KR100529537B1 - 고분자막 습도센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자막 습도센서에 관한 것으로, 할라이드와 4차암모늄염을 동시에 포함하는 단량체 및 알킬실란을 포함하는 비닐단량체, 또는 1 이상의 비닐공단량체를 공중합하여 제조된 감습제를 용액화하여 전극에 도포시킨 후, 수분함유의 환경에서 가교화시켜 형성되는 감습막을 갖는 고분자막 습도센서이다.

Description

고분자막 습도센서{Humidity Sensor with a High Polymer Membrane}

본 발명은 고분자막 습도센서에 관한 것으로, 상세하게는 감습막를 갖는 고분자막 습도센서에 관한 것이다.

습도 검출을 위한 고분자 감습막은 보통 염을 포함하고 있는 비닐단량체들의 중합에 의하여 얻어지는 전해질 고분자를 이용하고 있다. 그러나, 대부분의 전해질 고분자는 수용해성이 크기 때문에 장시간 결로상태나 다습한 상태에서 용해되어 경우 변화가 생기는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 여러가지 소수성 단량체들과 공중합하거나, 소수성 중합체에 그라프트 공중합하여 전해질을 도입하거나 2개 이상의 다관능성 단량체를 사용하여 가교화시키거나 또는 전해질 겔을 알루미나나 유리 같은 전극기판에 직접 결합시키는 방법 등도 시도되었다. 또한, 4차 염화가 진행될 수 있는 아민이나 포스핀과 같은 작용기를 고분자에 도입하고 디할라이드 경화제와 혼합하여 전극에 도포한 후, 열가교에 의하여 고도의 가교를 부여하는 방법 등도 응용되고 있다.

그리고, 최근에는 3차아민기를 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체를 공중합시킨 제1공중합체 및 알킬할라이드기와 4차암모늄염을 한 분자내에 모두 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체를 공중합시킨 제2공중합체를 제조하고 이 두폴리머를 전극기판에 도포한 후 서로 4차염화반응을 통해 가교화시켜 내수성을 증가시킨 예가 한국특허 공개번호 공개번호 특2003-0019763에 공지되어 있으나 다습한 곳에서 수분에 대한 저항서은 가져오지만 전극과의 부착성이 작다는 점과 두가지 폴리머를 합성하여 서로 혼합함으로써 혼합된 공중합물에 포함된 알킬할라이드와 3차아민을 포함한 공중합체간의 당량비가 맞지않을 경우 가교되지 않고 있는 기능기에 의해 감습특성이 떨어질 수 있다는 단점이 있다.

그래서 전극과 감습막사이에 실란기를 함유한 하지층을 형성시키고 상기 하지층과 습도감지박막과는 상호침투 고분자망구조(IPN(interpenetrating polymer network))에 의해 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로하는 고분자 습도센서에 대한 예가 한국특허 공개번호 특2001-0095179에 공지되어 있으나 상기의 방법은 센서의 제작과정이 복잡하다는 단점이 있어 내수성이 부여된 감습막을 포함하는 습도센서는 제조공정을 고려하여 상기 방법들 중에서 극히 일부만이 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 감습막과 전극과의 부착성을 높이고, 감습막의 내수성을 증가시켜, 고습의 기기 등에 대한 습도센서의 응용을 확대시키는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅, 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 갖는 고분자막 습도센서에서, 4차아민기를 포함하는 비닐단량체, 그리고 알킬실란을 포함하는 비닐단량체를 공중합하여 제조되고, 수분함유의 환경에서 실란기를 통하여 가교화되어 형성되는 감습막을 포함하는 고분자막 습도센서 및 그 제조방법을 제공한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

고분자막 습도센서는 습도에 따라서 임피던스가 변화하는 감습제로서 할라이드와 4차암모늄염을 동시에 포함하는 단량체, 알킬실란을 포함하는 비닐단량체, 1이상의 비닐공단량체를 공중합한 공중합체 용액에 금전극 및 은-팔라듐을 포함하는 전극으로 된 습도센서 전극을 침적하고, 습도의 존재하에 가열 또는 상온 가교에 의해 감습막으로 형성함으로써 이루어진다.

감습막에 사용한 공중합체에 포함된 할라이드와 4차암모늄염을 동시에 포함하는 단량체로는 3차아민으로서 2-(N,N-디메틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)메타크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)메타크렐레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것과, 할라이드로서 탄소수 1내지 18인 알킬기에 할로겐(염소, 브롬, 요오드)이 1개 포함된 화합물, 탄소수 5내지 6의 시클로화합물에 1개 이상의 할로겐이 포함된 화합물, a , a'-디클로로-오르토-자일렌, a , a'-디클로로-메타-자일렌, a , a'-디클로로-파라-자일렌, a , a'-디브로모-오르토-자일렌, a , a'-디브로모-메타-자일렌, a , a'-디브로모-파라-자일렌 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 반응시켜 제조할 수 있다. 그외 4차 암모늄염을 포함한 단량체를 사용할 수 있다.

또한 감습막에 사용한 공중합체에 사용한 알킬실란이 포함된 비닐모노머로는 하기의 화학식(1)의 (메타)아크릴로일 형 또는 화학식(2)의 비닐실란형을 사용하여 제조할 수 있다. 또한 2-(N,N-디메틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)메타크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)메타크렐레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민과 알킬실란이 포함된 알킬할라이드와 반응시켜 제조한 화학식(3)의 단량체를 사용할 수 있고, 위 화학식 (1),(2),(3)에서 두가지 이상의 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서 R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이고 R4는 H 또는 메틸기이다.

여기서 R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이다.

여기서 R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이고 R4는 H 또는 메틸기이며 R5, R6은 탄소수 1 내지 4인 일킬기이고 X^-는 염소, 브롬, 요오드중 하나인 화합물이다.

감습막의 유연성, 부착성 등의 개질 등을 목적으로 사용되는 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물 비닐단량체; 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시헥실 등의 히드록실기 함유비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘,비닐피페리돈, 비닐피리미딘. 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, a-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체, 아크릴산 테트라히드로퍼프릴, 메타크릴산 테트라히드로퍼프릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등의 단량체를 사용할 수 있으며 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

(실시예 1)

2-(N,N-디메틸아미노에틸) 메타크릴레이트(5,0g, 30 mmol)와 히드로퀴논(0.1g)을 무수메탄올(100㎖)에 용해한 용액에 1-브로모프로판 (10g, 39 mmol)을 30분 동안 적하한 후, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 아세톤에 침전시켜 얻어진 고체상 결정을 에틸에테르와 헥산으로 여러번 세척한 후, 건조하고 아세토니트릴/에틸에테르(1/1)에서 재결정하였다. 수득된 생성물을 적외선분광분석 및 핵자기공명분광분석에 의해 분석하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

FT-IR (KBr, cm^-1) : 2820-3030(알킬 C-H), 1720(C=0), 1615(C=C), 1400-1440(-C-N⁺) , 1210-1110(C-0)

H-NMR (D₂O, ppm) : 5.9, 6.0(d, 2H, H₂C=C), 4.2(t, 2H, -OCH₂-CH₂ -N), 3.6(t, 2H, -CH₂Br), 3.4(m, 4H, -CH2-N⁺-CH₂-), 3.1(s, 6H, 2 -CH₃ ), 1.9(s, 3H, -H₂C=CH-CH₃)-)

감습제로서 알킬할라이드기와 4차암모늄염을 한 분자내에 모두 포함하는 비닐단량체 및 반드시 실란이 포함된 단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체를 공중합시겼다. 공중합체의 제조에 있어서는, 단량체로서 앞서 제조한 4급염 단량체 80g, n-부틸아크릴레이트 10g 그리고 메타아크릴로일플로필트리메톡시실란 10g을 혼합하고, 여기에 개시제 a , a'-아조비스이소부티로니트릴 0.100g을 디멜틸설포옥시드(DMSO) 300g에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 공중합체를 합성하였다. 중합이 완료된 후, 메틸렌클로라이드를 첨가하고, 용액을 아세톤에 재침전시켜 공중합체를 수득하였다. 재침전 과정을 한번 더 반복한 후, 진공건조시켜, 흰색 분말상태의 공중합체를 수득하였다. 상기의 공중합체를 디메틸술폭시드에 5%농도로 균질하게 용해시켜 용액으로 준비하였다. 이 용액에 소형의 용기에 옮겨 20개의 습도센서 전극을 지그(jig)에 수직으로 꽂아 침적하여 전극에 도포시켜 본 발명에 따른 감습막이 도포된 전극을 제조하였다. 감습막이 도포된 상기 전극은 곧바로 수평을 유지하면서 상온에서 정치시켜 10분 동안 자연건조시킨 후, 점차로 온도를 올려 60℃, 90%HR에서 1시간 동안 가열을 하여 가교화 반응을 더 수행하였다. 가교화가 진행된 후, 진공건조시켜 가교화된 공중합체 감습막이 도포된 전극을 형성시켜 습도센서의 제조를 완성시켰다.

(실시예 2)

실란화물을 화학식2의 실란화물인 비닐트리메톡시실란 10g을 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 사용하였다.

(실시예 3)

2-(N,N-디메틸아미노에틸) 메타크릴레이트(5,0g, 30 mmol)와 히드로퀴논(0.1g)을 무수메탄올(100㎖)에 용해한 용액에 3-클로로프로필 트리메톡시 실란 (30g, 35 mmol)을 30분 동안 적하한 후, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 아세톤에 침전시켜 얻어진 고체상 결정을 에틸에테르와 헥산으로 여러번 세척한 후, 건조하고 아세토니트릴/에틸에테르(1/1)에서 재결정하였다. 상기의 실란화물을 화학식 3의 2-메타아크릴옥시에틸-2-플로필 트리메톡시실란 암모늄 크로라이드을 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

한편, 수득된 습도센서를 하기 표 1에 나타낸 바의 조건으로 환경시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.

시험항목	조건
	온도(℃)	상대습도(%RH)	시간(hr)
내수성	20	침적	5
고온방치	60	70	240
저온방치	-20	70	240
저습방치	20	30	240
고습방치	20	90	240
고온,고습방치	60	90	240
내오일성	20	-	24
경시변화	20	70	2400

시험항목	실시예
	1	2	3
내수성	0.42%RH	0.35%RH	0.34%RH
고온방치	0.23%RH	0.22%RH	0.23%RH
저온방치	0.19%RH	0.21%RH	0.24%RH
저습방치	0.31%RH	0.29%RH	0.30%RH
고습방치	0.39%RH	0.33%RH	0.31%RH
고온,고습방치	0.39%RH	0.35%RH	0.38%RH
내오일성	0.51%RH	0.45%RH	0.49%RH
경시변화	0.15%RH	0.17%RH	0.20%RH

또한, 수득된 습도센서에 대하여 전기적 성질을 조사하였다. 수득된 습도센서의 감습특성은 항온항습조의 온도가 25℃, 상대습도 30%RH로 평형이 되었을 때, LCR meter(Tabai model Espec PL-2G)의 출력을 1㎑, 1V에서 습도를 조절하여 저항값을 측정하였다. 30%RH→95%RH의 가습과정과 95%RH→30%RH의 제습과정의 순서로 히스테리시스를 측정하였다. 그 밖의 온도 의존성계수는 항온항습조의 온도를 15℃, 25℃, 35℃로 변화시켜 상기 순서에 의하여 측정하였다. 주파수 변화에 따른 저항의 의존성은 출력을 100Hz, 1㎑ 그리고 10㎑로 변화시켜 측정하였다. 저습과 고습 사이의 응답속도는 20℃에서 MgCl₂·6H₂O의 포화용액과 K₂SO₄ 의 포화용액의 상대습도인 33%RH 그리고 94%RH 범위에서 측정하였다. 한편, 수득된 습도센서를 하기 표 1에 나타낸 바의 조건으로 환경시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.

제조된 습도센서들은 20 내지 95%RH에서의 측정결과를 도 1에 나타내었고, 그 밖에 도 2에 온도 의존성 시험결과, 도 3에 주파수 의존성 시험결과, 도 4에 응답속도 그리고 도 5에 내수성에 대한 시험결과를 나타내었다.

상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 습도센서는 상기 표들 및 도면들에서 나타난 바와 같이 우수한 감습특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 공중합된 실란화물들이 고도의 가교화를 통하여 내수성이 뛰어나고 부착성이 우수한 습도센서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서는 감습막과 전극과의 부착성이 우수하고 고분자 감습막이 가교화됨으로써 내수성이 우수하기 때문에 고습의 기기 등에 응용이 확대될 수 있다.

도 1 는 본 발명에 따른 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막의 감습특성을 도시한 그래프,

도 2은 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 온도 의존성 그래프,

도 3는 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 주파수 의존성 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 응답시간을 나타낸 그래프, 그리고

도 5은 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 내수성을 나타낸 그래프이다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 갖는 고분자막 습도센서에 있어서,

   4차아민기를 포함하는 비닐단량체와 알킬실란을 포함하는 비닐단량체를 공중합하여 감습제를 제조하고,

   얻어진 감습제를 용매에 녹여 감습제 용액을 제조하여 전극에 도포시키며,

   수분함유의 환경에서 가열하여 실란기를 통해 가교화된 감습막을 형성시켜 감습막과 전극과의 부착성 및 내수성이 증가되록 제조된 것을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
10. 제9항에 있어서, 상기 알킬실란을 포함하는 비닐단량체는

    화학식

    (여기서, R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이고, R4는 H 또는 메틸기이다) 의 (메타)아크릴로일 형을 이용하는 것을 특징으로 고분자막 습도센서.
11. 제9항에 있어서, 상기 알킬실란을 포함하는 비닐단량체는

    화학식

    (여기서, R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이다) 의 비닐실란 형을 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
12. 제9항에 있어서, 상기 알킬실란을 포함하는 비닐단량체는

    2-(N,N-디메틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)메타크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)아크렐레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸)메타크렐레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민으로 구성되는 그룹에서 선택된 것과, 그리고 알킬실란이 포함된 알킬할라이드를 반응시켜 제조되는

    화학식

    (여기서, R1, R2, R3은 수산기 또는 탄소수 1 내지 5인 옥시알킬기이고, R4는 H 또는 메틸기이며, R5, R6은 탄소수 1 내지 4인 일킬기이고, X^-는 염소, 브롬, 요오드중 하나인 화합물이다)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

    1 이상의 비닐공단량체를 더 포함하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.