WO2023149444A1 - 樹脂組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023149444A1
WO2023149444A1 PCT/JP2023/003141 JP2023003141W WO2023149444A1 WO 2023149444 A1 WO2023149444 A1 WO 2023149444A1 JP 2023003141 W JP2023003141 W JP 2023003141W WO 2023149444 A1 WO2023149444 A1 WO 2023149444A1
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methylene
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compound
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由布 吉井
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ナミックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/14—Esters having no free carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a curable resin composition or kit containing the same, a cured product thereof, and an electronic component containing the cured product.
  • a semiconductor device for example, an electronic device such as a smart phone is composed of various electronic modules. Components that constitute these electronic modules often use materials whose mechanical and electronic properties deteriorate due to heat. Therefore, it is preferable to assemble the electronic module and assemble and seal the electronic device under relatively low temperature conditions, for example, 100° C. or lower. Therefore, the adhesives and sealing materials used in the manufacture of the electronic devices and electronic modules are required to exhibit sufficient curability even under such low-temperature conditions (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a product that can be cured at a low temperature of 80° C. or less, preferably at room temperature, and that contains few components that volatilize during use (coating) or during curing, and is used in the manufacture of image sensor modules and electronic parts.
  • a resin composition containing one or more 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds is disclosed as a resin composition suitable as a liquid adhesive.
  • the curable resin composition used in such cases may need to exhibit a certain or higher viscosity (especially measured at a low shear rate).
  • a curable resin composition in addition to suppressing displacement of members during bonding, dripping from the discharge device and contamination of other members (due to bleeding, flowing, etc.) are also suppressed. workability is improved.
  • the pot life of the curable resin composition can be evaluated, for example, by gelation time.
  • gelation means that the resin component (2-methylene-1,3-dicarbonyl compound in the present invention) is polymerized by a chemical reaction, and the resin composition loses fluidity. It is a phenomenon.
  • the gelling time is the time from when the curable resin composition becomes ready to start curing to when the curable resin composition loses fluidity under predetermined conditions.
  • curing and curing time refer to the phenomenon of solidification to the extent that it is possible to hold and adhere objects more firmly and strongly as polymerization progresses, regardless of whether or not a crosslinked structure is formed. It is that time which has a different definition than gelling and gelling time (pot life).
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound, which has improved workability.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having a specific molecular weight and a fume having a specific average primary particle size and specific surface area
  • the inventors have found that by including dosilica in the resin composition, the pot life (gelation time) and viscosity suitable for work are simultaneously imparted without causing variations in curability, and have arrived at the present invention. .
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • (1) (A) the following formula (I): 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having at least one structural unit represented by and having a molecular weight of 230 to 1000; and (B) an average primary particle size of 1 nm to 50 nm, and A resin composition comprising fumed silica having a specific surface area of 50 m 2 /g to 250 m 2 /g.
  • the gelling time (GT A ) to the ratio of the gelation time (GT) of the resin composition (here, in the measurement of the GT, the ratio of the mass of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of the resin composition is the GT A (A) the ratio of the mass of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound in the measurement of is 1.1 to 3, described in (3) above. of the resin composition.
  • the resin composition according to any one of (1) to (5) above which can be cured by the action of a basic compound as a curing agent or curing catalyst.
  • the resin composition according to any one of (1) to (6) above further comprising a polymer compound.
  • (A) The resin composition according to any one of (1) to (7) above, which does not substantially contain a Lewis acidic compound capable of coordinating to the carbonyl oxygen of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. .
  • the resin composition according to any one of (1) to (8) above which is substantially inert to water in the atmosphere.
  • a one-component curable resin composition comprising the resin composition according to any one of (1) to (9) above and a latent basic compound or photobase generator.
  • a kit of a two-part mixed curable resin composition (A) The resin composition according to any one of (1) to (9) above; and (B) a curing agent or curing catalyst containing a basic compound. (12) The resin composition according to any one of (1) to (9) above, the one-component curable resin composition according to (10) above, or the kit according to (11) above, which is used for the manufacture of electronic parts. (13) A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of (1) to (9) above, the one-part curable resin composition according to (10) above, or the kit according to (11) above. . (4) An electronic component comprising the cured product according to (13) above.
  • a resin composition containing a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound, a one-component curable resin composition, which has a pot life (gelation time) and viscosity suitable for work And a kit of a two-component mixed type curable resin composition can be obtained.
  • the resin composition, the one-component curable resin composition, and the two-component mixed curable resin composition kit of the present invention are useful for the production of various electronic components.
  • the present invention relates to resin compositions.
  • This composition (A) the following formula (I): 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having at least one structural unit represented by and having a molecular weight of 230 to 1000; and (B) an average primary particle size of 1 nm to 50 nm, and It contains fumed silica having a specific surface area of 50 m 2 /g to 250 m 2 /g.
  • Components contained in the resin composition of the present invention are described below.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (I): is a compound having at least one structural unit represented by (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains one or more structural units of formula (I) above.
  • (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains 2 to 6, preferably 2 structural units of formula (I) above.
  • the structural unit of formula (I) consists of a vinyl group having two carbonyl groups covalently bonded to one ⁇ -bonded carbon and a vinyl group having no substituent covalently bonded to the other ⁇ -bonded carbon.
  • the ⁇ -bonded carbon in the vinyl group to which the carbonyl group is not bonded is susceptible to attack by a nucleophilic reagent (that is, the vinyl group is activated ing).
  • This provides (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound with high polymerizability.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains the structural unit of the formula (I), so in the presence of a polymerization initiator, typically a basic compound, Polymerization occurs.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has a molecular weight of 230 to 1000, preferably 230 to 800, more preferably 240 to 800, still more preferably 240 to 700; Especially preferably 250-700, most preferably 250-550.
  • each 2-methylene-dicarbonyl compound can be determined, for example, by a reversed-phase high-performance liquid chromatography (reversed-phase HPLC) technique, using an ODS column as a column, a mass spectrometer (MS) and a PDA (detection wavelength: 190-800 nm) or by calibration using ELSD.
  • a reversed-phase high-performance liquid chromatography reversed-phase HPLC
  • MS mass spectrometer
  • PDA detection wavelength: 190-800 nm
  • (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may contain a polyfunctional component.
  • Polyfunctional means that the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contains two or more structural units of formula (I) above.
  • the number of structural units of formula (I) contained in the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is referred to as the "functional number" of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • those with one functional group are “monofunctional”, those with two functional groups are “difunctional”, and those with three functional groups are “trifunctional”. call. Since the cured product obtained using the (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound containing a polyfunctional component is crosslinked, the physical properties of the cured product, such as heat resistance and mechanical properties at high temperatures, are improved. do.
  • the cured product forms a network-like crosslinked structure, so that it flows even at high temperatures, especially at temperatures above the glass transition temperature. maintains a constant storage modulus.
  • the storage modulus of the cured product at high temperatures can be evaluated, for example, by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • a cured product having a crosslinked structure is evaluated by DMA, a region called a plateau in which the change in storage elastic modulus with temperature is relatively small is observed over a wide range in the temperature range above the glass transition temperature.
  • the storage modulus in the plateau region is evaluated as the crosslink density, ie, the amount related to the polyfunctional component content in (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the mass ratio of (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is preferably 0.05 to 0.99, more preferably 0.10 to 0.98, more preferably 0.20 to 0.97, particularly preferably 0.50 to 0.95.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (II): (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a single bond, O or NR 3 (wherein R 3 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group, or the following formula (III): (In the formula, X 3 and X 4 each independently represent a single bond, O or NR 5 (wherein R 5 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group), W represents a spacer, R 4 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group)) is represented by
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (IV): (In the formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group or the following formula (V): (In the formula, W represents a spacer, R 4 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group)) is represented by
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound has the following formula (VI):
  • R 11 has the following formula (VII): represents a 1,1-dicarbonylethylene unit represented by each R 12 independently represents a spacer, R 13 and R 14 each independently represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, X 11 and each of X 12 and X 13 each independently represents a single bond, O or NR 15 (wherein R 15 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group); each m independently represents 0 or 1, n represents an integer from 1 to 20) is a dicarbonylethylene derivative represented by
  • a monovalent hydrocarbon group refers to a group produced by removing one hydrogen atom from a carbon atom of a hydrocarbon.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, alkyl-substituted cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkaryl groups, some of which include N, Heteroatoms such as O, S, P and Si may be included.
  • a monovalent hydrocarbon group partially containing a hetero atom may have, for example, a polyether structure or a polyester structure.
  • the monovalent hydrocarbon groups are alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, allyl, alkoxy, alkylthio, hydroxyl, nitro, amido, azide, cyano, acyloxy, carboxy, sulfoxy, acryloxy, siloxy, epoxy, respectively. , or may be substituted with an ester.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkyl group. is an alkyl group substituted with
  • alkyl group The number of carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group (hereinafter collectively referred to as "alkyl group, etc.") is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is generally 1-18, preferably 1-16, more preferably 2-12, more preferably 3-10, particularly preferably 4-8.
  • the alkenyl group and alkynyl group usually have 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group or the like is usually 5-16, preferably 5-14, more preferably 6-12, more preferably 6-10.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or the like can be specified, for example, by the above reversed-phase HPLC or nuclear magnetic resonance method (NMR method).
  • the structure of the alkyl group, etc. is not particularly limited.
  • the alkyl group or the like may be linear or may have a side chain.
  • the alkyl group or the like may have a chain structure or a cyclic structure (a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkynyl group).
  • the alkyl group or the like may have one or more other substituents.
  • the alkyl group or the like may have a substituent containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the alkyl group and the like may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in the chain structure or the cyclic structure.
  • Atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms include, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Examples include isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and 2-ethylhexyl groups.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a 2-methylcyclohexyl group.
  • alkenyl groups examples include vinyl groups, allyl groups, and isopropenyl groups.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group.
  • R 1 or R 2 is particularly preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkaryl group.
  • a spacer refers to a divalent hydrocarbon group, more specifically a cyclic, linear or branched substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited.
  • the alkylene group usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may optionally include groups containing heteroatoms selected from N, O, S, P, and Si.
  • the alkylene group may have an unsaturated bond.
  • the spacer is an unsubstituted alkylene group of 4-8 carbon atoms.
  • the spacer is a linear substituted or unsubstituted alkylene group, more preferably represented by the formula —(CH 2 ) n —, where n is an integer from 2 to 10, preferably from 4 to 8.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group as the spacer include, but are not limited to, a 1,4-n-butylene group and a 1,4-cyclohexylene dimethylene group.
  • the terminal monovalent hydrocarbon group preferably has 6 or less carbon atoms. That is, when the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is represented by the formula (II) or (IV), R 4 in the formula (III) or (V) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms However, when one of R 1 and R 2 is represented by formula (III) or formula (V), the other of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Preferably.
  • both R 1 and R 2 may be represented by formula (III) or formula (V), but preferably one of R 1 and R 2 is represented by the above formula (III) or formula (V).
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is represented by formula (IV) above.
  • one of R 1 and R 2 in formula (IV) is an ethyl group, n-hexyl group, or cyclohexyl group, and the other is represented by formula (V).
  • W is either a 1,4-n-butylene group or a 1,4-cyclohexylene dimethylene group
  • R 4 is an ethyl group, an n-hexyl group, or a cyclohexyl group.
  • R 1 and R 2 in the above formula (IV) are represented by the above formula (V), and W is a 1,4-n-butylene group or 1,4-cyclohexylene dimethylene and R 4 is either an ethyl group, an n-hexyl group or a cyclohexyl group.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds can be synthesized by methods disclosed in published patent publications such as WO2012/054616, WO2012/054633 and WO2016/040261.
  • both ends of the structural unit represented by the formula (I) contained in the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound are bound to oxygen atoms, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2015-518503.
  • the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound produced in this manner is represented by R 1 and R 2 in formula (II) or formula (IV), formula (III) or formula (V).
  • R 4 in and R 14 and R 13 in formula (VI) above may contain a hydroxy group.
  • a polyfunctional component that is, a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound having two or more structural units of formula (I)
  • JP-A-2015-517973 JP-A-2015-517973. It can be synthesized by the disclosed method.
  • Examples of compounds preferred as (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound include dipentylmethylenemalonate, dihexylmethylenemalonate, dicyclohexylmethylenemalonate, ethyloctylmethylenemalonate, and propylhexylmethylenemalonate. 2-ethylhexyl-ethylmethylenemalonate, ethylphenyl-ethylmethylenemalonate, and the like. These are preferred due to their low volatility and high reactivity. Dihexylmethylenemalonate and dicyclohexylmethylenemalonate are particularly preferred from the standpoint of handleability.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound (A) one of the above-described 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination. .
  • the resin composition of the present invention contains (B) fumed silica having an average primary particle size of 1 nm to 50 nm and a specific surface area of 50 m 2 /g to 250 m 2 /g.
  • the resin composition containing (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is simultaneously imparted with a pot life (gelation time) and viscosity suitable for work without causing variations in curability. be done.
  • Fumed silica is particulate synthetic amorphous silica obtained by hydrolyzing halogenated silane such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame (dry method).
  • Fumed silica includes aggregates in which primary particles (average primary particle size of about 1 to 200 nm) are fused by relatively strong interactions. Some of these aggregates are further fused through relatively weak interactions to form agglomerates. The aggregated particles are easily de-agglomerated by dispersing them in an appropriate medium, but it is difficult to de-aggregate the aggregated particles to primary particles by ordinary methods. It is
  • the average primary particle size of (B) fumed silica is 1 nm to 50 nm.
  • the average primary particle size of (B) fumed silica is preferably 1 to 40 nm, more preferably 1 to 20 nm.
  • the average primary particle size of (B) fumed silica is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. .
  • the average primary particle size of (B) fumed silica is preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm.
  • the gelling time is the time from when the curable resin composition is ready to start curing to when the curable resin composition loses fluidity under predetermined conditions. It's time.
  • the curing time refers to the time required for solidification to such an extent that an object can be held and adhered more firmly and strongly as polymerization progresses, regardless of whether or not a crosslinked structure is formed. be.
  • (B) the average primary particle size of fumed silica is obtained by analyzing a transmission electron micrograph taken of a sample of (B) fumed silica using image processing software. Then, the size of all or part of the grains in the photograph is measured by digitizing and statistically processing.
  • the specific surface area of (B) fumed silica is 50 m 2 /g to 250 m 2 /g. In certain embodiments, the specific surface area of (B) fumed silica is preferably 50 m 2 /g to 240 m 2 /g from the viewpoint of ensuring a longer pot life (gelation time). In one aspect, from the viewpoint of shortening the curing time, the specific surface area of (B) fumed silica is preferably 80 to 250 m 2 /g, more preferably 100 to 250 m 2 /g, and still more preferably 110 to 250 m 2 /g. In this specification, the specific surface area of (B) fumed silica is measured by the BET method unless otherwise specified.
  • the surface of fumed silica may be hydrophobized with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent e.g., silicone oils (eg, polydimethylsiloxane), silane coupling agents (eg, n-octyltrialkoxysilane), silylating agents (eg, hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane), and the like. can.
  • the surface treatment agent is preferably silicone oil, a silane coupling agent, or a silylating agent, and more preferably silicone oil, hexamethyldisilazane, or dimethyldichlorosilane.
  • the surface treatment agents used for hydrophobization may be used alone or in combination of two or more.
  • a plurality of fumed silicas whose surfaces have been hydrophobized with different surface treatment agents may be used in combination.
  • the content of (B) fumed silica in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content of (B) fumed silica per 1 part by mass of the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.24 parts by mass. , and particularly preferably 0.03 to 0.19 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain the following components in addition to (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and (B) fumed silica.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler other than (B) fumed silica.
  • Inorganic fillers include silica produced by methods other than the dry process such as the melting method, deflagration method (VMC (Vaporized Metal Combustion) method), and sol-gel method, and metal oxides such as calcium carbonate, alumina, and zinc oxide. , nickel, copper, silver and other metals, glass beads, bentonite, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. When using a surface-treated inorganic filler, an effect of preventing aggregation of the inorganic filler is expected.
  • An inorganic filler may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (the average maximum diameter if not spherical) is not particularly limited, but it is preferably 0.005 to 50 ⁇ m in order to uniformly disperse the filler in the resin composition. In addition, it is preferable because of excellent injectability when the resin composition is used as a liquid sealing material such as an adhesive or an underfill.
  • the average particle size of the inorganic filler is measured with a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer or a dynamic light scattering Nanotrack particle size analyzer.
  • the inorganic filler may be either insulating or conductive.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0 to 95 parts by mass, more preferably 0 to 95 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of all components of the resin composition when the inorganic filler is insulating. 85 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler is It is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all components.
  • the content of the inorganic filler is preferably 10 to 95 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of all components of the resin composition, from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient of the resin composition. be.
  • the content of the inorganic filler is 50 to 95 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all components of the resin composition so that it can be used as a conductive paste. is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the resin composition of the present invention may further contain a stabilizer.
  • Stabilizers are used to increase the storage stability of the resin composition, and are added to suppress the occurrence of polymerization reactions caused by unintended radicals and basic components.
  • a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound may generate a radical by itself with a low probability, and an unintended radical polymerization reaction may occur with the radical as a starting point.
  • 2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds may undergo an anionic polymerization reaction when mixed with a very small amount of a basic component. By adding a stabilizer, it is possible to suppress the occurrence of such unintended polymerization reactions due to radicals and basic components.
  • a known stabilizer can be used, and for example, a strong acid or a radical scavenger can be used.
  • specific stabilizers include trifluoromethanesulfonic acid, maleic acid, methanesulfonic acid, difluoroacetic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, dichloroacetic acid, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, Mention may be made of 4-methoxyphenol, and hydroquinone.
  • preferred stabilizers are at least one selected from maleic acid, methanesulfonic acid, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum and 4-methoxyphenol.
  • the known stabilizer disclosed in JP-A-2010-117545 and JP-A-2008-184514 can also be used.
  • a stabilizer may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention may further contain a surface treatment agent, if desired.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, but typically a coupling agent can be used.
  • the coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, one of which is a functional group that chemically bonds with the inorganic material, and the other of which chemically bonds with the organic material. It is a functional group.
  • coupling agents include, but are not limited to, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanium coupling agents, and the like. Coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of functional groups that the coupling agent has and chemically bond with organic materials include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacrylic groups, acrylic groups, amino groups, isocyanurate groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, and isocyanates. and the like.
  • Pigment may further contain a pigment, if desired.
  • a pigment By including a pigment, the chromaticity of the resin composition of the present invention can be adjusted.
  • the pigment is not particularly limited, for example, carbon black, titanium black such as titanium nitride, black organic pigment, mixed color organic pigment, inorganic pigment, and the like can be used.
  • black organic pigments include perylene black and aniline black.
  • mixed-color organic pigments include those obtained by mixing at least two kinds of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, magenta, cyan, etc. to produce a pseudo-black color.
  • inorganic pigments include fine particles of graphite, metals and their oxides, composite oxides, sulfides, nitrides, and the like.
  • this metal include titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and the like.
  • a pigment may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the pigment is preferably carbon black or titanium black.
  • the resin composition of the present invention may further contain a plasticizer, if desired. Any known plasticizer can be blended as the plasticizer.
  • the plasticizer can improve moldability and adjust the glass transition temperature.
  • a plasticizer that has good compatibility and does not easily bleed can be used.
  • plasticizers include phthalates such as di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-decyl phthalate, and diisodecyl phthalate; bis(2-ethylhexyl ) adipates such as adipate and di-n-octyl adipate; sebacates such as bis(2-ethylhexyl) sebacate and di-n-butyl sebacate; azelates such as bis(2-ethylhexyl) azelate; Paraffins such as chlorinated paraffin; Glycols such as polypropylene glycol; Epoxy-modified vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphites; ester
  • the resin composition of the present invention may further contain a polymer compound, if desired.
  • the resin composition of the present invention further contains a polymer compound.
  • a polymer compound is usually used for the purpose of adjusting the viscosity of the resin composition.
  • the polymer compound may be dissolved or dispersed as a particulate solid, but is preferably dissolved.
  • the polymer compound When the polymer compound is dissolved in the resin composition of the present invention, the polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. From the viewpoint of this solubility, the polymer compound is preferably a (meth)acrylate polymer.
  • the term "(meth)acrylate polymer” is a generic term for "acrylate polymer” and "methacrylate polymer”.
  • Acrylate polymers are polymers obtained by polymerizing one or more alkyl acrylates (alkyl esters of acrylic acid), and methacrylate polymers are polymers obtained by polymerizing one or more alkyl methacrylates (alkyl esters of methacrylic acid). is a polymer.
  • (Meth)acrylate polymers also include copolymers obtained by copolymerizing alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the average primary particle size of the particulate solid is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the particulate solid may be formed of crystals of a polymer compound, or may be formed of an amorphous polymer compound.
  • the content of the polymer compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all components of the resin composition, More preferably, it is 1 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention further contains components other than the above components, such as flame retardants, ion trapping agents, antifoaming agents, leveling agents, foam breaking agents, solvents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. You may It is preferable not to contain an organic solvent when considering the influence on the environment.
  • the resin composition of the present invention contains the above components as necessary.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing these components.
  • a known device can be used for mixing.
  • it can be mixed by a known device such as a Henschel mixer or a roll mill. These components may be mixed at the same time, or a part may be mixed first and the rest may be mixed later.
  • the resin composition of the present invention may have various physical and/or chemical properties as necessary, taking into account workability in assembling and mounting electronic components used in semiconductor devices.
  • the resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 100 to 100,000 mPa s, more preferably 200 to 80,000 mPa s, measured at 1 rpm using an E-type viscometer. s, more preferably 500 to 50,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition (measured at a low shear rate) is within the above range, misalignment during assembly/installation, dripping from the discharge device, and contamination of other members (due to bleeding, flowing, etc.) can be prevented. It can be suppressed, and workability is improved.
  • a curable resin composition can be produced by combining the resin composition of the present invention with a curing agent or curing catalyst containing a basic compound.
  • the basic compound is expected to contribute to the polymerization initiation reaction when the curable resin composition is cured by Michael addition reaction.
  • the basic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention also provides a curable resin composition, particularly a one-component curable resin composition, comprising the resin composition of the present invention and one or more basic compounds.
  • the method of bringing the resin composition of the present invention into contact with the basic compound is not particularly limited. Examples of such methods include a method of mixing the resin composition of the present invention with a basic compound, and a method of applying the resin composition of the present invention onto a basic compound previously applied to the surface of an adherend. and a method of applying the resin composition of the present invention to the surface of a solid adherend having basic sites on its surface.
  • the basic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound exhibiting sufficient basicity to act as a curing agent or a curing catalyst for the resin composition of the present invention, but typically an organic base , inorganic bases, or organometallic materials.
  • organic bases include amine compounds described later.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. alkali or alkaline earth metal carbonates; metal hydrogencarbonates such as potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate; and the like.
  • Organometallic materials include organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium and phenyllithium, and organic copper reagents prepared therefrom; organic alkaline earth metal compounds such as methylmagnesium bromide, dimethylmagnesium and phenylmagnesium chloride. compounds and organocopper reagents prepared therefrom; and alkoxides such as sodium methoxide, t-butyl methoxide; carboxylates such as sodium benzoate;
  • the basic compound used in the present invention preferably does not contain alkali metals, alkaline earth metals, transition metal elements, or halogen elements.
  • the basic compounds used in the present invention are non-ionic. Basic compounds are broadly classified into ionic and nonionic compounds. In particular, when the basic compound is mixed with the resin composition of the present invention, the basic compound may be nonionic. preferable.
  • the basic compound used in the present invention is preferably an organic base, more preferably an amine compound.
  • the amine compound is an organic compound having at least one of primary amino group, secondary amino group, or tertiary amino group in the molecule. You may have 2 or more types simultaneously.
  • Examples of compounds having a primary amino group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, Aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • Examples of compounds having a secondary amino group include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine, piperidine, piperidone, diphenylamine, phenylmethylamine, phenylethylamine and the like.
  • Compounds having a tertiary amino group include, for example, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triallylamine, 3-diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, dimethylaminopropyl Amine, N,N-dimethylethanolamine, triethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, N,N-dibutylethanolamine, triphenylamine, 4-methyltriphenylamine , 4,4-dimethyltriphenylamine, diphenylethylamine, diphenylbenzylamine, N,N-diphenyl-p-anisidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, N,N-dicyclohexylmethylamine, 1,4 -diazabicyclo[2,2,2]oct
  • the compound having two or more different amino groups in the same molecule at the same time is not particularly limited, but examples thereof include guanidine compounds and imidazole compounds.
  • guanidine compounds include dicyandiamide, methylguanidine, ethylguanidine, propylguanidine, butylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, toluylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine and the like. be done.
  • imidazole compounds include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4 -methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-(2-methylimidazolyl-(1))-ethyl-S-triazine, 2, 4-diamino-6-(2′-methylimidazolyl-(1)′)-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimellitate, 1-cyanoethyl
  • the amine compound preferably contains a secondary or tertiary amino group.
  • the amine compound more preferably contains a tertiary amino group.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound preferably does not contain alkali metal, alkaline earth metal, transition metal elements and halogen elements.
  • the amine compound preferably does not contain groups having active hydrogen such as hydroxy groups and sulfhydryl groups.
  • the basic compound is solid at the time of curing, the reaction proceeds on the surface of the basic compound, and the reaction does not spread throughout the composition. become uneven. For this reason, it is preferred that the basic compound is not in a solid state at the time of curing, that is, in a liquid state or soluble in the resin composition.
  • the molecular weight of the amine compound is preferably 100-1000, more preferably 100-500, still more preferably 110-300.
  • the molecular weight of the amine compound is less than 100, the volatility is high, and there are concerns about the influence on peripheral members and the variation in physical properties of the cured product. If the molecular weight of the amine compound exceeds 1,000, there are concerns about an increase in the viscosity of the amine compound and a decrease in dispersibility in the composition.
  • the basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred amine compounds include triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, N,N-dimethylbenzylamine, N-ethyl -N-methylbenzylamine, 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane, N,N-dimethyloctylamine, N,N-dimethyloctadecylamine and N,N-dimethyldodecylamine, N , N-diisopropylethylamine, N,N-dicyclohexylmethylamine, but are not limited thereto.
  • the basic compound may be inactive by separation or latentiation, and may be activated by any stimulation such as heat, light, mechanical shear, and the like. More specifically, the basic compound may be a latent basic compound such as a microcapsule, an ion dissociation type, an inclusion type, etc., and is exposed to a base by heat, light, electromagnetic waves, ultrasound, or physical shear. may be in the form of generating
  • the basic compound is a photobase generator.
  • a photobase generator is a compound capable of generating a basic compound by a chemical reaction directly or indirectly involving light energy.
  • the photobase generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photobase generator is not particularly limited, but the photobase generator is excited by absorption of ultraviolet rays (preferably ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm) to cause a chemical reaction to generate a basic compound, or It is preferable that the energy transferred from the photosensitizer excited by the absorption of ultraviolet light causes a chemical reaction to generate a basic compound.
  • the photobase generator preferably has a structure that does not generate outgassing in principle.
  • the photobase generator may be ionic or nonionic.
  • the basic compound is heat activated.
  • the basic compound is (i) physically separated from (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound before heating and (A) 2-methylene-1 ,3-dicarbonyl compound, or (ii) is latent and non-basic (and thus does not act as a curing agent or curing catalyst) before heating, and Then it becomes basic.
  • a basic compound is not particularly limited, it is preferred that the basic compound be activated by heating at 40-100°C.
  • the present invention also provides a curable resin composition, particularly a one-component curable resin composition, containing the resin composition of the present invention and a latent basic compound or photobase generator.
  • the resin composition of the present invention is used as a main component, and this is combined with a curing agent or curing catalyst containing one or more basic compounds to form a two-component mixed type curable resin composition (adhesive) kit.
  • a two-component mixed type curable resin composition adheresive kit.
  • the present invention also provides a kit of a two-part mixed type curable resin composition, comprising (A) the above resin composition; and (B) a curing agent or curing catalyst containing a basic compound.
  • the two-liquid mixed curable resin composition kit of the present invention can be cured by bringing the main agent and the curing agent into contact with each other.
  • the amount of the basic compound used is preferably 0.01 mol% to 30 mol with respect to the total amount (100 mol%) of (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound in the resin composition. %, more preferably 0.01 mol % to 10 mol %. If the amount of basic compound is less than 0.01 mol %, curing becomes unstable. Conversely, if the amount of the basic compound is more than 30 mol %, a large amount of the basic compound that does not form chemical bonds with the resin matrix will remain in the cured product, causing deterioration in physical properties of the cured product, bleeding, and the like.
  • the resin composition of the present invention is cured by the action of a nucleophile such as an amine compound.
  • a nucleophile such as an amine compound.
  • Water can also act as a nucleophile in some cases, but the nucleophilicity (reactivity with electrophiles) of water is not as high as that of amine compounds. Therefore, the resin composition of the present invention usually does not harden even when in contact with water, and can be stored in a state in which it is in contact with air containing water vapor.
  • Such properties of the resin composition of the present invention are such that (A) the electrophilicity (reactivity with nucleophiles) of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound facilitates direct reaction with the amine compound.
  • the resin composition of the present invention is mixed with (A) a substance that enhances the electrophilicity of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound, the resin composition of the present invention is exposed to the atmosphere containing water vapor. May not be stored in contact.
  • examples of such substances include Lewis acidic compounds.
  • the Lewis acidic compound coordinates to the carbonyl oxygen of (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and withdraws electrons, thereby obtaining (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound. It has the effect of enhancing electronicity.
  • the resin composition of the present invention preferably does not contain Lewis acidic compounds, particularly Lewis acidic compounds containing monovalent to tetravalent metal cations.
  • the resin composition of the present invention is substantially free of Lewis acidic compounds capable of coordinating to the carbonyl oxygen of (A) the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • the resin composition of the present invention is substantially inert to atmospheric water and can be stored in contact with an atmosphere containing water vapor.
  • the pot life of the curable resin composition can be evaluated, for example, by gelation time.
  • gelation is a phenomenon in which the resin composition loses fluidity as the resin component increases in molecular weight through a chemical reaction.
  • the gelling time is the time from when the curable resin composition becomes ready to start curing to when the curable resin composition loses fluidity under predetermined conditions.
  • curing and curing time refer to the phenomenon of solidification to the extent that it is possible to hold and adhere objects more firmly and strongly as polymerization progresses, regardless of whether or not a crosslinked structure is formed. It is that time that has a different definition than gelling and gelling time.
  • the resin composition of the present invention has a working life (gelation time) suitable for work.
  • the gelation time (GT) of the resin composition means that 0.01 to 0.1 parts by mass of N,N-dimethylbenzylamine is added to 1 part by mass of the resin composition at 25 ° C. It is the time from mixing until the resin composition loses fluidity.
  • Gelation time (GT) of the resin composition of the present invention is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 2 minutes to 30 minutes, particularly preferably 3 minutes to 15 minutes, still more preferably 4 to 10 minutes.
  • the gelation time of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound can be measured in the same manner as the gelation time (GT) of the resin composition. That is, in this specification, the gelation time (GT A ) of (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is defined as (A) 2-methylene- After mixing 0.01 to 0.1 parts by mass of N,N-dimethylbenzylamine with 1 part by mass of the 1,3-dicarbonyl compound, (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is the time until it loses liquidity.
  • the GT A of (A) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is measured under the same conditions as the present invention containing the (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound.
  • GT is longer than GT A when compared with the GT of the resin composition of the invention. That is, the resin composition of the present invention exhibits a prolonged gelation time (GT) compared to the gelation time (GT A ) of the (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound contained therein. show.
  • the gelation time of the resin composition with respect to the gelation time (GT A ) of the (A) 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound (GT) ratio (here, the ratio of the mass of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of the resin composition in the measurement of GT is the ratio of (A) 2-methylene-1 in the measurement of GT A , equal to the mass ratio of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of the 3-dicarbonyl compound) is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.5 to 2.5, and particularly preferably is between 1.7 and 2.1.
  • the resin composition of the present invention and the curable resin composition and kit using the resin composition of the present invention can be used as adhesives or sealing materials.
  • it can be used as a one-component resin composition, a one-component adhesive or a sealing material.
  • it can be used as a non-solvent type one-component resin composition, a non-solvent type one-component adhesive or sealing material.
  • the resin composition, the curable resin composition and the kit are suitable as an adhesive or a sealing material for manufacturing electronic parts.
  • the resin composition, curable resin composition and kit can be used for bonding and sealing camera module parts, and are particularly suitable for bonding sensor modules such as image sensor modules. .
  • the present invention also provides an electronic component adhered using the above resin composition or a curable resin composition or kit using the resin composition. Furthermore, an electronic component encapsulated with the above resin composition, curable resin composition or kit is also provided. Moreover, the resin composition and the curable resin composition can be used both as an insulating composition and as a conductive composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention or a curable resin composition or kit using the resin composition of the present invention as described above. An electronic component containing this cured product is also provided.
  • a jet dispenser, an air dispenser, or the like can be used to supply the curable resin composition to the surface to be adhered.
  • the curable resin composition can be cured at room temperature without heating.
  • the curable resin composition can be cured by heating at a temperature of 25 to 80° C., for example.
  • the heating temperature is preferably 50-80°C.
  • the heating time is, for example, 0.01 to 4 hours.
  • A-1 dihexyl methylene malonate (DHMM) (manufactured by SIRRUS, Chemilian (registered trademark) L3000 XP)
  • A-2) Dicyclohexylmethylenemalonate (DCHMM) (manufactured by SIRRUS, Chemilian (registered trademark) H4000 XP)
  • DCHMM Dicyclohexylmethylenemalonate
  • (B) Fumed silica In the examples and comparative examples, the compounds used as (B) fumed silica are as follows.
  • (C) Basic compound N,N-dimethylbenzylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight: 135.21)
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 3
  • A 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound and (B) fumed silica (or (B') fumed silica other than (B) above) were mixed using a hybrid mixer. The latter was dispersed in the former to prepare a resin composition.
  • Comparative Examples 1 and 2 are single compounds (unless unintentionally mixed impurities are considered), but are referred to as "resin compositions" here for convenience.
  • the properties of the resin composition were measured as follows.
  • the resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 with respect to the gelation time (GT A ) of component (A) (that is, the gelation time of the resin composition of Comparative Example 1 or Comparative Example 2) of the gelation time (GT) ratio (here, in the measurement of the GT, the ratio of the mass of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of the resin composition is the ratio of the mass of the component (A) in the measurement of the GT A (equal to the ratio of the mass of N,N-dimethylbenzylamine to the mass of ) was calculated.
  • Table 2 shows the results.
  • the phrase "substantially loses fluidity" means that the content in the screw vial becomes so viscous that it cannot be stirred with a polypropylene stick.
  • the resin composition of the present invention comprising (B) fumed silica having an average primary particle size and specific surface area within a predetermined range in combination with (A) a 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound is suitable for operation.
  • the gelation time (GT) of the resin composition of the present invention was evaluated as A) The gelling time (GT A ) of the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound (Comparative Examples 1 and 2) could be extended appropriately.
  • the resin composition containing the 2-methylene-1,3-dicarbonyl compound of the present invention has a pot life (gelation time) and viscosity suitable for work, and is therefore useful for the production of various electronic components. In particular, it is useful for manufacturing electronic components that require high positional accuracy.

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Abstract

本発明は、向上した作業性を有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。　前記樹脂組成物は、　（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつ分子量が２３０～１０００である、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び　（Ｂ）平均一次粒径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、フュームドシリカを含む。

Description

樹脂組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物、それを含む硬化性樹脂組成物又はキット、それらの硬化物、及びその硬化物を含む電子部品に関する。
　現在、半導体装置に用いられる電子部品の組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。半導体装置、例えば、スマートフォン等の電子デバイスは、様々な電子モジュールから構成されている。これら電子モジュールを構成する部品には、熱によってその機械的・電子的特性等が劣化してしまう素材が使用されている場合が多い。このため、上記電子モジュールの組み立てや、電子デバイスの組み立て及び封止は、比較的低温、例えば１００℃以下の条件下で行うことが好ましい。従って、上記電子デバイスや電子モジュールの製造に使用される接着剤や封止材には、そのような低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される（特許文献１）。
　近年、そのような電子部品の製造に、メチレンマロネート等の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物を接着剤等として用いることが検討されつつある。特許文献２には、８０度以下の低温、好ましくは室温で硬化可能であり、かつ、使用（塗布）時または硬化時において揮発する成分の少ない、イメージセンサモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適な樹脂組成物として、１種類以上の２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物が開示されている。
特開２０１６－０２１０３３号公報 特開２０１８－１９３５３０号公報
　上記のような電子部品の製造には、その部材の位置決めに特に高い精度が要求される場合がある。特に、電子部品の小型・高集積化に伴い、これら部品の接着または封止においては位置精度の重要性が高まっている。そのような場合に用いられる硬化性樹脂組成物は、一定以上の粘度（特に、低せん断速度で測定されるもの）を示すことが必要な場合がある。そのような硬化性樹脂組成物を用いると、接着時の部材の位置ずれが抑制されることに加え、吐出装置からの液だれや、他部材の汚染（ブリード、流れ込み等による）をも抑制することができるので、作業性が向上する。
　これに対し、現在知られている２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物、特にメチレンマロネートの多くは、１００ｍＰａ・ｓ未満の低い粘度を示す。このことに伴い、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物は相対的に低い粘度を示し、そのことが、電子部品の製造における作業性の向上を妨げる場合がある。そのため、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物に関し、電子部品の製造における作業性のさらなる向上を目的として、その粘度を適度に上昇させることが求められる場合がある。
　半導体装置に用いられる電子部品の製造に用いられる硬化性樹脂組成物について求められる別の特性の一例として、適度な可使時間を挙げることができる。可使時間内に、部品の位置決めや位置合わせ等の作業を行うことができるため、特に高い精度が要求される電子部品の製造に重要な特性である。硬化性樹脂組成物の可使時間は、例えばゲル化時間により評価することができる。本明細書中において、ゲル化とは、樹脂成分（本発明においては２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物）が化学反応によって高分子量化することに伴い、樹脂組成物が流動性を失う現象である。ゲル化時間は、所定の条件下において、硬化性樹脂組成物が硬化を開始しうる状態になった時点から、硬化性樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である。一方、本明細書中において、硬化及び硬化時間とは、架橋構造の形成有無にかかわらず、重合が進むことによって、より固く、より強く、物体の保持・接着が可能な程度に固化する現象及びその時間であり、ゲル化及びゲル化時間（可使時間）とは異なる定義を有する。
　しかし、メチレンマロネート等の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、上記のように反応性が非常に高いので、それを含む硬化性樹脂組成物が作業に適した可使時間（ゲル化時間）を有することは困難であった。このため、電子部品の製造において、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物を適用しうる工程には制限があった。
　硬化性樹脂組成物の可使時間（ゲル化時間）を調節する手段としては、安定化剤及び／又は重合禁止剤の添加量を増やすことが考えられる。しかし、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む硬化性樹脂組成物にこの手段を適用すると、重合反応の発生が抑制されすぎて硬化性にばらつきが生じる場合がある。
　そこで、本発明は、向上した作業性を有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有する２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と、特定の平均一次粒径及び比表面積を有するフュームドシリカとを樹脂組成物に含めることにより、硬化性にばらつきが生じることなく、作業に適した可使時間（ゲル化時間）と粘度とが同時に付与されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
（１）
　（Ａ）下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつ分子量が２３０～１０００である、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
　（Ｂ）平均一次粒径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、フュームドシリカを含む、樹脂組成物。
（２）
　樹脂組成物１質量部あたりの（Ｂ）フュームドシリカの含有量が、０．０１～０．３質量部である、上記（１）記載の樹脂組成物。
（３）
　２５℃において、樹脂組成物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である、樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）が、１分～６０分である、上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（４）
　２５℃において、前記樹脂組成物に含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が流動性を失うまでの時間である、前記（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）に対する、前記樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）の比（ここで、前記ＧＴの測定における、前記樹脂組成物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比は、前記ＧＴＡの測定における、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比に等しい）が、１．１～３である、上記（３）記載の樹脂組成物。
（５）
　Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍで測定した粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓである、上記（１）～（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（６）
　硬化剤又は硬化触媒としての塩基性化合物の作用により硬化されうる、上記（１）～（５）のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（７）
　高分子化合物を更に含む、上記（１）～（６）のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（８）
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のカルボニル酸素に配位し得るルイス酸性化合物を実質的に含まない、上記（１）～（７）のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（９）
　大気中の水に対して実質的に不活性である、上記（１）～（８）のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（１０）
　上記（１）～（９）のいずれか１項記載の樹脂組成物、及び潜在化された塩基性化合物又は光塩基発生剤を含む、一液型の硬化性樹脂組成物。
（１１）
　二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットであって、
（Ａ）上記（１）～（９）のいずれか一項記載の樹脂組成物；及び
（Ｂ）塩基性化合物を含む硬化剤又は硬化触媒
を含む、キット。
（１２）
　電子部品製造に用いられる、上記（１）～（９）のいずれか一項記載の樹脂組成物、上記（１０）記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は上記（１１）記載のキット。
（１３）
　上記（１）～（９）のいずれか一項記載の樹脂組成物、上記（１０）記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は上記（１１）記載のキットを硬化してなる、硬化物。
（４）
　上記（１３）記載の硬化物を含む、電子部品。
　本発明によれば、作業に適した可使時間（ゲル化時間）及び粘度を有する、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物、一液型の硬化性樹脂組成物、及び二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットを得ることができる。本発明の樹脂組成物、一液型の硬化性樹脂組成物、及び二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットは、種々の電子部品の製造に有用である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書中には、種々の数値範囲が記号「～」を用いて示されている。それらの数値範囲は各々、記号「～」の直前及び直後に記載された数値を、それぞれ下限値及び上限値として含む。
　本発明は、樹脂組成物に関する。この組成物は、
　（Ａ）下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつ分子量が２３０～１０００である、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
　（Ｂ）平均一次粒径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、フュームドシリカ
を含む。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む。本発明において、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である。（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を１つ又は２つ以上含む。ある態様においては、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を２つから６つ、好ましくは２つ含む。
　前記式（Ｉ）の構造単位は、一方のπ結合炭素には２つのカルボニル基が共有結合し、他方のπ結合炭素には置換基が共有結合していないビニル基からなる。このような構造においては、上記カルボニル基の影響で、上記ビニル基における、上記カルボニル基が結合していないπ結合炭素が、求核試薬による攻撃を受けやすい（すなわち、上記ビニル基が活性化されている）。このことが、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に高い重合性をもたらす。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を含むことから、重合開始剤、典型的には塩基性化合物の存在下で、上記構造単位同士の重合が起こる。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、分子量が２３０～１０００であり、好ましくは２３０～８００であり、より好ましくは２４０～８００であり、更に好ましくは２４０～７００であり、特に好ましくは２５０～７００であり、最も好ましくは２５０～５５０である。（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の分子量、組成物全体を１としたときの（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量含有率、及び樹脂組成物が複数の（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む場合、組成物中の（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物全体を１としたときの各２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量含有率は、例えば、逆相高速液体クロマトグラフィー（逆相ＨＰＬＣ）の手法で、カラムとしてＯＤＳカラム、検出器として質量分析器（ＭＳ）及びＰＤＡ（検出波長：１９０～８００ｎｍ）或いはＥＬＳＤを用いて検量することにより明らかとなる。（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の分子量が２３０未満の場合は、２５℃における蒸気圧が高すぎて、揮発物に起因する種々の問題が生じるおそれがある。特に、揮発物は、周辺部材へ付着すると表面の塩基によって硬化してしまうため、周辺部材の汚染につながる場合がある。更に、そのような（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は反応性が高いため、所望するゲル化時間を確保するのが困難である。一方、１０００を超える分子量を有する（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、同化合物を含む組成物の粘度が過度に高くなり、作業性が低下するほか、充填剤の添加量が制限されるなどの弊害を生じる場合がある。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、多官能成分を含んでいてもよい。多官能とは、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が、前記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上含むことを指す。本明細書において、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）の構造単位の数を、当該２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の「官能基数」とよぶ。２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のうち、官能基数が１のものを「単官能」、官能基数が２のものを「２官能」、官能基数が３のものを「３官能」と呼ぶ。多官能成分を含む（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を用いて得られる硬化物は架橋されているので、硬化物の物性、例えば耐熱性や高温での機械的特性が向上する。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が多官能成分を含む場合、その硬化物は網目状の架橋構造を形成するため、高温時、特にガラス転移温度以上の温度においても流動することがなく、一定の貯蔵弾性率を保持する。硬化物の高温時における貯蔵弾性率は、例えば動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって評価できる。一般に架橋構造を形成した硬化物をＤＭＡによって評価した場合、ガラス転移温度以上の温度域にプラトーと呼ばれる貯蔵弾性率の温度変化が比較的小さい領域が広範囲にわたって観察される。このプラトー域の貯蔵弾性率は架橋密度、すなわち（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物における多官能成分の含有率に関係した量として評価される。
　ある態様においては、本発明の樹脂組成物全体を１としたとき、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量割合は、好ましくは０．０５～０．９９、より好ましくは０．１０～０．９８、更に好ましくは０．２０～０．９７、特に好ましくは、０．５０～０．９５である。
　ある態様において、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、
　Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　Ｗは、スペーサーを表し、
　Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
　ある態様において、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、
　Ｗは、スペーサーを表し、
　Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
　別の態様において、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、下記式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、
　Ｒ１１は、下記式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される１，１－ジカルボニルエチレン単位を表し、
　それぞれのＲ１２は、各々独立に、スペーサーを表し、
　Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素又は１価の炭化水素基を表し、
　Ｘ１１並びにそれぞれのＸ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
　それぞれのｍは、各々独立に、０又は１を表し、
　ｎは、１～２０の整数を表す）
で表されるジカルボニルエチレン誘導体である。
　本明細書において、１価の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子から水素原子を１つ除去することにより生じる基を指す。該１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基が挙げられ、これらの一部にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉ等のヘテロ原子が含まれていても良い。一部にヘテロ原子を含む１価の炭化水素基は、例えば、ポリエーテル構造やポリエステル構造を有していてもよい。
　前記１価の炭化水素基は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アミド、アジド、シアノ、アシロキシ、カルボキシ、スルホキシ、アクリロキシ、シロキシ、エポキシ、又はエステルで置換されていても良い。
　前記１価の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基である。
　前記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。前記アルキル基の炭素数は、通常１～１８、好ましくは１～１６、更に好ましくは２～１２、より好ましくは３～１０、特に好ましくは４～８である。また、前記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２～１２、好ましくは２～１０、更に好ましくは３～８、より好ましくは３～７、特に好ましくは３～６である。前記アルキル基等が環状構造の場合、前記アルキル基等の炭素数は、通常５～１６、好ましくは５～１４、更に好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０である。前記アルキル基等の炭素数は、例えば前記の逆相ＨＰＬＣや核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって特定できる。
　前記アルキル基等の構造には特に限定はない。前記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。前記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。前記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、前記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。前記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び珪素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
　前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。前記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２－メチルシクロヘキシル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。前記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
　２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表され、Ｒ１及びＲ２がいずれも１価の炭化水素基である場合、Ｒ１及びＲ２はいずれも炭素数２～８のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基であることが特に好ましい。
　本明細書において、スペーサーとは、２価の炭化水素基を指し、より具体的には、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキレン基である。前記アルキレン基の炭素数には特に限定はない。前記アルキレン基の炭素数は、通常１～１２、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８、更に好ましくは４～８である。ここで、前記アルキレン基は、所望に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有する基を途中に含んでいてよい。また、前記アルキレン基は、不飽和結合を有していても良い。ある態様においては、スペーサーは炭素数４～８の非置換アルキレン基である。好ましくは、スペーサーは、直鎖の置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは、式－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは２～１０、好ましくは４～８の整数である）で表される構造を有するアルキレン基であって、その両末端の炭素原子が、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の残りの部分と結合する。
　上記スペーサーとしての２価の炭化水素基の具体的な例としては、１，４－ｎ－ブチレン基及び１，４－シクロヘキシレンジメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
　２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物がスペーサーを有する場合、末端の一価の炭化水素基の炭素数は６以下であることが好ましい。すなわち、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される場合、前記式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）におけるＲ４は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、ただし、Ｒ１及びＲ２の一方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される場合は、Ｒ１及びＲ２の他方は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。この場合、前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２の両方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表されてもよいが、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方だけが前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される。好ましくは、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＶ）で表される。
　スペーサーを有する特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１又はＲ２の一方が、エチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、他方が前記式（Ｖ）で表され、Ｗが１，４－ｎ－ブチレン基又は１，４－シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４がエチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。また、他の特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２が前記式（Ｖ）で表され、Ｗは１，４－ｎ－ブチレン基又は１，４－シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４はエチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。
　種々の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、ＷＯ２０１２／０５４６１６、ＷＯ２０１２／０５４６３３及びＷＯ２０１６／０４０２６１等の公開特許公報に公開されている方法で合成することができる。２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）で表される構造単位の両端が酸素原子に結合している場合は、特表２０１５－５１８５０３号公報に開示されているジオール又はポリオールとのエステル交換等の公知の方法を用いることによって、前記式（Ｉ）で表される構造単位がエステル結合及び前記スペーサーを介して複数結合している、より大きな分子量の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を製造することができる。このようにして製造された２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＶ）中のＲ１及びＲ２、前記式（ＩＩＩ）又は前記式（Ｖ）中のＲ４、並びに前記式（ＶＩ）中のＲ１４及びＲ１３が、ヒドロキシ基を含み得る。特に、多官能成分（すなわち、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物であって、前記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上有するもの）は、例えば、特表２０１５－５１７９７３号公報に開示されている方法で合成することができる。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物として好ましい化合物の具体的な例としては、ジペンチルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、エチルオクチルメチレンマロネート、プロピルヘキシルメチレンマロネート、２－エチルヘキシル－エチルメチレンマロネート、エチルフェニル－エチルメチレンマロネート等が挙げられる。これらは揮発性が低く、反応性が高いために好ましい。取り扱い性の観点からは、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネートが特に好ましい。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物は、上述した２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のうち、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）フュームドシリカ
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）平均一次粒径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、フュームドシリカを含む。これにより、硬化性にばらつきが生じることなく、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物に作業に適した可使時間（ゲル化時間）と粘度とが同時に付与される。
　フュームドシリカは、四塩化ケイ素などのハロゲン化シランを酸水素炎中で加水分解する方法（乾式法）により得られる、微粒子状の合成非晶質シリカである。フュームドシリカは、一次粒子（平均一次粒径１～２００ｎｍ程度）が相対的に強い相互作用によって融合した凝集体（aggregate）を含む。それらの凝集体のうちのいくらかは、相対的に弱い相互作用によって更に融合し、集隗粒子（agglomerate）を形成している。集隗粒子は、適切な媒体に分散させることにより容易に脱凝集される（de-agglomerated）が、集隗粒子を一次粒子まで脱凝集（de-aggregate）させることは、通常の方法では困難とされている。
　本発明において、（Ｂ）フュームドシリカの平均一次粒径は、１ｎｍ～５０ｎｍである。ある態様において、低せん断速度域（例えば１ｒｐｍ）における粘度上昇及び作業に適した可使時間（ゲル化時間）を得る観点から、（Ｂ）フュームドシリカの平均一次粒径は、好ましくは１～４０ｎｍであり、より好ましくは１～２０ｎｍである。ある態様において、より長い可使時間（ゲル化時間）を確保する観点からは、（Ｂ）フュームドシリカの平均一次粒子径は、好ましくは３～５０ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。ある態様において、硬化時間を短くする観点からは、（Ｂ）フュームドシリカの平均一次粒子径は、好ましくは５～２０ｎｍであり、より好ましくは５～１５ｎｍである。ここで、本明細書中において、ゲル化時間は、所定の条件下において、硬化性樹脂組成物が硬化を開始しうる状態になった時点から、硬化性樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である。一方、本明細書中において、硬化時間とは、架橋構造の形成有無にかかわらず、重合が進むことによって、より固く、より強く、物体の保持・接着が可能な程度に固化するまでの時間である。本明細書において、（Ｂ）フュームドシリカの平均一次粒径は、特に断りのない限り、（Ｂ）フュームドシリカの試料について撮影された透過型電子顕微鏡写真を、画像処理ソフトウェアを用いて解析し、写真中の粒子の全て又は一部のサイズを数値化及び統計処理することにより測定する。
　本発明において、（Ｂ）フュームドシリカの比表面積は、５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである。ある態様において、より長い可使時間（ゲル化時間）を確保する観点からは、（Ｂ）フュームドシリカの比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ～２４０ｍ２／ｇである。ある態様において、硬化時間を短くする観点からは、（Ｂ）フュームドシリカの比表面積は、好ましくは８０～２５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００～２５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１１０～２５０ｍ２／ｇである。本明細書において、（Ｂ）フュームドシリカの比表面積は、特に断りのない限り、ＢＥＴ法により測定する。
　（Ｂ）フュームドシリカの表面は、表面処理剤で疎水化されていてもよい。本発明においては、（Ｂ）フュームドシリカの少なくとも一部の表面が、表面処理剤で疎水化されていることが好ましい。
　表面処理剤の例としては、シリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン）、シランカップリング剤（例えばｎ－オクチルトリアルコキシシラン）、シリル化剤（例えばヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシラン）等を挙げることができる。表面処理剤は、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤のいずれかであることが好ましく、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランのいずれかであることがより好ましい。
　疎水化に用いられる表面処理剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、各々異なる表面処理剤で表面が疎水化された、複数のフュームドシリカを併用しても良い。
　本発明の樹脂組成物における（Ｂ）フュームドシリカの含有量は、特に制限されない。本発明の樹脂組成物１質量部あたりの（Ｂ）フュームドシリカの含有量は、好ましくは０．０１～０．３質量部であり、より好ましくは０．０２～０．２４質量部であり、特に好ましくは０．０３～０．１９質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物及び（Ｂ）フュームドシリカ以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
・無機充填剤
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、（Ｂ）フュームドシリカを除く、無機充填剤を更に含んでいてもよい。
　無機充填剤としては、溶融法、爆燃法（VMC (Vaporized Metal Combustion)法）、ゾル－ゲル法など乾式法以外の方法で製造されたシリカや、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀等の金属、ガラスビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施された無機充填剤を使用した場合、無機充填剤の凝集を防止する効果が期待される。無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機充填剤の平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．００５～５０μｍであることが、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物を接着剤やアンダーフィル等の液状封止材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。ここで、無機充填剤の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計、又は動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。
　無機充填剤は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。無機充填剤の含有量は、無機充填剤が絶縁性の場合には、樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、０～９５質量部であることが好ましく、より好ましくは０～８５質量部、更に好ましくは、０～５０質量部である。ある態様において、樹脂組成物をアンダーフィル等の液状封止材として使用する場合に、樹脂組成物の注入性の悪化を避けることができる観点から、無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０～５０質量部である。ある態様において、樹脂組成物の線膨張係数を下げることができる観点から、無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～９５質量部である。また、無機充填剤の含有量は、無機充填剤が導電性の場合には、導電性ペーストとして用いられるように、樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、５０～９５質量部であることが電気伝導性の観点から好ましい。
・安定化剤
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、安定化剤を更に含んでいてもよい。
　安定化剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制するために添加される。２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。また、２－メチレン１，３－ジカルボニル化合物は、非常に微量の塩基性成分の混入によってアニオン重合反応が発生する場合がある。安定化剤を添加することによって、このような意図しないラジカルや塩基性成分による重合反応の発生を抑制することができる。
　安定化剤は公知のものを使用可能であり、例えば、強酸やラジカル捕捉剤を用いることができる。具体的な安定化剤の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４－メトキシフェノール、及びハイドロキノンを挙げることができる。この中で、好ましい安定化剤は、マレイン酸、メタンスルホン酸、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４－メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである。また、安定化剤は、特開２０１０－１１７５４５号公報、特開２００８－１８４５１４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。
　安定化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・界面処理剤
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、界面処理剤を更に含んでいてもよい。
　界面処理剤は、特に限定されないが、典型的には、カップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。樹脂組成物がカップリング剤を含有することによって、樹脂組成物の基板等への密着性が向上する。
　カップリング剤の例として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤が有する、有機質材料と化学結合する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、等を挙げることができる。
・顔料
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、顔料を更に含んでいてもよい。
　顔料を含むことで、本発明の樹脂組成物の色度を調整することができる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、チタン窒化物等のチタンブラック、黒色有機顔料、混色有機顔料、及び無機顔料等を用いることができる。黒色有機顔料の例としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料の例としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類の顔料を混合して、疑似黒色化されたものが挙げられる。無機顔料の例としては、グラファイト、並びに金属及びその酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物等の微粒子が挙げられる。この金属の例としては、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料は、好ましくは、カーボンブラック又はチタンブラックである。
・可塑剤
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、可塑剤を更に含んでいてもよい。
　可塑剤としては、公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。可塑剤により、成形性を向上させたり、ガラス転移温度を調整したりすることができる。可塑剤は、相溶性が良好で、ブリ－ドし難いものを用いることができる。
　可塑剤の例としては、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジ－ｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジ－ｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
　可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・高分子化合物
　本発明の樹脂組成物は、所望であれば、高分子化合物を更に含んでいてもよい。一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、高分子化合物を更に含む。
　高分子化合物は通常、樹脂組成物の粘度を調節する目的で使用される。本発明の樹脂組成物において、高分子化合物は、溶解していてもよく、粒子状固体として分散していてもよいが、溶解していることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、高分子化合物が溶解している場合、高分子化合物は１万～１００万の重量平均分子量を有することが好ましい。この溶解性の観点から、高分子化合物は（メタ）アクリレートポリマーであることが好ましい。用語「（メタ）アクリレートポリマー」は、「アクリレートポリマー」と「メタクリレートポリマー」の総称である。アクリレートポリマーは、１種以上のアルキルアクリレート（アクリル酸のアルキルエステル）を重合させて得られるポリマーであり、メタクリレートポリマーは、１種以上のアルキルメタクリレート（メタクリル酸のアルキルエステル）を重合させて得られるポリマーである。（メタ）アクリレートポリマーはまた、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートを共重合させて得られるコポリマーを包含する。
　一方、本発明の樹脂組成物において、高分子化合物が粒子状固体として分散している場合、この粒子状固体の平均一次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、この粒子状固体は、高分子化合物の結晶で形成されていてもよく、非晶質の高分子化合物で形成されていてもよい。
　本発明の樹脂組成物が高分子化合物を更に含む場合、高分子化合物の含有量は、樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各成分以外の成分、例えば、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤、溶媒等を更に含有してもよい。環境への影響を考慮する場合には、有機溶剤を含まないことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物及び（Ｂ）フュームドシリカに加え、必要に応じて前記各成分を含有する。本発明の樹脂組成物は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、半導体装置に用いられる電子部品の組み立てや装着における作業性などを考慮して、必要に応じて種々の物理的及び／又は化学的特性を有していてもよい。例えば、一実施形態において、本発明の樹脂組成物では、Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍで測定した粘度が、好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００～８０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。樹脂組成物の粘度（低いせん断速度で測定したもの）が上記範囲にあることにより、組み立て／装着時の位置ずれ、吐出装置からの液だれ、他の部材の汚染（ブリードや流れ込み等による）を抑制することができ、作業性が向上する。
・塩基性化合物
　以上の成分を含む本発明の樹脂組成物は、塩基性化合物と接触させると、硬化剤又は硬化触媒としての塩基性化合物の作用により硬化されうる。そのため、本発明の樹脂組成物を、塩基性化合物を含む硬化剤又は硬化触媒と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物を製造することができる。塩基性化合物は、硬化性樹脂組成物がマイケル付加反応によって硬化する際の重合開始反応に寄与することが期待される。本発明において用いる塩基性化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、本発明の樹脂組成物、及び１種以上の塩基性化合物を含む硬化性樹脂組成物、特に一液型の硬化性樹脂組成物も提供される。
　本発明の樹脂組成物を塩基性化合物と接触させる方法は、特に限定されない。そのような方法の例としては、本発明の樹脂組成物を塩基性化合物と混合する方法、被着材の表面に予め塗布された塩基性化合物上に、本発明の樹脂組成物を適用する方法、表面に塩基性サイトを有する固体からなる被着材の表面に、本発明の樹脂組成物を適用する方法等を挙げることができる。
　本発明で用いられる塩基性化合物は、本発明の樹脂組成物の硬化剤又は硬化触媒としての作用を示すに足る塩基性を示す化合物である限り、特に限定されないが、典型的には、有機塩基、無機塩基、又は有機金属材料を含む。
　有機塩基としては、後述するアミン化合物等が挙げられる。
　無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　有機金属材料としては、ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、等の有機アルカリ金属化合物及びそれらから調製される有機銅試薬；メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド等の有機アルカリ土類金属化合物及びそれらから調製される有機銅試薬；及びナトリウムメトキシド、ｔ－ブチルメトキシド等のアルコキシド；ナトリウムベンゾエート等のカルボキシレート等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を用いる硬化性樹脂組成物を電子材料用途に用いる場合、組成物が無機塩基や有機金属材料を含むと、周辺電気・電子回路における意図しない電気的特性への影響が懸念される。このため、本発明に用いる塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、又はハロゲン元素を含まないものである。別の態様においては、本発明に用いる塩基性化合物は、非イオン性である。塩基性化合物はイオン性のものと非イオン性のものに大別されるが、特に、塩基性化合物が本発明の樹脂組成物と混合される場合、塩基性化合物は非イオン性であることが好ましい。
　本発明で用いられる塩基性化合物は、好ましくは、有機塩基、更に好ましくは、アミン化合物である。前記アミン化合物とは、少なくとも第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基のいずれかを分子内に１つ以上有する有機化合物であり、これら級の異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していてもよい。
　第１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
　第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
　第３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアリルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、トリフェニルアミン、４－メチルトリフェニルアミン、４，４－ジメチルトリフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ－ジフェニル－ｐ－アニシジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、１－ベンジルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。
　また、異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有している化合物としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン化合物やイミダゾール化合物等が挙げられる。グアニジン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、及び、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジポイルジアミドが挙げられる。ただし、上記イミダゾール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
　硬化反応の円滑な進行という観点から、上記アミン化合物は、好ましくは第２級又は第３級アミノ基を含む。アミン化合物に含まれるアミノ基が第１級の場合には、アミノ基から生じる活性水素が重合反応を抑制する可能性が高まる。上記アミン化合物は、より好ましくは、第３級アミノ基を含む。換言すれば、上記アミン化合物は、より好ましくは第３級アミン化合物である。
　上記アミン化合物は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属元素並びにハロゲン元素を含まない。
　上記アミン化合物は、好ましくは、ヒドロキシ基、スルフヒドリル基等の活性水素を有する基を含まない。
　本発明の樹脂組成物を用いる硬化性樹脂組成物においては、硬化時に塩基性化合物が固体状であると、塩基性化合物表面において反応が進行し、反応が組成物全体に行き渡らないため、硬化が不均一となる。このため、塩基性化合物は硬化時において固体状でないこと、すなわち、液状又は樹脂組成物中に可溶であることが好ましい。
　上記アミン化合物の分子量は、好ましくは１００～１０００であり、より好ましくは１００～５００であり、更に好ましくは１１０～３００である。アミン化合物の分子量が１００未満である場合には揮発性が高く、周辺部材への影響並びに硬化物の物性変動等が懸念される。アミン化合物の分子量が１０００を超える場合には、アミン化合物の粘度増加や、組成物中への分散性低下等が懸念される。
　本発明において、塩基性化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　好ましいアミン化合物の具体的な例としては、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルベンジルアミン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンを挙げることができるが、これらに限定されない。
　本発明において、塩基性化合物は、分離又は潜在化によって不活性となっていて、任意の熱、光、機械的剪断等の刺激によって活性化するものでもよい。より具体的には、塩基性化合物は、マイクロカプセル、イオン解離型、包接型などの潜在化された塩基性化合物であってもよく、熱、光、電磁波、超音波、物理的せん断によって塩基を発生する形態であってもよい。
　一実施形態において、塩基性化合物は、光塩基発生剤である。光塩基発生剤は、光エネルギーが直接的又は間接的に関与する化学反応によって、塩基性化合物を発生させることができる化合物である。光塩基発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、光塩基発生剤は特に限定されないが、光塩基発生剤が、紫外線（好ましくは、波長３６５ｎｍの紫外線）の吸収によって励起され、化学反応を起こして塩基性化合物を発生させるか、或いは、紫外線の吸収によって励起された光増感剤から伝達されたエネルギーによって化学反応を起こし、塩基性化合物を発生させることが好ましい。また光塩基発生剤は、原理的にアウトガスを発生しない構造を有することが好ましい。光塩基発生剤は、イオン型であってもよく、非イオン型であってもよい。
　一実施形態において、塩基性化合物は、熱によって活性化される。この場合、塩基性化合物は、（ｉ）加熱前には（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と物理的に分離されていて、加熱されると（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物との接触が可能になるか、又は（ｉｉ）加熱前には潜在化されていて塩基性を示さず（従って、硬化剤又は硬化触媒としての作用を示さず）、加熱されると塩基性を示すようになる。このような塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性化合物が、４０～１００℃での加熱により活性化されることが好ましい。
　本発明においては、本発明の樹脂組成物、及び潜在化された塩基性化合物又は光塩基発生剤を含む硬化性樹脂組成物、特に一液型の硬化性樹脂組成物も提供される。
　また、本発明の樹脂組成物を主剤として用い、これを１種類以上の塩基性化合物を含む硬化剤又は硬化触媒と組み合わせて、二液混合型の硬化性樹脂組成物（接着剤）のキットとして使用することもできる。すなわち、本発明はまた、二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットであって、（Ａ）上記の樹脂組成物；及び（Ｂ）塩基性化合物を含む硬化剤または硬化触媒を含む、キットに関する。本発明の二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットは、前記の主剤と硬化剤を接触させることで硬化させることができる。
　本発明において、使用する塩基性化合物の量は、樹脂組成物中の（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の全量（１００mol％）に対して、好ましくは０．０１mol％～３０mol％、より好ましくは、０．０１mol％～１０mol％である。塩基性化合物の量が０．０１mol％未満であると、硬化が不安定になる。逆に、塩基性化合物の量が３０mol％よりも多いと、硬化物中に樹脂マトリックスと化学結合を形成していない塩基性化合物が大量に残留し、硬化物の物性低下やブリード等を引き起こす。
　本発明の樹脂組成物は、上記のとおり、アミン化合物などの求核試薬の作用によって硬化する。水も場合により求核試薬として作用しうるが、水の求核性（求電子試薬との反応性）はアミン化合物のそれほどには高くない。そのため、本発明の樹脂組成物は通常、水と接触しても硬化せず、水蒸気を含む大気と接触する状態で保管することができる。本発明の樹脂組成物のこのような性質は、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の求電子性（求核試薬との反応性）が、アミン化合物との直接の反応を可能にする程度には高いものの、水との直接の反応を可能にするほどには高くないことに基づくものである。但し、本発明の樹脂組成物に（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の求電子性を高める物質が混入していると、本発明の樹脂組成物を、水蒸気を含む大気と接触する状態で保管することができなくなる可能性がある。そのような物質の例として、ルイス酸性化合物を挙げることができる。ルイス酸性化合物は、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のカルボニル酸素に配位して電子を吸引することにより、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の求電子性を高める効果を有する。中でも、１～４価の金属カチオンを含むルイス酸性化合物は、この効果が特に高い。そのため本発明の樹脂組成物は、ルイス酸性化合物、特に１～４価の金属カチオンを含むルイス酸性化合物を含まないことが好ましい。
　一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のカルボニル酸素に配位し得るルイス酸性化合物を実質的に含まない。そのような場合、本発明の樹脂組成物は、大気中の水に対して実質的に不活性であり、水蒸気を含む大気と接触する状態で保管することができる。
　半導体装置に用いられる電子部品の製造に用いられる硬化性樹脂組成物について求められる特性の一例として、適度な可使時間を挙げることができる。可使時間内に、部品の位置決めや位置合わせ等の作業を行うことができるため、特に高い精度が要求される電子部品の製造に重要な特性である。硬化性樹脂組成物の可使時間は、例えばゲル化時間により評価することができる。本明細書中において、ゲル化とは、樹脂成分が化学反応によって高分子量化することに伴い、樹脂組成物が流動性を失う現象である。ゲル化時間は、所定の条件下において、硬化性樹脂組成物が硬化を開始しうる状態になった時点から、硬化性樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である。一方、本明細書中において、硬化及び硬化時間とは、架橋構造の形成有無にかかわらず、重合が進むことによって、より固く、より強く、物体の保持・接着が可能な程度に固化する現象及びその時間であり、ゲル化及びゲル化時間とは異なる定義を有する。本発明の樹脂組成物は、作業に適した可使時間（ゲル化時間）を有する。本明細書中において、樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）とは、２５℃において、樹脂組成物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である。本発明の樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）は、好ましくは１分～６０分であり、より好ましくは２分～３０分であり、特に好ましくは３分～１５分であり、さらに好ましくは４分～１０分である。
　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間を、樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）と同様にして測定することができる。すなわち、本明細書中において、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）は、２５℃において、前記樹脂組成物に含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が流動性を失うまでの時間である。
　本発明においては、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のＧＴＡを、同じ条件下で測定された、その（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む本発明の樹脂組成物のＧＴと比較すると、ＧＴがＧＴＡよりも長い。すなわち、本発明の樹脂組成物は、それに含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）に比して、延長されたゲル化時間（ＧＴ）を示す。
　あるゲル化時間（ＧＴ）を有する本発明の樹脂組成物に関し、前記（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）に対する、前記樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）の比（ここで、前記ＧＴの測定における、前記樹脂組成物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比は、前記ＧＴＡの測定における、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比に等しい）は、好ましくは１．１～３であり、より好ましくは１．５～２．５であり、特に好ましくは１．７～２．１である。
　本発明の樹脂組成物並びに、本発明の樹脂組成物を用いる硬化性樹脂組成物及びキットは、接着剤又は封止材として使用することができる。特に、一液型の樹脂組成物、一液型の接着剤又は封止材として使用することができる。更に、無溶剤タイプの一液型の樹脂組成物、無溶剤タイプの一液型の接着剤又は封止材として使用することができる。具体的には、上記樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及びキットは、電子部品製造用の接着剤又は封止材として好適である。より具体的には、上記樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及びキットは、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができ、特に、イメージセンサモジュール等のセンサモジュールの接着に好適である。本発明においては、上記樹脂組成物又は、樹脂組成物を用いる硬化性樹脂組成物又はキットを用いて接着された電子部品も提供される。更には、上記樹脂組成物、硬化性樹脂組成物又はキットを用いて封止された電子部品も提供される。また上記樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物は、絶縁性組成物としても導電性組成物としても利用することができる。
　本発明においては、本発明の樹脂組成物又は、本発明の樹脂組成物を用いる硬化性樹脂組成物又はキットを上述のように硬化させた硬化物も提供される。また、この硬化物を含む電子部品も提供される。
　硬化性樹脂組成物の被接着面への供給には、例えば、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。上記硬化性樹脂組成物は、加熱をせず常温で硬化させることができる。また上記硬化性樹脂組成物は、例えば、２５～８０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、５０～８０℃である。加熱時間は、例えば、０．０１～４時間である。
　以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、部、％は、断りのない限り質量部、質量％を示す。
［樹脂組成物の調製］
　実施例及び比較例において使用した樹脂組成物の原料は、以下のとおりである。
・（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物
　実施例及び比較例において、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ａ－１）：ジヘキシルメチレンマロネート（ＤＨＭＭ）　　（ＳＩＲＲＵＳ社製、Ｃｈｅｍｉｌｉａｎ（登録商標）Ｌ３０００　ＸＰ）
（Ａ－２）：ジシクロヘキシルメチレンマロネート（ＤＣＨＭＭ）　　（ＳＩＲＲＵＳ社製、Ｃｈｅｍｉｌｉａｎ（登録商標）Ｈ４０００　ＸＰ）
　上記２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の具体的な構造は、下記表１中の化学式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
・（Ｂ）フュームドシリカ
　実施例及び比較例において、（Ｂ）フュームドシリカとして用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ－１）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径２０ｎｍ、比表面積６４ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されている）
（Ｂ－２）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１４ｎｍ、比表面積９８ｍ２／ｇ、シリコーンオイルで表面処理されている）
（Ｂ－３）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１０５ｍ２／ｇ、ジメチルジクロロシランで表面処理されている）
（Ｂ－４）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積１０７ｍ２／ｇ、シリコーンオイルで表面処理されている）
（Ｂ－５）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ－７２０、Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、平均一次粒子径１５ｎｍ、比表面積１２０ｍ２／ｇ、シリコーンオイルで表面処理されている）
（Ｂ－６）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積１４５ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されている）
（Ｂ－７）：非表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積２０７ｍ２／ｇ、表面処理されていない）
（Ｂ－８）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積２３８ｍ２／ｇ、ジメチルジクロロシランで表面処理されている）
・（Ｂ’）上記（Ｂ）以外のフュームドシリカ
（Ｂ’－１）：表面処理フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積３３ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されている）
・（Ｃ）塩基性化合物
　実施例及び比較例において、（Ｃ）塩基性化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｃ－１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量：１３５．２１）
［実施例１～１２、比較例１～３］
　表２に示す質量比で、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物及び（Ｂ）フュームドシリカ（又は（Ｂ’）上記（Ｂ）以外のフュームドシリカ）をハイブリッドミキサーを用いて後者を前者に分散させて、樹脂組成物を調製した。なお、比較例１及び２は単一の化合物である（意図せず混入している不純物を考慮しなければ）が、ここでは便宜上「樹脂組成物」と称する。
　実施例及び比較例においては、樹脂組成物の特性を以下のようにして測定した。
［樹脂組成物の粘度の評価］
　製造した樹脂組成物について、適切な測定レンジ（Ｈ、Ｒ又はＵ）に設定したＥ型粘度計（ＴＶＥ‐２５Ｈ：東機産業株式会社製、ローター：３°×Ｒ９．７又は１°３４'×Ｒ２４）を用いて、２５℃±２℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨの条件下、ローター回転数１ｒｐｍにて粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表２に示す。なお、６４０ｍＰａ・ｓ未満の測定値は、粘度計の校正限界を下回るため、参考値とする。
［樹脂組成物のゲル化時間の評価］
　ホウ珪酸ガラス製のスクリュー管瓶に、１ｇの各実施例・比較例の樹脂組成物を量り取り、これに常温にて（Ｃ－１）（樹脂組成物がＤＨＭＭを含む場合、ＤＨＭＭ１質量部に対して０．０２質量部、樹脂組成物がＤＣＨＭＭを含む場合、ＤＣＨＭＭ１質量部に対して０．０４質量部）を加えて速やかに混合し、得られた混合物が発熱を伴って実質的に流動性を失うまでの時間（ゲル化時間（ＧＴ）、単位：分）をそれぞれ測定した。また、成分（Ａ）のゲル化時間（ＧＴＡ）（すなわち、比較例１又は比較例２の樹脂組成物のゲル化時間）に対する、実施例１～１２及び比較例１～３の樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）の比（ここで、前記ＧＴの測定における、前記樹脂組成物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比は、前記ＧＴＡの測定における、成分（Ａ）の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比に等しい）を算出した。結果を表２に示す。
　「実質的に流動性を失う」とは、前記スクリュー管瓶内の内容物が、ポリプロピレン製スティックで撹拌できないほどの高粘度な状態となることを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（結果の考察）
　所定の範囲内の平均一次粒径及び比表面積を有する（Ｂ）フュームドシリカを（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物と組み合わせて含む本発明の樹脂組成物は、作業に適切な粘度（低せん断速度で測定されたもの）を有していたことに加え（実施例１～１２）、本発明の樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）を、同組成物に含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）（比較例１～２）に対して適度に延長することができた。
　これに対し、平均一次粒径及び／又は比表面積が所定の範囲内にないフュームドシリカを含む樹脂組成物では、粘度が非常に低く、また、そのゲル化時間（ＧＴ）が、同組成物に含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）（比較例１～２）に対して十分延長されなかった（比較例３）。
　本発明の２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物を含む樹脂組成物は、作業に適した可使時間（ゲル化時間）及び粘度を有するので、種々の電子部品の製造に有用である。特に、高い位置精度が求められる電子部品の製造に有用である。
　日本国特許出願２０２２－０１７００９号（出願日：２０２２年２月７日）の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつ分子量が２３０～１０００である、２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物；及び
    　（Ｂ）平均一次粒径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、フュームドシリカを含む、樹脂組成物。
  2. 　樹脂組成物１質量部あたりの（Ｂ）フュームドシリカの含有量が、０．０１～０．３質量部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　２５℃において、樹脂組成物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、樹脂組成物が流動性を失うまでの時間である、樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）が、１分～６０分である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 　２５℃において、前記樹脂組成物に含まれる（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物１質量部に対して０．０１～０．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを混合してから、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物が流動性を失うまでの時間である、前記（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のゲル化時間（ＧＴＡ）に対する、前記樹脂組成物のゲル化時間（ＧＴ）の比（ここで、前記ＧＴの測定における、前記樹脂組成物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比は、前記ＧＴＡの測定における、（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物の質量に対するＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンの質量の比に等しい）が、１．１～３である、請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 　Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍで測定した粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～４のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  6. 　硬化剤又は硬化触媒としての塩基性化合物の作用により硬化されうる、請求項１～５のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  7. 　高分子化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  8. 　（Ａ）２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物のカルボニル酸素に配位し得るルイス酸性化合物を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  9. 　大気中の水に対して実質的に不活性である、請求項１～８のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の樹脂組成物、及び潜在化された塩基性化合物又は光塩基発生剤を含む、一液型の硬化性樹脂組成物。
  11. 　二液混合型の硬化性樹脂組成物のキットであって、
    （Ａ）請求項１～９のいずれか一項記載の樹脂組成物；及び
    （Ｂ）塩基性化合物を含む硬化剤又は硬化触媒
    を含む、キット。
  12. 　電子部品製造に用いられる、請求項１～９のいずれか一項記載の樹脂組成物、請求項１０記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は請求項１１記載のキット。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項記載の樹脂組成物、請求項１０記載の一液型の硬化性樹脂組成物又は請求項１１記載のキットを硬化してなる、硬化物。
  14. 　請求項１３記載の硬化物を含む、電子部品。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015518503A (ja) * 2012-03-30 2015-07-02 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
JP2015227433A (ja) * 2014-06-03 2015-12-17 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
WO2018053454A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Zephyros, Inc. Polymalonate and cyanoacrylate based surface concrete sealers
JP2018193530A (ja) * 2017-10-17 2018-12-06 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP2022163967A (ja) * 2021-04-15 2022-10-27 株式会社日本触媒 硬化性組成物、表面被覆剤、並びにセメント系成形体の表面保護方法および収縮低減方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015518503A (ja) * 2012-03-30 2015-07-02 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
JP2015227433A (ja) * 2014-06-03 2015-12-17 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
WO2018053454A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Zephyros, Inc. Polymalonate and cyanoacrylate based surface concrete sealers
JP2018193530A (ja) * 2017-10-17 2018-12-06 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP2022163967A (ja) * 2021-04-15 2022-10-27 株式会社日本触媒 硬化性組成物、表面被覆剤、並びにセメント系成形体の表面保護方法および収縮低減方法

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