WO2020100530A1 - 粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法 - Google Patents

粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法 Download PDF

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WO2020100530A1
WO2020100530A1 PCT/JP2019/041181 JP2019041181W WO2020100530A1 WO 2020100530 A1 WO2020100530 A1 WO 2020100530A1 JP 2019041181 W JP2019041181 W JP 2019041181W WO 2020100530 A1 WO2020100530 A1 WO 2020100530A1
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group
sensitive adhesive
pressure
meth
adhesive composition
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PCT/JP2019/041181
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尚紀 坂田
智 田▲崎▼
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株式会社日本触媒
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present disclosure relates to an adhesive composition, a curable composition, an article containing the same, and a method for producing an adhesive product.
  • Adhesive (pressure-sensitive adhesive) compositions are used in a wide range of applications such as kraft tapes, sticking supports for medical first aid bandages, surgical tapes, conductive tapes, and the like.
  • As the pressure-sensitive adhesive composition conventionally, many compositions containing an acrylic polymer as a main component are known (Patent Document 1).
  • the pressure-sensitive adhesive composition an acrylic polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in order to improve the holding power and the pressure-sensitive adhesive property, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent and / or a metal-based crosslinking agent.
  • an acrylic polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in order to improve the holding power and the pressure-sensitive adhesive property
  • an isocyanate-based crosslinking agent an epoxy-based crosslinking agent and / or a metal-based crosslinking agent.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength while maintaining a holding force, an article including the pressure-sensitive adhesive composition, and a method for manufacturing an adhesive product.
  • the purpose is to do.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure contains a compound having at least two partial structures represented by the following formula (I) in the molecule, and a (meth) acrylic polymer.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 1 and R 2 together are 3 to 15 Forming a divalent hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • the compound has n (n is an integer of 2 to 5) n-valent hydrocarbon group connecting the partial structures, and the n-valent hydrocarbon group has 2 to 20 carbon atoms. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.01 to 10 parts by mass of the above compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
  • a diester compound represented by the following formula (II) and a polyhydric alcohol are reacted under conditions in which a transesterification reaction occurs between the diester compound and the polyhydric alcohol. It may contain a compound that is a reaction product and a (meth) acrylic polymer.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 1 and R 2 together are 3 Forming a divalent hydrocarbon group having ⁇ 15 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, or R 3 And R 4 together form a divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the diester compound represented by the formula (II) is at least one selected from the group consisting of dimethyl methylene malonate, diethyl methylene malonate, di-n-hexyl methylene malonate and dicyclohexyl methylene malonate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.01 to 10 parts by mass of the reaction product with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a basic compound.
  • the (meth) acrylic polymer has a structural unit containing a carboxyl group.
  • the content of the basic compound is 0.001 with respect to 100 mol% of the carboxyl group in terms of the number of moles of the monovalent acid required to completely neutralize the basic compound stoichiometrically. It is preferably about 20 mol%.
  • the above (meth) acrylic polymer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C.
  • the curable composition of the present disclosure comprises a compound having at least two partial structures represented by the following formula (I) in the molecule and a (meth) acrylic-based polymer having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. to ⁇ 10 ° C. Including and.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 1 and R 2 together are 3 to 15 carbon atoms. It forms a divalent hydrocarbon group having atoms.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive product of the present disclosure includes a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition or curable composition to a support, and at least partially curing the pressure-sensitive adhesive composition or curable composition applied to the support. Forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the article of the present disclosure includes a base material and a resin composition layer formed on the surface of the base material, and the resin composition layer contains the pressure-sensitive adhesive composition or the curable composition.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent pressure-sensitive adhesive force while maintaining a holding force
  • an article and a method for producing a pressure-sensitive adhesive product including the pressure-sensitive adhesive composition it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent pressure-sensitive adhesive force while maintaining a holding force, and an article and a method for producing a pressure-sensitive adhesive product including the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (also referred to as a pressure-sensitive adhesive composition) of the present embodiment comprises a compound having at least two partial structures represented by the following formula (I) in the molecule, and a (meth) acrylic polymer. ,including.
  • the above compound is also simply referred to as a crosslinking agent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 1 and R 2 are taken together to form 3 to 15 carbon atoms. It has a divalent hydrocarbon group.
  • the adhesive composition of the present embodiment has an excellent adhesive strength while maintaining the holding power, unlike a conventional adhesive composition using a crosslinking agent such as isocyanate.
  • a crosslinking agent such as isocyanate.
  • the reason why it is difficult to improve the adhesive strength while maintaining the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition using a conventional isocyanate-based crosslinking agent is not necessarily clear, but the present inventors have the following. thinking.
  • Conventional isocyanate-based and epoxy-based cross-linking agents are obtained from the cross-linking agents because they are partially deactivated before the cross-linking reaction with the (meth) acrylic polymer or the cross-linking reaction is slow.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-pentyl group (amyl group), n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group.
  • At least one of R 1 and R 2 may be a hydrogen atom, or both may be a hydrogen atom.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably 4 to 12 5 to 9 are more preferable.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group include 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group and 1,5-hexylene group. Can be mentioned.
  • the content of the compound represented by the formula (I) in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.01 to 10 with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, from the viewpoint of further improving the pressure-sensitive adhesive force while maintaining the holding power.
  • the amount is preferably parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the cross-linking agent is preferably 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, and further preferably 400 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the cross-linking agent refers to the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight was measured using a standard polystyrene [Tosoh Corp., Tosoh Corp. product number: HLC-8220GPC, a separation column Tosoh Corp. product number: TSKgel Super Multipore HZ-N]. Manufactured by KK]. For a cross-linking agent for which measurement under the above conditions is not appropriate, the above conditions may be measured with appropriate minimum changes.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the compound of formula (I) is produced by reacting a diester compound represented by the following formula (II) and a polyhydric alcohol under conditions in which a transesterification reaction occurs between the diester compound and the polyhydric alcohol. can do. That is, the cross-linking agent is a reaction product obtained by reacting a diester compound represented by the formula (II) and a polyhydric alcohol under conditions in which a transesterification reaction occurs (that is, a diester compound represented by the formula (II)). (Transesterification reaction product with polyhydric alcohol).
  • R 1 and R 2 are the same meaning as R 1 and R 2 of formula (I), R 3 and R 4 are 1 having each independently 1 to 30 carbon atoms Represents a valent organic group.
  • the transesterification reaction between the diester compound represented by the formula (II) and the polyhydric alcohol can be carried out in the presence of an acid catalyst or an ester-form acid catalyst.
  • an acid catalyst or an ester-form acid catalyst is described, for example, in JP-T-2018-502852, JP-T-2015-517973, and the like.
  • the acid catalyst used in the transesterification reaction is not particularly limited, but trifluoromethanesulfonic acid (triful acid), fluorosulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, sulfated tin oxide, triflated tin oxide, sulfated Examples thereof include zirconia, triflated zirconia, triflated HZSM-5, phosphoric acid, tetrafluoroborate diethyl ether complex, Amberlyst 15 water form (heterogeneous sulfuric acid), and Nafion NR15 (heterogeneous trifluoromethanesulfonic acid).
  • ester type acid examples include alkyl triflate, ethyl triphthalate, dibutyl sulfate and the like.
  • the transesterification reaction may be carried out by heating, for example, at a temperature of 80 to 160 ° C.
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups, and examples of such an organic group include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, or carbon atoms having 1 to 15 carbon atoms. At least one hydrogen atom of hydrogen group is halogen, alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, hydroxyl group, nitro group, azido group, cyano group, acyloxy group, carboxyl group and alkyl having 1 to 15 carbon atoms Examples thereof include a monovalent group substituted with a substituent selected from the group consisting of ester groups, or a group having a heterocycle. The monovalent group preferably has 1 to 5 or less substituents, and more preferably 1 to 3 substituents. Examples of the heterocycle include a tetrahydrofurfuryl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group for R 3 and R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and further preferably 1 to 10. preferable.
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group, a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, And an alicyclic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group having an aromatic ring and may have an aliphatic portion
  • the alicyclic hydrocarbon group is a group having a cyclic aliphatic hydrocarbon portion. It may have a linear or branched aliphatic hydrocarbon moiety.
  • linear saturated hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group (amyl group), an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, Examples thereof include n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, and n-docosyl group.
  • Examples of the branched chain saturated hydrocarbon group include isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, isoamyl group, 1,2-dimethyl group.
  • Propyl group 1,1-dimethylpropyl group, tert-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isoheptyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isooctyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylhexyl group, 1-butylpentyl group, 2-ethylhepty
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantyl group and norbornyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a linear alkenyl group and a branched chain alkenyl group.
  • Specific examples of the linear alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, Examples thereof include a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, an octadecenyl group and an icosenyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include isopropenyl group, isobutenyl group, isopentenyl) group, isohexenyl group, isoheptenyl group, isooctenyl group, isononenyl group, isodecenyl group, isododecenyl group, isooctadecenyl group, isoicosenyl group and the like.
  • the divalent organic group When R 3 and R 4 together form a divalent organic group having 3 to 30 carbon atoms, the divalent organic group preferably has 3 to 10 carbon atoms and 3 It is more preferably 6 to 6. Further, the divalent organic group may be a divalent hydrocarbon group, and specific examples of the divalent hydrocarbon group include a 2,2-propylene group, a 1,3-propylene group and 1,4- Examples thereof include a butylene group, a 1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group and a 1,5-hexylene group.
  • the divalent organic group may be a group in which one or more hydrogen hydrogen atoms of a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms are substituted with a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified when R 3 and R 4 are monovalent organic groups.
  • the divalent organic group preferably has 1 to 5 or less substituents, and more preferably 1 to 3 substituents.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include methylpropyl methylene malonate, dihexyl methylene malonate, dicyclohexyl methylene malonate, diisopropyl methylene malonate, butyl methyl methylene malonate, ethoxyethyl ethyl methylene malonate, and methoxyethyl methylene malonate.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably a divalent to pentavalent alcohol, more preferably a divalent or trivalent alcohol.
  • the dihydric alcohol include alkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include general formula; HO—C m H 2m + 1 —OH (m is an integer of 2 to 15 and 2 to 10). And preferably 1 to 6). Specifically, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentylene glycol, 1 , 6-hexylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol and the like.
  • the dihydric alcohol has a general formula: HO— (C r H 2r + 1 —O) s —H (r is an integer of 2 to 5, preferably 2 to 3, and s is 2 It is an integer of ⁇ 50, preferably 5 to 30, and more preferably 5 to 20).
  • trihydric or higher alcohols include compounds such as glycerin, polyglycerin, erythritol, xylitol, sorbitol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the cross-linking agent has a partial structure represented by the formula (I) and a polyhydric alcohol residue that connects two or more of the partial structure.
  • n-valent (n is an integer of 2 to 5) alcohol is a hydrocarbon compound having 2 to 20 carbon atoms in which hydrogen atoms are replaced by n hydroxyl groups, a compound of the formula (II)
  • the crosslinking agent contains an n-valent hydrocarbon group (that is, a residue of a polyhydric alcohol) in which n pieces of the partial structure represented by the formula (I) are linked.
  • the cross-linking agent may have a group in which one or two hydrogen atoms of the above n-valent hydrocarbon group are substituted with a hydroxyl group.
  • n is preferably 2-4.
  • the n-valent hydrocarbon group may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the cross-linking agent may have, as an end group, a group in which at least one of R 3 and R 4 , which is the above-mentioned monovalent organic group, is bonded to one oxygen atom of the partial structure of formula (I). ..
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a (meth) acrylic polymer together with the cross-linking agent.
  • the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and a (meth) acrylic polymer that is usually used for (meth) acrylic pressure-sensitive adhesives can be used.
  • the (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylic acid ester.
  • the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylic acid ester may be the main component in the (meth) acrylic polymer.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylic acid ester is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched chain or alicyclic alkyl group.
  • alkyl (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth) acrylate, Examples thereof include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylic acid ester is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass based on the total mass of the (meth) acrylic polymer. ..
  • the (meth) acrylic polymer preferably contains a structural unit having a carboxyl group.
  • a structural unit having a carboxyl group those in which the content of the structural unit having a carboxyl group is 10% by mass or less based on the total amount of the (meth) acrylic polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer.
  • the content of the structural unit having a carboxyl group is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 7% based on the total mass of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is mass%.
  • the (meth) acrylic polymer may not include a structural unit having a carboxyl group.
  • the structural unit having a carboxyl group may be bonded to any of the polymer chains of the (meth) acrylic polymer by a covalent bond, for example, may be bonded to the main chain or may be bonded to the graft chain. May be. Further, it may be bonded to the end of the polymer chain or may be bonded to a portion other than the end of the main chain.
  • examples of the monomer having a carboxyl group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and dicarboxylic acid monoesters.
  • the above-mentioned carboxyl group includes a salt of the carboxyl group. Salts of carboxyl groups also contribute to crosslinking. A salt of a carboxyl group may be included if desired such as pot life.
  • the salt of the carboxyl group is not limited, examples thereof include ammonium salts, organic ammonium salts, metal salts, and the like, and salts of alkali metals and organic amines are preferable.
  • a salt of a carboxyl group can be obtained by neutralizing a (meth) acrylic polymer. Of 100 mol% of the carboxyl groups contained in the (meth) acrylic polymer, 50 mol% or less may be a salt, and 1 to 30 mol% may be a salt.
  • the (meth) acrylic polymer may have a structural unit derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy.
  • examples thereof include butyl (meth) acrylate and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, "Plaxel F" series manufactured by Daicel Chemical Industries).
  • the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester in the (meth) acrylic polymer is preferably 3 parts by mass or less based on the total amount of the (meth) acrylic polymer, and 0 It is more preferably 0.01 to 3% by mass, further preferably 0.1 to 1% by mass, and may be substantially 0% by mass.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and may be substantially 0.
  • the (meth) acrylic polymer may include a structural unit derived from an alkoxyalkyl (meth) acrylic acid ester, and examples of such a monomer include methoxybutyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth). Examples thereof include acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer is an aromatic unsaturated hydrocarbon compound such as styrene and ⁇ -methylstyrene, a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms such as vinyl acetate and vinyl propionate, and dimethyl (meth). It may contain a structural unit derived from a vinyl compound such as acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl compound in the (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 20% by mass based on the total mass of the (meth) acrylic polymer, and 2 to 10% by mass. % Is more preferable.
  • the (meth) acrylic polymer can be prepared by polymerizing a monomer component corresponding to the above structural unit.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator can be used.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic polymer can be easily adjusted by adjusting the amount of the chain transfer agent.
  • chain transfer agent examples include 2-mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionic acid, and 2-mercapto.
  • Thiol compounds such as ethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan and butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform and bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid and its Examples thereof include salts, hypophosphorous acid and salts thereof, sulfurous acid and salts thereof, hydrogen sulfite and salts thereof, dithionous acid and salts thereof, metabisulfite and salts thereof, and the like.
  • the amount of the chain transfer agent cannot be determined unconditionally because it depends on the molecular weight of the target (meth) acrylic polymer, so it is adjusted appropriately according to the molecular weight of the target (meth) acrylic polymer. Preferably.
  • polymerization initiator examples include an azo polymerization initiator and a peroxide polymerization initiator, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • azo-based polymerization initiator examples include azoisobutyronitrile, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile) and the like. These azo polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • peroxide-based polymerization initiators examples include tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, ditert-butyl peroxide and the like. These peroxide-based polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material monomer of the (meth) acrylic polymer. is there.
  • a solvent can be used when polymerizing the monomer components.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane and n-hepta; aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; propylene glycol methyl ether and dipropylene glycol.
  • Ethers such as methyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol; organic solvents such as amides such as dimethylformamide .. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbon compounds aliphatic hydrocarbon compounds, alcohols, ethers, esters, ketones and amides are preferable, aliphatic hydrocarbon compounds and esters are more preferable, and n-hexane and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of reducing the effect on the human body. More preferable.
  • the (meth) acrylic polymer can be prepared as described above.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, from the viewpoint of improving the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive retention of the pressure-sensitive adhesive composition, From the viewpoint of improving tackiness, adhesiveness at curved surfaces and adhesiveness at corners, it is preferably 1.5 million or less, more preferably 1 million or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer means the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a measuring device manufactured by Tosoh Corp., product number: HLC-8220GPC, and a separation column manufactured by Tosoh Corp., product number: TSKgel Super HZM-M are used. It can be a value converted by polystyrene [manufactured by Tosoh Corporation].
  • the above conditions may be measured with appropriate minimum changes.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer is preferably ⁇ from the viewpoint of improving the tackiness retention, tackiness, adhesiveness at curved surfaces and adhesiveness at corners of the adhesive composition of the present embodiment. 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, further preferably ⁇ 80 ° C. or higher, and ⁇ 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower from the viewpoint of improving the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, The temperature is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 35 ° C. or lower.
  • Tg is in the seek glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (K)
  • W 1, W 2, W 3 ⁇ W n is the weight fraction of each of monomer rate
  • Tg 1, Tg 2, Tg 3 ⁇ Tg n are respectively the glass transition temperature (K) of a homopolymer composed of a monomer corresponding to the mass fraction of each monomer] It can be obtained based on the Fox equation.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer means the glass transition temperature determined based on the formula (1).
  • the glass transition temperature can be determined using only the monomer whose glass transition temperature is known.
  • composition of the monomer component used as the raw material of the (meth) acrylic polymer can be determined in consideration of the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer.
  • the glass transition temperature of the homopolymer is, for example, 106 ° C. for the homopolymer of acrylic acid, 130 ° C. for the homopolymer of methacrylic acid, ⁇ -carboxypolycaprolactone acrylate [trade name: Aronix (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). (Registered trademark) M-5300] homopolymer is ⁇ 41 ° C., 2-ethylhexyl acrylate homopolymer is ⁇ 70 ° C., n-butyl acrylate homopolymer is ⁇ 56 ° C., methyl acrylate homopolymer is 10 ° C. C., 105 ° C.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer can be easily adjusted by appropriately adjusting the type and amount of the raw material monomer used when preparing the (meth) acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may contain one or more anionic polymerization inhibitors, radical polymerization inhibitors or antioxidants from the viewpoint of improving storage stability.
  • the anionic polymerization inhibitor is preferably an acid having an acid dissociation constant of 2 or less in water, and specific examples thereof include sulfonic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, sulfurous acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid. And so on.
  • the anionic polymerization inhibitor When the anionic polymerization inhibitor is contained, its content may be appropriately adjusted depending on the acidity, but from the viewpoint of balancing storage stability and reactivity, it is 0.1 to 2000 ppm with respect to the total amount of the crosslinking agent.
  • radical polymerization inhibitor and the antioxidant are preferable from the viewpoint of color suppression, and specifically, for example, 2,6-di-t-butyl.
  • the content thereof is preferably 50 to 5000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm based on the above crosslinking agent, from the viewpoint of balancing storage stability and reactivity. And more preferably 200 to 2000 ppm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may contain a non-reactive or reactive diluent from the viewpoint of avoiding excessively high viscosity and ensuring ease of handling and improving workability.
  • the reactive diluent means a diluent having a functional group capable of copolymerizing with the above-mentioned crosslinking agent by an anionic polymerization mechanism.
  • the reactive diluent is incorporated into the crosslinking while increasing the molecular weight, so that a crosslinkable resin composition that does not require the step of removing the volatile solvent should be configured.
  • the non-reactive diluent means a diluent having no functional group that copolymerizes with the above-mentioned crosslinking agent by an anionic polymerization mechanism.
  • non-reactive diluent water or an organic solvent may be used and may be appropriately selected depending on the application, but the hydroxyl group of water tends to cause chain transfer relatively easily and tends to inhibit crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Organic solvents are preferred because of their presence.
  • the organic solvent is preferably volatile and capable of uniformly dissolving the (meth) acrylic polymer and the crosslinking agent.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as cyclohexanone; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Examples of the reactive diluent include a monofunctional 1,1-disubstituted vinyl compound, that is, a diester compound represented by the formula (II).
  • Examples of such diester compounds include dimethyl methylenemalonate, diethyl methylenemalonate, di-n-butyl methylenemalonate, di-n-hexyl methylenemalonate, dicyclohexylmethylenemalonate, methylcyclohexylmethylenemalonate and methylenemalonic acid. Specific examples thereof include 2-ethylhexylmethyl, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may contain a non-reactive diluent, for example, 0% by mass or more and 50% by mass or less, and a reactive diluent, for example, 0% by mass or more and 50% by mass. The following may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment may contain a basic compound.
  • the basic compound is not particularly limited as long as it acts as a base, and various compounds such as alkali metals, basic low molecular weight compounds, high molecular compounds, and solid substances having a basic surface can be applied.
  • Examples of the basic low molecular weight compound include metal oxides, hydroxide salts, alkoxide compounds, carboxylates, amines and the like from the viewpoint of availability and handleability.
  • the (meth) acrylic polymer has a salt of a carboxyl group
  • the basic compound may not necessarily be added, but when the (meth) acrylic polymer does not have a salt of a carboxyl group, It is preferable to add a basic compound.
  • the basic compound may be added and used when crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the composition may be prepared by previously mixing the (meth) acrylic polymer and the basic compound, and a crosslinking agent may be added to the composition when the composition is crosslinked.
  • a basic compound may be added to the (meth) acrylic polymer together with the crosslinking agent.
  • metal oxide examples include basic metal oxides, and more specifically, sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), Examples thereof include copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO).
  • hydroxide salt examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, copper hydroxide and zinc hydroxide; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide;
  • alkoxide compound examples include compounds represented by the formula (R 5 O) m1 M (wherein R 5 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and more specifically, May be an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a m1 valent cation, m1 is an integer of 1 to 4), and more specifically sodium methoxy.
  • metal alkoxides such as sodium ethoxide, aluminum isopropoxide, and titanium tetraisopropoxide.
  • carboxylic acid salt examples include salts of monocarboxylic acid and dicarboxylic acid, and may be salts of aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may have 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the carboxylic acid salt include carboxylic acid salts such as sodium formate, sodium acetate, zinc acetate, sodium benzoate, sodium oxalate, ammonium acetate, and a salt of acetic acid and triethylamine.
  • Amines include R 11 R 12 R 13 N (R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent.
  • a good aryl group, which may be bonded to each other to form a cyclic structure) for example, ammonia, butylamine, dibutylamine, triethylamine, piperidine, 1-methylpiperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, Specific examples include pyridine, imidazole, 1-methylimidazole, tetramethylguanidine and the like.
  • Examples of the basic polymer compound include a polymer compound having a structure equivalent to that of the basic low molecular weight compound described above. Specifically, for example, a structural unit derived from maleic acid or the like has a carboxyl group.
  • a salt of a polymer containing a structural unit (polycarboxylic acid salt) (however, excluding a (meth) acrylic polymer in which the content of the structural unit having a carboxyl group is 10% by mass or less), a vinylpyridine copolymer , Polyethyleneimine, and the like.
  • the basic polymer compound is a (meth) acrylic polymer containing a structural unit having a carboxyl group in an amount of more than 10% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic polymer (hereinafter referred to as a (meth) acrylic polymer). It may be a united body (B).
  • the (meth) acrylic polymer (B) the content of the structural unit having a carboxyl group is 50 mass% or more, preferably 70 mass, with respect to the total amount of the (meth) acrylic polymer (B). There is also one that is at least%.
  • the (meth) acrylic polymer (B) include poly (meth) acrylic acid and salts of poly (meth) acrylic acid.
  • Examples of the salt of poly (meth) acrylic acid include salts of poly (meth) acrylic acid with an alkali metal and an organic amine. Of 100 mol% of the carboxyl groups contained in the (meth) acrylic polymer (B), 50 mol% or more may be a salt, and 60 mol% or more may be a salt.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. , 0.002 to 1.5 parts by mass.
  • the content of the basic compound in the pressure-sensitive adhesive composition is included in the (meth) acrylic polymer when it is important to secure the pot life.
  • the content is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less with respect to 100 mol% of the carboxyl groups.
  • the content of the basic compound in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, still more preferably 0. It is 1 mol% or more.
  • the number of moles of the basic compound is the number of moles of a monovalent acid required to completely neutralize the basic compound stoichiometrically.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a polymer other than the (meth) acrylic polymer, if necessary, within a range that does not impair the object of the present disclosure.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for example, a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric antistatic agent, a nonionic antistatic agent, an ion conductive polymer, etc. within a range that does not impair the object of the present disclosure.
  • Antistatic agent crosslinking accelerator, tackifier, modifier, pigment, filler, antiaging agent, infrared absorber, ultraviolet absorber, ultraviolet stabilizer, flame retardant, thixotropic agent, leveling agent, release agent
  • You may include additives, such as a mold agent, a matting agent, and a defoaming agent.
  • pigment or filler examples include zinc oxide powder, titanium oxide powder, alumina powder, carbon black such as acetylene black, calcium carbonate powder, mica powder, magnesium oxide powder, aluminum hydroxide powder, calcium hydroxide powder, and hydroxide.
  • examples thereof include magnesium powder, white carbon, silica powder, metal powder, and conductive particles.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of improving cohesive force and heat resistance. From the viewpoint of improving the ratio, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the adhesive product of this embodiment has an adhesive layer formed on a base material.
  • the base material of an adhesive product is usually used as a support for an adhesive product such as an adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive product of the present embodiment includes a support and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the support, and the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be in a cured (crosslinked) state in the pressure-sensitive adhesive layer, or may be in a non-cured state. When the pressure-sensitive adhesive composition is cured, the pressure-sensitive adhesive composition may be partially cured (that is, may be in a semi-cured state) or may be in a completely cured state. .
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can also be used as a pressure-sensitive adhesive precursor for crosslinking and use as a pressure-sensitive adhesive.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive product of the present embodiment is not particularly limited, but the step of applying the pressure-sensitive adhesive composition or the curable composition to a support, the pressure-sensitive adhesive composition applied to the support, or curable At least partially curing the composition to form an adhesive layer.
  • Examples of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment to a support include knife coaters, slot die coaters, lip coaters, roll coaters, flow coaters, spray coaters, bar coaters, dipping, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment When the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is applied to the support, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to the support, or after being applied to release paper or the like, the pressure-sensitive adhesive composition is formed on the obtained applied product.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be transferred onto a support.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be formed on the support by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the support and then drying.
  • Release paper may be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition formed on the support.
  • the release paper is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in this way, the pressure-sensitive adhesive layer can be preferably protected.
  • the release paper is peeled off from the surface of the adhesive layer when the adhesive tape is used.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of a support having a sheet shape, a tape shape, etc., a release agent should be applied to the back surface of this support to form a release agent layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive layer is placed inside and the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape is wound into a roll, the pressure-sensitive adhesive layer comes into contact with the release agent layer on the back surface of the support, thus protecting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, You can save it.
  • the support examples include papers such as high-quality paper, kraft paper, crepe paper, and glassine paper, supports made of resins such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, and cellophane, woven cloth, non-woven cloth, and cloth.
  • Textile products such as.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a support and then drying it.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be dried and cured at the same time.
  • Examples of the drying method include hot air and far infrared irradiation.
  • the drying temperature is preferably 50 to 120 ° C., and more preferably 60 to 100 ° C., from the viewpoint of effectively curing the pressure-sensitive adhesive composition simultaneously with drying.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition after drying is not particularly limited, but is usually about 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment since it is comprehensively excellent in tackiness, tackiness retention, tackiness, adhesiveness at curved surfaces and adhesiveness at corners, for example, It can be suitably used for a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a support, a pressure-sensitive adhesive tape having only a pressure-sensitive adhesive layer without a support, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may contain a basic compound in advance, but may be brought into contact with the basic compound when being cured.
  • a step contact step of applying a layer of the pressure-sensitive adhesive composition and a basic compound after coating the pressure-sensitive adhesive composition on a support.
  • the contacting step may be performed at room temperature or in a heated state, or may be performed after the contacting step.
  • the temperature for heating is preferably 50 to 120 ° C, and more preferably 60 to 100 ° C.
  • the basic compound used in the contacting step and the ratio of the basic compound used may be the same as in the case of previously containing the basic compound in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the method for contacting the basic compound and the layer of the pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive layer) other than the production of the pressure-sensitive adhesive product, for example, on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product already manufactured, powder-like
  • the method include, but are not limited to, spraying and mixing the basic compound (1), and applying a liquid basic compound on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of an already manufactured pressure-sensitive adhesive product.
  • the addition amount may be appropriately selected depending on the type of the basic compound, the structure of the (meth) acrylic polymer of the present embodiment, and the like. Good. Further, if the basic compound to be added is a low molecular weight compound that reacts with a carboxy group to form a carboxylate, it is preferable from the viewpoint of efficient handling of the crosslinking system.
  • the form in which such a basic compound is added and mixed can also be said to be a form in which a mixture of the (meth) acrylic polymer of the present embodiment and the crosslinking agent of the present embodiment is prepared.
  • the form of such a composition is, for example, the basic compound is added to the (meth) acrylic polymer of the present embodiment and mixed to form a carboxylic acid salt, and then the crosslinking agent of the present embodiment is mixed. It can be obtained by a method of mixing the (meth) acrylic polymer and the crosslinking agent of the present embodiment, and then adding and mixing the basic compound, but is not limited to these methods.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive composition) of the pressure-sensitive adhesive product does not contain a basic compound, and the basic compound is arranged on the surface of the adherend, or the surface is a material having basicity, It may be a mode in which the adhesive layer and the basic compound are mixed when attached to the.
  • a compound having at least two partial structures represented by the following formula (I) in the molecule, a (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. to ⁇ 10 ° C., A curable composition comprising is also provided. According to such a curable composition, deactivation is unlikely to occur, but since it rapidly reacts with a crosslinking point, it is possible to obtain an effect that a uniform curable composition can be obtained in a short time.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 1 and R 2 together are 3 to 15 carbon atoms. It forms a divalent hydrocarbon group having atoms.
  • the above-mentioned crosslinking agent can be used as the compound having at least two partial structures represented by the following formula (I) in the molecule.
  • the (meth) acrylic polymer the above-mentioned (meth) acrylic polymer can be used in the range where the glass transition temperature is ⁇ 100 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • the contents of the (meth) acrylic polymer and the cross-linking agent in the curable composition of the present embodiment may be in the ranges exemplified as the contents in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curable composition may be blended with components such as additives such as a basic compound and a cationic antistatic agent, which are optional components in the pressure-sensitive adhesive composition, and the content of these components may be the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. It can be the same as the content in the agent composition.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing a curable composition on a support by the same method as in the case of using the pressure-sensitive adhesive composition described above. It can be formed to produce an adhesive product.
  • a substrate and a resin composition layer formed on the surface of the substrate are provided, and the resin composition layer is the pressure-sensitive adhesive composition or the curable composition.
  • An article is provided which comprises:
  • the curable composition of the present embodiment can be used for applications other than the pressure-sensitive adhesive composition, and more specifically, examples thereof include protective coatings, inks, and sealing agents.
  • the curable composition of the present embodiment is used as a protective coating or the like, for example, a coating formed from the curable composition of the present embodiment on the surface of an article (referred to as a substrate) to which the curable composition is applied.
  • a coating formed from the curable composition of the present embodiment on the surface of an article (referred to as a substrate) to which the curable composition is applied.
  • the present embodiment can provide an article that includes a base material and a coating layer formed on the base material, and the coating layer is a cured product of the curable composition of the present embodiment.
  • the curable composition of the present embodiment may contain a basic compound in advance, but may be brought into contact with the basic compound when being cured.
  • a curable composition is applied to a base material containing a basic compound on the surface, and a liquid basic compound is applied to the surface of the coating layer of the curable composition already formed on the base material surface.
  • the method include, but are not limited to, spraying a powdery basic compound onto the surface of the coating layer of the curable composition already formed on the surface of the substrate.
  • the base material containing a basic compound on the surface may be one in which the basic compound is arranged on the surface of the base material by spraying, depositing, or coating the basic compound, and the base material itself is basic. It may be made of the same material.
  • Specific examples of the base material itself having basicity include basic alumina, soda lime glass, mortar, concrete and the like.
  • a peroxide-based polymerization initiator ( 0.2 parts by mass of trade name: Perhexa HC manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. was added and further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 560,000. Then, the obtained acrylic polymer solution was cooled to room temperature.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release paper (manufactured by San-A Kaken Co., Ltd., trade name: K-80HS) using an applicator, and then dried at a temperature of 80 ° C for 3 minutes. As a result, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed on the release paper.
  • a PET film support (thickness: 25 ⁇ m) was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having one surface as an adhesive surface.
  • the abbreviations of the cross-linking agents in Table 1 are as follows.
  • C Epoxy cross-linking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-C)
  • Aluminum chelate A Metal-based cross-linking agent (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name: Aluminum chelate A)
  • a test piece was prepared by cutting the adhesive tape into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm. By peeling off the release paper of the test piece, placing a stainless steel (SUS) plate whose surface is polished as an adherend on the peeled surface, and reciprocating a roll having a mass of 2 kg on the stainless steel plate, The stainless steel plate was attached to a peeling surface, allowed to stand at room temperature (about 23 ° C.) for 25 minutes, and then the peeling force and the fracture mode when peeling at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min were measured. Further, instead of the stainless steel plate, a glass plate or a polyethylene (PE) sheet was used as an adherend, and the peeling force and the fracture mode were measured as in the case of using the stainless steel plate. The results are shown in Table 2.
  • SUS stainless steel
  • PE polyethylene
  • test piece was placed on the above stainless steel plate in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% in the same manner as in ⁇ Test method for initial adhesive strength>. Then, the test piece was pressure-bonded by reciprocating once with a rubber roller having a mass of 2 kg from the test piece. The pressure-bonded test piece was allowed to stand in an atmosphere having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 65% for 20 minutes, then a 1 kg weight was attached to the end of the adhesive sheet and suspended, and allowed to stand for 1440 minutes in the atmosphere.
  • the time required for the pressure-sensitive adhesive sheet to peel off and the length of misalignment of the pressure-sensitive adhesive sheet after 1440 minutes from the start of the test were measured.
  • the holding power is evaluated according to the following criteria. If the evaluation is A, it can be said that the holding power is sufficient.
  • the results are shown in Table 2.
  • B The weight dropped before 1440 minutes had passed, or the displacement of the adhesive sheet was larger than 1 mm.

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Abstract

分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、（メタ）アクリル系重合体と、を含む、粘着剤組成物。 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）

Description

粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法
　本開示は、粘着剤組成物、硬化性組成物及びそれらを含む物品並びに粘着製品の製造方法に関する。
　粘着剤（感圧性接着剤）組成物は、クラフトテープ、医療用救急絆創膏等の貼付支持体、サージカルテープ、導電性テープなどの幅広い用途に用いられている。粘着剤組成物としては、従来、アクリル系重合体を主成分としたものが多く知られている（特許文献１）。
特開平５－１１２７６４号公報 特表２０１８－５０２８５２号公報 特表２０１５－５１７９７３号公報
　ここで、粘着剤組成物としては、保持力と粘着物性の向上のためにガラス転移温度を０℃以下にしたアクリル系重合体を、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤及び／又は金属系架橋剤等で架橋したものが開発されているが、本発明者らが鋭意検討したところ、このような粘着剤では、保持力を維持したまま粘着力を向上させることに限界があることが判明した。
　本開示は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、保持力を維持したまま優れた粘着力を有する粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物を含む物品並びに粘着製品の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の粘着剤組成物は、分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、（メタ）アクリル系重合体と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
　上記化合物は、ｎ個（ｎは２～５の整数）の上記部分構造を連結するｎ価の炭化水素基を有し、前記ｎ価の炭化水素基が２～２０個の炭素原子を有すると好ましい。
　上記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の上記化合物を含むと好ましい。
　また、本開示の粘着剤組成物は、下記式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物、及び多価アルコールを、当該ジエステル化合物及び多価アルコールの間でエステル交換反応が起こる条件下で反応させた反応生成物である化合物と、（メタ）アクリル系重合体と、を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ３及びＲ４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）
　式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物が、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシルからなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。
　上記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の上記反応生成物を含むと好ましい。
　上記粘着剤組成物は、塩基性化合物を更に含むと好ましい。
　上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を含有する構造単位を有すると好ましい。
　上記塩基性化合物の含有量が、塩基性化合物を化学量論的に完全に中和するのに必要な一価の酸のモル数に換算して、カルボキシル基１００ｍｏｌ％に対して、０．００１～２０ｍｏｌ％であると好ましい。
　上記（メタ）アクリル系重合体が、－１００～－１０℃のガラス転移温度を有すると好ましい。
　本開示の硬化性組成物は、分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、－１００℃～－１０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系重合体と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
　本開示の粘着製品の製造方法は、上記粘着剤組成物又は硬化性組成物を支持体に塗布する工程と、支持体に塗布した粘着剤組成物又は硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させて粘着層を形成する工程と、を備える。
　本開示の物品は、基材と、基材の表面上に形成された樹脂組成物層と、を備え、樹脂組成物層が、上記粘着剤組成物又は硬化性組成物を含有する。
　本開示によれば、保持力を維持したまま優れた粘着力を有する粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物を含む物品及び粘着製品の製造方法を提供することができる。
　本実施形態の粘着剤組成物（感圧性接着剤組成物とも言う）は、分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、（メタ）アクリル系重合体と、を含む。なお、以下、上記化合物を単に架橋剤とも呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
　本実施形態の粘着剤組成物は、従来のイソシアネート系等の架橋剤を使用した粘着剤組成物と異なり、保持力を維持したまま優れた粘着力を有する。従来のイソシアネート系等の架橋剤を使用した粘着剤組成物が保持力を維持したまま粘着力を向上することが困難であった理由について、必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように考えている。従来のイソシアネート系、エポキシ系等の架橋剤は、（メタ）アクリル系重合体と架橋反応を行う前に一部失活しているか、若しくは、架橋反応が遅いことから、該架橋剤から得られた粘着製品を貼り付けても該粘着製品の粘着層に未架橋の（メタ）アクリル系重合体が存在していると考えられ、それが影響し保持力を維持したまま粘着力を向上させることが困難であったと考えられる。それに対し、本実施形態の架橋剤は、失活しにくく迅速に架橋反応することから、粘着製品を貼り付けするまでには、（メタ）アクリル系重合体が全体にわたって架橋した設計通りの粘着層になっていると考えられる。
　式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数としては、１～１０個が好ましく、１～５個が好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、イソプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ネオノニル基、２－エチルヘプチル基、２－プロピルヘキシル基、２－ブチルペンチル基、イソデシル基、ネオデシル基、２－エチルオクチル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ネオウンデシル基、２－エチルノニル基、２－プロピルオクチル基、２－ブチルヘプチル基、２－ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ネオドデシル基、２－エチルデシル基、２－プロピルノニル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ネオトリデシル基、２－エチルウンデシル基、２－プロピルデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、２－ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ネオテトラデシル基、２－エチルドデシル基、２－プロピルウンデシル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、少なくとも一方が水素原子であってもよく、両方が水素原子であってよい。
　Ｒ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している場合、２価の炭化水素基の炭素数としては、４～１２個が好ましく、５～９個がより好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、１，３－プロピレン基、１、４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，５－へキシレン基等が挙げられる。
　粘着剤組成物における式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、保持力を維持しつつ更に粘着力を向上できる観点から、アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であると好ましく、０．１～５質量部であると好ましく、０．５～３質量部であるとより好ましい。
　上記架橋剤の重量平均分子量は、３００～１００００であることが好ましく、３００～５０００であることがより好ましく、更に４００～３０００であることがより好ましい。
　架橋剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量を言う。具体的には、重量平均分子量は、装置として東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、分離カラムとして東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕による換算値とすることができる。
　上記の条件で測定することが妥当でない架橋剤については、上記条件を適宜、最小限の変更を加えて測定しても良い。
　式（Ｉ）の化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物、及び多価アルコールを、当該ジエステル化合物と多価アルコールとの間でエステル交換反応が起こる条件下で反応させることによって製造することができる。つまり、上記架橋剤は、式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物及び多価アルコールをエステル交換反応が起こる条件下で反応させた反応生成物（つまり、式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応生成物）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同じ意味であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
　式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物と、多価アルコールとのエステル交換反応は、酸触媒又はエステル形態の酸の触媒下で行うことができる。そのような反応は、例えば、特表２０１８－５０２８５２号公報、特表２０１５－５１７９７３号公報等に記載されている。
　エステル交換反応にて使用される酸触媒としては、特に制限されないが、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、フルオロスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、硫酸化酸化錫、トリフレート化酸化錫、硫酸化ジルコニア、トリフレート化ジルコニア、トリフレート化ＨＺＳＭ－５、リン酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５水形態（不均一硫酸）、ＮａｆｉｏｎＮＲ１５（不均一トリフルオロメタンスルホン酸）等が挙げられる。エステル形態の酸としては、アルキルトリフレート、エチルトリフタレート、ジブチルサルフェート等が挙げられる。エステル交換反応は、加熱して行ってもよく、例えば、８０～１６０℃の温度で行ってもよい。
　Ｒ３及びＲ４は、１価の有機基であり、そのような有機基としては、１～３０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、又は１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン、１～１５個の炭素原子を有するアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基及び１～１５個の炭素原子を有するアルキルエステル基からなる群から選択される置換基により置換された１価の基、又は複素環を有する基が挙げられる。当該一価の基は、置換基を１～５個以下有すると好ましく、１～３個有するとより好ましい。複素環としては、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４の１価の炭化水素基の炭素原子の数としては、１～２０個であることが好ましく、１～１５個であることがより好ましく、１～１０個であることが更に好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素基は、芳香環を有する基であって、脂肪族部分を有していてもよく、脂環式炭化水素基は、環状の脂肪族炭化水素部分を有する基であって、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素部分を有していてもよい。
　直鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖の飽和炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソオクチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、１－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、１－ブチルペンチル基、２－エチルヘプチル基、２－プロピルヘキシル基、２－ブチルペンチル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘプチル基、１－ブチルヘキシル基、２－エチルオクチル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ－ウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、ネオウンデシル基、１－エチルノニル基、１－プロピルオクチル基、１－ブチルヘプチル基、１－ペンチルヘキシル基、２－エチルノニル基、２－プロピルオクチル基、２－ブチルヘプチル基、２－ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ネオドデシル基、１－エチルデシル基、１－プロピルノニル基、１－ブチルオクチル基、１－ペンチルヘプチル基、２－エチルデシル基、２－プロピルノニル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ－トリデシル基、ｔｅｒｔ－トリデシル基、ネオトリデシル基、１－エチルウンデシル基、１－プロピルデシル基、１－ブチルノニル基、１－ペンチルオクチル基、１－ヘキシルヘプチル基、２－エチルウンデシル基、２－プロピルデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、２－ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｔｅｒｔ－テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１－エチルドデシル基、１－プロピルウンデシル基、１－ブチルデシル基、１－ペンチルノニル基、１－ヘキシルオクチル基、２－エチルドデシル基、２－プロピルウンデシル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｔｅｒｔ－ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ－ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ－ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル（イソステアリル）基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔｅｒｔ－オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ－ノナデシル基、ｔｅｒｔ－ノナデシル基、ネオノナデシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ－イコシル基、ｔｅｒｔ－イコシル基、ネオイコシル基、イソヘンイコシル基、ｓｅｃ－ヘンイコシル基、ｔｅｒｔ－ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、イソドコシル基、ｓｅｃ－ドコシル基、ｔｅｒｔ－ドコシル基、ネオドコシル基、イソトリコシル基、ｓｅｃ－トリコシル基、ｔｅｒｔ－トリコシル基、ネオトリコシル基、イソテトラコシル基、ｓｅｃ－テトラコシル基、ｔｅｒｔ－テトラコシル基、ネオテトラコシル基、イソペンタコシル基、ｓｅｃ－ペンタコシル基、ｔｅｒｔ－ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、イソヘキサコシル基、ｓｅｃ－ヘキサコシル基、ｔｅｒｔ－ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、ｓｅｃ－ヘプタコシル基、ｔｅｒｔ－ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、イソオクタコシル基、ｓｅｃ－オクタコシル基、ｔｅｒｔ－オクタコシル基、ネオオクタコシル基、イソノナコシル基、ｓｅｃ－ノナコシル基、ｔｅｒｔ－ノナコシル基、ネオノナコシル基、イソトリアコンチル基、ｓｅｃ－トリアコンチル基、ｔｅｒｔ－トリアコンチル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基としては、直鎖アルケニル基、又は分岐鎖アルケニル基が挙げられ、直鎖アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
　分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニ）基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノネニル基、イソデセニル基、イソドデセニル基、イソオクタデセニル基、イソイコセニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、等のアラルキル基；スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）；シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）；１－ベンゾシクロブテニル基；１，２，３，４－テトラヒドロナフチル基、ジスチレン化フェニル基などが挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している場合、２価の有機基の炭素数としては、３～１０個が好ましく、３～６個がより好ましい。また、２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、２価の炭化水素基の具体例としては、２，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１、４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，５－へキシレン基等が挙げられる。当該２価の有機基は、３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基の一つ以上の水素水素原子が置換基に置換された基であってもよい。置換基としては、上述のＲ３及びＲ４が一価の有機基である場合に例示した置換基を挙げることができる。当該２価の有機基は、置換基を１～５個以下有すると好ましく、１～３個有するとより好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ－Ｎ－プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸メンチルメチル、メチレンマロン酸２－フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３－フェニルプロピル、メチレンマロン酸ジメトキシエチル等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、特に制限はないが、２～５価のアルコールであることが好ましく、２又は３価のアルコールであることがより好ましい。２価のアルコールとしては、炭素数２～２０のアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、一般式；ＨＯ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ＯＨ（ｍは、２～１５の整数であり、２～１０が好ましく、１～６が好ましい。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
　また、２価のアルコールとしては、一般式；ＨＯ－（ＣｒＨ２ｒ＋１－Ｏ）ｓ－Ｈ（ｒは、２～５の整数であり、２～３であることが好ましく、ｓは、２～５０の整数であり、５～３０が好ましく、５～２０がより好ましい。）で表されるポリアルキレングリコールであってもよい。
　３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
　つまり、架橋剤は、式（Ｉ）で表される部分構造と、当該部分構造の２個以上を連結する多価アルコールの残基を有する。ｎ価（ｎは、２～５の整数）のアルコールが、２～２０個の炭素数を有する炭化水素化合物の水素原子をｎ個の水酸基で置換したものである場合、式（ＩＩ）の化合物と、多価アルコールとの反応では、架橋剤は、ｎ個の式（Ｉ）で表される部分構造を連結したｎ価の炭化水素基（つまり多価アルコールの残基）を含有する。
　また、架橋剤は、上記ｎ価の炭化水素基の一つ又は二つの水素原子を水酸基で置換した基を有していてもよい。この場合、ｎは２～４であると好ましい。
　また、当該ｎ価の炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族系炭化水素基、脂環式炭化水素基であってよい。
　式（ＩＩ）の上記Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、上記反応において未反応であり得る。そのため、架橋剤は、末端基として、式（Ｉ）の部分構造の一方の酸素原子に上述の１価の有機基であるＲ３及びＲ４の少なくとも一方が結合した基を有していてよい。
＜（メタ）アクリル系重合体＞
　本実施形態の粘着剤組成物は、上記架橋剤と共に（メタ）アクリル系重合体を含む。（メタ）アクリル系重合体としては、特に制限はなく、通常、（メタ）アクリル系粘着剤に使用されている（メタ）アクリル系重合体を使用することができる。
　（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む。アルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は（メタ）アクリル系重合体における主成分であってよい。アルキル（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基としては、炭素数１～２０個のアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐鎖、及び脂環式アルキル基のいずれであってもよい。
　アルキル（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体の全質量に対して５０～９５質量％であると好ましく、６０～９０質量％であるとより好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を含むと好ましい。本明細書では、カルボキシル基を有する構造単位の含有量が（メタ）アクリル系重合体の総量に対して１０質量％以下であるものを（メタ）アクリル系重合体と呼ぶ。カルボキシル基を有する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体の全質量に対して０．１～１０質量％であると好ましく、１～８質量％であるとより好ましく、２～７質量％であると更に好ましい。なお、（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を含まなくてもよい。
　カルボキシル基を有する構造単位は、（メタ）アクリル系重合体の重合体鎖のどこかに共有結合で結合していればよく、例えば主鎖に結合してもいてもよいしグラフト鎖に結合していてもよい。また重合体鎖の末端に結合していてもよく、主鎖の末端以外の部分に結合していてもよい。例えば、カルボキシル基を有する単量体としては、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類等を挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業株式会社製）などを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜選択し用いることができる。また、カルボキシル基を有する単量体は、カルボキシル基が中和された塩として用いてもよい。
　上記カルボキシル基は、カルボキシル基の塩を含む。カルボキシル基の塩も架橋に寄与する。ポットライフ等の所望に応じてカルボキシル基の塩を含めても良い。カルボキシル基の塩としては、制限されないが、例えばアンモニウム塩、有機アンモニウム塩、金属塩等が例示され、アルカリ金属、有機アミンの塩が好ましい。例えば、カルボキシル基の塩は、（メタ）アクリル系重合体を中和することによって得ることができる。（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以下が塩であってよく、１～３０ｍｏｌ％が塩であってもよい。
　（メタ）アクリル系重合体が水酸基を有する場合、（メタ）アクリル系重合体は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有していてよい。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系重合体における水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体の総量に対して、３質量部以下であると好ましく、０．０１～３質量％であるとより好ましく、０．１～１質量％であると更に好ましく、実質的に０質量％でもよい。アクリル系重合体の水酸基価は１００以下であると好ましく、５０以下であるとより好ましく、実質的に０であってもよい。
　（メタ）アクリル系重合体は、アルコキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含んでいてもよく、そのような単量体としては、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系重合体は、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素数１～５のモノカルボン酸のビニルエステル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル系化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル系重合体における上記ビニル系化合物に由来する構造単位の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体の全質量に対して１～２０質量％であると好ましく、２～１０質量％であるとより好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体は、上記構造単位に対応するモノマー成分を重合させることによって調製することができる。モノマー成分を重合させる際には、連鎖移動剤又は重合開始剤を用いることができる。（メタ）アクリル系重合体の分子量は、連鎖移動剤の量を調整することにより、容易に調節することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、亜硫酸水素及びその塩、亜二チオン酸及びその塩、メタ重亜硫酸及びその塩などが挙げられる。
　連鎖移動剤の量は、目的とする（メタ）アクリル系重合体の分子量によって異なるので一概には決定することができないことから、目的とする（メタ）アクリル系重合体の分子量に応じて適宜調整することが好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系重合体の原料モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
　なお、モノマー成分を重合させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタなどの脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどのアルコール；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン；ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒のなかでは、人体に対する影響を小さくする観点から、脂肪族炭化水素化合物、アルコール、エーテル、エステル、ケトン及びアミドが好ましく、脂肪族炭化水素化合物及びエステルがより好ましく、ｎ－ヘキサン及び酢酸エチルが更に好ましい。
　以上のようにして（メタ）アクリル系重合体を調製することができる。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、粘着剤組成物の粘着性を向上させる観点から、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上であり、粘着剤組成物の粘着保持性、タック性、曲面での接着性及び角部での接着性を向上させる観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量を言う。重量平均分子量としては、より具体的には、測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、分離カラムとして東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕により換算した値とすること
ができる。
　上記の条件で測定することが妥当でない（メタ）アクリル系重合体については、上記条件を適宜、最小限の変更を加えて測定しても良い。
　（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、本実施形態の粘着剤組成物の粘着保持性、タック性、曲面での接着性及び角部での接着性を向上させる観点から、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－９０℃以上、更に好ましくは－８０℃以上であり、本実施形態の粘着剤組成物の粘着性を向上させる観点から－１０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、更に好ましくは－３５℃以下である。
　（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
　　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
　（メタ）アクリル系重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ　　（１）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・Ｗｎは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・・Ｔｇｎは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。
　本明細書においては、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、式（１）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
　この（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度を考慮して、当該（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
　単独重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ω－カルボキシポリカプロラクトンアクリレート〔東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ－５３００〕の単独重合体では－４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、メチルアクリレートの単独重合体では１０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では－２４℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５４℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では－２０℃、ｎ－オクチルアクリレートの単独重合体では－８０℃、イソオクチルアクリレートの単独重合体では－５８℃、シクロへキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、シクロへキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体では－１５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では８５℃、４－ヒドロキシブチルアクリレートの単独重合体では－３２℃である。
　（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系重合体を調製する際に用いられる原料モノマーの種類及びその量を適宜調整することによって容易に調節することができる。
　本実施形態の粘着剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる観点から、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を１種または２種以上含んでいてもよい。アニオン重合禁止剤としては水中での酸解離定数が２以下である酸が好ましく、具体的には例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、亜硫酸、リン酸、トルフルオロ酢酸などが挙げられる。アニオン重合禁止剤を含む場合、その含有量は酸性度に応じて適宜調整すればよいが貯蔵安定性と反応性のバランスを取る観点から、上記架橋剤の総量に対して０．１～２０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは３～５００ｐｐｍである。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤としては、着色抑制の観点からヒンダードフェノール類、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、具体的には例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）フロピオネート）メタン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン等のヒンダードフェノール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤を含む場合、その含有量は貯蔵安定性と反応性のバランスを取る観点から、上記架橋剤に対して５０～５０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００～２０００ｐｐｍである。
　本実施形態の粘着剤組成物は、粘度が高くなり過ぎることを避け、取扱いの容易さを担保して作業性を向上させる観点から、非反応性あるいは反応性の希釈剤を含んでいてもよい。ここで反応性希釈剤とは、上記架橋剤とアニオン重合機構により共重合することが可能な官能基を有する希釈剤のことを指す。希釈剤としてそのような反応性希釈剤のみを用いると、反応性希釈剤が高分子量化しながら架橋に取り込まれるため、揮発性溶媒を除去する工程を必要としない架橋性樹脂組成物を構成することができる。一方、非反応性の希釈剤とは、上記架橋剤とアニオン重合機構により共重合する官能基を有さない希釈剤のことを指す。
　非反応性の希釈剤としては、水あるいは有機溶媒が挙げられ、用途に応じて適宜選択すればよいが、水の水酸基は比較的連鎖移動を起こし易く粘着剤組成物の架橋を阻害する傾向にあるため、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては揮発性があり上記（メタ）アクリル系重合体と上記架橋剤とを均一溶解できるものが好ましい。具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　反応性希釈剤としては、単官能性１，１－二置換ビニル化合物すなわち、式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物を挙げることができる。そのようなジエステル化合物としては、例えば、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジｎ－ブチル、メチレンマロン酸ジｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸メチルシクロヘキシル、メチレンマロン酸２－エチルヘキシルメチルなどが具体的に挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の粘着剤組成物は、非反応性の希釈剤を、例えば０質量％以上、５０質量％以下含んでいても良く、反応性の希釈剤を、例えば０質量％以上、５０質量％以下含んでいても良い。
　本実施形態の粘着剤組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、塩基として作用するものであれば特に制限されず、アルカリ金属、塩基性の低分子化合物、高分子化合物、塩基性表面を有する固体状物質等、種々のものを適用できる。塩基性の低分子化合物としては、入手性及び取扱い性の観点から、金属酸化物、水酸化物塩、アルコキシド化合物、カルボン酸塩、アミン類等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基の塩を有する場合、塩基性化合物は必ずしも添加しなくてもよいが、上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基の塩を有しない場合は、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は、粘着剤組成物を架橋する際に添加して使用してもよい。あるいは、先に（メタ）アクリル系重合体と塩基性化合物とを混合した組成物を調製し、架橋する際に当該組成物に架橋剤を添加してもよい。（メタ）アクリル系重合体に上記架橋剤と共に塩基性化合物を同時に添加してもよい。上記の通り、塩基性化合物添加について一例を挙げたが、ポットライフの調整など必要とされる使用条件に応じて、本実施形態の目的または効果を阻害しない範囲で塩基性化合物の添加量又は添加方法を適宜調整してもよい。
　金属酸化物としては、塩基性の金属酸化物が挙げられ、より具体的には、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。
　水酸化物塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛などの金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類；が挙げられる。
　アルコキシド化合物としては、式（Ｒ５Ｏ）ｍ１Ｍで表される化合物が挙げられ（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であってよく、Ｍは、ｍ１価のカチオンを表し、ｍ１は１～４の整数である）、より具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。
　カルボン酸塩としては、モノカルボン酸、又はジカルボン酸の塩が挙げられ、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の塩のいずれであってもよい。当該カルボン酸の炭素数は、１～１０個であってよく、１～６個であってもよい。カルボン酸塩としては、より具体的には、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸とトリエチルアミンとの塩等のカルボン酸塩類が挙げられる。
　アミン類はＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基であり、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい）と表すことができ、例えばアンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、１－メチルピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピリジン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン等が具体的に挙げられる。
　塩基性の高分子化合物としては上述した塩基性の低分子化合物と同等の構造を有する高分子化合物を挙げることができ、具体的には例えば、マレイン酸に由来する構造単位等、カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の塩（ポリカルボン酸塩）（ただし、上記カルボキシル基を有する構造単位の含有量が１０質量％以下である（メタ）アクリル系重合体は除く）、ビニルピリジン共重合体、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　塩基性の高分子化合物は、（メタ）アクリル系重合体の総量に対してカルボキシル基を有する構造単位を１０質量％より多く含有する（メタ）アクリル系重合体（以下、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とも呼ぶ）であってよい。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の総量に対してカルボキシル基を有する構造単位の含有量が５０質量％以上である、好ましくは、７０質量％以上であるものも挙げられる。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸、又はポリ（メタ）アクリル酸の塩などが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属及び有機アミンの塩等が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以上が塩であってよく、６０ｍｏｌ％以上が塩であってもよい。
　本実施形態の粘着剤組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．００１～３質量部であると好ましく、０．００２～１．５質量部であってよい。
　また、（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を有する場合、粘着剤組成物における塩基性化合物の含有量としては、可使時間の確保を重視する場合は、（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボキシル基に対して１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。また例えば、粘着剤組成物における塩基性化合物の含有量としては、硬化の迅速性を重視する場合は、０．００１ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、更により好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。なお、塩基性化合物のモル数は、塩基性化合物を化学量論的に完全に中和するのに必要な一価の酸のモル数とする。
　これらの塩基性化合物は、何らかの材料でカプセル化され、外部刺激によって放出されるものであってもよい。
　なお、本実施形態においては、粘着剤組成物には、本開示の目的を阻害しない範囲内で必要により、上記（メタ）アクリル系重合体以外のその他の重合体を含有させてもよい。また、粘着剤組成物には、本開示の目的を阻害しない範囲で、例えば、カチオン性帯電防止剤、アニオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤、イオン導電性重合体などの帯電防止剤、架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、充填剤、老化防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、チクソトロピック付与剤、レベリング剤、離型剤、艶消し剤、消泡剤などの添加剤を含有させてもよい。
　顔料又は充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉、酸化チタン粉、アルミナ粉、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭酸カルシウム粉、マイカ粉、酸化マグネシウム粉、水酸化アルミニウム粉、水酸化カルシウム粉、水酸化マグネシウム粉、ホワイトカーボン、シリカ粉、金属粉、導電性粒子などが挙げられる。
　本実施形態の粘着剤組成物のゲル分率は、凝集力及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、被着体への貼り付け性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　本実施形態の粘着製品は、基材上に形成された粘着層を有する。粘着製品の基材は、通常粘着テープ等の粘着製品の支持体として使用されるものである。すなわち、本実施形態の粘着製品は、支持体と、支持体の表面上に形成された粘着層と、を備え、粘着層が、上記粘着剤組成物を含有する。粘着剤組成物は、粘着剤層において硬化（架橋）された状態であってもよく、硬化されていない状態でもよい。粘着剤組成物が硬化されている場合、粘着剤組成物は、部分的に硬化されていてもよく（つまり、半硬化状態であってもよい）、完全に硬化された状態であってもよい。本実施形態の粘着剤組成物は、架橋して粘着剤として使用するための粘着剤前駆体としても使用できる。
　本実施形態の粘着製品を製造する方法としては、特に制限されないが、上記粘着剤組成物又は硬化性組成物を支持体に塗布する工程と、支持体に塗布した粘着剤組成物、又は硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させて粘着層を形成する工程と、を備える方法が好ましい。
　本実施形態の粘着剤組成物を支持体に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディッピングなどの方法が挙げられる。本実施形態の粘着剤組成物を支持体に塗布する際には、粘着剤組成物を支持体に直接塗布してもよく、あるいは離型紙などに塗布した後、得られた塗布物に形成されている粘着剤層を支持体上に転写させてもよい。このように粘着剤組成物を支持体に塗布した後、乾燥させることにより、支持体上に粘着剤層を形成させることができる。
　支持体上に形成された粘着剤組成物を含む粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。このように粘着剤層の表面に離型紙を貼着した場合には、粘着剤層を好適に保護することができる。離型紙は、粘着テープを使用するときに粘着剤層の表面から引き剥がされる。なお、シート状、テープ状などの形状を有する支持体の片面に粘着剤層が形成されている場合には、この支持体の背面に離型剤を塗布し、離型剤層を形成させることにより、粘着剤層を内側にして粘着シート、粘着テープなどをロール状に巻いたとき、粘着剤層は、支持体の背面の離型剤層と接触するので、粘着剤層の表面を保護、保存等をすることができる。
　支持体としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの樹脂からなる支持体、織布、不織布、布帛などの繊維製品などが挙げられる。
　粘着剤組成物を支持体に塗布した後、乾燥させることによって粘着剤層を形成することができる。粘着剤組成物を乾燥させると同時に硬化を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、熱風、遠赤外線照射などが挙げられる。乾燥温度としては、乾燥と同時に粘着剤組成物の硬化を効果的に行える観点から、５０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が好ましい。
　粘着剤組成物を塗布することによって形成される粘着剤層の乾燥後の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ～５ｍｍ程度である。
　以上説明したように、本実施形態の粘着剤組成物は、粘着性、粘着保持性、タック性、曲面での接着性及び角部での接着性に総合的に優れていることから、例えば、支持体の片面又は両面に粘着剤層を有する粘着テープ、支持体を有しない粘着剤層のみを有する粘着テープなどに好適に使用することができる。
　また、本実施形態の粘着剤組成物は、予め塩基性化合物を含んでいてもよいが、硬化させる際に塩基性化合物と接触させてもよい。例えば、粘着製品を製造する際には、粘着剤組成物を支持体に塗布した後に粘着剤組成物の層と塩基性化合物とを接触させる工程（接触工程）を有する。上記接触工程は常温でも、加熱した状態で行ってもよく、接触工程後に加熱を行ってもよい。加熱する際の温度としては、５０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が好ましい。上記接触工程で使用する塩基性化合物及びその使用割合については、粘着剤組成物に予め塩基性化合物を含有させる場合と同様であってよい。
　上記の接触工程において、粘着製品の製造以外で塩基性化合物と粘着剤組成物の層（粘着層）とを接触させる方法としては、例えば、既に製造された粘着製品の粘着層表面上に紛体状の塩基性化合物を噴霧して混合する、既に製造された粘着製品の粘着層表面上に液状の塩基性化合物を塗布するなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　塩基化合物を本実施形態の粘着剤組成物に添加して混合する場合、その添加量は塩基性化合物の種類、本実施形態の（メタ）アクリル系重合体の構造等に応じて適宜選択すればよい。また添加する塩基性化合物がカルボキシ基と反応してカルボン酸塩を形成する低分子化合物であれば、架橋システムの効率取扱い性の観点で好ましい。そのような塩基性化合物を添加して混合する形態は、本実施形態の（メタ）アクリル系重合体と本実施形態の架橋剤との混合物を調製する形態とも言える。そのような組成物の形態は、例えば本実施形態の（メタ）アクリル系重合体に塩基性化合物を加えて混合しカルボン酸塩とした後に本実施形態の架橋剤を混合する、本実施形態の（メタ）アクリル系重合体と本実施形態の架橋剤を混合した後に塩基性化合物を加えて混合する、などの方法により得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、粘着製品の粘着層（粘着剤組成物）は塩基性化合物を含まず、被着体の表面に塩基性化合物が配置されている、又は表面が塩基性を有する材質であり、被着体に貼付した際に粘着層と塩基性化合物とが混合される態様であってもよい。
　また、本実施形態では、分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、－１００℃～－１０℃ガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系重合体と、を含む、硬化性組成物も提供する。このような硬化性組成物によれば、失活が起こりにくい一方で、架橋点とは迅速に反応するため、短時間で均一な硬化性組成物が得られるという効果を奏することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
　本実施形態の硬化性組成物において、分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物としては、上述した架橋剤を使用することができる。また、（メタ）アクリル系重合体としては、ガラス転移温度が－１００℃～－１０℃となる範囲で上述した（メタ）アクリル系重合体を使用することができる。また、本実施形態の硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体、及び上記架橋剤の含有量は、上述の粘着剤組成物における含有量として例示した範囲であってよい。また、硬化性組成物に粘着剤組成物における任意成分である、塩基性化合物、カチオン性帯電防止剤等の添加剤などの成分を配合してもよく、これらの成分の含有量も上述の粘着剤組成物における含有量と同様とすることができる。
　本実施形態の硬化性組成物を使用して粘着製品を製造する際は、上述の粘着剤組成物を使用した場合と同様の方法により、硬化性組成物を含有する粘着層を支持体上に形成して粘着製品を製造することができる。また、本実施形態では、より一般的に、基材と、基材の表面上に形成された樹脂組成物層と、を備え、樹脂組成物層が、上記粘着剤組成物又は硬化性組成物を含有する、物品を提供する。なお、本実施形態の硬化性組成物は、粘着剤組成物以外の用途にも使用することができ、より具体的には、例えば、保護コーティング、インク、シーリング剤等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性組成物を保護コーティング等として使用する場合は、例えば、硬化性組成物を塗装する物品（基材と呼称）表面上に本実施形態の硬化性組成物から形成された被覆層を形成する。言い換えれば、本実施形態では、基材と、当該基材上に形成された被覆層とを備え、当該被覆層が、本実施形態の硬化性組成物の硬化物である物品を提供できる。
　また、本実施形態の硬化性組成物は、予め塩基性化合物を含んでいてもよいが、硬化させる際に塩基性化合物と接触させてもよい。上記接触させる工程において、表面に塩基性化合物を含む基材に硬化性組成物を塗布する、既に基材表面上に形成された硬化性組成物の被覆層表面上に液状の塩基性化合物を塗布する、既に基材表面上に形成された硬化性組成物の被覆層表面上に紛体状の塩基性化合物を噴霧するなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　表面に塩基性化合物を含む基材としては、基材の表面に塩基性化合物を散布、堆積、塗布するなどして塩基性化合物を配置したものであってもよく、基材自体が塩基性を有する材質のものであってもよい。基材自体が塩基性を有するもの（塩基性表面を有する固体状物質）としては、具体的には例えば、塩基性アルミナ、ソーダライムガラス、モルタル、コンクリートなどが挙げられる。
＜実施例１＞
［アクリル系重合体の合成］
　冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗及び撹拌機を備えた反応容器内に酢酸エチル７２質量部、トルエン７２質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５．３質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４０質量部、アクリル酸（ＡＡ）４．５質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．２質量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０．０質量部を入れた後、過酸化物系重合開始剤（日本油脂株式会社製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０）０．３質量部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で３時間反応させた後に、過酸化物系重合開始剤（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．２質量部を添加し、更に８０℃で３時間反応させることで、重量平均分子量が５６０，０００のアクリル系重合体の溶液を得た。その後、得られたアクリル系重合体の溶液を室温まで冷却した。
［メチレンマロン酸エステル誘導体の合成］
　メチレンマロン酸ジエチルと１，５－ペンチレングリコールとを５：１のモル比で混合し、強酸触媒下で、１３０℃、３００～５００ｍｍＨｇ（４０．０～６６．７ｋＰａ）の圧力下で、３時間加熱し、式（Ｉ）で表される部分構造が１，５－ペンチレングリコールの残基で連結された構造を有する多官能メチレンマロン酸エステル誘導体（以下、ＰＥＳとも呼ぶ。）を得た。
　上記で得られたアクリル系重合体の溶液１００質量部（４１．０質量％溶液）に対して、安息香酸ナトリウム０．１質量％メタノール溶液を３．６質量部加え、３０分攪拌した。更にここに上記ＰＥＳ０．３質量部を添加することにより、粘着剤組成物を得た。
　アプリケーターを用いて上記粘着剤組成物を剥離紙（サンエー化研株式会社製、商品名：Ｋ－８０ＨＳ）に塗布し、次いで８０℃の温度で３分間乾燥させた。これにより、剥離紙上に厚さが２５μｍである粘着剤層を形成させた。この粘着剤層上にＰＥＴフィルム支持体、厚さ：２５μｍ）を張り合わせることにより、片面が接着面である粘着テープを得た。
＜実施例２及び比較例１～３＞
　表１に示すように粘着剤組成物の組成を変更した以外は、実施例１と同様に粘着テープを製造した。なお、表１における架橋剤の略称は以下のとおりである。
Ｌ－５５：イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ－５５Ｅ）
テトラッドＣ：エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ）
アルミキレートＡ：金属系架橋剤（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アルミキレートＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以下の評価方法により、実施例及び比較例の粘着テープの性能を評価した。
評価方法
＜初期粘着力の試験方法＞
　粘着テープを長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、試験片を作製した。試験片の剥離紙を剥離し、その剥離面に、被着体として表面が研磨されたステンレス鋼（ＳＵＳ）板を載置し、質量が２ｋｇのロールを当該ステンレス鋼板上で往復させることにより、当該ステンレス鋼板を剥離面に貼り付け、室温（約２３℃）で２５分間静置した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力及び破壊モードを測定した。
　また、ステンレス鋼板に代えて、ガラス板又はポリエチレン（ＰＥ）シートを被着体として使用し、ステンレス鋼板を使用した場合と同様に剥離力及び破壊モードを測定した。結果を表２に示す。
＜保持力の試験方法＞
　被着体として表面が研磨されたステンレス鋼板を用い、＜初期粘着力の試験方法＞と同様にして、試験片を、温度が２３℃、相対湿度が６５％の雰囲気中にて上記ステンレス鋼板上に載せ、当該試験片上から２ｋｇの質量を有するゴムローラーで１往復させることによって試験片を圧着させた。圧着させた試験片を温度が８０℃、相対湿度が６５％の雰囲気中に２０分間放置した後、１ｋｇの錘を粘着シートの端部に取り付けて吊り下げて当該雰囲気中で１４４０分間静置し、粘着シートが剥がれ落ちるのに要する時間及び試験開始から１４４０分間経過時の粘着シートの位置ずれ長さを測定した。保持力は、以下の基準で評価し、評価がＡであれば、保持力は十分であると言える。結果を表２に示す。Ａ：１４４０分間経過時に錘が落下せず、且つ粘着シートの位置ずれが１ｍｍ以下であった。
Ｂ：１４４０分間経過前に錘が落下した、又は粘着シートの位置ずれが１ｍｍより大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～２、及び比較例１～３の粘着シートはいずれも破壊モードが界面破壊であるため糊残りが見られず、保持力も十分であった。しかしながら、実施例１～２の粘着シートは、ＳＵＳ、ガラス及びＰＥのいずれの材質の被着体に対しても、比較例１～３の粘着シートより剥離力に優れ、粘着力が向上したことが分かった。

Claims (13)

  1. 　分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、
    　（メタ）アクリル系重合体と、を含む、粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
  2. 　前記化合物は、ｎ個（ｎは２～５の整数）の前記部分構造を連結するｎ価の炭化水素基を有し、前記ｎ価の炭化水素基が２～２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の前記化合物を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　下記式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物、及び多価アルコールを、当該ジエステル化合物及び多価アルコールの間でエステル交換反応が起こる条件下で反応させた反応生成物である化合物と、
    　（メタ）アクリル系重合体と、を含む、粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ３及びＲ４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）
  5. 　式（ＩＩ）で表されるジエステル化合物が、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
  6. 　（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の前記化合物を含む、請求項４又は５に記載の粘着剤組成物。
  7. 　塩基性化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  9. 　塩基性化合物を含有し、前記塩基性化合物の含有量が、前記塩基性化合物を化学量論的に完全に中和するのに必要な一価の酸のモル数に換算して、前記カルボキシル基１００ｍｏｌ％に対して、０．００１～２０ｍｏｌ％である、請求項８に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記（メタ）アクリル系重合体が、－１００～－１０℃ガラス転移温度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  11. 　分子内に下記式（Ｉ）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物と、
    　－１００℃～－１０℃ガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系重合体と、を含む、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、１～１５個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している。）
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物、又は請求項１１に記載の硬化性組成物を支持体に塗布する工程と、
    　支持体に塗布した前記粘着剤組成物、又は前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させて粘着層を形成する工程と、を備える、粘着製品の製造方法。
  13. 　基材と、
    　前記基材の表面上に形成された樹脂組成物層と、を備え、
    　前記樹脂組成物層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物又は請求項１１に記載の硬化性組成物を含有する、物品。
     
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