KR100640043B1

KR100640043B1 - 고분자막 습도센서

Info

Publication number: KR100640043B1
Application number: KR1020040043363A
Authority: KR
Inventors: 공명선
Original assignee: 공명선
Priority date: 2004-06-12
Filing date: 2004-06-12
Publication date: 2006-10-30
Also published as: KR20050118038A

Abstract

본 발명은 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜 이루어지는 감습제를 포함하여 이루어지는 고분자막 습도센서에 관한 것으로서, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유-무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜 이루어짐을 특징으로 한다.

따라서, 산 촉매하에서 트리알콕시실릴기가 자기 가교성이 있으므로 용이하게 가교반응이 진행되고 알루미나 기판과 하이브리드 결합도 진행되어 감습특성 및 신뢰성이 우수한 감습막을 포함하는 습도센서를 제공하는 효과가 있다.

습도센서, 알콕시 실란가교제, 유·무기하이브리드, 자기가교성, 공중합체

Description

고분자막 습도센서 {Humidity sensor comprising polymeric membrane}

도 1은 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 전극을 개략적으로 도시한 구성도이다.

도 2는 감습막을 이루는 유·무기 하이브리드 전구체의 화학식을 표시한 것이다.

도 3은 감습막을 이루는 유·무기 하이브리드 전구체가 졸·겔법에 의하여 가교가 되었을 때의 화학 구조식을 표시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막(METAC/TSPM/2-EHA= 4/1/5 그리고 4/2/4)의 막 두께에 대한 감습특성을 도시한 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막(METAC/TSPM/2-EHA=4/2/4)의 히스테리시스를 함께 도시한 그래프이다.

도 6는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막(TSPM/METAC= 10/90, TSPM/MEDPAB= 10/90 그리고 TSPM/AETAC= 10/90)의 감습특성과 히스테리시스를 함께 도시한 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(METAC/TSPM/2-EHA=4/1/5) 습도센서의 온도 의존성 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(TSPM/METAC= 10/90 ) 습도센서의 온도 의존성 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따라 제조된 고분자막(METAC/TSPM/2-EHA= 4/2/4) 습도센서의 주파수 의존성 그래프이다.

도 10은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(TSPM/MEDPAB= 10/90) 그리고 TSPM/METAC= 10/90) 습도센서의 주파수 의존성 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(METAC/TSPM/2-EHA= 4/2/4) 습도센서의 응답시간을 나타낸 그래프이다.

도 12은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(MEDPAB/TSPM= 90/10) 습도센서의 응답시간을 나타낸 그래프이다.

도 13는 본 발명에 따라 제조된 고분자막(METAC/TSPM/2-EHA= 4/2/4 그리고 METAC/TSPM/2-EHA= 4/1/5) 습도센서의 내수성을 나타낸 그래프이다.

도 14은 본 발명에 따라 제조된 고분자막(TSPM/MEDPAB= 15/85, 10/90 그리고 5/95) 습도센서의 내수성을 나타낸 그래프이다.

도 15는 본 발명에 따라 제조된 고분자막(METAC/TMSPM/2-EHA=4/2/4) 습도센서의 장기안정성을 나타낸 그래프이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

본 발명은 고분자막 습도센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜 이루어지는 감습제를 포함하여 이루어지는 고분자막 습도센서에 관한 것이다.

습도 검출을 위한 고분자 감습막은 보통 염을 포함하고 있는 비닐단량체들을 중합을 하여 이용하고 있으며 수분에 대한 용해성이 크기 때문에 장시간 결로상태나 다습한 상태에서 용해되어 경시변화가 생기는 단점을 가지고 있다.

이렇게 내수성을 부여하기 위하여 여러 가지 소수성 단량체들과 공중합하거나, 소수성 중합체에 그라프트 공중합하여 전해질을 도입하는 방법이 발표되었다[Y. Sakai, Y. Sadaoka, M. Matsuguchi and V. L. Rao, Humidity sensor using microporous film of polyethylene-graft-poly-(2- hydroxy-3-methacryloxy propyl trimethyl ammonium chloride), J. Mater. Sci. 24 (1989) 101-104.].

또한, 4차 염화가 진행될 수 있는 아민이나 포스핀 작용기를 고분자에 도입하고 디할라이드 경화제와 혼합하여 전극에 도포한 후, 가교반응에 의하여 고도의 가교를 부여하는 방법 등도 응용되고 있다. 이와 반대로 비닐벤질클로리드와 같이 할로겐을 포함하는 단량체를 공중합하여 디아민 유도체를 사용하여 가교를 진행하여 내수성을 부여하는 방법도 알려져 있.[Y. Sakai, Y. Sadaoka, M. Matsuguchi, H. Sakai, Humidity sensor durable at high humidity using simultaneously cross-linked and quaternized poly(chloromethyl styrene), Sens. Actuators B, 25 (1995) 689-691. Y. Sakai, M. Matsuguchi, T. Hurukawa, Humidity sensor using cross-linked poly(chloromethyl styrene), Sens. Actuators B, 66 (2000) 135-138.].

최근에는 전해질 고분자와 소수성 고분자의 IPN(interpenetrating polymer network) 형성에 의하여 내수성 개선 등 여러 가지 방법이 응용되고 있다[Y. Sakai, M. Matsuguchi, Y. Sadaoka and K. Hirayama, "composed of interpenetrating polymer network of hydrophilic and hydrophobic methacrylate polymer", J. Electrochem. Soc., 140, 432-436 (1993).]. 그러나, 이렇게 내수성이 부여된 감습막을 포함하는 습도센서는 IPN 형성에 많은 반응공정이 포함되기 때문에 제조공정을 고려하여 극히 일부만이 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.

특히 포스핀, 피리딘 그리고 3차아민기를 포함하는 공중합체들을 α,ω-디할로알칸과 반응시키거나 반대로 알킬할라이드 또는 벤질할라이드를 포함하는 공중합체들을 디포스핀이나 N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌디아민으로 4차염화하여 가교화시켜 만든 감습막은 매우 좋은 내수성을 보여주어 상용 습도센서로서의 응용가능성을 보여주었다. 특히 이러한 가교 방법은 가교시 4차염이 형성되므로 감습막의 염의 밀도가 증가하여 습도에 대하여 더욱 민감한 막을 형성할 수 있으므로 습도 전영역에서 작은 저항을 보여주어 저습에서도 측정이 용이한 습도센서의 제작이 용이하다.

이러한 가교제를 사용하는 경우 가교 밀도가 너무 크기 때문에 제조 공정 중 반응이 진행되어 감습특성, 전극 기판과의 접착성 등 조절하여 합성한 상호반응성 공중합체를 이용하여 4차염을 형성할 수 있는 개선된 방법이 발표되었으며 서로 반응할 수 있는 3차아민기나 할라이드의 화학적 반응성을 고려하여 설계하면 제조 공정중 가교를 최소화하여 침적법에 의한 막의 도포가 가능하게 되었다[M. S. Gong, S. W. Joo, B. K. Choi, Humidity-sensitive properties of cross-linked Polyelectrolyte prepared from mutually reactive copolymers, J. Mater. Chem. 12, 902-906 (2002).; J. S. Park, M. H. Lee, H. W. Rhee and M. S. Gong, Humidity sensor using cross-linked polyelectrolyte prepared from mutually reactive copolymers containing phosphonium salt, Sens. Actuators B: Chemical, 86, 160-167 (2002).; M. S. Gong, C. W. Lee, S. H. Park, J. S. Park, Humidity sensor using gel polyelectrolyte prepared from mutually reactive copolymers, Sens. Actuators B: Chemical, 86, 160-167 (2002). Chil-Won Lee, M. -S. GONG, Humidity-sensitive properties of new polyelectrolytes based on the copolymers containing phosphonium salt and phosphine function", J. Appl. Polym. Sci. 89, 1062-1070 (2003).; M. -S. Gong and Chil-Won Lee, Resistive humidity sensor using polyelectrolytes based on new-type mutally cross-linkable copolymers, Sensors and Actuators B: Chemical, 88, 21-29 (2003). C. -W. Lee and M. -S. Gong, Resistive humidity sensor using phosphonium salt-containing polyelectrolytes based on the mutually cross-linkable copolymers, Macromolecular Research, 11, 322-327 (2003).].

그러나 상기 모든 경우에도 유·무기 하이브리드 결합에 의한 전해질의 가교 와 동시에 알루미나 전극과 결합을 형성하는 예는 없었다.

본 발명의 목적은 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 고도의 가교화하여 형성된 새로운 감습막을 포함하는 고분자막 습도센서를 제공하는 데 있다.

트리알콕시기는 수분과 산 촉매 존재하에서 자기 가교가 되는 것은 물론 유리, 알루미나, 실리카 등 세라믹에 하이브리드 결합을 형성시키는 커플링 시약으로 널리 사용하고 있다. 특히 트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐 단량체를 이용하면 염을 포함하는 단량체 및 여러 공단량체들과 공중합하여 전해질 고분자 사슬에 결합시킬 수 있으며 이 전해질을 졸·겔법을 통하여 가교시킬 수 있어 유·무기 하이브리드 결합에 의한 전해질의 가교와 동시에 알루미나 전극과 결합을 형성할 수 있다.

이러한 방법은 졸·겔법에 의하여 감습막이 ITO 전극, 실리카, 유리, 알루미나 기판과의 유·무기 하이브리드 결합뿐만 아니라 고분자 전해질 자체를 가교시킬 수 있기 때문에 고도의 가교밀도를 가지는 감습막의 제조에 용이하여 감습특성과 신뢰성을 크게 증진시킬 수 있다.

본 발명에 따른 고분자막 습도센서는, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜 이루어지는 것이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자막 습도센서는, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.

고분자막 습도센서는 습도에 따라서 임피던스가 변화하는 감습제로서 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유·무기 하이브리드 전구체 용액에 금전극 및 은-팔라듐을 포함하는 전극으로 된 습도센서 전극을 침적하고, 산 촉매 및 물 존재하에서 가교화시켜 졸·겔법으로 감습막으로 형성하여 이루어진다.

상기 공중합체를 구성하는 염을 포함하는 비닐단량체는 상기 공중합체에 10 내지 90중량%의 양으로 도입되는 것이 좋으며, 바람직하게는 30 내지 80중량%의 양으로 도입될 수 있다. 상기 염을 포함하는 비닐단량체가 30중량% 미만으로 포함되 는 경우, 염의 함량이 부족하여 높은 저항치를 보이고 60중량%를 포함하는 경우, 저항치가 매우 감소하여 감습특성 조절이 어렵게 된다.

또한, 상기 비닐공단량체는 상기 공중합체에서 0 내지 70중량%을 포함할 수 있으며 바람직하게는 30내지 60중량%로 도입될 수 있다. 비닐공단향체가 30중량% 미만으로 포함되는 경우, 염의 함량이 많아져서 낮은 저항치를 보이고 60중량%를 포함하는 경우, 저항치가 매우 커지는 현상을 보여줄 수 있다. 상기 비닐공단량체는 2가지 종류이상 혼합하여 사용할 수 있으며 또는 일반적인 비닐공단량체로서 함량조절에 의해 수득되는 감습막의 감습특성 및 막의 유연성을 증가시킬 수 있다. 특히 유리전이온도가 낮은 비닐공단량체의 사용은 수득되는 감습막의 유연성 및 전극과의 접착성을 향상시킨다.

트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐 단량체는 공중합체에 5 내지 30중량%의 양으로 도입되는 것이 좋으며, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 양으로 도입될 수 있다. 상기 트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐 단량체가 10중량% 미만으로 포함되는 경우, 감습막의 가교도가 낮아져서 물에 대한 용해성이 증가하는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 30중량%를 포함하는 경우, 가교도가 높아져서 용액상에서 가교가 진행되거나 감습막의 유연성이 저하되는 등 물리적인 성질의 변화가 있을 수 있다. 상기 공중합체를 이루는 염을 포함하는 비닐단량체는 대표적으로 아크릴계나 메타크릴계, 그리고 메타크릴 아미드계의 암모늄염이나 설포네이트염 등을 사용할 수 있다. 특히 메타크릴이나 아크릴의 4차암모늄염의 경우 국내에 특허[대한민국 특허공보 특 0086760(1995)]에 사용되었으나 이미 이 특허가 출원되기 전 일본의 저널문헌이나 특허에 공지된 물질이다[Noriyuki Kinzo, Shuichi Ohara, Toru Sugawara, Shigeki Tsuchitani, " Changes in Electrical Resistance of Ionic Copolymers Caused by Moisture Sorption and Desorption", Polymer Journal, 15(8), 621-623(1983); 일본 특허공보 소62-12470(1987), 일본 특허 소62-83642(1987); 일본 특허 소62-294950(1987)].

상기 염을 포함하는 유·무기 하이브리드 전구체를 이루는 비닐단량체는 1-(2-히드록시)-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 1-(2-히드록시)-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 브로마이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 브로마이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 브로마이드, 4차 염화된 비닐피리딘, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일 벤질)디메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로필 설폰산 소듐염, 알릴디알킬 설포늄클로라이드, 알릴디알킬설포늄 브로마이드, 디메틸디알릴 암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸알킬 디메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸알킬 디메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴옥시에틸 히드록시알킬 디메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸 히드록시알킬 디메틸암모늄브로마이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 암모늄클로라이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 암모늄브로마이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 포스포늄클로라이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 포스포늄브로마이드, 비닐벤질트리아릴 포스포늄할라이드, 나트륨 스티렌술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트, 나트륨 트리알킬포스페이트, 나트륨 비닐술포네이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 3-설포프로필메타크릴레이트 소듐염, 3-설포프로필메타크릴레이트 포타슘염, 3-설포프로필아크릴레이트 소듐염, 3-설포프로필아크릴레이트 포타슘염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 소듐염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 포타슘염, 그리고 4차염화된 비닐벤질클로라이드와 그 유도체들 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 염을 포함하는 비닐공단량체는 필요에 따르고, 감습막에 공중합되어 염의 밀도를 증가시켜 저습에서 감습특성을 증진시키는 목적으로 사용되는 것으로서, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄이나 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄할라이드를 포함하여 일반적으로 메타크릴옥시에틸 디메틸 알킬 암모늄할라이드를 이용할 수 있으며 여기서 알킬기는 탄소 수 1 내지 18이다. 그 밖에 중합이 가능한 상업화된 4차암모늄염을 포함하는 단량체들 중에서; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 비닐공단량체는 필요에 따르고, 감습막의 유연성이나 전극과의 접착성 그리고 감습성 등의 개질 등을 목적으로 사용되는 것으로서, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시헥실 등의 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미 드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체; 아크릴산 테트라히드로퍼프릴, 메타크릴산 테트라히드로퍼프릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등의 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기 염을 포함하는 비닐단량체, 1 또는 2이상의 비닐공단량체단량체와 공중합하여 공중합체를 이루는 트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐화화물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N- [3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드로클로라이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 바에 따라 감습제로서 염을 포함하는 단량체 그리고 1 또는 2이상의 비닐공단량체를 공중합시킨 제1공중합체 및 트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐단량체를 공중합시킨 공중합체를 준비하였다. 공중합체의 제조에 있어서는, 단량체로서 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (8.28g, 40mmol), 공단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 (9.20g, 50mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴) 프로필아크릴레이트 (2.48g, 10mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 (0.05g)을 무수 2-메톡시에타놀 (40g)에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 중합이 완료된 후, 중합이 진행된 용액을 무수 에틸에테르에 재침전시켜 공중합체를 수득하였다. 재침전 과정을 한번 더 반복한 후, 진공건조시켜, 흰색 분말상태의 공중합체를 수득하였다. 공중합체 (6.5g)를 디메틸술폭시드/2-메톡시에타놀 (1/1= w/w, 50g)에 균일하게 용해하고 증류수 (1.8g) 그리고 0.1N HCl (0.1g)를 넣고 5분 동안 균일한 용액이 될 때까지 교반한 후, 소형의 용기에 옮겨 20개의 습도센서 전극을 지그(jig)에 수직으로 꽂아 침적하여 전극에 도포시켜 감습막이 도포 된 전극을 제조하였다. 감습막이 도포된 상기 전극은 곧바로 수평을 유지하면서 상온에서 정치시켜 10분 동안 자연건조시킨 후, 점차로 온도를 올려 60℃에서 2시간 동안 가열을 하여 가교화반응을 수행하였으며 최종 120℃에서 4시간 가교화가 진행된 후, 진공건조시켜 가교화된 공중합체 감습막이 도포된 전극을 형성시켰다. 가교반응의 완결을 위하여 에타놀/물(90/10= w/w)에 40℃에서 3시간 이상 침적하여 최종 경시변화가 나타나지 않도록 하였다. 잔류 미반응물을 제거하기 위하여 끓는 에탄올에 30분간 침적시킨 후, 다시 진공건조시켜 습도센서의 제조를 완성시켰다. 그 밖에 조성이 다른 공 중합체의 합성도 상기와 같은 방법을 사용하여 합성하였다.

실시예 2

다른 조성의 공중합체는 단량체로서 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (8.28g, 40mmol), 공단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 (7.36g, 40mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 (4.96g, 20mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.05 을 무수 2-메톡시에타놀 40 에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 이하 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시예 3

다른 조성의 공중합체는 단량체로서 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (8.63g, 40mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 (2.48g, 10mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.18 을 무수 2-메톡시에타놀 (60g)에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 이하 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시예 4

다른 조성의 공중합체는 단량체로서 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸프로필암모늄 브로마이드 (40mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 (10mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.18 을 무수 2-메톡시에타놀 (60g)에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 이하 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시예 5

다른 조성의 공중합체는 단량체로서 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (40mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 (2.48g, 10mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.18 을 무수 2-메톡시에타놀 (60g)에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 이하 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

실시예 6

다른 조성의 공중합체는 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 소듐염(40mmol) 그리고 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 (2.48g, 10mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.18 을 무수 2-메톡시에 타놀 (60g)에 용해시키고, 탈가스한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성하였다. 이하 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.

비교예 1

비닐 공단량체인 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트를 공중합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 합성 실시하였다.

비교예 2

비닐 공단량체인 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트를 공중합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 합성 실시하였다.

비교예 3

비닐 공단량체인 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트를 공중합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 합성 실시하였다.

[표 1]

상기 표1에는 실시예와 비교예의 감습막의 조성을 나타내었으며, 수득된 습도센서의 상대 습도에서의 저항 값을 표 2에 나타내었다. 수득된 습도센서를 하기 표 3에 나타낸 바의 조건으로 환경시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 각각 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

[표 3]

또한, 수득된 습도센서에 대하여 전기적 성질을 조사하였다. 수득된 습도센서의 감습특성은 항온항습조 (JEIO TECH.(대한민국)사 TH-NFM-L (-20℃ 100℃, 5%RH 98%RH(20℃)의 온도가 25℃, 상대습도 30%RH로 평형이 되었을 때, LCR meter(ED LAB 사(대한민국), 모델 EDC-1630)의 출력을 1㎑, 1V에서 습도를 조절하여 저항값을 측정하였다. 20%RH→95%RH의 가습과정과 95%RH→120%RH의 제습과정의 순서로 히스테리시스를 측정하였다. 그 밖의 온도 의존성계수는 항온항습조의 온도를 15℃, 25℃, 35℃로 변화시켜 상기 순서에 의하여 측정하였으며, 주파수 변화에 따른 저항의 의존성은 출력을 100Hz, 1㎑, 5㎑ 그리고 10㎑로 변화시켜 측정하였다. 저습과 고습 사이의 응답속도는 20℃에서 MgCl₂ · 6H₂O의 포화용액과 K₂SO₄의 포화용액의 상대습도인 33%RH 그리고 94%RH 범위에서 측정하였다.

도 3은 감습막을 이루는 유·무기 하이브리드 전구체가 졸겔법에 의하여 가교가 되었을 때의 화학 구조식을 표시한 것이다.

제조된 습도센서들은 20 내지 95%RH에서의 측정결과를 도 4와 도 5에 나타내었다. 도 4는 METAC/TSPM/2-EHA의 조성비가 4/1/5 그리고 4/2/4의 저항변화를 나타 내었고, 도 5는 TSPM/METAC, TSPM/MEDPAB 그리고 TSPM/AETAC의 조성비가 모두 10/9인 감습막의 저항변화를 나타내었다. 그 밖에 도 5와 도 6에 히스테리시스를 나타내었고, 도 7과 도 8에 온도 의존성 시험결과, 도 9과 도 10에 주파수 의존성 시험결과, 도 11과와 도 12에 응답속도, 그리고 도 13과 도 14에 내수성에 대한 시험결과, 그리고 도 15에 장기안정성 결과를 나타내었다.

상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 습도센서는 상기 표들 및 도면들에서 나타난 바와 같이 우수한 감습특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 염을 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유-무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸·겔법을 통해 가교화시켜서 내수성을 포함한 여러 가지 전기적특성이 뛰어난 습도센서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히 공단량체가 없이 4차암모늄염과 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유-무기 하이브리드 전구체를 이용한 습도센서도 내수성이 뛰어남과 동시에 저습에서도 저항이 작게 나오므로 일반 구동 회로로 안정한 값을 얻을 수 있는 우수한 감습특성을 보여주었다. 또한 졸·겔법을 통하여 감습막이 알루미나 전극 기판과 하이브리드 결합을 형성하므로 더욱 안정한 특성을 보여주었다. 일반적으로 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체가 포함되지않은 감습막은 내수성 및 여러 가지 신뢰성 시험 결과에서 큰 경시변화가 나타난 것을 알 수 있는데 이것은 가교가 형성되지 않아 물이나 알콜에 침적시 완전히 용해되어 전도도가 나타나지 않거나 전극과의 접착력 저하로 여러 조건에서 감습막과 전극이 탈리되어 생기는 현상임을 알 수 있었다.

상기 감습막이 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유-무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸겔법을 통해 가교화시켜서 생성된 가교체는 완전 3차원 그물구조 형태의 고도의 가교를 형성하기 때문에 우수한 감습특성을 갖는 감습막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의하면 감습특성이 우수한 감습막을 제공함은 물론 이를 포함하는 습도센서를 제공하는 효과가 있으며, 최근 자동화 및 제어시스템, 조절시스템을 목적으로 하는 가습기, 보습, 제습, 공기조절, 건조시스템 등의 부품으로 사용될 수 있으며, 자동차의 결로방지, 비디오테이프레코더(VTR ; Video tape recorder), 캠코더, 팩시밀리 등의 결로예지센서, 고습센서, 저온습도센서 등에 이용될 수 있는 습도센서를 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 염을 포함하는 비닐단량체와 1 또는 2이상의 비닐공단량체 그리고 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐단량체를 공중합시킨 유-무기 하이브리드 전구체를 산 촉매 하에서 졸겔법을 통해 가교화시켜 이루어진 것임을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 염을 포함하는 유-무기 하이브리드 전구체를 이루는 비닐단량체가 1-(2-히드록시)-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 1-(2-히드록시)-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 브로마이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 브로마이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 브로마이드, 4차 염화된 비닐피리딘, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일 벤질)디메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로필 설폰산 소듐염, 알릴디알킬 설포늄클로라이드, 알릴디알킬 설포늄 브로마이드, 디메틸디알릴 암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸알킬 디메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸알킬 디메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴옥시에틸 히드록시알킬 디메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸 히드록시알킬 디메틸암모늄브로마이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 암모늄클로라이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 암모늄브로마이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 포스포늄클로라이드, 알킬기가 탄소수 2 내지 18의 비닐벤질트리알킬 포스포늄브로마이드, 비닐벤질트리아릴 포스포늄할라이드, 나트륨 스티렌술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트, 나트륨 트리알킬포스페이트, 나트륨 비닐술포네이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 3-설포프로필메타크릴레이트 소듐염, 3-설포프로필메타크릴레이트 포타슘염, 3-설포프로필아크릴레이트 소듐염, 3-설포프로필아크릴레이트 포타슘염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 소듐염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 포타슘염, 그리고 4차염화된 비닐벤질클로라이드와 그 유도체들 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
제 1 항에 있어서,

상기 비닐공단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물 비닐단량체; 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시헥실 등의 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘,비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴린, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체; 아크릴산 테트라히드로퍼프릴, 메타크릴산 테트라히드로퍼프릴, 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소 프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등의 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
제 1 항에 있어서,

상기 염을 포함하는 비닐단량체, 1 또는 2이상의 비닐공단량체단량체와 공중합하여 공중합체를 이루는 트리알콕시실릴기를 포함하는 비닐화화물이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴) 프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴) 프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드로클로라이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.