JP2020012092A - マクロモノマー共重合体及びこれを含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂に配合した際に、エポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物中の、低ガラス転移温度主鎖のミクロ相分離構造を制御し、靱性及び接着強度に優れた硬化物が得られる、マクロモノマー共重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含むマクロモノマー（ａ’）由来の単位と、マクロモノマー（ａ’）と共重合可能なビニル単量体（ｂ’）由来の単位からなるマクロモノマー共重合体であって、マクロモノマー（ａ’）が、式（１）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、ビニル単量体（ｂ’）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇｂ’’）が２５℃以下である、マクロモノマー共重合体。式中、Ｒは、環状エーテル基を有する基。Ｘは、水素原子又はメチル基。【選択図】なし

Description

本発明は、環状エーテル基含有マクロモノマー共重合体、及びこれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。特に、触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰと略記）で製造された環状エーテル基含有マクロモノマー共重合体に関する。

反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、連鎖移動を起こす触媒を用いて適切な条件で反応させることによりポリマーを生成することができる。ポリマーを工業的に利用する場合、一種の単量体を用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかし、異種のポリマーを単に混合した混合物は、ポリマー同士が相溶せずに比較的大きなサイズのドメインを持った相分離構造（マクロ相分離と呼ばれる）となり、異種のポリマーの混合物は、各ポリマーが有する特性をともに発現させることが困難な場合が多い。

これを解決する方法として、２種以上のポリマーのセグメント同士を化学結合させたブロック共重合体やグラフト共重合体が用いられる。これら共重合体は、ポリマーのセグメント同士が互いに化学結合で連結しているため、その相分離構造はナノメートルサイズになり（ミクロ相分離と呼ばれる）、各ポリマーのセグメントが有する特性をともに発現させることができる。中でも、（メタ）アクリル共重合体は各種用途での応用が試みられている。

特許文献１には、連鎖移動定数が極めて高いコバルト錯体をごく微量用いてアクリル系マクロモノマーをあらかじめ製造し、そのアクリル系マクロモノマーと他のアクリル系単量体を共重合させることにより、（メタ）アクリルグラフト共重合体を製造する方法が記載されている。

一方、エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、電気的特性、耐久性等に優れる。そのため、エポキシ樹脂とその硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、車両の構造用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、工業用接着剤等の種々の用途に用いられている。しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化物は脆く、耐衝撃性や接着強度に劣る問題がある。

特許文献２及び３には、エポキシ樹脂、硬化剤及び特定のＡＢＡ型トリブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物が記載され、その硬化物が優れた靱性を示すことが記載されている。

特表２０００−５１４８４５号公報 国際公開第２００９／１０１９６１号 国際公開第２０１４／１４２０２４号

特許文献２及び３で用いられているブロック共重合体はＡＴＲＰやリビングアニオン重合で合成されている。しかし、ＡＴＲＰやＲＡＦＴ、ＮＭＰ、リビングアニオン重合等の制御重合によるブロック共重合体の合成は、触媒コストや触媒残渣、特殊な重合条件に起因する設備コスト、長い重合時間等の課題がある。また相溶性セグメントとして導入できるポリマー鎖の数が限られ、ミクロ相分離制御の点で不利となる。

本発明は、エポキシ樹脂に配合した際に、エポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物において、主鎖のミクロ相分離構造を制御し、靱性及び接着強度に優れた硬化物が得られるマクロモノマー共重合体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むマクロモノマー（ａ’）由来の単位と、前記マクロモノマー（ａ’）と共重合可能なビニル単量体（ｂ’）由来の単位からなるマクロモノマー共重合体であって、前記マクロモノマー（ａ’）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、前記ビニル単量体（ｂ’）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇｂ’’）が２５℃以下である、マクロモノマー共重合体。

（式中、Ｒは、環状エーテル基を有する基である。Ｘは、水素原子又はメチル基である。）
〔２〕 前記マクロモノマー（ａ’）由来の単位が、下記一般式（２）で表される、〔１〕に記載のマクロモノマー共重合体。

（式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであって、かつ、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのうちの少なくとも1つが、環状エーテル基を有する基である。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）

〔３〕 前記環状エーテル基が、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基、ジオキソラニル基及びジオキサニル基からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕または〔２〕に記載のマクロモノマー共重合体。
〔４〕 前記マクロモノマー（ａ’）が、単量体単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレートを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマクロモノマー共重合体。
［５］ 前記マクロモノマー（ａ’）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０質量％以上含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマクロモノマー共重合体。
［６］ 〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体と、前記マクロモノマー共重合体とは異なる構造を有するエポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
［８］［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

本発明によれば、エポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂組成物としたときに、靱性及び接着強度に優れた硬化物が得られる、マクロモノマー共重合体を提供できる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ブロック共重合体」とは、重合体中に複数のブロックを有し、互いに隣接するブロックは構成（化学構造）が異なっている共重合体を意味する。例えば、隣接するブロックは、異なる単量体由来の構成単位で構成されている。
「マクロモノマー」とは、ラジカル重合可能な官能基又は付加反応性の官能基を持つ高分子の単量体を意味する。官能基は末端に有することが好ましい。分子量は通常１，０００以上１００万以下である。
「ビニル単量体」とは、マクロモノマーではないエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリル系共重合体」とは、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（たとえばスチレン等）由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。

〔マクロモノマー共重合体〕
本発明におけるマクロモノマー共重合体は、マクロモノマー（ａ’）由来の構成単位及びビニル単量体（ｂ’）由来の単位からなる。以下では、本発明に係るマクロモノマー共重合体を「マクロモノマー共重合体（Ａ’）」と称する。

マクロモノマー共重合体（Ａ’）は、マクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖と、ビニル単量体（ｂ’）由来の構成単位から構成されたポリマー鎖とが結合した、グラフト共重合体又はブロック共重合体の構造を持つ。

マクロモノマー（ａ’）は、マクロモノマー共重合体（Ａ’）をエポキシ樹脂に配合した際に、エポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物において、エポキシ樹脂との相溶性を向上させ、ミクロ相分離構造を形成させるとともに、ゴム部分とエポキシ樹脂との界面強度を高める機能を有する。

ビニル単量体（ｂ’）は、マクロモノマー共重合体（Ａ’）をエポキシ樹脂に配合した際に、エポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物において、エポキシ樹脂と相分離するとともに、ゴム状となってミクロ相分離構造を形成して分散し、硬化物の靱性及び耐衝撃性を向上させる機能を有する。
マクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖と、ビニル単量体（ｂ’）由来の構成単位から構成されたポリマー鎖とは相分離（ミクロ相分離）可能であることが好ましい。
通常、マクロモノマー（ａ’）を構成する単量体の組成とビニル単量体（ｂ’）の組成とは異なる。ここで、組成とは単量体の種類及び含有割合を示す。

＜マクロモノマー（ａ’）＞
本発明のマクロモノマー（ａ’）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。

式中、Ｒは、環状エーテル基を有する基である。好ましくは、Ｒは末端に環状エーテル基を有する基である。Ｘは、水素原子又はメチル基である。合成しやすいことから、好ましくはＸはメチル基である。
すなわちマクロモノマー（ａ’）は、一般式（１）で表される、環状エーテル基を有する基を持つ単量体単位を含むものである。以下、これを「マクロモノマー（ａ’）は環状エーテル基を有する単量体単位を含有する」と表現することがある。
マクロモノマー（ａ’）が環状エーテル基を有する単量体単位を含有することで、マクロモノマー共重合体（Ａ’）が含むマクロモノマー（ａ’）単位とエポキシ樹脂との相溶性が高まるとともに、エポキシ樹脂のエポキシ基と同様に硬化剤と反応させ硬化させることができる。エポキシ樹脂との相溶性を高め、かつ硬化剤と反応しやすい点から、一般式（１）におけるＲは、末端に環状エーテル基を有する基であることが好ましい。

マクロモノマー共重合体（Ａ’）が含むマクロモノマー（ａ’）由来単位とエポキシ樹脂との相溶性が一定以上高くなると、マクロモノマー共重合体（Ａ’）のビニル単量体（ｂ’）由来単位からなるポリマー部であるゴム状のセグメント（以降、ゴム部と略記する）の相分離サイズが小さくなり、ミクロ相分離構造となる。そして、ある範囲内で相溶性を調整することで、ミクロ相分離構造を制御でき、エポキシ樹脂組成物や硬化物の特性を制御することができる。
具体的には、相溶性が高いほど、ゴム部の表面積がより広い相分離構造となり、ミクロなラメラ状構造、ミクロな線状構造、またはミクロな共連続構造をとりやすくなる。さらに硬化時には、前記環状エーテル基がエポキシ樹脂とともに硬化剤と反応することでエポキシ樹脂とゴム部の界面強度が向上し、硬化物の靱性や耐衝撃性を向上させることができる。

一般式（１）において、Ｒは、環状エーテル基を有する基である。好ましくは、Ｒは環状エーテル基を有する有機基であり、有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基が好ましい。なお、環状エーテル基を有する複素環基とは、環状エーテル基そのものでもよく、また環状エーテル構造を環内に含む複素環基であってもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基としては、後述する一般式（２）のＲ及びＲ^１〜Ｒ^ｎでの説明と同様のものを用いうる。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のうち２種以上が連結されていてもよい。さらに、これらは、本発明の効果に大きな影響を与えない範囲で他に置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する一般式（２）と同様のものを用いうる。
好ましくは、Ｒは、末端に環状エーテル基を有する基である。エポキシ樹脂との相溶性を高め、かつ硬化剤と反応しやすいためである。

環状エーテル基としては、特に限定されず公知の環状エーテル基を用いうるが、マクロモノマー（ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が向上しやすいことから、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基が好ましい。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基が好ましい。

一般式（１）で表される、環状エーテル基を有する基を含む単量体単位としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。なお、環状エーテル基は、アルキレン基と結合していてもよい。

これらの中で、マクロモノマー（ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が向上しやすいこと、ガラス転移温度が好適であることから、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

マクロモノマー（ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、４，０００以上以下がさらに好ましい。また、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、５万以下がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ’）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、マクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が良くなり、エポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物においてミクロな相分離構造を形成し、十分な靱性及び接着強度が得られやすい。マクロモノマー（ａ’）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であると、マクロモノマー（ａ’）とビニル単量体（ｂ’）とが共重合しやすくなり、ビニル単量体（ｂ’）のみからなる重合体が生じにくくなるため、ミクロ相分離構造の制御がしやすくなり硬化物の靱性及び接着強度が向上しうる。
マクロモノマー（ａ’）の数平均分子量、重量平均分子量は後述する実施例の測定方法により測定できる。

マクロモノマー（ａ’）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を、マクロモノマー（ａ’）の全質量（１００質量％）中、１０質量％以上含有する。１０質量％未満では、マクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、本発明のエポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物において、マクロな相分離構造を形成し、十分な靱性及び接着強度を得ることができない場合がある。好ましくは一般式（１）で表される繰り返し単位を２０質量％以上含有し、より好ましくは２５質量％以上含有し、さらに好ましくは３０質量％以上含有し、最も好ましくは４０質量％以上含有する。

マクロモノマー（ａ’）は、一般式（１）で表される繰り返し単位が１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下含有し、より好ましくは８０質量％含有する。上限値以下とすることで、マクロモノマー（ａ’）の合成において環状エーテル基が環状エーテル基同士または他の官能基との間で副反応を起こしにくくなり、合成が行いやすくなる。

さらに、マクロモノマー共重合体（Ａ’）を構成するマクロモノマー（ａ’）由来の単位は、一般式（２）で表されることが好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ’）が、ポリ（メタ）アクリレートの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することが好ましい。

式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、かつ、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのうちの少なくとも1つが、環状エーテル基を有する基である。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。

すなわちマクロモノマー（ａ’）由来の単位は、一般式（２）で表され、少なくとも１つの環状エーテル基を有する基を持つ単量体単位を含む。マクロモノマーの反応性に影響を与えないよう、好ましくはＲ^１〜Ｒ^ｎのうちの少なくとも1つが、環状エーテル基を有する基である。
「環状エーテル基を有する基」の作用、好ましい構造等については、前述の一般式（１）での説明と同様である。
マクロモノマー（ａ’）に占める環状エーテル基を有する基を持つ単位の割合は、一般式（１）での説明と同様である。

［Ｒ・Ｒ^１〜Ｒ^ｎ］
以下、「環状エーテル基を有する基」以外のＲ及びＲ^１〜Ｒ^ｎについて説明する。
一般式（２）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかである。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、重合しやすさ及び入手しやすさから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。重合しやすさ及び入手しやすさから、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びアダマンチル基が好ましい。

アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。具体例としては、γ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基、モルフォリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、チオラン基、等が挙げられる。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基は、本発明の効果に大きな影響を与えない範囲で、置換基を有していてもよい。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎにおける置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、及び親水性もしくはイオン性を示す基を例示できる。なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の基（ただし、複素環基を除く。）である。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基を例示できる。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのカルバモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基を例示できる。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示できる。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基を例示でき、具体例としては、メトキシ基を例示できる。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基を例示できる。

Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。エポキシ樹脂との相溶性、マクロモノマー（ａ’）のガラス転移温度、モノマーの入手のし易さの点からである。
Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。マクロモノマー（ａ’）においては、合成しやすさの点から、Ｘ_１〜Ｘ_ｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。

マクロモノマー（ａ’）のガラス転移温度（Ｔｇａ’’）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、接着強度がより優れる。ガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物をより低粘度化できる。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
ガラス転移温度は、マクロモノマー（ａ’）を形成する単量体の組成等によって調整できる。

＜マクロモノマー（ａ’）の原料モノマー＞
マクロモノマー（ａ’）を得るためのモノマー（原料モノマー）としては、環状エーテル基を有する単量体及びそれ以外の単量体が用いられ得る。

環状エーテル基を有する単量体としては、前述したように種々のものが用いられ得るが、例えば以下のものが好ましく挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。

これらの中で、マクロモノマー（ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が向上しやすいことから、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン-３-イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

環状エーテル基を有する単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリル系単量体はじめ種々のものが用いられ得るが、例えば以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体； ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル単量体；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル等の多官能性のビニル単量体；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）、「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）等のグリコールエステル系単量体；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体；
（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−アミルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−２−メチルイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルステアリルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ラウリルジフェニルシリル等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体；
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体；
（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチル等のハロゲン含有単量体；
（メタ）アクリル酸１−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（２−エチルへキシルオキシ）エチル、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニル等のアセタール構造を持つ単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニルピリジン、ビニルトリメトキシシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の他のビニル単量体。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中で、エポキシ樹脂との相溶性の点、マクロモノマー（ａ’）のガラス転移温度が適切な範囲となる点、モノマーの入手のし易さの点で、（メタ）アクリル系単量体が好ましく、メタクリル系単量体がより好ましい。置換基を有していてもよいメタクリレート（メタクリル酸エステル）が特に好ましい。
具体的には、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。

マクロモノマー（ａ’）を得るための原料モノマー合計のうちのメタクリレート（置換基を有していてもよいメタクリレート）の含有量としては特に制限されないが、エポキシ樹脂との相溶性、マクロモノマー（ａ’）のガラス転移温度、マクロモノマー（ａ’）を得るための重合反応のしやすさの点から、メタクリレートの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。メタクリレートの含有量は１００質量％であってもよい。
マクロモノマー（ａ’）の全単位のうちのメタクリレート単位の量も同様である。

＜ビニル単量体（ｂ’）＞
ビニル単量体（ｂ’）は、エチレン性不飽和結合を有する、マクロモノマー（ａ’）とは異なる単量体である。ビニル単量体（ｂ’）としては、特に限定されず、前記マクロモノマー（ａ’）の原料モノマーと同様のものを用いることができる。ビニル単量体（ｂ’）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ビニル単量体（ｂ’）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
マクロモノマー（ａ’）をビニル単量体（ｂ’）由来の構成単位からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体（ｂ’）はマクロモノマー（ａ’）の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。

ビニル単量体（ｂ’）は、炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は２〜３０がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。ビニル単量体（ｂ’）によって、エポキシ樹脂組成物の硬化物に優れた靱性を付与し、優れた接着強度を発現させることができる。

炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。

ビニル単量体（ｂ’）は、必要に応じて、炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外の他のビニル単量体をさらに含んでいてもよい。他のビニル単量体としては、前記環状エーテル基を有する単量体以外の単量体として挙げた単量体のなかから適宜選択できる。
好ましい他のビニル単量体の例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

マクロモノマー共重合体（Ａ’）においてビニル単量体（ｂ’）の組成は通常、前述のように、マクロモノマー（ａ’）を構成する単量体の組成とは異なる。
ビニル単量体（ｂ’）は、ビニル単量体（ｂ’）のみを重合して得られる重合体（以下、「重合体（ｂ’’）」ともいう）とマクロモノマー（ａ’）との間に極性の差が生じる組成を有することが好ましい。重合体（ｂ’’）とマクロモノマー（ａ’）との間に極性の差があれば、組成物を硬化させる際に、マクロモノマー（ａ’）のポリマー鎖と重合体（ｂ’’）から形成されたポリマー鎖とがミクロ相分離しやすく、優れた接着強度を有する硬化物が得られやすい。
マクロモノマー（ａ’）としてエポキシ樹脂及びその硬化物と相溶可能なものが用いられる場合、ビニル単量体（ｂ’）の組成は、重合体（ｂ’’）がマクロモノマー（ａ’）よりも低極性になる組成とすることが好ましい。

極性の差が生じる組成の一例として、マクロモノマー（ａ’）がメタクリル酸メチル由来の構成単位を含み、ビニル単量体（ｂ’）がアルキル（メタ）アクリレートの炭素数が２以上であるビニル単量体を含む例が挙げられる。この場合、アルキル基の炭素数がメチル基よりも多いため、メタクリル酸メチルに比べて低極性である。このような組成とすることで、重合体（ｂ’’）とマクロモノマー（ａ’）との間の極性の差を生じ、重合体（ｂ’’）がマクロモノマー（ａ’）よりも低極性になる。
この例において、マクロモノマー（ａ’）を構成するメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は、マクロモノマー全質量に対して２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。ただし、９０質量％以下とし、好ましくは８０質量％以下とする。

また、ビニル単量体（ｂ’）の全量に対する炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ビニル単量体（ｂ’）における炭素数１〜３０の無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いほど、重合体（ｂ’’）とマクロモノマー（ａ’）との間の極性の差が大きくなり、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際にミクロ相分離しやすい。
また、重合体（ｂ’’）中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の極性官能基を有するビニル単量体の含有量は、極性の差を大きくする観点から、ビニル単量体（ｂ’）の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

本発明では、ビニル単量体（ｂ’）は、ビニル単量体（ｂ’）のみからなる重合体（ｂ’’）のガラス転移温度（Ｔｇｂ’’）が２５℃以下である。２５℃を超えると、ビニル単量体（ｂ’）重合体ブロックの柔軟性が低く、マクロモノマー共重合体（Ａ’）を配合したエポキシ樹脂組成物及び／または硬化物の靱性や接着強度が不十分となる。Ｔｇｂ’’の上限は１５℃以下が好ましく、−５℃以下、さらに−１５℃以下が好ましく、−３０℃以下がさらに好ましく、さらには−５０℃以下がより好ましい。Ｔｇｂ’’を上限以下とすることで、ビニル単量体（ｂ’）重合体ブロックの柔軟性が増し、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性及び接着強度がより優れる。Ｔｇｂ’’の下限値は特に限定はないが、−１００℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましく、−７５℃以上がさらに好ましく、−６０℃以上が特に好ましい。

ここで、Ｔｇｂ’’は、ビニル単量体（ｂ’）が１種である場合は該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、ポリマーハンドブック等に記載された値を用いることができる。ビニル単量体（ｂ’）が複数種である場合は、複数種のビニル単量体各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８〕に記載されている値を用いて求めることができる（式中のＴｇをビニル単量体（ｂ’）のＴｇｂ’’とする）。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ））
（式中、Ｗ_ｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇ_ｉは各モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）

前述のマクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖のガラス転移温度（Ｔｇａ’’）とビニル単量体（ｂ’）由来のポリマー鎖のガラス転移温度（Ｔｇｂ’’）は、それぞれのポリマー鎖の特性を十分に発現するために、Ｔｇａ’’＞Ｔｇｂ’’の関係を有することが好ましい。つまり、Ｔｇａ’’−Ｔｇｂ’’＞０℃であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｇａ’’−Ｔｇｂ’’＞５０℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇａ’’−Ｔｇｂ’’＞８０℃である。

＜各構成単位の含有量＞
マクロモノマー共重合体（Ａ’）中のマクロモノマー（ａ’）由来の単位の含有量は、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。

マクロモノマー（ａ’）は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物において、エポキシ樹脂と相溶する機能を有する。マクロモノマー共重合体（Ａ’）中のマクロモノマー（ａ’）由来の単位の含有量を上記範囲の下限値以上とすることで、マクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が良好となり、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物の硬化物において、マクロ相分離ではなく適切なミクロ層分離構造を形成し、十分な靱性及び接着強度を得やすくなる。またマクロモノマー共重合体（Ａ’）中のマクロモノマー（ａ’）由来の単位の含有量を上記範囲の上限値以下とすることで、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物の硬化物において、マクロモノマー共重合体（Ａ’）が過度に相溶することを防ぎ、適切なミクロ相分離構造が形成され、高い靱性及び接着強度が得られやすい。

＜重量平均分子量＞
マクロモノマー共重合体（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万が好ましく、２万〜９０万がより好ましく、３万〜８０万がさらに好ましく、４万〜７０万が最も好ましい。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上では、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物の硬化物において、マクロモノマー共重合体（Ａ’）が適切にミクロ相分離構造を形成しやすく、靱性及び接着強度が得られやすい。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下では、マクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物の硬化物において、マクロ相分離ではなくミクロ相分離構造を形成し、十分な靱性及び接着強度を得ることができる。
マクロモノマー共重合体（Ａ’）の数平均分子量や重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。

＜マクロモノマー共重合体（Ａ’）の製造方法＞
マクロモノマー共重合体（Ａ’）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の製造方法（α）、（β）等が挙げられる。マクロモノマー共重合体（Ａ’）は、製造方法（α）により製造されたものであってもよく、製造方法（β）により製造されたものであってもよい。ただし、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の製造方法はこれらに限定されるものではない。
製造方法（α）：マクロモノマーとしてラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマーとビニル単量体とを共重合する方法。
製造方法（β）：マクロモノマーとして付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマーと、該官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体由来の構成単位を含む重合体とを反応させる方法。

これらの製造方法において、マクロモノマーの分子量、マクロモノマーを構成する単量体の組成、ビニル単量体の組成等を調整することによって、マクロモノマー由来のポリマー鎖と、ビニル単量体由来の構成単位から構成されたポリマー鎖との相溶性を調整できる。例えば前述のように、両ポリマー鎖の極性の差が相溶性に影響し、極性の差が大きいほど相溶性が低下する。相溶性が低いほど、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際にミクロ相分離構造が形成されやすい傾向がある。

マクロモノマー、ビニル単量体はそれぞれ、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ラジカル重合性基を持つマクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマーの製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマーは、一般式（２）で表される構造（マクロモノマー（ａ’））を有する。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
マクロモノマーの分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤等によって調整できる。

ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマーの製造方法としては、例えば該官能基を持つビニル単量体を共重合する方法や、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。その他に、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’アゾビス［２［１（２ヒドロキシエチル）２イミダゾリン２イル］プロパン］等の官能基を導入できる重合開始剤を用いる方法等が挙げられる。

マクロモノマー共重合体（Ａ’）の製造方法としては、製造方法（α）が好ましい。すなわちマクロモノマー共重合体（Ａ’）は、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーとビニル単量体とを共重合させた共重合体であることが好ましい。この共重合体は、マクロモノマー由来の構成単位とビニル単量体由来の構成単位とがランダムに配列している。つまりマクロモノマー共重合体（Ａ’）の主鎖全体にわたって、１つ以上のマクロモノマー由来ポリマー鎖が結合している。通常は、複数のマクロモノマー由来ポリマー鎖が主鎖に結合する構造となる。この共重合体は、例えばビニル単量体由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー由来の構成単位が結合している場合に比べ、エポキシ樹脂組成物に配合したときに該組成物の粘度が低くなる傾向があり、好ましい。

マクロモノマー共重合体（Ａ’）を製造する時の単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量（質量％）（仕込み量）の好ましい範囲は、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の組成、すなわちマクロモノマー共重合体（Ａ’）を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量（質量％）と同様である。

単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー（ａ’）及びビニル単量体（ｂ’）をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で１〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。
溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め（重合容器内を所定の反応温度とする前に）重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。

〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、前記エポキシ樹脂のプレポリマーやポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及び前記エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル骨格を含まないエポキシ樹脂が好ましい。マクロモノマー共重合体（Ａ’）との相溶性を高くしすぎないためである。

〔硬化剤〕
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであり、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び硬化物特性を調整するために用いられる。
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが使用でき、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、潜在性硬化剤等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアニリン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂組成物の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用する化合物である。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（登録商標）（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔硬化促進剤〕
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）等のウレア化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔他の成分〕
エポキシ樹脂組成物に含まれてよい他の成分としては、例えば酸化防止剤；シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；ガラスビーズ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；消泡剤、レオロジー調整剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。

〔各成分の含有量〕
エポキシ樹脂組成物中、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量は、エポキシ樹脂の１００質量部に対し、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物の脆性が改善され、接着強度がより優れる。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬さが損なわれることなく、接着強度がより優れる。

エポキシ樹脂組成物中、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量は、エポキシ樹脂の１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物の脆性が改善され、靱性及び接着強度がより優れる。マクロモノマー共重合体（Ａ’）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬さが損なわれることなく、靱性及び接着強度がより優れる。

エポキシ樹脂組成物中、硬化剤の含有量は、硬化剤の種類に応じて適宜選定し得る。例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、エポキシ樹脂の１００質量部に対し、３〜２０質量部が好ましく、３〜１２質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化後の接着強度がより優れる。硬化剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物のポットライフがより優れる。

エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂の１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。硬化促進剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化速度がより優れる。硬化促進剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、接着強度がより優れる。

〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、マクロモノマー共重合体（Ａ’）と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤及び他の成分を同時に混合してもよく、一部の成分（例えばマクロモノマー共重合体（Ａ’）及びエポキシ樹脂）を予め混合し、その混合物と残りの成分とを混合してもよい。混合方法は特に限定されず、自転・公転ミキサー、三本ロール等のミキシングロール、ニーダー等の公知の混合機を用いることができる。

〔作用効果〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、マクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂と硬化剤とを含み、マクロモノマー共重合体（Ａ’）の代わりに従来用いられているトリブロック共重合体を含む場合に比べて低粘度であるため、プロセス適性及び配合の自由度に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させると、接着強度や靱性、耐衝撃性に優れた硬化物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、以下の現象が起きていると考えられる。マクロモノマー共重合体（Ａ’）のマクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖及びビニル単量体（ｂ’）由来の単位から構成されたポリマー鎖のいずれか一方由来のポリマー鎖）がエポキシ樹脂と相溶し、他方は相溶せず分離してミクロ相分離構造を形成している。
または、硬化前はマクロモノマー共重合体（Ａ’）とエポキシ樹脂とが相溶しているが、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、マクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖及びビニル単量体（ｂ’）由来の単位から構成されたポリマー鎖のいずれか一方がエポキシ樹脂と相溶したまま、他方は相溶せず分離してミクロ相分離構造を形成する。
いずれの場合も、エポキシ樹脂から相分離したポリマー鎖部分が硬化物に靱性を付与し、相分離せずに残った部分がアンカーとして機能し、優れた接着強度が得られると考えられる。
好ましくは、マクロモノマー（ａ’）由来のポリマー鎖がエポキシ樹脂と相溶する。

ミクロ相分離構造の形成には、エポキシ樹脂とマクロモノマー共重合体（Ａ’）のゴム部との界面の面積が大きい状態を安定化する必要があるが、このためにはマクロモノマー（ａ’）が環状エーテル基を有し、エポキシ樹脂との相溶性を向上させることが効果的であり、これによりビニル単量体（ｂ’）単位からなるポリマー鎖であるゴム部の相分離構造を制御できる。

すなわち、相分離構造が、ゴム部の表面積がより広くなる形態となり、ミクロな球状構造、ミクロなラメラ状構造、ミクロな線状構造、またはミクロな共連続構造をとりやすくなる。この時、マクロモノマー（ａ’）由来の単位は、ゴム部とエポキシ樹脂との界面に存在する。さらに硬化時には、マクロモノマー（ａ’）由来の単位に含まれる環状エーテル基が、エポキシ樹脂とともに硬化剤と反応し、これによりエポキシ樹脂とゴム部の界面強度が向上し、硬化物の接着強度や靱性、耐衝撃性が向上する。

（接着剤）
上記効果を奏することから、本発明のエポキシ樹脂組成物は接着剤として有用である。
接着剤としては、例えば、自動車等の車両の構造用、土木・建築用、電子材料用、一般事務用、医療用、工業用等が挙げられる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

ただし本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではなく、他の用途に用いることもできる。例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種の用途に用いることができる。そのような用途の例としては、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサー、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等のポッティング封止、フリップチップ等のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等が挙げられる。

（硬化物）
本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法としては、特に制限はなく、従来から採用されているエポキシ樹脂組成物の硬化方法を用いることができ、典型的には熱硬化法が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は相分離構造を有しうるが、被着体に対する接着強度及び樹脂硬化物の破壊靭性が優れたものになる点から相分離構造サイズが適切な範囲にあることが好ましく、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。ここで、本明細書に記載する「マクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が互いに相溶することなく、マクロな大きさ（通常、１〜１０００μｍ）で混在している構造をいう。一方、「ミクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が、互いに相溶することなく、ミクロな大きさで混在している構造をいう。ミクロな大きさとは、通常、球状構造または粒状構造をなしている場合はその直径（最大径）が１〜１０００ｎｍであり、ラメラ状、線状構造をなしている場合は線状構造体の直径（最大径）が１ｎｍ〜１０００ｎｍである。樹脂硬化物におけるミクロ相分離構造は、走査型プローブ顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを使用して、以下の実施例の項に記載する方法などにより観察しうる。

本発明のエポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物がミクロ相分離構造を有する場合、そのミクロ相分離構造は、ミクロな球状構造、ミクロなラメラ状構造、ミクロな線状構造、ミクロな共連続構造、及びそれらの２つ以上が混在したものなどを有することが好ましい。これにより、被着体に対する接着強度及び破壊靭性が優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物及び／またはその硬化物としては、（メタ）アクリル系マクロモノマー共重合体（Ａ’）中のビニル単量体（ｂ’）由来の構成単位から構成されたポリマー鎖が、マトリックス中にミクロ相分離していることが好ましい。ミクロ相分離構造が、ミクロな球状構造、ミクロなラメラ状構造、ミクロな線状構造、またはミクロな共連続構造である場合は、該ポリマー鎖は、ランダムに分散していてもよいし、所定の方向に向いて配向した状態で分散してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の各例において、「部」は「質量部」を示す。また、以下の例において使用した略号の意味は下記の通りである。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−１０：商品名、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
ＣＹＭ Ｍ１００：商品名、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、（株）ダイセル製
ＭＥＤＯＬ−１０：商品名、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
Ｖ＃２００：商品名、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
パーオクタＯ：商品名、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：商品名、ベンゾイルパーオキサイド、日油（株）製
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
２−ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＩＤＡＡ：アクリル酸イソデシル
Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ：商品名、メタクリル変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製）
ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製）
ｊＥＲ８２８：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製
Ｊ−１００：ブラスティング用ガラスビーズＪ−１００

（マクロモノマーの分子量測定）
・マクロモノマー｛（ａ’−１）〜（ａ’−９）、（ａ−１）｝の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件で標準ポリスチレン換算にて算出した。
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０カラム
カラム（ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー（株）製）と、２本のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー（株）製）を直列に接続
試料溶液：マクロモノマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（試料濃度０．０２ｇ／１０ｍＬ）１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））
カラム温度：４０℃
・マクロモノマー｛（ａ’−１０）〜（ａ’−１２）｝の数平均分子量及び重量平均分子量は、下記条件で標準ポリスチレン換算にて算出した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０カラム
東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）
試料溶液：マクロモノマーの０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））
カラム温度：４０℃

（マクロモノマー共重合体の分子量測定）
・マクロモノマー共重合体｛（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）、（Ａ−１）〜（Ａ−３）｝の数平均分子量及び重量平均分子量は、下記条件で標準ポリスチレン換算にて算出した。
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０カラム
カラム（ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー（株）製）と、２本のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー（株）製）を直列に接続
試料溶液：マクロモノマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（試料濃度０．０２ｇ／１０ｍＬ）１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））
カラム温度：４０℃
・マクロモノマー共重合体｛（Ａ’−１１）〜（Ａ’−１４）｝の数平均分子量及び重量平均分子量は、下記条件で標準ポリスチレン換算にて算出した。
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０カラム
東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）
試料溶液：マクロモノマーの０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））
カラム温度：４０℃

（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びＭＭＡ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。

（連鎖移動剤１の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍＬを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍＬを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。

（マクロモノマーの合成）
＜合成例１＞
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡ５０部、ＧＭＡ５０部、連鎖移動剤１の０．００２５部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（登録商標）０．９部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して３．５時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ’−１）を得た。このマクロモノマー（ａ’−１）の数平均分子量及び重量平均分子量を表１に示す。

＜合成例２〜９、合成例１２＞
合成例１において、モノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤の仕込み量を表１に示すようにした以外は合成例１と同様にして、マクロモノマー（ａ’−２）〜（ａ’−９）、（ａ−１）を得た。分子量を表１に示す。

＜合成例１０＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル７０部、および連鎖移動剤１を０．００３２部加え、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、ＭＭＡ２５部、ＧＭＡ７５部、重合開始剤であるＡＭＢＮの１部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタＯの０．４部及び酢酸エチル２０部からなる混合物を３０分間かけて添加した。その後、２時間保持した後、固形分（（モノマー＋溶剤仕込量）中のモノマー仕込量の割合）が５０質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却してマクロモノマー溶液を得た。マクロモノマー溶液中のマクロモノマー（ａ’−１０）の分子量を表１に示す。
＜合成例１１＞
モノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤の仕込み量を表１に示すようにした以外は合成例１０と同様にして、マクロモノマー（ａ’−１１）を含むマクロモノマー溶液を得た。（固形分５０質量％）

（マクロモノマー共重合体の製造）
＜製造例１＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、メチルエチルケトン１００部、マクロモノマー（ａ’−１）２０部を入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）８０部、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０の０．１３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタＯの０．５部及び酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を投入し、固形分（（モノマー＋溶剤仕込量）中のモノマー仕込量の割合）が２５質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して共重合体（Ａ’−１）溶液を得た。共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を表２に示す。

＜製造例２〜１０、１５〜１７＞
マクロモノマー及びモノマーの種類、それらの使用量をそれぞれ表２、３に示すようにした以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−１０）、（Ａ−１）〜（Ａ−３）の溶液を得た。溶液中の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を表２、３に示す。

＜製造例１１＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチル４５部及びマクロモノマー（ａ’−１０）２０部（マクロモノマー溶液４０部）を入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル２０部、２−ＥＨＡの８０部、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０の０．１３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタＯの０．５部及び酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．５部を投入し、固形分（（モノマー＋溶剤仕込量）中のモノマー仕込量の割合）が５０質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して共重合体（Ａ’−１１）溶液を得た。溶液中の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を表３に示す。

＜製造例１２＞
初期仕込み溶剤、マクロモノマー及びモノマーの種類、それらの使用量をそれぞれ表３に示すようにした以外は製造例１１と同様にして、共重合体（Ａ’−１２）溶液を得た。溶液中の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を表３に示す。
＜製造例１３、１４＞
初期仕込み溶剤、マクロモノマー及びモノマーの種類、それらの使用量をそれぞれ表３に示すようにした以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ’−１３）、（Ａ’−１４）溶液を得た。溶液中の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を表３に示す。
なお、製造例１３におけるＴｇｂ’’の値は、ポリマーハンドブック（１９８９）にＩＤＡＡのホモポリマーのガラス転移温度がないため、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製品カタログ値を採用した。
また、製造例１４におけるＴｇｂ’’の値は、ポリマーハンドブック（１９８９）にＸ−２２−１７４ＡＳＸのホモポリマーのガラス転移温度がなく、メーカーのカタログにも記載がないが、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸのホモポリマーが２３℃で液状であることから、ガラス転移温度は２３℃未満と判断できる。便宜上、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸのガラス転移温度を２３℃として計算した。

（エポキシ樹脂組成物の作製）
＜実施例１＞
マクロモノマー共重合体（Ａ’−１）１０部（固形分２５質量％のマクロモノマー共重合体溶液として４０部）と、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８（商品名））３５．５部とを混合し、真空乾燥機を用いて減圧乾燥して脱溶剤を行い、揮発分を除去したプレミックスを得た。このプレミックスと、硬化剤としてＤＩＣＹ８部、硬化促進剤としてＤＣＭＵ４部、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）６４．５部を、あわとり練太郎（（株）シンキー製）で混合し、三本ロール（ＡＩＭＥＸ（株）製）で混練し、エポキシ樹脂組成物（１）を作製した。

＜実施例２〜１０＞
表４に示す条件以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（２）〜（１０）を得た。

＜実施例１１〜１４＞
マクロモノマー共重合体（Ａ’−１１）〜（Ａ’−１４）１０部（固形分５０質量％のマクロモノマー共重合体溶液として２０部）を用い、表５に示す条件以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（１１）〜（１４）を得た。

＜比較例１＞
共重合体溶液から共重合体プレミックスを作製せず、エポキシ樹脂組成物（１）１２２部に代えてエポキシ樹脂１００部を使用した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（１５）を得た。

＜比較例２〜４＞
表６に示す条件以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（１６）〜（１８）を得た。

（エポキシ樹脂組成物の剥離強度評価（Ｔ型剥離試験））
＜実施例１〜１０＞
得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）１２２部に対して、ガラスビーズＪ−１００（ポッターズ・バロティーニ社製）０．２部を加えて、あわとり練太郎（（株）シンキー製）で混合した。
幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、（株）エンジニアリングテストサービス製）の片面に、長さ方向の一端から５０ｍｍまでの部分をつかみしろとして残し、他の部分にエポキシ樹脂組成物を塗布した。この塗布面に、同様の大きさのもう一枚の鋼板を貼り合せ、エポキシ樹脂組成物層の厚みが一定となるように固定し、１８０℃で３０分間加熱し、エポキシ樹脂組成物層を硬化させて積層体を得た。積層体の側面のエポキシ樹脂組成物層のはみ出しを削り取り、２枚の鋼板それぞれのつかみしろ部分を外側へ向かって直角に９０°折り曲げて、Ｔ字型の試験片を得た。
オートグラフＡＧ−ＩＳ（（株）島津製作所製、ロードセル１ｋＮ）にて、得られた試験片のつかみしろ部分を上下保持し、つかみしろ部分を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させて剥離強度を測定し、最初の２５ｍｍと最後の２５ｍｍを除いた剥離強度の平均値を算出した。結果を表４に示す。
さらにこれを下記の基準に従い判定した。結果を表４に示す。
○：剥離強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上
×：剥離強度が２５Ｎ／２５ｍｍ未満

＜実施例１１〜１４＞
エポキシ樹脂組成物（１１）〜（１４）に対して、つかみしろ部分の移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同じ条件で剥離強度を測定し、平均値を算出した。また同じ基準で判定した。結果を表５に示す。
＜比較例１〜４＞
エポキシ樹脂組成物（１５）〜（１８）に対して、剥離試験を行い、平均値を算出した。また同じ基準で判定した。結果を表６に示す。

（エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴＥＭ観察）
＜実施例１＞
エポキシ樹脂組成物（１）を、あわとり練太郎（（株）シンキー製）で混合しながら真空引きして脱気した後、３ｍｍ厚の“テフロン（商標登録）”製スペーサーにより厚み３ｍｍになるように設定したモールドに注入した。オーブン内で、室温から１２０℃まで２℃／分で昇温した後、１２０℃で１時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）を使用して染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して１００，０００倍率にて下記条件で透過電子像を取得し、目視によりミクロ相分離構造の有無及びミクロ相分離構造の形態を評価した。
相分離のサイズおよび／または周期が１０００ｎｍ未満のものを含む時にミクロ相分離構造を有すると判断した。
装置：Ｈ−７６００ 透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）
加速電圧：８０ｋＶ
その結果、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に共重合体（Ａ’−１）中のポリｎ−ＢＡブロックがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。

＜実施例２＞
実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物（２）の樹脂硬化物のＴＥＭ観察を行ったところ、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に共重合体（Ａ’−２）中のポリ（ｎ−ＢＡ／ＩＢＸＡ）ブロックがミクロな球状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。

＜実施例３＞
実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物（３）の樹脂硬化物のＴＥＭ観察を行ったところ、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に共重合体（Ａ’−３）中のポリ（ｎ−ＢＡ／ＩＢＸＡ）ブロックがミクロな球状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。

＜実施例４＞
実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物（４）の樹脂硬化物のＴＥＭ観察を行ったところ、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に共重合体（Ａ’−４）中のポリｎ−ＢＡブロックがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。

表４及び５に示すように、（メタ）アクリル系共重合体として、マクロモノマー（ａ’）由来の構成単位及びビニル単量体（ｂ’）由来の構成単位を有するマクロモノマー共重合体（Ａ’）を配合した実施例１〜１４では、エポキシ樹脂組成物の硬化物は優れた剥離強度を示した。

一方、表６に示すように、（メタ）アクリル系共重合体を配合しなかった比較例１では、硬化物の剥離強度が劣っていた。また、Ｔｇｂ’’が２５℃より高い比較例２及び３では硬化物の剥離強度が劣っていた。また、マクロモノマー中の一般式（１）で表される繰り返し単位の量が少ない比較例４（仕込み比でＧＭＡ５質量％）では、硬化物の剥離強度が劣っていた。
実施例から理解される通り、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は接着剤として用いることができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むマクロモノマー（ａ’）由来の単位と、前記マクロモノマー（ａ’）と共重合可能なビニル単量体（ｂ’）由来の単位からなるマクロモノマー共重合体であって、
   前記マクロモノマー（ａ’）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、
   前記ビニル単量体（ｂ’）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇｂ’’）が２５℃以下である、
   マクロモノマー共重合体。
   

   

   （式中、Ｒは、環状エーテル基を有する基である。Ｘは、水素原子又はメチル基である。）
2. 前記マクロモノマー（ａ’）由来の単位が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載のマクロモノマー共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであって、かつ、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎのうちの少なくとも1つが、環状エーテル基を有する基である。Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。）
3. 前記環状エーテル基が、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基、ジオキソラニル基及びジオキサニル基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のマクロモノマー共重合体。
4. 前記マクロモノマー（ａ’）が、単量体単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体。
5. 前記マクロモノマー（ａ’）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のマクロモノマー共重合体と、前記マクロモノマー共重合体とは異なる構造を有するエポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
8. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。