないものである。別の態様においては、本発明に用いる塩基性物質は、非イオン性である。
　本発明で用いられる塩基性物質は、好ましくは、有機塩基、さらに好ましくは、アミン化合物である。
　本発明の液状重合性組成物を用いる硬化性樹脂組成物においては、硬化時に塩基性物質が固体状であると、塩基性物質表面において反応が進行し、反応が組成物全体に行き渡らないため、硬化が不均一となる。このため、塩基性物質は硬化時において固体状でないこと、すなわち、液状または液状重合性組成物中に可溶であることが好ましい。
　本発明において、塩基性物質は、潜在化によって不活性となっていて、任意の熱、光、機械的剪断等の刺激によって活性化されるものでもよい。より具体的には、塩基性物質は、マイクロカプセル、イオン解離型、包接型などの潜在化された硬化触媒であってもよく、熱、光、電磁波、超音波、物理的せん断によって塩基を発生する形態であってもよい。本発明においては、本発明の液状重合性組成物、及び潜在化された１種以上の塩基性物質を含む重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物、特に一液型の硬化性樹脂組成物も提供される。
　また、本発明の液状重合性組成物を主剤として用い、これを塩基性物質を含む硬化剤と組み合わせて、二液混合型の硬化性樹脂組成物（接着剤）を提供するためのキットとして使用することもできる。すなわち、本発明においては、
（Ａ）本発明の液状重合性組成物を含む主剤；及び
（Ｂ）塩基性物質を含む硬化剤
を含む、キットも提供される。本発明の二液混合型の硬化性樹脂組成物を提供するためのキットは、前記の主剤と硬化剤を接触させることで硬化させることができる。
　本発明において、使用する塩基性物質の量は、液状重合性組成物中の（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の全量（１００mol％）に対して、好ましくは０．０１mol％～３０mol％、より好ましくは、０．０１mol％～１０mol％である。塩基性物質の量が０．０１mol％未満であると、硬化が不安定になる。逆に、塩基性物質の量が３０mol％よりも多いときは、硬化物中に樹脂マトリックスと化学結合を形成していない塩基性物質が大量に残留し、硬化物の物性悪化やブリード等を引き起こすおそれがある。
　本発明の液状重合性組成物並びに、本発明の液状重合性組成物を用いる硬化性樹脂組成物及びキットは、接着剤又は封止材として使用することができる。特に、一液型の硬化性樹脂組成物は、一液型の接着剤又は封止材として使用することができる。さらに、無溶剤タイプの一液型の硬化性樹脂組成物、無溶剤タイプの一液型の接着剤又は封止材として使用することができる。具体的には、上記液状重合性組成物、硬化性樹脂組成物及びキットは、電子部品用接着剤又は封止材として好適である。より具体的には、上記液状重合性組成物、硬化性樹脂組成物及びキットは、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができ、特に、イメージセンサモジュール等のセンサモジュールの接着に好適である。本発明においては、上記液状重合性組成物または、液状重合性組成物を用いる硬化性樹脂組成物またはキットを用いて接着された電子部品も提供される。さらには、上記液状重合性組成物、硬化性樹脂組成物またはキットを用いて封止された電子部品も提供される。また上記液状重合性組成物及び硬化性樹脂組成物は、絶縁性組成物としても導電性組成物としても利用することができる。
　本発明においては、本発明の液状重合性組成物または、本発明の液状重合性組成物を用いる硬化性樹脂組成物またはキットを上述のように硬化して得られ得る硬化物も提供される。また、この硬化物を含む半導体装置も提供される。
　例えば、硬化性樹脂組成物の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。上記硬化性樹脂組成物は、加熱をせず常温で硬化させることができる。上記硬化性樹脂組成物は、また、例えば、２５～８０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、５０～８０℃である。加熱時間は、例えば、０．０１～４時間である。
　以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、部、％は、断りのない限り重量部、重量％を示す。
　実施例及び比較例において使用した液状重合性組成物の原料は、以下のとおりである。
・（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物
　実施例及び比較例において、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（ａ－１）ジヘキシルメチレンマロネート（ＤＨＭＭ）　（ＳＩＲＲＵＳ社製）
（ａ－２）ジシクロヘキシルメチレンマロネート（ＤＣＨＭＭ）　（ＳＩＲＲＵＳ社製）
（ａ－３）多官能メチレンマロネート（特表２０１５－５１７９７３号公報の実施例２に記載されている方法で合成）
・（ｂ）（メタ）アクリレートポリマー
　実施例及び比較例において、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーとして用いた化合物は、以下の通りである。
（ｂ－１）メタクリル酸エチルのホモポリマー（商品名：ハイパールＭ－５００１、根上工業株式会社製、重量平均分子量：４００，０００）
（ｂ－２）メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー（商品名：ハイパールＤ－２５４６ＭＥＬ、根上工業株式会社製、重量平均分子量：４００，０００、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのモル比：６／４）
（ｂ－３）メタクリル酸イソブチルのホモポリマー（製品番号：Ｗ０１ＰＯＳ０２４５２、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量：２４７，０００）
（ｂ－４）メタクリル酸イソブチルのホモポリマー（製品番号：１８１５４４―２５０、シグマアルドリッチジャパン合同会社製、重量平均分子量：７０，０００）
（ｂ－５）メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー（商品名：ハイパールＭ－４５０１、根上工業株式会社製、重量平均分子量：１，０００，０００）
・（ｂ’）上記（ｂ）以外の（メタ）アクリレートポリマー
（ｂ’－１）メタクリル酸メチルのホモポリマー（商品名：ハイパールＤ－２５０ＭＬ、根上工業株式会社製、重量平均分子量：３００，０００）
・（ｃ）揺変剤
　実施例及び比較例において、（ｃ）揺変剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（ｃ－１）表面処理フュームドシリカ（商品名：アエロジル（登録商標）Ｒ８０５、日本アエロジル株式会社製、平均粒径１２ｎｍ、オクチルシランで表面処理されている）
（ｃ－２）表面処理フュームドシリカ（商品名：アエロジル（登録商標）ＲＹ－２００、日本アエロジル株式会社製、平均粒径１２ｎｍ、シリコーンオイルで表面処理されている）
・（ｄ）塩基性物質
　実施例及び比較例において、（ｄ）塩基性物質として用いた化合物は、以下の通りである。
（ｄ－１）トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量：１０１．１９）
（ｄ－２）Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量：１３５．２１）
［ポリマー含有溶液の調製］
　液状重合性組成物を調製するための、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーが溶解した溶液を以下の要領で調製した。
製造例１：（ｂ－１）の（ａ－１）溶液
　ナス型フラスコ内で、シクロペンチルメチルエーテル ４０ｇに（ｂ－１） ５．００ｇを添加し、常温にてマグネチックスターラーで撹拌して完全に溶解させた。得られた溶液に（ａ－１） ４５．０ｇを少しずつ添加し、得られた混合物からシクロペンチルメチルエーテルを減圧下で留去して、（ｂ－１）の（ａ－１）溶液（（ｂ－１）の濃度：１０重量％）を得た。
製造例２：（ｂ－２）の（ａ－１）溶液
　ナス型フラスコ内で、シクロペンチルメチルエーテル １０ｇに（ｂ－２） １．００ｇを添加し、常温にてマグネチックスターラーで撹拌して完全に溶解させた。得られた溶液に（ａ－１） ９．０ｇを少しずつ添加し、得られた混合物からシクロペンチルメチルエーテルを減圧下で留去して、（ｂ－２）の（ａ－１）溶液（（ｂ－２）の濃度：１０重量％）を得た。
製造例３：（ｂ－３）の（ａ－１）溶液
　（ｂ－２）に代えて（ｂ－３）を使用する以外、製造例２と同様の操作を繰り返して、（ｂ－３）の（ａ－１）溶液（（ｂ－３）の濃度：１０重量％）を得た。
製造例４：（ｂ－４）の（ａ－１）溶液
　（ｂ－２）に代えて（ｂ－４）を使用する以外、製造例２と同様の操作を繰り返して、（ｂ－４）の（ａ－１）溶液（（ｂ－４）の濃度：１０重量％）を得た。
製造例５：（ｂ－５）のトルエン溶液
　ガラス容器内で、トルエン１ｍＬに（ｂ－５）を３０ｍｇ添加し、常温にて撹拌して完全に溶解させ、（ｂ－５）のトルエン溶液を得た。
比較製造例１
　（ａ－１）をそのまま使用した。
比較製造例２
　（ａ－２）をそのまま使用した。
比較製造例３：（ｂ’－１）の（ａ－１）溶液
　ナス型フラスコ内で、トルエン １０ｇに（ｂ’－１） １．００ｇを添加し、常温にてマグネチックスターラーで撹拌して完全に溶解させた。得られた溶液に（ａ－１） ４．０ｇを少しずつ添加し、得られた混合物からトルエンを減圧下で留去したところ、大量の析出物が生じた。このため、（ｂ’－１）の（ａ－１）溶液（（ｂ’－１）の含有量：２０重量％）を得ることはできなかった。
比較製造例４：（ｂ’－１）の（ａ－２）溶液
　ナス型フラスコ内で、トルエン １０ｇに（ｂ’－１） １．００ｇを添加し、常温にてマグネチックスターラーで撹拌して完全に溶解させた。得られた溶液に（ａ－２） ４．０ｇを少しずつ添加し、得られた混合物からトルエンを減圧下で留去したところ、大量の析出物が生じた。このため、（ｂ’－１）の（ａ－２）溶液（（ｂ’－１）の含有量：２０重量％）を得ることはできなかった。
比較製造例５：（ｂ－５）の（ａ－１）溶液
　ナス型フラスコ内で、３０ｍｇの（ｂ－５）を含有する製造例５の溶液（全量約１ｍＬ）に（ａ－１） ２．２８ｇを少しずつ添加し、得られた混合物からトルエンを減圧下で留去したところ、（ｂ－５）が一部析出した。このため、（ｂ－５）の（ａ－１）溶液を得ることはできなかった。
［揺変剤のマスターバッチの調製］
　液状重合性組成物を調製するための、（ｃ）揺変剤が（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーに分散した分散液（マスターバッチ）を以下の要領で調製した。
製造例６：（ｃ－１）の（ａ－１）分散液
　三本ロールミルを用いて（ｃ－１）を（ａ－１）に分散させ、マスターバッチ（（ｃ－１）の含有量：１７重量％）を得た。
製造例７：（ｃ－２）の（ａ－１）分散液
　三本ロールミルを用いて（ｃ－２）を（ａ－１）に分散させ、マスターバッチ（（ｃ－２）の含有量：１７重量％）を得た。
［液状重合性組成物の調製］
実施例１～８及び１０～１４、比較例１～１３
　表１に示す配合に従い、必要に応じて上記の製造例及び比較製造例で予め調製されたものを用いて、液状重合性組成物を調製した。なお、比較例１及び２は、意図せず混入している不純物を考慮しなければ単一の化合物であるが、ここでは便宜上「液状重合性組成物」と称する。表１において、各成分の量は重量（単位：ｇ）で表されている。
　実施例９については、以下のようにして液状重合性組成物を調製した。
実施例９
　各々所望の量の（ｂ－５）と（ｃ－２）に相当する量の、製造例５の溶液と製造例７の分散液を混合した。得られた混合物に、（ａ－１）の所望の含有量が達成されるように、（ａ－１）を添加した。得られた混合物からトルエンを減圧下で留去して、液状重合性組成物を粘稠な分散液として得た。
　実施例及び比較例においては、液状重合性組成物の特性を以下のようにして測定した。
［液状重合性組成物の２５℃における粘度］
　製造した液状重合性組成物について、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ‐２５Ｈ：東機産業社製、ローター名称：３°×Ｒ９．７）を用いて、２５℃±２℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨの環境下で、予め設定された適切なレンジ（Ｈ、Ｒ、またはＵ）にて、１０回転／分（１０rpm）及び１回転／分（１rpm）の条件で粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。
　なお、比較例１及び比較例２の液状重合性組成物（各々（ａ－１）単独及び（ａ－２）単独）、並びに比較例１１及び１３の液状重合性組成物については、粘度計の測定限界を下回る低い粘度を各々有するため、上記の方法では測定できなかった（表１には「ＢＭＬ」と示す）。ＳＩＲＲＵＳ社のテクニカルデータシートによれば、比較例１の粘度は５～１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比較例２の粘度は５０ｍＰａ・ｓ未満（２５℃）である。
［液状重合性組成物の硬化性の評価］
　ポリプロピレン製マイクロチューブに、０．５０ｇの各実施例・比較例の液状重合性組成物を量り取り、これに常温にて（ｄ－１）トリエチルアミン（１２．３μＬ）または（ｄ－２）ＤＭＢＡ（１３．１μＬ）を加えて速やかに混合し、得られた混合物が実質的に流動性を失うまでの時間（ゲルタイム、単位：分）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
　「実質的に流動性を失う」とは、前記マイクロチューブ内の内容物が、ポリプロピレン製スティックで撹拌できないほどの高粘度な状態となることを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（結果の考察）
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と組み合わせて含む本発明の液状重合性組成物は、適切な粘度を有し、かつ良好な硬化性を示す（実施例１～１４）。
　（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを比較的多く含む本発明の液状重合性組成物は、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーの種類によっては、糸引きを起こしやすい。実際、実施例３では液状重合性組成物の糸引きが観察されたが、実施例６では観察されなかった。
　これに対し、本発明の要件を満たしていない液状重合性組成物では、粘度又は硬化性が不十分である（比較例４～１３）。例えば、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に（ｃ）揺変剤のみを組み合わせることによって得られる液状重合性組成物でも、粘度は適度に上昇しているが、この組成物を用いて調製された硬化性樹脂組成物では、硬化性に悪影響が生じ、ゲルタイムが大きく延長される（比較例７～１０、１２）。このようなゲルタイムの延長は、（ｃ）揺変剤を（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーと組み合わせて使用することによって抑制される（実施例７、８、１０、１１、１３）。
　メタクリル酸メチルのホモポリマーである（ｂ’－１）は、（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物への溶解を試みても析出してしまい、メタクリル酸メチルのホモポリマーの溶液を調製することはできなかった（比較例３及び４）。そのため、適切な粘度を有し、かつ良好な硬化性を示す液状重合性組成物を、（ｂ’－１）を用いて得ることはできなかった。
　また、適切な重量平均分子量を有する（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを、例えば（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１００重量部に対して０．１～２０重量部添加することにより、適切な粘度を有する液状重合性組成物を得ることができた（実施例６）。一方、上記の量の、重量平均分子量が１００，０００未満である（メタ）アクリレートポリマーを（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に添加しても、液状重合性組成物の粘度を十分上昇させることができなかった（比較例５）。ただし、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーが特に高分子量（例えば約１，０００，０００）であると、これが（ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物から析出してしまい、均一分散を維持することできず、適切な粘度を有し、かつ良好な硬化性を示す液状重合性組成物を得ることができなかった（比較例６）。一方、（ｂ）（メタ）アクリレートポリマーを（ｃ）揺変剤と組み合わせて使用すると、そのような液状重合性組成物を得ることが可能になる（実施例９）。
　本発明の液状重合性組成物及び硬化性樹脂組成物は、硬化性を損なうことなく、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に適切な粘度を付与することができるので、種々の電子部品の製造に有用である。
　日本国特許出願２０２２－０１７０１０号（出願日：２０２２年２月７日）の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　液状重合性組成物であって、
    （ａ）下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される構造単位を少なくとも１つ有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
    （ｂ）式－（ＣＨ２－ＣＲａＲｂ）－（式中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは式－Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ（式中、Ｒｃは炭素数１～６のアルキル基を表す）で表されるアルコキシカルボニル基を表す）で表される繰り返し単位を１種以上含む、（メタ）アクリレートポリマー（ただし、前記繰り返し単位が１種のみ含まれる場合、ＲａとＲｃは同時にメチル基ではない）
    を含む、液状重合性組成物。
  2. 　２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１００重量部に対して、０．１～２０重量部の（メタ）アクリレートポリマーを含む、請求項１記載の液状重合性組成物。
  3. 　（メタ）アクリレートポリマーが、メタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、メタクリル酸エチルのホモポリマー、アクリル酸エチルのホモポリマー及びメタクリル酸イソブチルのホモポリマーからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
  4. 　（メタ）アクリレートポリマーの少なくとも一部が、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に溶解している、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  5. 　揺変剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の液状重合性組成物、及び潜在化された塩基性物質を含む重合開始剤を含む、一液型の硬化性樹脂組成物。
  7. 　二液混合型の硬化性樹脂組成物を提供するためのキットであって、
    （Ａ）請求項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物を含む主剤；及び
    （Ｂ）塩基性物質を含む硬化剤
    を含む、キット。
  8. 　電子部品製造に用いられる、請求項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物、請求項６記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は請求項７記載のキット。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物、請求項６記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は請求項７記載のキットを硬化して得られ得る、硬化物。
  10. 　請求項９記載の硬化物を含む、半導体装置。
  11. 　請求項１～５のいずれか一項記載の液状重合性組成物を製造するための方法であって、（メタ）アクリレートポリマーを揮発性有機溶媒に溶解させて、（メタ）アクリレートポリマー溶液を得ること、及び前記（メタ）アクリレートポリマー溶液を２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と混合させることを含む、方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015517973A (ja) * 2011-10-19 2015-06-25 シラス・インコーポレイテッド 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品
WO2018212330A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP2019531203A (ja) * 2016-07-26 2019-10-31 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． １，１−二活性化ビニル化合物生成物を含有する複数層硬化性組成物および関連方法
WO2020100530A1 (ja) * 2018-11-15 2020-05-22 株式会社日本触媒 粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法
WO2020100531A1 (ja) * 2018-11-15 2020-05-22 株式会社日本触媒 アクリル系樹脂組成物、架橋体および架橋体の製造方法
JP2020521837A (ja) * 2017-06-02 2020-07-27 アルケマ フランス 硬化性組成物及びその使用
JP2021510755A (ja) * 2018-01-12 2021-04-30 シラス・インコーポレイテッド ２つ以上のジカルボニル置換１アルケン単位を含有する化合物で架橋されたエマルジョンポリマー
WO2022091989A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05 ナミックス株式会社 塩基放出性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015517973A (ja) * 2011-10-19 2015-06-25 シラス・インコーポレイテッド 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品
JP2019531203A (ja) * 2016-07-26 2019-10-31 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． １，１−二活性化ビニル化合物生成物を含有する複数層硬化性組成物および関連方法
WO2018212330A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP2020521837A (ja) * 2017-06-02 2020-07-27 アルケマ フランス 硬化性組成物及びその使用
JP2021510755A (ja) * 2018-01-12 2021-04-30 シラス・インコーポレイテッド ２つ以上のジカルボニル置換１アルケン単位を含有する化合物で架橋されたエマルジョンポリマー
WO2020100530A1 (ja) * 2018-11-15 2020-05-22 株式会社日本触媒 粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法
WO2020100531A1 (ja) * 2018-11-15 2020-05-22 株式会社日本触媒 アクリル系樹脂組成物、架橋体および架橋体の製造方法
WO2022091989A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05 ナミックス株式会社 塩基放出性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物

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