CN116323712A - 碱释放性组合物及使用它的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在室温下抑制碱性化合物的释放、在给定的条件下快速地释放碱性化合物的碱释放性组合物以及使用它的固化性树脂组合物。本发明的碱释放性组合物包含(A)特定的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物及(B)碱性化合物，所述成分(B)中的碱性基团的量为特定的范围内，所述成分(B)的至少一部分内包于所述成分(A)中。本发明的固化性树脂组合物包含与所述碱释放性组合物组合的特定的2‑亚甲基‑1，3‑二羰基化合物。

Description

碱释放性组合物及使用它的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含与碱性化合物组合的特定的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物的碱释放性组合物、以及使用它的固化性树脂组合物。
背景技术
目前，在半导体装置中使用的电子部件的组装、安装中，出于可靠性的保持等目的，经常使用包含固化性树脂组合物的粘接剂、密封材料等。对于此种粘接剂、密封材料，要求在100℃以下的低温条件下也显示出充分的固化性。同时，从生产成本的方面出发，对于它们还要求在短时间内固化。
近年来，正在研究在电子部件的制造中使用包含亚甲基丙二酸酯等2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化性树脂组合物作为粘接剂等。由于包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化性树脂组合物在室温那样的低温下也会在短时间内固化，因此在避免加热所致的不良影响、提高制造效率的方面有用。其中，一剂型的固化性树脂组合物对于制造效率的提高特别有用。
对于一剂型的固化性树脂组合物，为了提高其保存性，有时使用潜伏性的引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际申请公开第WO2013/149165号公报
专利文献2：国际申请公开第WO96/27641号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中，作为包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的一剂型固化性树脂组合物用的潜伏性的引发剂，公开过封入到蜡中的碱性化合物。但是，该潜伏性的引发剂虽然在给定的条件下快速地释放碱性化合物，然而存在有无法充分地抑制室温下的碱性化合物的释放的问题。
专利文献2中，作为一剂型固化性树脂组合物用的引发剂，公开过与侧链结晶性丙烯酸酯共聚物共价键合的脂肪族或芳香族胺，该引发剂被用于包含环氧树脂的固化性树脂组合物中。但是，该引发剂由于碱性基团的含量过多，因此若用于包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化性树脂组合物中，则可使用时间变短。
如上所述，以往已知的潜伏性的引发剂无法同时达成室温下的碱性化合物的释放的抑制和给定条件下的碱性化合物的快速释放两者。
本发明为了解决上述的以往技术的问题，目的在于，提供在室温下抑制碱性化合物的释放、在给定条件下快速地释放碱性化合物的碱释放性组合物、以及使用它的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果达成了本发明。
即，本发明包含下面的发明，然而并不限定于以下的内容。
1.一种碱释放性组合物，其包含下述成分(A)及(B)：
(A)包含(i)来自于C8-C32饱和直链状伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元及(ii)来自于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(B)碱性化合物，
每1g所述碱释放性组合物的、所述成分(B)中的碱性基团的量为0.01～1.00mmol，
所述成分(B)的至少一部分内包于所述成分(A)中。
2.根据前项1中记载的碱释放性组合物，其中，成分(B)中的碱性基团相对于成分(A)中的重复单元(ii)的摩尔比为0.05～2.0。
3.根据前项1或2中记载的碱释放性组合物，其中，成分(B)包含具有碳数8以上的直链状烃基的碱性化合物。
4.根据前项1～3中任一项记载的碱释放性组合物，其中，若在介质中加热到50℃以上的温度，则成分(B)被释放到介质中。
5.一种固化性树脂组合物，其包含前项1～4中任一项记载的碱释放性组合物及2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
所述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为包含至少一个下述式(I)所示的结构单元的化合物：
[化1]
Figure BDA0004152029310000031
6.一种一剂型粘接剂，其包含前项5中记载的固化性树脂组合物。
7.根据前项6中记载的一剂型粘接剂，其为电子部件用。
8.一种固化物，其能够通过将前项6或7中记载的一剂型粘接剂固化而得到。
9.一种半导体装置，其包含前项8中记载的固化物。
发明效果
本发明的碱释放性组合物包含与特定的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物组合的碱性化合物。该碱性化合物从本发明的碱释放性组合物中的释放在室温下受到抑制，然而在给定的条件下快速地进行。因此，将该组合物与例如2-亚甲基-1，3-二羰基化合物等固化性树脂混合而得的本发明的固化性树脂组合物能够在室温下长时间保存，在给定的条件下，因受到释放的碱性化合物的作为引发剂的作用而快速地固化，因此极为有用。
附图说明
图1是照相机模块的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的碱释放性组合物包含下述成分(A)及(B)：
(A)包含(i)来自于C8-C32饱和直链状伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元及(ii)来自于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(B)碱性化合物。
每1g该碱释放性组合物中的、成分(B)中的碱性基团的量为0.01～1.00mmol，成分(B)的至少一部分内包于成分(A)中。
以下，对成分(A)及成分(B)进行说明。
[侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))]
本发明的碱释放性组合物包含侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))。成分(A)包含下述重复单元(i)及(ii)：
(i)来自于C8-C32饱和直链状伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元、
(ii)来自于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。
侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，成分(A)可以在不丧失侧链结晶性这样的特性的范围中，包含来自于上述以外的自由基聚合性单体(例如上述以外的(甲基)丙烯酸酯单体)的、重复单元(i)及(ii)以外的重复单元。
本说明书中，所谓聚合物为“侧链结晶性”，具有对于本领域技术人员而言的通常的含义，是指聚合物显示出来自于其侧链的结晶性。
通过使用该成分(A)，可以抑制室温下的碱性化合物(成分(B))从本发明的碱释放性组合物中的释放。其结果是，将本发明的碱释放性组合物与固化性树脂(例如2-＝亚甲基-1，3-二羰基化合物)混合而得的固化性树脂组合物在室温下显示出足够长的可使用时间。在本发明的碱释放性组合物中，推测成分(B)的至少一部分被引入到固体状态的成分(A)所具有的结晶性部分中，该结果有可能导致对释放的抑制。
另一方面，成分(A)一旦被加热到给定的温度即快速地熔解。因此，本发明的碱释放性组合物一旦被加热到给定的温度，即快速地释放碱性化合物(成分(B))。其结果是，将本发明的碱释放性组合物与固化性树脂混合而得的固化性树脂组合物一旦被加热到给定的温度即快速地固化。上述熔解温度优选为35～65℃，更优选为40～60℃，进一步优选为45～58℃。
成分(A)具有由重复单元(i)中的直链状烷基(来自于上述饱和直链状伯醇)形成的侧链。在该直链状烷基的碳数为8～32的条件下，在室温下对侧链赋予适度的结晶性。作为成分(A)中的重复单元(i)的比率优选的范围为0.3～0.98。
若该直链状烷基的碳数为7以下，则无法充分地抑制室温下的成分(B)从碱释放性组合物中的释放。另一方面，若该直链状烷基的碳数大于32，则成分(B)的释放(固化性树脂组合物的固化)所需的温度过高。
该直链状烷基的碳数优选为12～28，更优选为16～26，特别优选为18～22。
成分(A)中的重复单元(i)与重复单元(ii)的摩尔比(重复单元(i)∶重复单元(ii))优选为98∶2～65∶35，更优选为95∶5～65∶35，进一步优选为92∶8～70∶30，特别优选为90∶10～80∶20。
若成分(A)中的重复单元(ii)的含量过多，则将本发明的碱释放性组合物与固化性树脂混合而得的固化性树脂组合物的加热时的固化性有可能变得不充分。其原因有可能为，重复单元(ii)的含量的增加导致固化性树脂组合物中的酸性基团(即重复单元(ii)中的羧基)的过量的存在，成分(B)的作为引发剂的作用受到抑制。
另一方面，若成分(A)中的重复单元(ii)的含量过少，则固化性树脂组合物的可使用时间有可能变短。
在本发明的某个方式中，成分(A)是本质上包含上述重复单元(i)及(ii)的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在本发明的另一方式中，成分(A)是本质上仅包含上述重复单元(i)及(ii)的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物。但是，对于本领域技术人员而言显而易见，在这些情况下，侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物各分子的末端部分有时与其他部分结构不同。
成分(A)中的重复单元(i)及(ii)的排列没有特别限定。因而，成分(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替(alternating)共聚物等具有任意排列的共聚物，也可以存在支链结构。
另外，成分(A)的分子量没有特别限定。在本发明的某个方式中，成分(A)的重均分子量优选为5000～200000，更优选为7000～100000，特别优选为15000～50000。成分(A)的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱来测定。
成分(A)可以由本领域技术人员利用公知的方法容易地制备。例如，成分(A)可以通过使下述(I)及(II)接受聚合反应、例如自由基聚合反应来制备：
(I)C8-C32饱和直链状伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(重复单元(i)的前体)、
(II)丙烯酸或甲基丙烯酸(重复单元(ii)的前体)。
[碱性化合物(成分(B))]
本发明的碱释放性组合物包含碱性化合物(成分(B))。
本发明中能够作为成分(B)使用的碱性化合物只要是能够内包于成分(A)的碱性化合物，就没有特别限定，例如可以是三烷基胺等脂肪族碱性有机化合物，也可以是具有含氮芳香环(咪唑环、吡啶环等)的芳香族碱性有机化合物。作为本发明中能够使用的碱性化合物的例子，可以举出：
二甲基辛基胺、甲基乙基辛基胺、二甲基癸基胺、甲基乙基癸基胺、二甲基十一烷基胺、甲基乙基十一烷基胺、二甲基十二烷基胺、甲基乙基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、甲基乙基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、甲基乙基十六烷基胺、二甲基十七烷基胺、甲基乙基十七烷基胺、二甲基十八烷基胺、甲基乙基十八烷基胺、二甲基二十烷基胺、甲基乙基二十烷基胺、二甲基二十二烷基胺、甲基乙基二十二烷基胺等三烷基胺；
1-甲基咪唑、1-辛基咪唑、1-癸基咪唑、1-十一烷基咪唑、1-十二烷基咪唑、1-十四烷基咪唑、1-十六烷基咪唑、1-十七烷基咪唑、1-十八烷基咪唑、1-二十烷基咪唑、1-二十二烷基咪唑等1-单烷基咪唑；
2-甲基咪唑、2-辛基咪唑、2-癸基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十四烷基咪唑、2-十六烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十八烷基咪唑、2-二十烷基咪唑、2-二十二烷基咪唑等2-单烷基咪唑；
2-甲基吡啶(α-picoline)、2-辛基吡啶、2-癸基吡啶、2-十一烷基吡啶、2-十二烷基吡啶、2-十四烷基吡啶、2-十六烷基吡啶、2-十七烷基吡啶、2-十八烷基吡啶、2-二十烷基吡啶、2-二十二烷基吡啶等2-烷基吡啶；
3-甲基吡啶(β-picoline)、3-辛基吡啶、3-癸基吡啶、3-十一烷基吡啶、3-十二烷基吡啶、3-十四烷基吡啶、3-十六烷基吡啶、3-十七烷基吡啶、3-十八烷基吡啶、3-二十烷基吡啶、3-二十二烷基吡啶等3-烷基吡啶；
4-甲基吡啶(γ-picoline)、4-辛基吡啶、4-癸基吡啶、4-十一烷基吡啶、4-十二烷基吡啶、4-十四烷基吡啶、4-十六烷基吡啶、4-十七烷基吡啶、4-十八烷基吡啶、4-二十烷基吡啶、4-二十二烷基吡啶等4-烷基吡啶等。
作为成分(B)的碱性化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
每1g本发明的碱释放性组合物中的、成分(B)中的碱性基团的量为0.01～1.00mmol。若成分(B)中的碱性基团的量在每1g碱释放性组合物中小于0.01mmol，则加热时从碱释放性组合物中释放的成分(B)的量不足，将碱释放性组合物与固化性树脂混合而得的固化性树脂组合物的加热时的固化性有可能变得不充分。若固化性树脂组合物中的碱释放性组合物的量增加，则虽然固化性得到改善，然而不参与固化反应的成分增加。因此，使固化性树脂组合物固化而得的固化物例如变脆等，有可能显示出不希望的物性等。另一方面，若成分(B)中的碱性基团的量在每1g碱释放性组合物中大于1.00mmol，则固化性树脂组合物的可使用时间有可能变短。
需要说明的是，本发明中，有时为了方便而以作为通常对化合物(分子)、离子所使用的单位的(m)mol来表示碱性基团的量。本发明中，碱性基团的量在可以根据所配合的成分的量计算的情况下使用该数值，在不能计算的情况下，例如利用NMR、滴定、气相色谱、液相色谱、毛细管电泳法等本领域技术人员公知的方法来测定。例如，在1g碱性释放性组合物中含有0.01mmol的亚乙基二胺或2-甲基咪唑的情况下，每1g该碱性释放性组合物中的碱性基团的量为0.02mmol。
本发明的碱释放性组合物中，成分(B)的至少一部分内包(include)于成分(A)中。本发明中所谓成分(B)“内包于”成分(A)中，是指虽然在成分(A)与成分(B)之间没有共价键、然而成分(A)与成分(B)以抑制成分(B)从该碱释放性组合物中的释放的、发挥成分(A)-成分(B)间的相互作用的状态共存于该碱释放性组合物中。本发明的碱释放性组合物中，推测成分(B)的至少一部分被引入到成分(A)所具有的结晶性部分中。该情况下，可以将作为成分(B)的碱性化合物分子的全部引入到结晶性部分中，也可以将分子结构的一部分引入到结晶性部分中。该状态的成分(A)(特别是其结晶性部分)与成分(B)之间的相互作用有可能带来对释放的抑制。
例如，在成分(B)具有直链状烃基(特别是在一定程度上碳数多的烃基)的情况下，该直链状烃基与成分(A)的结晶性部分(主要由成分(A)的侧链(重复单元(i)中的直链状烷基)带来)之间的相互作用有可能有助于对室温下的成分(B)的释放的抑制。
另外，有时会因成分(B)所致的从成分(A)的羧基中的质子脱除而使成分(A)及成分(B)一部分带电荷。此种情况下，成分(A)与成分(B)之间的静电的相互作用有可能有助于对室温下的成分(B)从碱释放性组合物中的释放的抑制。实际上，若将成分(A)中的羧基变换为甲氧基羰基，则不会充分地抑制室温下的成分(B)的释放。在本发明的某个方式中，在成分(B)内包于成分(A)中的状态下，在成分(A)与成分(B)之间发挥离子相互作用。
在本发明的另一方式中，在成分(B)内包于成分(A)中的状态下，在成分(A)与成分(B)之间发挥疏水性相互作用。
在本发明的又一方式中，在成分(B)内包于成分(A)中的状态下，成分(B)被封入成分(A)中，或者通过化学钝化以与固化性树脂非活性结合的状态准备。
在本发明的某个方式中，在碱释放性组合物中，成分(B)的至少50mol％、优选70mol％、更优选80mol％在常温下内包于成分(A)中。
从使成分(A)与成分(B)之间的相互作用适度、带来室温下的对成分(B)的释放的充分抑制的观点出发，优选成分(B)具有碳数1以上的烃基。碳数1以上的烃基优选为直链状烃基。成分(B)优选包含具有碳数8以上的直链状烃基的碱性化合物。该直链状烃基的碳数优选为1～24，更优选为3～18，特别优选为8～18。另外，在某个方式中，成分(B)中的具有碳数8以上的直链状烃基的碱性化合物的比率优选为30～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为70～100mol％。
本发明的碱释放性组合物中，成分(B)中的碱性基团相对于重复单元(ii)、即成分(A)中的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基的摩尔比优选为0.05～2.0，更优选为0.10～1.5，特别优选为0.10～1.2。若该摩尔比小于0.05，则加热时从碱释放性组合物中释放的成分(B)的量不充分，将碱释放性组合物与固化性树脂混合而得的固化性树脂组合物的加热时的固化性有可能变得不充分。若固化性树脂组合物中的碱释放性组合物的量增加，则固化性得到改善，然而不参与固化反应的成分增加。因此，使固化性树脂组合物固化而得的固化物例如变脆等，有可能显示出不希望的物性等。另一方面，若该摩尔比大于2.0，则固化性树脂组合物的可使用时间有可能变短。
本说明书中，所谓成分(B)中的碱性基团相对于重复单元(ii)的摩尔比，是指碱释放性组合物中含有的成分(B)中的碱性基团的总数与成分(A)中的重复单元(ii)的总数的比。此处，例如所谓“成分(B)中的碱性基团的总数”是指在碱释放性组合物中含有的(B)碱性化合物的分子数上乘以每1分子的碱性化合物中具有的碱性基团的数而得的数值。
从如上所示的本发明的碱释放性组合物中在特定的条件下释放出成分(B)。成分(B)被释放的条件根据成分(A)和成分(B)的特性等而变动，然而只要是本领域技术人员，则可以通过适当地调整例如成分(A)的侧链的长度、以及成分(A)与成分(B)之间的相互作用等而获得所期望的条件。将本发明的碱释放性组合物与固化性树脂混合而得的固化性树脂组合物因如此所述地释放的成分(B)的作为引发剂的作用而快速地固化。
在本发明的某个方式中，若本发明的碱释放性组合物在介质中被加热到50℃以上的温度，则成分(B)被释放到介质中。该加热温度更优选为52℃以上，进一步优选为55℃以上。上述介质优选为液体。在本发明的某个方式中，上述介质为非水性。上述介质可以包含2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。在本发明的另一方式中，上述介质为水性。
本发明的碱释放性组合物可以在包含上述成分(A)及(B)以外，还根据需要包含阻聚剂、抗氧化剂、着色剂等。
本发明的碱释放性组合物可以通过将上述成分(A)及(B)以及根据需要使用的上述阻聚剂、抗氧化剂、着色剂等成分混合而制备。混合中可以使用公知的装置。例如可以利用亨舍尔混合机、辊磨机等公知的装置来进行混合。这些成分可以同时地混合，也可以先混合一部分，其后再混合剩余部分。
在本发明的某个方式中，碱释放性组合物例如可以利用喷雾干燥等方法加工为粉体。另外，根据需要，碱释放性组合物可以为例如利用珠磨机等粉碎的材料。
可以使用本发明的碱释放性组合物使能够因碱性化合物而固化的固化性树脂固化。在某个方式中，能够因上述碱性化合物而固化的固化性树脂为2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。本发明中，还提供用于使2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的碱释放性组合物。此外，本发明中，还提供用于使2-亚甲基-1，3-二羰基化合物固化的本发明的碱释放性组合物的使用。
本发明的碱释放性组合物在电子部件的制造时特别有用。
[固化性树脂组合物]
本发明中，还提供包含本发明的碱释放性组合物及2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物在室温下的可使用时间长，同时若加热到给定的温度，则因从碱释放性组合物中释放、在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中扩散的成分(B)的作为引发剂的作用而快速地固化。由于具有此种性质，因此本发明的固化性树脂组合物在电子部件的制造时极为有用。
以下，对2-亚甲基-1，3-二羰基化合物进行说明。
[2-亚甲基-1，3-二羰基化合物]
本发明中，所谓2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，是具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物：
[化2]
Figure BDA0004152029310000111
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含1个或2个以上的上述式(I)的结构单元。在某个方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含2个到6个、优选2个上述式(I)的结构单元。
由于2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含上述式(I)的结构单元，因此在引发剂、典型的情况是碱性物质(例如从本发明的碱释放性组合物中释放的碱性化合物(成分(B)))的存在下，引起上述结构单元之间的聚合。但是，在引发剂不存在的条件下，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物即使加热到一定程度(例如约50℃)也不会聚合。在上述的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含具有2个以上的上述式(I)的结构单元的化合物(多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物)的情况下，在固化时发生交联，可以预计到固化物的高温下的机械特性提高等物性的改善。
在本发明的某个方式中，在固化性树脂组合物中成分(B)内包于成分(A)中的状态下，成分(B)通过化学钝化而以与2-亚甲基-1，3-二羰基化合物非活性结合的状态准备。
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。2-亚甲基-1，3-二羰基化合物优选分子量为180～10000，更优选为180～5000，进一步优选为180～2000，进一步优选为220～2000，进一步优选为200～1500，进一步优选为240～1500，进一步优选为250～1500，特别优选为250～1000，最优选为260～1000。2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的分子量、以及将固化性树脂组合物整体(或固化性树脂组合物中的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物整体)设为1时的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的重量含有率例如通过利用反向高效液相色谱(反向HPLC)的方法使用ODS柱作为色谱柱、使用质谱仪(MS)及PDA(检测波长：190～800nm)或ELSD作为检测器进行检测而弄清。在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的分子量小于180的情况下，25℃时的蒸汽压过高，有可能产生由挥发物引起的各种问题。特别是当挥发物附着于周边构件时，即因表面的碱而固化，因此导致周边构件的污染。另一方面，若2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的分子量大于10000，则固化性树脂组合物的粘度变高，除了作业性降低以外，还产生填充剂的添加量受到限制等弊病。
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物可以为多官能。所谓多官能，是指2-亚甲基-1，3-二羰基化合物包含2个以上的上述式(I)的结构单元。将2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中含有的上述式(I)的结构单元的个数称作该2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的“官能团数”。将2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中官能团数为1的化合物称作“单官能”，将官能团数为2的化合物称作“2官能”，将官能团数为3的化合物称作“3官能”。使用多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物得到的固化物由于被交联，因此固化物的物性、例如耐热性、高温下的机械特性提高。在使用多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的情况下，将本发明的固化性树脂组合物整体设为1时的多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的重量比例优选为0.01以上。在某个方式中，在将本发明的固化性树脂组合物整体设为1时，包含2个以上的上述式(I)所示的结构单元的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的重量比例优选为0.01～1.00，更优选为0.05～0.95，进一步优选为0.05～0.90，特别优选为0.10～0.90，最优选为0.20～0.80。
在使用多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的情况下，固化物形成网络状的交联结构，因此在高温时、特别是玻璃化转变温度以上的温度下也不会流动，保持一定的储能模量。固化物的高温时的储能模量例如可以利用动态粘弹性测定(DMA)来评价。一般在利用DMA来评价形成有交联结构的固化物的情况下，在玻璃化转变温度以上的温度范围中大范围地观察到被称作平台(plateau)的储能模量的温度变化较小的区域。该平台区域的储能模量被作为与交联密度、即多官能2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的含有率有关的量来进行评价。
在某个方式中，在将本发明的固化性树脂组合物整体设为1时，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的重量比例优选为0.10～0.999，更优选为0.20～0.995，特别优选为0.50～0.99。
在某个方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以下述式(II)表示：
[化3]
Figure BDA0004152029310000131
(式中，
X1及X2各自独立地表示单键、O或NR3(式中，R3表示氢或1价的烃基)，
R1及R2各自独立地表示氢、1价的烃基或下述式(III)：
[化4]
Figure BDA0004152029310000132
(式中，
X3及X4各自独立地表示单键、O或NR5(式中，R5表示氢或1价的烃基)，
W表示间隔基团，
R4表示氢或1价的烃基))。
在某个方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以下述式(IV)表示：
[化5]
Figure BDA0004152029310000133
(式中，
R1及R2各自独立地表示氢、1价的烃基或下述式(V)：
[化6]
Figure BDA0004152029310000134
(式中，
W表示间隔基团，
R4表示氢或1价的烃基))。
在另一方式中，2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为以下述式(VI)表示的二羰基亚乙基衍生物：
[化7]
Figure BDA0004152029310000141
(式中，
R11表示以下述式(VII)表示的1，1-二羰基亚乙基单元：
[化8]
Figure BDA0004152029310000142
各个R12各自独立地表示间隔基团，
R13及R14各自独立地表示氢或1价的烃基，
X11以及各个X12及X13各自独立地表示单键、O或NR15(式中，R15表示氢或1价的烃基)，
各个m各自独立地表示0或1，
n表示1以上且20以下的整数)。
本说明书中，所谓1价的烃基，是指通过从烃的碳原子除去1个氢原子而产生的基团。作为该1价的烃基，例如可以举出烷基、烯基、炔基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，可以在它们的一部分包含N、O、S、P及Si等杂原子。
上述1价的烃基可以各自由烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烯丙基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、酰胺基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、次硫酸基(sulfoxy)、丙烯酰氧基、甲硅烷氧基、环氧基、或酯取代。
上述1价的烃基优选为烷基、环烷基、芳基或由环烷基取代的烷基，进一步优选为烷基、环烷基、或由环烷基取代的烷基。
对于上述烷基、烯基以及炔基(以下总称为“烷基等”。)的碳数没有特别限定。上述烷基的碳数通常为1～18，优选为1～16，更优选为2～12，进一步优选为3～10，特别优选为4～8。另外，上述烯基及炔基的碳数通常为2～12，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为3～7，特别优选为3～6。在上述烷基等为环状结构的情况下，上述烷基等的碳数通常为5～16，优选为5～14，更优选为6～12，进一步优选为6～10。上述烷基等的碳数例如可以利用上述的反相HPLC、核磁共振法(NMR法)来确定。
对于上述烷基等的结构没有特别限定。上述烷基等可以为直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以为链状结构，也可以为环状结构(环烷基、环烯基以及环炔基)。上述烷基等可以具有1种或2种以上的其他的取代基。例如，上述烷基等可以具有包含碳原子及氢原子以外的原子的取代基作为取代基。另外，上述烷基等可以在链状结构中或环状结构中包含1个或2个以上的碳原子及氢原子以外的原子。作为上述碳原子及氢原子以外的原子，例如可以举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子以及硅原子的1种或2种以上。
作为上述烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基以及2-乙基己基。作为上述环烷基，具体而言，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基以及2-甲基环己基。作为上述烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基以及异丙烯基。作为上述环烯基，具体而言，例如可以举出环己烯基。
在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以上述式(II)或(IV)表示、R1及R2均为1价的烃基的情况下，R1及R2均特别优选为碳数2～8的烷基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
本说明书中，所谓间隔基团，是指2价的烃基，更具体而言，是环状、直链或支链的取代或非取代的亚烷基。上述亚烷基的碳数没有特别限定。上述亚烷基的碳数通常为1～12，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为4～8。此处，上述亚烷基根据需要可以在链中包含含有选自N、O、S、P以及Si中的杂原子的基团。另外，上述亚烷基可以具有不饱和键。在某个方式中，间隔基团为碳数4～8的非取代亚烷基。间隔基团优选为直链的取代或非取代亚烷基，更优选为具有以式-(CH2)n-(式中，n为2～10、优选为4～8的整数)表示的结构的亚烷基，并且其两个末端的碳原子与2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的剩下的部分键合。
对于作为上述间隔基团的2价的烃基的具体例，可以举出1，4-亚正丁基及1，4-亚环己基二亚甲基，然而并不限定于它们。
在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物具有间隔基团的情况下，末端的一价的烃基的碳数优选为6以下。即，在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以上述式(II)或(IV)表示的情况下，优选上述式(III)或(V)中的R4为碳数1～6的烷基，其中，在R1及R2的一方以上述式(III)或式(V)表示的情况下，优选R1及R2的另一方为碳数1～6的烷基。该情况下，在上述式(II)或(IV)中，虽然可以R1及R2双方以上述式(III)或式(V)表示，然而优选仅R1及R2的一方以上述式(III)或式(V)表示。优选2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以上述式(IV)表示。
作为具有间隔基团的特别优选的化合物，可以举出如下的化合物，即，上述式(IV)中的R1或R2的一方为乙基、正己基、环己基的任一者，另一方以上述式(V)表示，W为1，4-亚正丁基或1，4-亚环己基二亚甲基的任一者，R4为乙基、正己基、环己基的任一者。另外，作为其他特别优选的化合物，可以举出如下的化合物，即，上述式(IV)中的R1及R2以上述式(V)表示，W为1，4-亚正丁基或1，4-亚环己基二亚甲基的任一者，R4为乙基、正己基、环己基的任一者。
可以从美国俄亥俄州SIRRUS Inc.获得各种2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，其合成方法公开于WO2012/054616、WO2012/054633及WO2016/040261等公开专利公报中。在2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中含有的以上述式(I)表示的结构单元的两端与氧原子键合的情况下，可以通过使用日本特表2015-518503中公开的与二醇或多元醇的酯交换等公知的方法，来制造经由酯键及上述间隔基团键合了多个以上述式(I)表示的结构单元的、更大分子量的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。如此所述地制造的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物中，上述式(II)或上述式(IV)中的R1及R2、上述式(III)或上述式(V)中的R4以及上述式(VI)中的R14及R13可以包含羟基。通过恰当地配合这些2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，可以获得2-亚甲基-1，3-二羰基化合物。
作为优选的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的具体例，可以举出亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸乙基辛酯、亚甲基丙二酸丙基己酯、亚甲基丙二酸2-乙基己基-乙酯、亚甲基丙二酸乙基苯基-乙酯等。它们由于挥发性低、反应性高，因此优选。从操作性的观点出发，特别优选亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯。
本发明的固化性树脂组合物可以在含有上述碱释放性组合物及2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以外，还根据需要含有稳定化剂、固化促进剂、绝缘性或导电性填充剂、偶联剂等表面处理剂、颜料、增塑剂、阻燃剂、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、破泡剂等。
本发明的固化性树脂组合物含有上述碱释放性组合物及2-亚甲基-1，3-二羰基化合物以及根据需要含有的上述稳定化剂等成分。本发明的固化性树脂组合物可以通过将这些成分混合来制备。混合中可以使用公知的装置。例如可以利用亨舍尔混合机、辊磨机等公知的装置来进行混合。这些成分可以同时混合，也可以先混合一部分，其后再混合剩余部分。从防止意图之外的固化的观点出发，混合优选在40℃以下进行。
本发明中，还提供包含本发明的固化性树脂组合物的一剂型粘接剂。本发明的一剂型粘接剂在室温下可使用时间长的同时，一旦加热到给定的温度即快速地固化。由于具有此种性质，因此本发明的一剂型粘接剂特别适合于电子部件用途。具体而言，本发明的固化性树脂组合物适合于电子部件的粘接及密封。更具体而言，本发明的固化性树脂组合物可以用于照相机模块用部件的粘接及密封，特别适合于图像传感器模块的粘接。本发明中，还提供使用本发明的固化性树脂组合物粘接的电子部件。此外，还提供使用本发明的固化性树脂组合物密封的电子部件。另外，本发明的固化性树脂组合物可以以绝缘性组合物的形式利用，也可以以导电性组合物的形式利用。
本发明的固化性树脂组合物也可以用于照相机模块以外的图像传感器模块。例如，可以用于有时装入到指纹认证装置、面部认证装置、扫描仪、医疗设备等中的图像传感器模块的部件的粘接及密封。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以作为膜或预浸料坯的构成材料使用。特别是，本发明的固化性树脂组合物适于保护布线图案的覆盖用膜、多层布线基板的层间粘接膜、预浸料坯的构成材料。另外，包含本发明的固化性树脂组合物的膜或预浸料坯可以优选用于电子部件用途。
包含本发明的固化性树脂组合物的预浸料坯可以利用公知的方法、例如热熔法及溶剂法等来制造。在使用热熔法的情况下，可以通过如下等操作来制造预浸料坯，即，不用将本发明的固化性树脂组合物溶解于有机溶剂中，而是暂时涂布于与固化性树脂组合物的剥离性良好的脱模纸，将其层压于片状纤维基材，或者利用模涂机直接涂布于片状纤维基材。另外，在使用溶剂法的情况下，可以通过如下操作来制造预浸料坯，即，首先，在将本发明的固化性树脂组合物溶解于有机溶剂中而得的固化性树脂组合物清漆中浸渍片状纤维基材，由此使固化性树脂组合物清漆浸渗到片状纤维基材中，其后，使片状纤维基材干燥。
包含本发明的固化性树脂组合物的膜可以由本发明的固化性树脂组合物利用公知的方法得到。例如，可以将本发明的固化性树脂组合物用溶剂稀释而制成清漆，将其涂布于支承体的至少一面，使之干燥后，以带有支承体的膜、或者从支承体剥离的膜的形式提供。
本发明中，还提供能够通过将本发明的一剂型粘接剂固化而得的固化物。上述固化在典型的情况下通过加热一剂型粘接剂来实现，然而也可以利用对于本领域技术人员而言公知的其他方法。
另外，本发明中，还提供包含本发明的固化物的半导体装置。上述半导体装置优选为各种传感器模块。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例及比较例。在以下的实施例及比较例中，固化性树脂组合物中含有的成分的比例以重量份表示。
在以下的说明中，有时使用下面的简写符号。
PEG-8000：聚乙二醇8000；
SA：丙烯酸硬脂基酯；
DA：丙烯酸二十二烷基酯；
DMAEA：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；
C12SH：1-十二烷硫醇；
V-601：2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯；
AA：丙烯酸；
MAA：丙烯酸甲酯；
MA：甲基丙烯酸；
DMOA：N，N-二甲基-正十八烷基胺；
AIBN：2，2’-偶氮二(异丁腈)；
IPA：2-丙醇；
2MZ：2-甲基咪唑；
C11Z：2-十一烷基咪唑；
C17Z：2-十七烷基咪唑；
octPy：4-辛基吡啶。
根据需要，在下述的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测定出利用以下方法制备的共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)。
色谱：GL-7480(GL Science株式会社制)；
色谱柱：Shodex GPC KF804L(昭和电工株式会社制、将2根串联连接)；
检测器：差示折射率检测器；
流动相：THF；
柱温：40℃；
流速：1mL/min。
[碱释放性组合物的制备]
以下的实施例及比较例中使用的碱释放性组合物的原料如下所示。
侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))：
(A-1)SA-AA共聚物(SA∶AA＝95∶5(摩尔比))
将SA(别名丙烯酸十八烷基酯、90-10045、富士胶片和光纯药株式会社制、15.0g、46mmol)及AA(017-00773、富士胶片和光纯药株式会社制、167mg、2.32mmol)溶解于IPA(30mL)中，向所得的溶液中再加入V-601(043-28532、富士胶片和光纯药株式会社制、55.7mg、0.242mmol)。将所得的溶液利用氩气的鼓泡进行脱气后，在60℃反应18小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到14g的(A-1)。
(A-2)SA-AA共聚物(SA∶AA＝90∶10(摩尔比))
将SA(116.8g、360mmol)及AA(2.88g、40mmol)溶解于IPA(120g)中，将所得的溶液利用氮气的鼓泡进行脱气后，在搅拌下加热到60℃。向该溶液中在氮气流下加入AIBN(A0566、东京化成工业株式会社制、330mg、2.00mmol)的IPA(20g)溶液。将所得的混合物升温到80℃，在该温度反应8小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温后，加入到1500mL的IPA中，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到117g的(A-2)。(A-2)的分子量(Mw)为23000，Mw/Mn为1.74。
(A-3)SA-AA共聚物(SA∶AA＝80∶20(摩尔比))
将SA(10.4g、32mmol)及AA(0.58g、8mmol)溶解于IPA(22mL)中，向所得的溶液中再加入AIBN(33mg、0.20mmol)。将所得的溶液利用氩气的鼓泡进行脱气后，在60℃反应18小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到8.18g的(A-3)。(A-3)的分子量(Mw)为24400，Mw/Mn为1.74。
(A-4)SA-AA共聚物(SA∶AA＝70∶30(摩尔比))
除了将SA(9.09g、28mmol)及AA(0.87g、12mmol)溶解于IPA(25mL)中以外，重复与(A-3)的制备同样的步骤，得到9.01g的(A-4)。(A-4)的分子量(Mw)为21500，Mw/Mn为1.69。
(A-5)DA-AA共聚物(DA∶AA＝90∶10(摩尔比))
将DA(D5075、东京化成工业株式会社制、10.3g、27.0mmol)及AA(0.216g、3.0mmol)溶解于IPA(25g)中，向所得的溶液中再加入AIBN(25mg、0.15mmol)。将所得的溶液利用氩气的鼓泡进行脱气后，在55℃反应24小时。将所得的反应混合物冷却到室温，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到10.5g的(A-5)。
(A-6)SA-MA共聚物(SA∶MA＝90∶10(摩尔比))
除了使用11.7g(36mmol)的SA、并取代AA而使用MA(M0079、东京化成工业株式会社制、0.34g、4mmol)以外，重复与(A-4)的制备同样的步骤，得到9.11g的(A-6)。(A-6)的分子量(Mw)为24100，Mw/Mn为1.79。
(A-7)低分子量的SA-AA共聚物(SA∶AA＝90∶10(摩尔比))
将SA(116.8g、360mmol)、AA(2.88g、40mmol)及C12SH(126-02752、富士胶片和光纯药株式会社制、6.0g、30mmol)溶解于甲苯(120g)中，将所得的溶液利用氮气的鼓泡进行脱气后，在搅拌下加热到60℃。向该溶液中在氮气流下加入V-601(920mg、4.00mmol)的甲苯(5g)溶液。将所得的混合物升温到90℃，在该温度反应5小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温后，加入到1500mL的IPA中，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到109g的(A-7)。(A-7)的分子量(Mw)为7900，Mw/Mn为1.18。
(A-8)高分子量的SA-AA共聚物(SA∶AA＝90∶10(摩尔比))
将SA(116.8g、360mmol)及AA(2.88g、40mmol)溶解于甲苯(120g)中，将所得的溶液利用氮气的鼓泡进行脱气后，在搅拌下加热到80℃。向该溶液中在氮气流下加入AIBN(330mg、2.00mmol)的甲苯(5g)溶液。使所得的混合物在80℃反应8小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温后，加入到1500mL的IPA中，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到107g的(A-8)。(A-8)的分子量(Mw)为106000，Mw/Mn为3.1。
不包含重复单元(ii)的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A’))：
(A’-1)低分子量的SA-MAA共聚物(SA∶MAA＝80∶20(摩尔比))
将SA(9.38g、30mmol)、MAA(A0145、东京化成工业株式会社制、0.62g、3.33mmol)溶解于IPA(20mL)中，向所得的溶液中再加入V-601(41.6mg、0.181mmol)。将所得的溶液利用氩气的鼓泡进行脱气后，在60℃反应18小时。一边搅拌所得的反应混合物，一边冷却到室温，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到9.5g的(A’-1)。
碱性化合物(成分(B))
(B-1)DMOA(D1609、东京化成工业株式会社制)；
(B-2)2MZ(2MZ-H、四国化成工业株式会社制)；
(B-3)C11Z(C11Z、四国化成工业株式会社制)；
(B-4)C17Z(C17Z、四国化成工业株式会社制)；
(B-5)octPy(327-98111、富士胶片和光纯药株式会社制)。
蜡(成分(W))
(W-1)PEG-8000(596-09755、富士胶片和光纯药株式会社制、分子量约8000、mp60℃)。
[碱释放性组合物的制备]
(BRC-1)～(BRC-5)、(BRC-10)～(BRC-13)、(BRC'-1)～(BRC'-3)
将成分(A)(或者成分(A’)或成分(W))及成分(B)以表1所示的比率(表中的比率为重量％)与搅拌子一起装入玻璃瓶，使用热搅拌器在80℃进行搅拌，由此将玻璃瓶的内容物以熔融状态混合。在内容物达到均匀后，继续搅拌1小时，将所得的混合物自然冷却。将所得的固体的全部从玻璃瓶中取出，用乳钵粉碎，由此得到碱释放性组合物。
(BRC-6)
将2g的(A-2)及28mg的(B-2)溶解于10g的THF中，将所得的溶液使用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。向所得的溶液中加入20g的IPA，将包含所析出的固体的所得的混合物付诸离心分离而使固体沉淀，除去上清液。使所得的固体在减压下干燥，得到1.62g的(BRC-6)。
(BRC-7)
除了使用1g的(A-2)、并取代(B-2)而使用39mg的(B-3)以外，重复与(BRC-6)的制备同样的步骤，得到0.71g的(BRC-7)。
(BRC-8)
除了使用0.7g的(A-2)、并取代(B-2)而使用38mg的(B-4)以外，重复与(BRC-6)的制备同样的步骤，得到0.54g的(BRC-8)。
(BRC-9)
除了取代(B-3)而使用33mg的(B-5)以外，重复与(BRC-7)的制备同样的步骤，得到0.70g的(BRC-9)。
在表1中，还一并记载有各碱释放性组合物中的每1g组合物中的碱性基团的量(mmol)及成分(B)中的碱性基团相对于成分(A)中的重复单元(ii)的摩尔比。后述的(AB-1)及(AB-2)虽然不是碱释放性组合物，然而为了方便起见，也将它们的每1g中的碱性基团的量(mmol)记载于表1中。
对于(BRC-1)～(BRC-5)、(BRC-10)～(BRC-13)、(BRC'-1)～(BRC'-3)，根据碱释放性组合物的制备中使用的成分(A)(或者成分(A')或成分(W))及成分(B)的量算出每1g组合物中的碱性基团的量。在碱释放性组合物的制备中没有成分(A)(或者成分(A’)或成分(W))及成分(B)的损失的前提下来进行该计算。
对于(BRC-6)～(BRC-9)，根据1H-NMR谱图(CDCl3中，使用四甲基硅烷作为内部标准，利用FT-NMR JNM-XCX400(日本电子株式会社制)取得)的峰面积比算出每1g组合物中的碱性基团的量。
对于(BRC-1)～(BRC-13)及(BRC'-2)，用每1g上述组合物中的碱性基团的量除以每1g组合物中的成分(A)中的重复单元(ii)的量而算出成分(B)中的碱性基团相对于成分(A)中的重复单元(ii)的摩尔比。
根据成分(A)的制备中使用的各单体(SA或DA、AA或MA)的量和碱释放性组合物的制备中使用的成分(A)及成分(B)的量算出每1g组合物中的成分(A)中的重复单元(ii)的量(mmol)。在如下的前提下进行该计算，即，成分(A)的制备中使用的重复单元(i)的前体(SA或DA)与重复单元(ii)的前体(AA或MA)的量比基本上等于成分(A)中的重复单元(i)与重复单元(ii)的量比，并且在碱释放性组合物的制备中没有成分(A)及成分(B)的损失。
[表1]
Figure BDA0004152029310000241
实施例P-1
使用(A-2)～(A-8)，利用以下的方法确认，成分(A)的制备中使用的重复单元(i)的前体与重复单元(ii)的前体的量比基本上等于成分(A)中的重复单元(i)与重复单元(ii)的量比这样的前提是妥当的。
将100mg的成分(A)溶解于2mL的甲苯中，向所得的溶液中添加利用后述的方法制备的重氮甲烷的甲苯溶液。重氮甲烷的甲苯溶液的量是将其添加到上述成分(A)的溶液中而得的混合物足以因过量的重氮甲烷而呈现出黄色的量。使所得的混合物在通风中在室温下反应一夜。反应结束后，向所得的反应混合物中加入甲醇，利用过滤来回收析出的固体，用甲醇清洗，干燥，得到经过甲基化的成分(A)(甲基化产物)。甲基化产物中，实质上全部的重复单元(ii)(准确地说是其中含有的游离羧基)被甲基化。
根据甲基化产物的1H-NMR谱图(CDCl3中，使用四甲基硅烷作为内部标准，利用Lambda 400MHz(日本电子株式会社制)取得)的峰面积比，算出甲基化产物中的重复单元(i)与经过甲基化的重复单元(ii)的量比。将结果表示于下述表2中。
重氮甲烷的甲苯溶液的制备
将氢氧化钾水溶液(约35质量％、10mL)及甲苯10mL加入聚丙烯制小瓶(PV-7、株式会社Maruemu制)中，将另行制备的对甲苯磺酰基-N-甲基亚硝基酰胺(CAS#80-11-5)的10％乙醇溶液一点点地添加到氢氧化钾水溶液的层中，使所产生的重氮甲烷吸收、溶解于甲苯层中，由此制备出重氮甲烷的甲苯溶液。以上的操作全都使用树脂制的器具并在通风中进行。
[表2]
表2
单体的量比a) 重复单元的量比b)
A-2 SA/AA＝90∶10 91∶9
A-3 SA/AA＝80∶20 83∶17
A-4 SA/AA＝70∶30 75∶25
A-5 DA/AA＝90∶10 91∶9
A-6 SA/MA＝90∶10 87∶13
A-7 SA/AA＝90∶10 89∶11
A-8 SA/AA＝90∶10 90∶10
a)成分(A)的制备中使用的重复单元(i)的前体与重复单元(ii)
的前体的量比
b)经过甲基化的成分(A)中的重复单元(i)与经过甲基化的重复
单元(ii)的量比(重复单元(i)：重复单元(ii))、根据1H-NMR谱
图的峰面积比算出)
实施例P-2
对上述(A-2)、(BRC-8)及(BRC-9)，使用差示扫描量热计DSC204 F1 Phoenix(NETZSCH JAPAN株式会社制)，以升温速度10℃/分钟付诸DSC，测定出熔点。将结果表示于表3中。这些结果显示(A-2)、(BRC-8)及(BRC-9)的熔点各自为50℃左右。
[表3]
表3
峰值温度(℃) 峰半值宽度(℃) 熔解热(J/g)
A-2 55.0 2.8 116.6
BRC-8 50.4 3.5 102.4
BRC-9 50.8 3.0 102.1
实施例P-3
如下所示地进行确认成分(B)在给定的条件下的从本发明的碱释放性组合物中的释放的试验。在以下的步骤中，室温均为25℃。
准备2根微型管，都加入25mg的(BRC-6)及1000mg的纯水，在室温剧烈地振荡，使用所得的混合物作为试样。
过滤一方的试样而除去固体，在室温下测定滤液的pH，其结果为6.7。将另一方的试样在50℃的水浴中加热至(BRC-6)熔解后，再次剧烈地振荡，自然冷却至室温为止。过滤所得的混合物而除去固体，在室温下测定滤液的pH，其结果为pH9.4。这些pH的测定均使用pH计(LAQUA twin AS-712、堀场制作所制、使用前使用pH7及pH4的标准液进行2点校正)进行。
根据前者的试样中滤液基本上为中性可知，由于其温度仍为室温，因此内包于(BRC-6)中的(B-2)实质上没有被释放。另一方面可知，后者的试样中，因加热到50℃而使(BRC-6)熔解，内包于其中的(B-2)的至少一部分被从(BRC-6)中释放并溶解于其周围的水中。
[固化性树脂组合物的制备]
以下的实施例及比较例中使用的上述碱释放性组合物以外的固化性树脂组合物的原料如下所示。
2-亚甲基-1，3-二羰基化合物：
DHMM(SIRRUS公司制、ChemilianTM L3000 XP)；
DCHMM(SIRRUS公司制、ChemilianTMH4000 XP)。
上述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的具体的结构如下述表4中的化学式所示。
[表4]
表4
Figure BDA0004152029310000281
具有碱性基团的侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(AB))：
(AB-1)SA-DMAEA共聚物(SA∶DMAEA＝50∶50(摩尔比))
将SA(2.50g、7.70mmol)及DMAEA(A1235、东京化成工业株式会社制、1.10g、7.70mmol)溶解于甲苯(6mL)中，向所得的溶液中再依次加入C12SH(40mg、0.174mmol)及V-601(53mg、0.023mmol)。将所得的溶液利用氮气的鼓泡进行脱气后，在60℃反应15小时。将所得的反应混合物使用旋转蒸发仪在减压下浓缩。向所得的浓缩物中加入乙醇，利用抽滤回收析出的固体并在减压下干燥，由此得到2.20g的(AB-1)。
(AB-2)SA-DMAEA共聚物(SA∶DMAEA＝90∶10(摩尔比))
将SA(5.00g、15.4mmol)及DMAEA(244mg、1.7mmol)溶解于甲苯(10mL)中，向所得的溶液中再加入V-601(20mg、0.088mmol)。将所得的溶液利用氩气的鼓泡进行脱气后，在66℃反应17小时。将所得的反应混合物自然冷却到室温，一边搅拌一边加入IPA，对析出的固体利用抽滤进行回收并干燥，由此得到4.48g的(AB-2)。
对于(AB-1)及(AB-2)，根据它们的制备中使用的各单体的量算出它们各自的每1g中的碱性基团的量。在如下的前提下进行该计算，即，这些共聚物的制备中使用的SA与DMAEA的量比基本上等于这些共聚物中的来自于SA的重复单元与来自于DMAEA的重复单元的量比。(AB-1)及(AB-2)均不含有酸性基团。
[实施例1～16及比较例1～10]
将2-亚甲基-1，3-二羰基化合物及碱释放性组合物(或成分(AB))依照表5-1及5-2所示的配合量(表中的配合量为重量份)加入乳钵中，使用乳棒充分地搅拌，由此得到评价用的固化性树脂组合物。
对所得的固化性树脂组合物如下所示地评价加热时的聚合性及可使用时间。将结果表示于表5-1及5-2中。
[固化性树脂组合物的加热时的聚合性的评价]
将固化性树脂组合物(约500mg)加入微型管(1.5mL)中，在设定为表5-1及5-2中记载的温度的干燥机内加热1小时。加热结束后，从干燥机中取出组合物并在室温(20～25℃)下静置，从干燥机中取出的时刻起的10分钟后及60分钟后，观察组合物的流动的有无。
对于从干燥机中取出的时刻起不足10分钟时发生固化的组合物，将加热时的聚合性评价为◎。
对于从干燥机中取出的时刻起10分钟时没有固化、然而在不足60分钟时发生固化的组合物，将加热时的聚合性评价为Δ。
对于从干燥机中取出的时刻起60分钟时没有固化而仍为液状的组合物，将加热时的聚合性评价为×。
对于在干燥机内的加热前发生固化的组合物，没有评价加热时的聚合性(表5-2中表示为“-”)。
所谓“发生固化的”状态，是指即使将微型管倾斜或振荡也观察不到组合物的流动的状态。
[固化性树脂组合物的可使用时间的测定]
将固化性树脂组合物(约500mg)加入安装有热电偶的微型管(1.5mL)中，在监测微型管的温度的同时在室温(20～25℃)下静置。将从静置开始的时刻到观测到聚合反应所致的放热的时间视为可使用时间(单位：小时)。
[表5-1]
Figure BDA0004152029310000301
[表5-2]
Figure BDA0004152029310000311
(结果的考察)
从实施例1～16可以清楚地看到，包含本发明的碱释放性组合物的固化性树脂组合物在加热时显示出良好的聚合性，并且在室温下显示出足够长的可使用时间。根据该结果可知，本发明的碱释放性组合物中，在室温下成分(B)的释放得到充分抑制，然而若加热到给定的温度，则成分(B)被快速地释放。
另一方面，根据比较例1～11可知，若使用不符合成分(A)的引发剂，则无法获得固化性树脂组合物的给定的条件下的良好的聚合性和/或室温下的足够长的可使用时间。
特别是，从实施例1及3～13与比较例7的比较可以清楚地看到，对于包含成分(AB)(相当于与成分(B)共价键合的成分(A))的固化性树脂组合物而言，即使成分(AB)的量为与本发明的固化性树脂组合物中的碱释放性组合物的量相同的程度(此时，包含成分(AB)的固化性树脂组合物中的碱性基团的量多于包含碱释放性组合物的固化性树脂组合物中的碱性基团的量)，与本发明的固化性树脂组合物相比聚合性也低。对此可以推测主要是因为，作为引发剂的成分(AB)难以扩散到整个聚合体系。如前所述，以将相当于成分(B)的部分与相当于成分(A)的部分共价键合的状态包含成分(AB)。因此，成分(AB)作为整体而言是高分子量的碱性化合物，其在聚合体系内的扩散速度低。另外，由于成分(AB)的此种化学结构，即使进行加热也不会从成分(AB)中释放成分(B)，成分(AB)中的碱性基团中能够参与2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的聚合的引发的碱性基团事实上仅限于存在于聚合系中的成分(AB)相的表面的碱性基团。此外，作为高分子化合物的成分(AB)的作为对于2-亚甲基-1，3-二羰基化合物的引发剂的作用由于立体阻碍等而较弱。可以认为，在上述的低聚合性中也反映出这些因素。
若增加固化性树脂组合物中的成分(AB)的量，则聚合性得到改善(比较例8～9)，然而由于白浊，在某些用途中不适于使用(比较例9)。
另外，即使为了增加碱性基团的量、并且提高扩散性而使用降低了分子量的成分(AB)，虽然聚合性得到改善，然而可使用时间也被缩短(比较例2)。若减少成分(AB)的量，虽然可使用时间得到延长，然而聚合性也降低(比较例3～5)。另外，此种成分(AB)由于相对于固化性树脂组合物中的其含量的变化而言的聚合性的变化大，因此缺乏有用性(比较例4～5)。
对于取代成分(A)而使用了以往技术中使用的蜡(成分(W))的固化性树脂组合物(比较例1)而言，在室温下成分(B)的释放没有得到充分抑制，可使用时间短。对于取代成分(A)而使用了不包含重复单元(ii)的(重复单元(ii)中的羧基被甲基化而形成甲氧基羰基)侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物的固化性树脂组合物(比较例11)而言，也观察到同样的趋势。
产业上的可利用性
本发明的碱释放性组合物在室温下充分地抑制碱性化合物的释放，而在给定的条件下快速地释放碱性化合物。使用此种碱释放性组合物的固化性树脂组合物在室温下能够长时间保存，并且在给定的条件下快速地固化。因此，本发明的碱释放性组合物特别是在与2-亚甲基-1，3-二羰基化合物组合地用于固化性树脂组合物中时，在电子部件的制造中极为有用。
附图标记说明
10照相机模块，12透镜，14音圈电机，16透镜单元，18支承体，20滤色片，22拍摄元件，24印刷电路板，30、32、34粘接剂。
将日本专利申请2020-181351(申请日：2020年10月29日)的公开的全部内容通过参照引入到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准被以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度通过参照引入到本说明书中。

Claims (9)

1.一种碱释放性组合物，其包含下述成分(A)及(B)：
(A)侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含(i)来自于C8-C32饱和直链状伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元、及(ii)来自于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，
(B)碱性化合物，
每1g所述碱释放性组合物的、所述(B)碱性化合物中的碱性基团的量为0.01mmol～1.00mmol，
所述(B)碱性化合物的至少一部分内包于所述(A)侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物中。
2.根据权利要求1所述的碱释放性组合物，其中，
(B)碱性化合物中的碱性基团相对于(A)侧链结晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物中的重复单元(ii)的摩尔比为0.05～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的碱释放性组合物，其中，
(B)碱性化合物包含具有碳数8以上的直链状烃基的碱性化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱释放性组合物，其中，
若在介质中加热到50℃以上的温度，则(B)碱性化合物被释放到介质中。
5.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的碱释放性组合物及2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，
所述2-亚甲基-1，3-二羰基化合物为包含至少一个下述式(I)所示的结构单元的化合物：
Figure FDA0004152029300000011
6.一种一剂型粘接剂，其包含权利要求5所述的固化性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的一剂型粘接剂，其为电子部件用。
8.一种固化物，其能够通过将权利要求6或7所述的一剂型粘接剂固化而得到。
9.一种半导体装置，其包含权利要求8所述的固化物。
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