KR100672808B1 - 고분자막 습도센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체를 디할로알칸과 4차 염화반응을 통해 가교화시켜 이루어지는 감습제를 포함하여 이루어지는 고분자막 습도센서에 관한 것으로서, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 4차암모늄염과 반응성 3차 아민기를 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체와 디할로알칸을 4차암모늄염화 반응을 통해 가교화시켜 이루어짐을 특징으로 한다.
따라서, 저습영역에서도 감습특성이 우수한 감습막을 포함하는 습도센서를 제공하는 효과가 있다.
습도센서, 감습막, 가교 전해질 고분자, 4차암모늄염, 3차 아민기, 디할로알칸, 비닐공단량체

Description

고분자막 습도센서 {HUMIDITY SENSOR COMPRISING POLYMERIC MEMBRANE}
도 1은 본 발명에 따른 고분자막 습도센서의 전극을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막의 감습특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서에 사용되는 감습막의 히스테리시스 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서의 온도 의존성 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서의 주파수 의존성 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서의 응답시간을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 고분자막 습도센서의 내수성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고분자막 습도센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체와 디할로알칸을 4차염화 반응을 통해 가교화시켜 이루어지는 감습제를 포함하여 이루어지는 고분자막 습도센서에 관한 것이다.
습도 검출을 위한 고분자 감습막은 보통 염을 포함하고 있는 비닐단량체들의 중합에 의하여 얻어지는 전해질 고분자를 이용하고 있다. 그러나, 대부분의 전해질 고분자는 수분에 용해성이 크기 때문에 장시간 결로상태나 다습한 상태에서 용해되어 경시변화가 생기는 단점을 가지고 있다.
이를 위하여 여러 가지 소수성 단량체들과 공중합하거나, 소수성 중합체에 그라프트 공중합하여 전해질을 도입하는 방법을 사용하고 있다. 다관능성 단량체를 사용하여 가교화시키거나 또는 전해질 겔을 알루미나나 유리 같은 전극기판에 하이브리드화하여 직접 결합시키는 방법 등도 시도되었다. 또한, 4차 염화가 진행될 수 있는 아민이나 포스핀과 같은 작용기를 고분자에 도입하고 디할라이드 경화제와 혼합하여 전극에 도포한 후, 열가교에 의하여 고도의 가교를 부여하는 방법 등도 응용되고 있다. 그리고 최근에는 전해질 고분자와 소수성 고분자의 IPN(interpenetrating polymer network) 형성에 의하여 내수성 개선 등 여러가지 방법이 응용되고 있다. 그러나, 내수성이 부여된 감습막을 포함하는 습도센서는 제조공정을 고려하여 상기 방법들 중에서 극히 일부만이 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.
포스핀, 피리딘 그리고 3차 아민기를 포함하는 공중합체들은 전극에 도포되기 전에 α,ω-디할로알칸의 혼합하거나 반대의 방법으로 디할로알칸 또는 벤질할라이드를 포함하는 공중합체들을 디포스핀이나 N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌디아민으로 4차염을 형성시키고, 가교화시켜 만든 감습막은 매우 좋은 내수성을 보여주며, 감습특성이 좋아 습도센서로서의 응용가능성을 보여주고 있다. 그러나, 감습막과 전극의 기판과의 접착성의 저하하여 고습 조건에서 경시변화가 크게 일어나고, 기판에서부터 막의 탈리가 진행되는 문제를 야기하고 있다. 그러나, 이러한 문제가 해결되기 위해서는 전극과 접착성 및 유연성을 부여하는 공단량체가 공중합되어야 하지만 감습막 중 염의 밀도가 저하되어 감습특성이 변화게 된다. 특히 저습영역에서 1㏁이상의 저항을 보여주기 때문에 상대습도 전 영역에서 불안정하여 정확한 저항의 측정이 곤란하였다. 그래서 감습막 성분 중에서 염의 함량을 늘리기 위해서는 한단량체에 하나의 염을 가지고 가교반응에 의해서는 또 다른 염이 생성되는 염의 밀도가 높은 단량체가 필요한 실정에 있다. 4차 염화를 이용한 가교화는 내수성을 향상시키는데 가장 편리한 방법 중 하나가 될 것이다.
본 발명의 목적은 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 동시에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체와 디할로알칸을 4차염화반응을 통해 가교화시켜 염의 밀도가 높게 형성된 새로운 감습막을 포함하는 고 분자막 습도센서를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 고분자막 습도센서는, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 포함하는 비닐단량체와 디할로알칸과의 서로 4차염화반응을 통해 가교화시켜 이루어지는 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자막 습도센서는, 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 동시에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체와 디할로알칸을 4차염화반응을 통해 가교화시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.
고분자막 습도센서는 습도에 따라서 임피던스가 변화하는 감습제로서 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체와 디할로알칸의 서로 반응할 수 있는 공중합체 용액에 금전극 및 은-팔라듐을 포함하는 전극으로 된 습도센서 전극을 침적하고, 가열에 의해 가 교화시켜 감습막으로 형성하여 이루어진다.
상기 공중합체를 구성하는 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체는 상기 공중합체에 30 내지 80중량%의 양으로 도입되는 것이 바람직하다. 상기 4차 암모늄염과 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체가 30중량% 미만으로 포함되는 경우, 염의 함량이 낮아져서 감습특성이 저하되고 동시에 감습막의 가교가 작용기 함량이 낮아져서 가교가 충분하게 진행되지 않아 물에 대한 용해성이 증가하는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 80중량%를 포함하는 경우, 감습막의 유연성이 저하되어 취성이 커지거나 막에 균열이 생기는 등 물리적인 성질의 변화가 있을 수 있으며, 감습막의 가교도나 염의 밀도가 높아져서 저항이 너무 낮거나 응답속도가 커지는 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 비닐공단량체는 상기 공중합체에서 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 상기 비닐공단량체의 함량조절에 의해 수득되는 감습막의 감습특성 및 막의 유연성을 증가시키는 유리전이온도가 낮은 비닐공단량체의 사용은 수득되는 감습막의 유연성 및 전극과의 접착성을 향상시킨다.
상기 감습막을 구성하는 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 가지는 공중합체와 반응하는 가교제로서 디할로알칸은 3차 아민기 몰수의 0.5∼2.5배 양으로 도입되는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.75배∼2배의 양으로 도입될 수 있다. 상기 디할로알칸이 0.75배미만으로 포함되는 경우, 공중합체의 가교도가 충분히 일어나지 않아 물에 대한 저항성이 낮아지거나 가교에 의한 4차 염의 생성이 낮아져 감습특성에 영향을 줄 수 있다. 반대로 2배 이상 포함하는 경우, 오히려 가교도가 더 이상 증가하지 않으며 이는 디할로알칸이 한쪽만 반응하여 가교에 참여하지 못하기 때문에 내수성이 오히려 감소하는 현상이 나타나며 감습특성에도 영향을 미친다.
상기 공중합체를 이루는 4차 아민과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체는 이미 할로겐을 포함하고 있는 단량체와 디아미노 화합물과 반응에 의하여 얻을 수 있다.
상기 할로겐을 포함하는 비닐단량체들은 4-클로로메틸스티렌, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 4-브로모메틸스티렌, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 3-클로로프로필아크릴레이트, 3-클로로프로필메타크릴레이트, 3-브로모프로필아크릴레이트, 3-브로모프로필메타크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 4-클로로부틸메타크릴레이트, 4-브로모부틸아크릴레이트, 4-브로모부틸메타크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.
상기 할로겐을 포함하는 단량체와 반응하여 4차 암모늄염과 3차 아민기를 가지는 단량체를 이루는 디아민 화합물들은 N,N,N',N'-테트라메틸아미노에탄, N,N,N',N'-테트라에틸아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-푸로파놀, 1,3-비스(디에틸아미노)-2-푸로파놀, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-디아미노부탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 4,4'-비피리딜, 2,2'-비피리딜, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-디메틸-1,3-디(4-피페리딜)프로판, 피라진, 피라진아마이드, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것이 될 수 있다.
상기 비닐공단량체는 필요에 따르고, 감습막의 유연성이나 전극과의 접착성 그리고 감습성 등의 개질 등을 목적으로 사용되는 것으로서, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시헥실 등의 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타 크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체; 아크릴산 테트라히드로퍼프릴, 메타크릴산 테트라히드로퍼프릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등의 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것이 될 수 있다.
상기 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민을 한분자에 가지는 단량체로부터 얻어진 공중합체와 가교될 수 있는 디할로알칸은 탄소수 1∼18인 알킬기에 할로겐(염소, 브롬, 요오드)이 2개 포함된 화합물들, 1,3-디클로로-2-프로파놀, 1,3-디브로모-2-프로파놀, 1,4-디클로로-2-부타놀, 1,4-디클로로-2-부타놀, 1,4-디클로로-2-부텐, 1,4-디브로모-2-부텐, 비스-2-클로로에틸 에테르, 비스-2-브로모에틸 에테르, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 1,2-비스(2-브로모에톡시)에탄, 1,3-디클로로아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 탄소수 5 내지 6의 시클로화합물에 2개의 할로겐이 포함된 화합물들, α,α'-디클로로-오르토-자일렌, α,α'-디클로로-메타-자일렌, α,α'-디클로로-파라-자일렌, α,α'-디브로모-오르토-자일렌, α,α'-디브로모-메타-자일렌, α,α'-디브로모-파라-자일렌 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것을 반응시켜 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국 한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
합성예 1
상기 공중합체를 이루는 4차 아민과 반응성 3차 아민기를 한분자에 가지는 비닐단량체로서 4-비닐벤질 디메틸 2-디메틸아미노에틸 암모늄 클로라이드(VDDBAC)의 제조:
4-클로로메틸스티렌 (4.57g, 30 mmol)와 히드로퀴논(0.1g)을 무수아세토니트릴(100㎖)에 용해한 용액에 N,N,N',N'-테트라메틸아미노에탄 (4.65g, 40 mmol)을 30분 동안 적하한 후, 상온에서 5시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 침전된 분말을 유리필터를 사용하여 여과한 후, 용매를 40℃가 넘지 않게 감압 증류시켰다. 증류 후, 얻어진 고체상 결정을 에틸에테르와 헥산으로 여러 번 세척한 후, 건조하고 아세토니트릴/에틸아세테이트(1/1)에서 재결정하였다. 수득된 생성물을 퓨리에 변환-적외선분광분석 및 핵자기공명분광분석에 의해 분석하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
수율: 72%.
FT-IR(KBr, cm-1): 3120∼2880 (방향족 C-H, 알케닐과 알킬 C-H), 1650(C=C), 1615, 1512(방향족 C=C), 1580, 1437, 1400∼1440, 1150(-C-N+), 1310-1110(C-N), 990, 898.
1H-NMR(D2O, ppm): 7.5(m, 4H, -Ph-), 6.6(m, 1H, H2C=CH-), 5.8-5.3(2d, 2H, H 2 C=CH-), 5.1(s, 2H, -Ph-CH 2-N+), 3.3(m, 8H, (CH 3 ) 2N+ CH 2-), 2.1-2.2 (2 s, 8H, -CH 2N(CH 3 ) 2).
본 발명에서 사용되는 알킬할라이드기와 4차 암모늄염을 한 분자내에 모두 포함하는 비닐단량체의 다른 예들도 상기 실험예와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
합성예 2 내지 합성예 6
하기 표 1에 나타낸 바에 따라 감습제로서 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체를 준비하였다. 공중합체의 제조에 있어서는, 단량체로서 먼저 4-비닐벤질 디메틸 2-디메틸아미노에틸 암모늄클로라이드(VDDBAC, 20mmol), n-부틸아크릴레이트(n-BA, 20 mmol) 및 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.100g)을 디메틸포름아미드(50g)에 용해시키고, 탈가스화한 후, 60℃에서 24시간 라디칼중합을 진행하여 하나의 공중합체를 합성한 후, 0.1N의 염산 0.5g을 첨가하여 상온에서 1시간 가량 교반하여 중합을 완결하였다. 중합이 완료된 후, 메틸렌클로라이드를 첨가하고, 용액을 n-헥산에 재침전시켜 공중합체를 수득하였다. 재침전 과정을 한번 더 반복한 후, 진공 건조시켜, 흰색 분말상태의 공중합체를 수득하였다.
합성예 5의 공중합체(VDDEAC/n-BA= 1/1):
FT-IR(KBr, cm-1): 3120∼3020(방향족 C-H) 2980∼2860(지방족 C-H), 1730(C=O), 1618(C=C), 1585, 1430, 1402∼1440(C=C), 260-1120(C-O, C-N), 1150(-C-N+).
1H-NMR(D2O, ppm): 7.5(-Ph-), 5.1(-Ph-CH 2-), 4.0(-O- CH 2CH2CH2CH3), 3.1(-(CH 3 ) 2N+ CH 2-), 2.5-2.3(-CH2- CH(Ph-)-, -CH2-CH(COO-)-), 2.1(-CH 2N(CH 3 ) 2), 1.8-1.1(-CH 2-CH(Ph-)-, -CH 2-CH(COO-)-, -O-CH2 CH 2 CH 2 CH 3).
합성예 7 내지 합성예 98
하기 표 1에 나타낸 바에 따라 감습제로서 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한 분자내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체를 준비하였다. 공중합체의 제조에 있어서는, 단량체로서 먼저 2-(N,N-디메틸아미노)메타크릴레이트 (DAEMA, 20 mmol), n-부틸아크릴레이트(n-BA, 20 mmol) 및 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.100g)을 벤젠 (50g)을 사용한 이외에는 합성예 1 내지 합성예 5에 사용한 방법과 같은 방법으로 합성하였다.
합성예 9의 공중합체(DAEMA/n-BA= 1/1):
FT-IR(KBr, cm-1): 2980∼2880 (지방족 C-H), 1735 (C=O), 1260-1110(C-O, C-N).
1H-NMR(D2O, ppm): 4.0 (-O-CH 2CH2CH2CH 3), 3.8 (-CH2-O-CO-), 2.5-2.3(-CH2-CH(COO-)-), 2.1(-CH 2N(CH 3 ) 2), 1.8-1.1(- CH 2-CH(COO-)-, -O-CH2 CH 2 CH 2 CH 3).
구분 투입 몰비 공중합체 조성 고유점도 수율 (%)
합성예 2 VDDBAC n-BA VDDBAC n-BA 0.31 89
1.0 0.0 1.00 0.0
합성예 3 VDDBAC n-BA VDDBAC n-BA 0.36 86
4.0 1.0 3.87 1.00
합성예 4 VDDBAC n-BA VDDBAC n-BA 0.37 82
2.0 1.0 1.93 1.00
합성예 5 VDDBAC n-BA VDDBAC n-BA 0.42 87
1.0 1.0 0.96 1.00
합성예 6 VDDBAC n-BA VDDBAC n-BA 0.45 89
1.0 2.0 0.97 2.00
합성예 7 DAEMA n-BA DAEMA n-BA 0.46 93
4.0 1.0 3.95 1.00
합성예 8 DAEMA n-BA DAEMA n-BA 0.51 94
2.0 1.0 1.96 1.00
합성예 9 DAEMA n-BA DAEMA n-BA 0.47 88
1.0 1.0 0.98 1.0
*VDDBAC ; 4-비닐벤질 디메틸 2-디메틸아미노에틸 암모늄클로라이드 *n-BA ;n-부틸아크릴레이트 *DAEMA ; 2-(N,N-디메틸아미노)메타크릴레이트
실시예 1
상기 합성예 2서 제조한 공중합체 20g을 100g의 디메틸술폭시드에 균질하게 용해시켜 용액으로 준비하여 바이알에 담아놓고, 5℃, 60%RH(상대습도)의 일정한 조건에서 상기 공중합체용액과 1,5-디브로모펜탄을 신속하게 혼합한 후, 소형의 용기에 옮겨 20개의 습도센서 전극을 지그(jig)에 수직으로 꽂아 침적하여 전극에 도포시켜 본 발명에 따른 감습막이 도포된 전극을 제조하였다. 감습막이 도포된 상기 전극은 곧바로 수평을 유지하면서 상온에서 정치시켜 10분 동안 자연건조시킨 후, 점차로 온도를 올려 60℃에서 1시간 동안 가열을 하여 가교화반응을 더 수행하였다. 가교화가 진행된 후, 진공건조시켜 가교화된 공중합체 감습막이 도포된 전극을 형성시켰다. 과량의 피리딜기 또는 벤질기의 존재에 의한 경시변화 방지를 위하여 진공을 조절하여 반응시킬 수 있는 플라스크에 벤질클로리드를 넣어 감압상태에서 증기 상으로 60℃를 유지하면서 2시간 동안 더 정치시키고, 잔류 미반응물을 제거하기 위하여 끓는 에탄올에 30분간 침적시킨 후, 다시 진공건조시켜 습도센서의 제조를 완성시켰다.
실시예 2
상기 합성예 3에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 4에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 5에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 6에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 7에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 8에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 9에서 제조한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
구 분 감습단량체 비닐공단량체 가교제
실시예 1 VDDBAC n-BA 1,5-디브로모펜탄
실시예 2 VDDBAC n-BA 1,5-디브로모펜탄
실시예 3 VDDBAC n-BA 1,5-디브로모펜탄
실시예 4 VDDBAC n-BA 1,5-디브로모펜탄
실시예 5 VDDBAC n-BA 1,5-디브로모펜탄
비교예 1 DAEMA n-BA 1,5-디브로모펜탄
비교예 2 DAEMA n-BA 1,5-디브로모펜탄
비교예 3 DAEMA n-BA 1,5-디브로모펜탄
한편, 수득된 습도센서를 하기 표 2에 나타낸 바의 조건으로 환경시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3과 도 4에 각각 나타내었다.
단위(Ω)
상대습도 (%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예6 비교예 7 비교예 8
20 810000 1220000 2470000 5250000 12700000 5430000 6510000 8460000
30 250000 390000 715000 1620000 4620000 1910000 2280000 2900000
40 81000 132000 271000 615000 1215000 725000 870000 1130000
50 32500 49000 95000 220000 480000 234000 280000 364000
60 13800 23000 42100 90000 160000 98000 118000 153000
70 5800 8600 15900 35500 67500 36200 43000 56200
80 2400 3900 7400 13600 21600 13900 16600 21500
90 1000 1800 3100 5130 8130 52400 6200 80500
95 740 1150 1870 3000 5000 3280 3900 5100
시험항목 조 건
온도(℃) 상대습도(%RH) 시간(hr)
내수성 20 침적 5
고온방치 60 70 240
저온방치 -20 70 240
저습방치 20 30 240
고습방치 20 90 240
고온, 고습방치 60 90 240
내알콜성 0 내지 50 - 240
내오일성 20 - 24
경시변화 20 70 2400
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
내수성 0.41 0.42 0.43 0.37 0.43 0.59 0.62 0.74
고온방치 0.21 0.24 0.31 0.29 0.32 0.35 0.37 0.34
저온방치 0.20 0.20 0.30 0.30 0.20 0.37 0.36 0.38
저습방치 0.30 0.20 0.30 0.30 0.30 0.51 0.48 0.45
고습방치 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.42 0.45 0.43
고온,고습 방치 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.48 0.437 0.42
내알콜성 0.80 0.70 0.81 0.83 0.85 0.80 0.87 0.88
내오일성 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.53 0.56 0.57
경시변화 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.56 0.57 0.55
또한, 수득된 습도센서에 대하여 전기적 성질을 조사하였다. 수득된 습도센서의 감습특성은 항온항습조(Tabai model Espec PL-3K)의 온도가 25℃, 상대습도 30%RH로 평형이 되었을 때, LCR meter( Agilent 4284A)의 출력을 1㎑, 1V에서 습도를 조절하여 저항값을 측정하였다. 20%RH→95%RH의 가습과정과 95%RH→20%RH의 제습과정의 순서로 히스테리시스를 측정하였다. 그 밖의 온도 의존성계수는 항온항습조의 온도를 15℃, 25℃, 35℃로 변화시켜 상기 순서에 의하여 측정하였으며, 주파수 변화에 따른 저항의 의존성은 출력을 100㎐, 1㎑ 그리고 10㎑로 변화시켜 측정하였다. 저습과 고습 사이의 응답속도는 20℃에서 MgCl2ㆍ6H2O의 포화용액과 K2SO4의 포화용액의 상대습도인 33%RH 그리고 94%RH 범위에서 측정하였다.
제조된 습도센서들은 20 내지 95%RH에서의 측정결과를 도 2에 나타내었고, 그 밖에 도 3에 온도 의존성 시험결과, 도 4에 주파수 의존성 시험결과, 도 5에 응답속도 그리고 도 6에 내수성에 대한 시험결과를 나타내었다.
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 습도센서는 상기 표들 및 도면들에서 나타난 바와 같이 우수한 감습특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 분자량이 큰 제 공중합체와 제 공중합체들이 고도의 가교화를 통하여 내수성이 뛰어난 습도센서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
디할로알칸과 3차 아민은 서로 반응하여 4차 암모늄염을 쉽게 형성할 수 있으므로 디할로알칸과 3차 아민을 포함하는 공중합체들은 공중합체들끼리 서로 반응성을 보여주며, 이러한 공중합체들끼리 반응하여 생성된 가교체는 세미-IPN 형태를 가지며, 고도의 가교를 형성하면서 4차 암모늄화가 진행되어 우수한 감습특성을 갖는 감습막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 고분자 감습막의 내수성을 향상시키면서도 감습막의 유연성 및 전극과 의 접착력을 확보하여 고습 조건에서의 경시변화 및 막의 탈리 문제를 방지할수 있으며, 감습막 중의 염의 밀도가 높아져 우수한 감습 특성을 가질수 있습니다. 본 발명에 의하면 감습특성이 우수한 감습막을 제공함은 물론 이를 포함하는 습도센서를 제공하는 효과가 있으며, 최근 자동화 및 제어시스템, 조절시스템을 목적으로 하는 가습기, 보습, 제습, 공기조절, 건조시스템 등의 부품으로 사용될 수 있으며, 자동차의 결로방지, 비디오테이프 레코더(VTR ; Video tape recorder), 캠코더, 팩시밀리 등의 결로예지센서, 고습센서, 저온습도센서 등에 이용될 수 있는 습도센서를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (5)

  1. 감습막, 상기 감습막과 전기적 접촉을 유지하는 전극, 상기 전극을 고정시키는 전극스냅 및 상기 전극을 외부와 연결하는 단자를 포함하는 고분자막 습도센서에 있어서, 상기 감습막이 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 포함하는 비닐단량체와 비닐공단량체를 공중합시킨 공중합체를 디할로알칸과 4차암모늄염화반응을 통해 가교화시켜 이루어짐을 특징으로 하는 고분자막 습도센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체를 구성하는 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 포함하는 비닐단량체는 공중합체에 20∼90중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자막 습도센서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체를 구성하는 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민기를 한분자 내에 포함하는 비닐단량체는 할로겐을 포함하는 단량체와 디아민화합물로 이루어지며 할로겐을 포함하는 비닐단량체들은 4-클로로메틸스티렌, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 4-브로모메틸스티렌, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 3-클로로프로필아크릴레이트, 3-클로로프로필메타크릴레이트, 3-브로모프로필아크릴레이트, 3-브로모프로필메타크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 4-클로로부틸메타크릴레이트, 4-브로모부틸아크릴레이트, 4-브로모부틸메타크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것과 상기 할로겐을 포함하는 단량체와 반응하여 4차 암모늄염과 3차 아민기를 가지는 단량체를 이루는 디아민 화합물들은 N,N,N',N'-테트라메틸아미노에탄, N,N,N',N'-테트라에틸아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-푸로파놀, 1,3-비스(디에틸아미노)-2-푸로파놀, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-디아미노부탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 4,4'-비피리딜, 2,2'-비피리딜, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-디메틸-1,3-디(4-피페리딜)프로판, 피라진, 피라진아마이드, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 고분자막 습도센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐공단량체는 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 메타크릴산 히드록시헥실 등의 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체; 아크릴산 테트라히드로퍼프릴, 메타크릴산 테트라히드로퍼프릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등의 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 것임 을 특징으로 하는 상기 고분자막 습도센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염과 반응성 3차 아민을 한분자에 가지는 단량체로부터 얻어진 공중합체와 가교가될 수 있는 디할로알칸은 탄소수 1 내지 18인 알킬기에 할로겐(염소, 브롬, 요오드)이 2개 포함된 화합물들, 1,3-디클로로-2-프로파놀, 1,3-디브로모-2-프로파놀, 1,4-디클로로-2-부타놀, 1,4-디클로로-2-부타놀, 1,4-디클로로-2-부텐, 1,4-디브로모-2-부텐, 비스-2-클로로에틸 에테르, 비스-2-브로모에틸 에테르, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 1,2-비스(2-브로모에톡시)에탄, 1,3-디클로로아세톤, 1,3-디브로모아세톤, 탄소수 5 내지 6의 시클로화합물에 2개의 할로겐이 포함된 화합물들, α,α'-디클로로-오르토-자일렌, α,α'-디클로로-메타-자일렌, α,α'-디클로로-파라-자일렌, α,α'-디브로모-오르토-자일렌, α,α'-디브로모-메타-자일렌, α,α'-디브로모-파라-자일렌 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로하는 고분자막 습도센서.
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