KR20230096967A - 염기 방출성 조성물 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물 - Google Patents

염기 방출성 조성물 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온에서는 염기성 화합물의 방출이 억제되고, 소정의 조건하에서는 염기성 화합물이 신속하게 방출되는 염기 방출성 조성물, 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 염기 방출성 조성물은 (A) 특정의 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머 및 (B) 염기성 화합물을 포함하고, 상기 성분 (B) 중의 염기성기의 양이 특정의 범위 내이고, 상기 성분 (B)의 적어도 일부가 상기 성분 (A)에 내포되어 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 염기 방출성 조성물과 조합된 특정의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함한다.

Description

염기 방출성 조성물 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물
본 발명은 염기성 화합물과 조합된 특정의 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 염기 방출성 조성물, 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 반도체 장치에 사용되는 전자 부품의 조립이나 장착에는 신뢰성의 유지 등을 목적으로 하여, 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 봉지재 등이 자주 사용된다. 이러한 접착제나 봉지재에는 100℃ 이하의 저온 조건하에서도 충분한 경화성을 나타내는 것이 요구된다. 이들에는 동시에 생산 비용의 면에서 단시간에 경화되는 것도 요구된다.
최근, 전자 부품의 제조에 메틸렌말로네이트 등의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 접착제 등으로 사용하는 것이 검토되고 있다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 실온과 같은 저온에서도 단시간에 경화되기 때문에, 가열에 의한 악영향의 회피나 제조 효율의 향상에 있어서 유용하다. 그중에서도 1액형의 경화성 수지 조성물은 제조 효율의 향상에 특히 유용하다.
1액형의 경화성 수지 조성물에서는 그 보존성을 향상시키기 위해 잠재성 개시제를 사용하는 경우가 있다.
국제출원공개 WO 2013/149165 공보 국제출원공개 WO 96/27641 공보
특허문헌 1은 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 1액형 경화성 수지 조성물용의 잠재성 개시제로서, 왁스에 봉입된 염기성 화합물을 개시하고 있다. 그러나 이 잠재성 개시제는 소정의 조건하에서는 염기성 화합물을 신속하게 방출하지만, 실온에서의 염기성 화합물의 방출이 충분히 억제되지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 2는 1액형 경화성 수지 조성물용의 개시제로서, 측쇄 결정성 아크릴레이트 코폴리머와 공유 결합한 지방족 또는 방향족 아민을 개시하고 있고, 이 개시제는 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 사용되고 있다. 그러나 이 개시제는 염기성기의 함유량이 과잉이기 때문에, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물에 사용하면 가사 시간이 짧아지게 된다.
이상과 같이, 종래 알려져 있는 잠재성 개시제는 실온에서의 염기성 화합물의 방출 억제와, 소정의 조건하에서의 염기성 화합물의 신속한 방출의 양자가 동시에 달성되는 것은 아니었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 실온에서는 염기성 화합물의 방출이 억제되고, 소정의 조건하에서는 염기성 화합물이 신속하게 방출되는 염기 방출성 조성물, 및 이것을 사용한 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 심도 깊게 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 제한되는 것은 아니지만, 다음의 발명을 포함한다.
1. 하기 성분 (A) 및 (B)：
(A) (i) C8－C32 포화 직쇄형 1급 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터에서 유래하는 반복단위 및 (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래하는 반복단위를 포함하는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머
(B) 염기성 화합물
를 포함하는 염기 방출성 조성물로서,
상기 염기 방출성 조성물 1 g당 상기 성분 (B) 중의 염기성기의 양이 0.01 내지 1.00 mmol이고,
상기 성분 (B)의 적어도 일부가 상기 성분 (A)에 내포되어 있는 염기 방출성 조성물.
2. 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 몰비가 0.05 내지 2.0인 전항 1 기재의 염기 방출성 조성물.
3. 성분 (B)가 탄소 수 8 이상의 직쇄형 탄화수소기를 갖는 염기성 화합물을 포함하는 전항 1 또는 2에 기재된 염기 방출성 조성물.
4. 매체 중에서 50℃ 이상의 온도로 가열되면, 성분 (B)가 매체 중으로 방출되는 전항 1 내지 3의 어느 한 항의 염기 방출성 조성물.
5. 전항 1 내지 4의 어느 한 항의 염기 방출성 조성물, 및 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 하기 식 (I)：
Figure pct00001
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물인 경화성 수지 조성물.
6. 전항 5 기재의 경화성 수지 조성물을 포함하는 1액형 접착제.
7. 전자 부품용인 전항 6 기재의 1액형 접착제.
8. 전항 6 또는 7 기재의 1액형 접착제를 경화하여 얻어질 수 있는 경화물.
9. 전항 8 기재의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 염기 방출성 조성물은 특정의 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머와 조합된 염기성 화합물을 포함하고 있다. 본 발명의 염기 방출성 조성물로부터의 이 염기성 화합물의 방출은 실온에서는 억제되어 있지만, 소정의 조건하에서는 신속하게 진행된다. 그 때문에 이 조성물을, 예를 들면 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 등의 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실온에서 장시간 보존할 수 있고, 소정의 조건하에서는 방출된 염기성 화합물의 개시제로서의 작용에 의해 신속하게 경화되므로 매우 유용하다.
도 1은 카메라 모듈의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 염기 방출성 조성물은 하기 성분 (A) 및 (B)：
(A) (i) C8－C32 포화 직쇄형 1급 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터에서 유래하는 반복단위 및 (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래하는 반복단위를 포함하는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머
(B) 염기성 화합물
를 포함한다. 이 염기 방출성 조성물 1 g당 성분 (B) 중의 염기성기의 양은 0.01 내지 1.00 mmol이고, 성분 (B)의 적어도 일부는 성분 (A)에 내포되어 있다.
이하, 성분 (A) 및 성분 (B)에 대해 설명한다.
［측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머(성분 (A))］
본 발명의 염기 방출성 조성물은 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머(성분 (A))를 포함한다. 성분 (A)는 하기 반복단위 (i) 및 (ii)：
(i) C8－C32 포화 직쇄형 1급 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터에서 유래하는 반복단위
(ii) 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래하는 반복단위
를 포함한다. 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 성분 (A)는 측쇄 결정성이라는 특성이 상실되지 않는 범위에서, 상기 이외의 라디칼 중합성 모노머(예를 들면, 상기 이외의 (메트)아크릴레이트 모노머)에서 유래하는 반복단위 (i) 및 (ii) 이외의 반복단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리머가 “측쇄 결정성”이라는 것은 당업자에 있어서의 통상의 의미를 가지고, 폴리머가 그 측쇄에서 유래하는 결정성을 나타내는 것을 가리킨다.
이 성분 (A)를 사용함으로써, 실온에서의 본 발명의 염기 방출성 조성물로부터의 염기성 화합물(성분 (B))의 방출이 억제된다. 그 결과 본 발명의 염기 방출성 조성물을 경화성 수지(예를 들면, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물)와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물은 실온에 있어서 충분히 긴 가사 시간을 나타낸다. 본 발명의 염기 방출성 조성물에서는 성분 (B)의 적어도 일부가 고체 상태의 성분 (A)가 갖는 결정성 부분에 받아들여져 있다고 추측되고 있고, 이에 따라 방출의 억제를 초래할 가능성이 있다.
한편, 성분 (A)는 소정의 온도로 가열되면 신속하게 융해된다. 이 때문에 본 발명의 염기 방출성 조성물은 소정의 온도로 가열되면, 신속하게 염기성 화합물(성분 (B))을 방출한다. 그 결과 본 발명의 염기 방출성 조성물을 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물은 소정의 온도로 가열되면 신속하게 경화된다. 상기 융해 온도는 바람직하게는 35 내지 65℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃이고, 더 바람직하게는 45 내지 58℃이다.
성분 (A)는 반복단위 (i) 중의 직쇄형 알킬기(상기 포화 직쇄형 1급 알코올에서 유래)에 의해 형성되는 측쇄를 가지고 있다. 이 직쇄형 알킬기의 탄소 수가 8 내지 32인 것이 실온에 있어서 측쇄에 적당한 결정성을 부여한다. 성분 (A)에서의 반복단위 (i)의 비율로서 바람직한 범위는 0.3 내지 0.98이다.
이 직쇄형 알킬기의 탄소 수가 7 이하이면, 실온에서의 염기 방출성 조성물로부터의 성분 (B)의 방출이 충분히 억제되지 않는다. 한편, 이 직쇄형 알킬기의 탄소 수가 32를 초과하면, 성분 (B)의 방출(경화성 수지 조성물의 경화)에 요하는 온도가 너무 높다.
이 직쇄형 알킬기의 탄소 수는 바람직하게는 12 내지 28이고, 보다 바람직하게는 16 내지 26이고, 특히 바람직하게는 18 내지 22이다.
성분 (A)에서의 반복단위 (i)과 반복단위 (ii)의 몰비(반복단위 (i)：반복단위 (ii))는 바람직하게는 98：2 내지 65：35이고, 보다 바람직하게는 95：5 내지 65：35이고, 더 바람직하게는 92：8 내지 70：30이고, 특히 바람직하게는 90：10 내지 80：20이다.
성분 (A)에서의 반복단위 (ii)의 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 염기 방출성 조성물을 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물에서의 가열 시의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 반복단위 (ii)의 함유량의 증가가 경화성 수지 조성물에서의 산성기(즉, 반복단위 (ii) 중의 카복실기)의 과잉의 존재를 초래하여, 성분 (B)의 개시제로서의 작용이 억제되는 것이 원인일 가능성이 있다.
한편, 성분 (A)에서의 반복단위 (ii)의 함유량이 너무 적으면, 경화성 수지 조성물에서의 가사 시간이 짧아질 우려가 있다.
본 발명의 어느 양태에서는 성분 (A)는 본질적으로 상기 반복단위 (i) 및 (ii)로 이루어지는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머이다.
본 발명의 다른 양태에서는 성분 (A)는 본질적으로 상기 반복단위 (i) 및 (ii)만으로 이루어지는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머이다. 다만, 당업자에 있어서 분명하듯이, 이러한 경우 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머 각 분자의 말단 부분은 다른 부분과 구조가 다를 수 있다.
성분 (A)에서의 반복단위 (i) 및 (ii)의 배열은 특히 제한되지 않는다. 따라서 성분 (A)는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호(alternating) 코폴리머 등, 어떠한 배열을 갖는 코폴리머일 수 있고, 분기 구조가 있을 수 있다.
또, 성분 (A)의 분자량은 특히 제한되지 않는다. 본 발명의 어느 양태에 있어서, 성분 (A)의 중량평균분자량은 바람직하게는 5000 내지 200000이고, 보다 바람직하게는 7000 내지 100000이고, 특히 바람직하게는 15000 내지 50000이다. 성분 (A)의 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
성분 (A)는 당업자에 공지의 방법으로 용이하게 조제될 수 있다. 예를 들면, 성분 (A)는 하기 (I) 및 (II)：
(I) C8－C32 포화 직쇄형 1급 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터(반복단위 (i)의 전구체)
(II) 아크릴산 또는 메타크릴산(반복단위 (ii)의 전구체)
를 중합 반응, 예를 들면 라디칼 중합 반응을 실시함으로써 조제할 수 있다.
［염기성 화합물(성분 (B))］
본 발명의 염기 방출성 조성물은 염기성 화합물(성분 (B))을 포함한다.
본 발명에서 성분 (B)로서 사용할 수 있는 염기성 화합물은 성분 (A)에 내포될 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 트리알킬아민 등의 지방족 염기성 유기 화합물일 수 있고, 함질소 방향환(이미다졸환, 피리딘환 등)을 갖는 방향족 염기성 유기 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 화합물의 예로는,
디메틸옥틸아민, 메틸에틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 메틸에틸데실아민, 디메틸운데실아민, 메틸에틸운데실아민, 디메틸도데실아민, 메틸에틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 메틸에틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 메틸에틸헥사데실아민, 디메틸헵타데실아민, 메틸에틸헵타데실아민, 디메틸옥타데실아민, 메틸에틸옥타데실아민, 디메틸이코실아민, 메틸에틸이코실아민, 디메틸베헤닐아민, 메틸에틸베헤닐아민 등의 트리알킬아민；
1－메틸이미다졸, 1－옥틸이미다졸, 1－데실이미다졸, 1－운데실이미다졸, 1－도데실이미다졸, 1－테트라데실이미다졸, 1－헥사데실이미다졸, 1－헵타데실이미다졸, 1－옥타데실이미다졸, 1－이코실이미다졸, 1－베헤닐이미다졸 등의 1－모노알킬이미다졸；
2－메틸이미다졸, 2－옥틸이미다졸, 2－데실이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－도데실이미다졸, 2－테트라데실이미다졸, 2－헥사데실이미다졸, 2－헵타데실이미다졸, 2－옥타데실이미다졸, 2－이코실이미다졸, 2－베헤닐이미다졸 등의 2－모노알킬이미다졸；
2－메틸피리딘(α－피콜린), 2－옥틸피리딘, 2－데실피리딘, 2－운데실피리딘, 2－도데실피리딘, 2－테트라데실피리딘, 2－헥사데실피리딘, 2－헵타데실피리딘, 2－옥타데실피리딘, 2－이코실피리딘, 2－베헤닐피리딘 등의 2－알킬피리딘；
3－메틸피리딘(β－피콜린), 3－옥틸피리딘, 3－데실피리딘, 3－운데실피리딘, 3－도데실피리딘, 3－테트라데실피리딘, 3－헥사데실피리딘, 3－헵타데실피리딘, 3－옥타데실피리딘, 3－이코실피리딘, 3－베헤닐피리딘 등의 3－알킬피리딘；
4－메틸피리딘(γ－피콜린), 4－옥틸피리딘, 4－데실피리딘, 4－운데실피리딘, 4－도데실피리딘, 4－테트라데실피리딘, 4－헥사데실피리딘, 4－헵타데실피리딘, 4－옥타데실피리딘, 4－이코실피리딘, 4－베헤닐피리딘 등의 4－알킬피리딘
등을 들 수 있다.
성분 (B)로서의 염기성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 염기 방출성 조성물 1 g당 성분 (B) 중의 염기성기의 양은 0.01 내지 1.00 mmol이다. 성분 (B) 중의 염기성기의 양이 염기 방출성 조성물 1 g당 0.01 mmol 미만이면, 가열 시에 염기 방출성 조성물로부터 방출되는 성분 (B)의 양이 불충분하고, 염기 방출성 조성물을 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물에서의 가열 시의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 경화성 수지 조성물 중의 염기 방출성 조성물의 양이 증가하면, 경화성은 개선되지만 경화 반응에 기여하지 않는 성분이 증가한다. 이 때문에 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 예를 들어 물러지는 등, 의도치 않는 물성 등을 나타낼 가능성이 있다. 한편, 성분 (B) 중의 염기성기의 양이 염기 방출성 조성물 1 g당 1.00 mmol 초과이면, 경화성 수지 조성물의 가사 시간이 짧아질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 염기성기의 양을 통상은 화합물(분자)이나 이온에 있어서 사용되는 단위인 (m)mol로 편의적으로 나타낼 수 있다. 본 발명에서 염기성기의 양은 배합한 성분의 양으로부터 계산할 수 있는 경우는 그 수치를 사용하지만, 그것이 가능하지 않은 경우는 예를 들면 NMR, 적정, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 캐필러리 전기영동법 등의 당업자에 주지인 방법으로 측정한다. 예를 들면, 염기성 방출성 조성물 1 g에 에틸렌디아민 또는 2－메틸이미다졸이 0.01 mmol 포함되어 있는 경우는 이 염기성 방출성 조성물 1 g당 염기성기의 양은 0.02 mmol로 된다.
본 발명의 염기 방출성 조성물에 있어서, 성분 (B)의 적어도 일부는 성분 (A)에 내포(include)되어 있다. 본 발명에서 성분ㅤ(B)가 성분 (A)에 “내포되어 있다”란 성분 (A)와 성분 (B) 사이에 공유 결합은 없지만, 동 염기 방출성 조성물로부터의 성분 (B)의 방출을 억제하는, 성분 (A)－성분 (B) 사이의 상호작용이 일어나고 있는 상태에서, 성분 (A)와 성분 (B)가 동 염기 방출성 조성물 중에 공존하고 있는 것을 의미한다. 본 발명의 염기 방출성 조성물에서는 성분 (B)의 적어도 일부가 성분 (A)가 갖는 결정성 부분에 받아들여져 있다고 추측되고 있다. 이 경우 성분 (B)인 염기성 화합물 분자의 전체가 결정성 부분에 받아들여질 수도 있고, 분자 구조의 일부가 결정성 부분에 받아들여질 수도 있다. 이 상태의 성분 (A) (특히 그 결정성 부분)와 성분 (B) 사이의 상호작용이 방출의 억제를 초래할 가능성이 있다.
예를 들면, 성분 (B)가 직쇄형 탄화수소기(특히, 어느 정도 탄소 수가 많은 것)를 갖는 경우, 이 직쇄형 탄화수소기와 성분 (A)의 결정성 부분(주로 성분 (A)의 측쇄(반복단위 (i) 중의 직쇄형 알킬기)에 의해 초래됨) 사이의 상호작용이 실온에서의 성분 (B)의 방출의 억제에 기여하고 있을 가능성이 있다.
또, 성분 (A)의 카복실기로부터의 성분 (B)에 의한 프로톤 빼내기에 의해, 성분 (A) 및 성분 (B)가 일부 전하를 띠고 있는 경우가 있다. 그러한 경우 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 정전적 상호작용이 실온에서의 염기 방출성 조성물로부터의 성분 (B)의 방출의 억제에 기여하고 있을 가능성이 있다. 실제, 성분 (A) 중의 카복실기를 메톡시카보닐기로 변환하면, 실온에서의 성분 (B)의 방출이 충분히 억제되지 않게 된다. 본 발명의 어느 양태에서는 성분 (B)가 성분 (A)에 내포되어 있는 상태에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B) 사이에 이온 상호작용이 일어나고 있다.
본 발명의 다른 양태에서는 성분 (B)가 성분 (A)에 내포되어 있는 상태에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B) 사이에 소수성 상호작용이 일어나고 있다.
본 발명의 부가적인 양태에서는 성분 (B)가 성분 (A)에 내포되어 있는 상태에 있어서, 성분 (B)는 성분 (A) 중에 봉입되어 있거나, 또는 화학적 불활성화에 의해 경화성 수지와 불활성 계합(係合) 상태로 준비되어 있다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 염기 방출성 조성물 중 성분 (B)의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 70 mol%, 보다 바람직하게는 80 mol%가 상온에 있어서 성분 (A)에 내포되어 있다.
성분 (A)와 성분 (B) 사이의 상호작용을 적당한 것으로 하여, 실온에서의 성분 (B)의 방출의 충분한 억제를 초래한다는 관점에서, 성분 (B)가 탄소 수 1 이상의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 수 1 이상의 탄화수소기는 직쇄형 탄화수소기인 것이 바람직하다. 성분 (B)는 탄소 수 8 이상의 직쇄형 탄화수소기를 갖는 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 직쇄형 탄화수소기의 탄소 수는 바람직하게는 1 내지 24이고, 보다 바람직하게는 3 내지 18이고, 특히 바람직하게는 8 내지 18이다. 또, 어느 양태에 있어서, 성분 (B)에서의 탄소 수 8 이상의 직쇄형 탄화수소기를 갖는 염기성 화합물의 비율은 바람직하게는 30 내지 100 mol%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 mol%이고, 더 바람직하게는 70 내지 100 mol%이다.
본 발명의 염기 방출성 조성물에 있어서, 반복단위 (ii), 즉 성분 (A) 중의 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.5이고, 특히 바람직하게는 0.10 내지 1.2이다. 이 몰비가 0.05 미만이면, 가열 시에 염기 방출성 조성물로부터 방출되는 성분 (B)의 양이 불충분하고, 염기 방출성 조성물을 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물에서의 가열 시의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 경화성 수지 조성물 중의 염기 방출성 조성물의 양이 증가하면, 경화성은 개선되지만 경화 반응에 기여하지 않는 성분이 증가한다. 이 때문에 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 예를 들어 물러지는 등, 의도치 않는 물성 등을 나타낼 가능성이 있다. 한편, 이 몰비가 2.0 초과이면, 경화성 수지 조성물의 가사 시간이 짧아질 우려가 있다.
본 명세서에 있어서, 반복단위 (ii)에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 몰비란 염기 방출성 조성물에 포함되는 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)의 총수에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 총수의 비를 가리킨다. 여기서, 예를 들면 “성분 (B) 중의 염기성기의 총수”란 염기 방출성 조성물에 포함되는 (B) 염기성 화합물의 분자수에, 염기성 화합물 1분자당 갖는 염기성기의 수를 곱한 수치를 가리킨다.
이상과 같은 본 발명의 염기 방출성 조성물로부터는 성분 (B)가 특정의 조건하에 있어서 방출된다. 성분 (B)가 방출되는 조건은 성분 (A)와 성분 (B)의 특성 등에 의해 변동되지만, 당업자라면 예를 들어 성분 (A)의 측쇄의 길이 및 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 상호작용 등을 적당히 조정함으로써 원하는 조건을 얻을 수 있다. 본 발명의 염기 방출성 조성물을 경화성 수지와 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물은, 이와 같이 하여 방출되는 성분 (B)의 개시제로서의 작용에 의해 신속하게 경화된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 본 발명의 염기 방출성 조성물이 매체 중에서 50℃ 이상의 온도로 가열되면, 성분 (B)가 매체 중으로 방출된다. 이 가열 온도는 보다 바람직하게는 52℃ 이상, 더 바람직하게는 55℃ 이상이다. 상기 매체는 바람직하게는 액체이다. 본 발명의 어느 양태에 있어서 상기 매체는 비수성이다. 상기 매체는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 양태에 있어서 상기 매체는 수성이다.
본 발명의 염기 방출성 조성물은 상기 성분 (A) 및 (B) 이외에, 중합 금지제, 산화 방지제, 착색제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 염기 방출성 조성물은 상기 성분 (A) 및 (B), 및 필요에 따라 상기 중합 금지제, 산화 방지제, 착색제 등의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는 공지의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서나 롤밀(roll mill) 등의 공지의 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합할 수도 있고, 일부를 먼저 혼합하고 나머지를 나중에 혼합할 수도 있다.
본 발명의 어느 양태에서는 염기 방출성 조성물은 예를 들면 스프레이 드라이(spray dry) 등의 수법으로 분체로 가공될 수 있다. 또, 필요에 따라 염기 방출성 조성물은 예를 들면 비즈밀 등을 사용하여 분쇄된 것일 수도 있다.
본 발명의 염기 방출성 조성물을 사용하여, 염기성 화합물에 의해 경화될 수 있는 경화성 수지를 경화시킬 수 있다. 어느 양태에서는 상기 염기성 화합물에 의해 경화될 수 있는 경화성 수지는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이다. 본 발명에서는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 경화시키기 위한 염기 방출성 조성물도 제공된다. 또한 본 발명에서는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 경화시키기 위한 본 발명의 염기 방출성 조성물의 사용도 제공된다.
본 발명의 염기 방출성 조성물은 전자 부품의 제조에 특히 유용하다.
［경화성 수지 조성물］
본 발명에서는 본 발명의 염기 방출성 조성물 및 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물도 제공된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실온에서의 가사 시간이 긺과 동시에, 소정의 온도로 가열하면, 염기 방출성 조성물로부터 방출되어, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 중에 확산된 성분 (B)의 개시제로서의 작용에 의해 신속하게 경화된다. 이러한 성질을 갖기 때문에 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전자 부품의 제조에 매우 유용하다.
이하, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 대해 설명한다.
［2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물］
본 발명에서 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이란 하기 식 (I)：
Figure pct00002
로 표시되는 구조단위를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (I)의 구조단위를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 어느 양태에서는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 포함한다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (I)의 구조단위를 포함하기 때문에, 개시제, 전형적으로는 염기성 물질(예를 들면, 본 발명의 염기 방출성 조성물로부터 방출되는 염기성 화합물(성분 (B)))의 존재하에서 상기 구조단위끼리의 중합이 일어난다. 그러나, 개시제의 비존재하에서는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 어느 정도(예를 들면 약 50℃로) 가열해도 중합되지 않는다. 상기의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 갖는 것(다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물)을 포함하는 경우, 경화 시에 가교가 생겨 경화물의 고온에서의 기계적 특성이 향상되는 등의 물성의 개선이 기대된다.
본 발명의 어느 양태에서는 경화성 수지 조성물 중에서 성분 (B)가 성분 (A)에 내포되어 있는 상태에 있어서, 성분 (B)는 화학적 불활성화에 의해 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물과 불활성 계합(係合) 상태로 준비되어 있다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 바람직하게는 분자량이 180 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 180 내지 5000, 더 바람직하게는 180 내지 2000, 더 바람직하게는 220 내지 2000, 더 바람직하게는 200 내지 1500, 더 바람직하게는 240 내지 1500, 더 바람직하게는 250 내지 1500, 특히 바람직하게는 250 내지 1000, 가장 바람직하게는 260 내지 1000이다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 분자량, 및 경화성 수지 조성물 전체(또는 경화성 수지 조성물 중의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 전체)를 1로 하였을 때의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중량 함유율은 예를 들면, 역상 고속 액체 크로마토그래피(역상 HPLC)의 수법으로, 칼럼(column)으로서 ODS 칼럼, 검출기로서 질량 분석기(MS) 및 PDA(검출 파장： 190 내지 800 nm) 혹은 ELSD를 사용하여 검량함으로써 분명하게 된다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 분자량이 180 미만인 경우는 25℃에서의 증기압이 너무 높아, 휘발물에 기인하는 여러 가지 문제가 생길 우려가 있다. 특히, 휘발물은 주변 부재에 부착하면 표면의 염기에 의해 경화되게 되기 때문에 주변 부재의 오염으로 이어진다. 한편, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 분자량이 10000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하하는 외에 충전제의 첨가량이 제한되는 등의 문제를 일으킨다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 다관능일 수 있다. 다관능이란 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 포함하는 것을 가리킨다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)의 구조단위의 수를, 해당 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 “관능기 수”라고 부른다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 중 관능기 수가 1인 것을 “단관능”, 관능기 수가 2인 것을 “2관능”, 관능기 수가 3인 것을 “3관능”이라고 부른다. 다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 사용하여 얻어지는 경화물은 가교되어 있으므로, 경화물의 물성, 예를 들면 내열성이나 고온에서의 기계적 특성이 향상된다. 다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때의 다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중량 비율이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 어느 양태에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위를 2개 이상 포함하는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.80이다.
다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 사용하는 경우, 경화물은 그물눈 모양의 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온 시, 특히 유리전이온도 이상의 온도에 있어서도 유동하지 않고 일정한 저장탄성률을 유지한다. 경화물의 고온 시에서의 저장탄성률은 예를 들면 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로 가교 구조를 형성한 경화물을 DMA에 의해 평가한 경우, 유리전이온도 이상의 온도영역에 플라토(plateau)로 불리는 저장탄성률의 온도 변화가 비교적 작은 영역이 광범위에 걸쳐 관찰된다. 이 플라토 영역의 저장탄성률은 가교 밀도, 즉 다관능 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 함유율에 관련된 양으로서 평가된다.
어느 양태에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 0.10 내지 0.999, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.995, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (II)：
Figure pct00003
(식중,
X1 및 X2는 각각 독립하여 단일 결합, O 또는 NR3(식중, R3는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (III)：
Figure pct00004
(식중,
X3 및 X4는 각각 독립하여 단일 결합, O 또는 NR5(식중, R5는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고,
W는 스페이서(spacer)를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타냄)을 나타냄)
로 표시된다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (IV)：
Figure pct00005
(식중,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (V)：
Figure pct00006
(식중,
W는 스페이서를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄)
로 표시된다.
다른 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (VI)：
Figure pct00007
(식중,
R11은 하기 식 (VII)：
Figure pct00008
로 표시되는 1, 1－디카보닐에틸렌 단위를 나타내고,
각각의 R12는 각각 독립하여 스페이서를 나타내고,
R13 및 R14는 각각 독립하여 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타내고,
X11 및 각각의 X12 및 X13은 각각 독립하여 단일 결합, O 또는 NR15(식중, R15는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고,
각각의 m은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 디카보닐에틸렌 유도체이다.
본 명세서에 있어서, 1가 탄화수소기란 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 생기는 기를 가리킨다. 해당 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기를 들 수 있고, 이들의 일부에 N, O, S, P 및 Si 등의 헤테로 원자가 포함될 수 있다.
상기 1가 탄화수소기는 각각 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 알릴, 알콕시, 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아미도, 아지도, 시아노, 아실록시, 카복시, 술폭시, 아크릴록시, 실록시, 에폭시, 또는 에스터로 치환될 수 있다.
상기 1가 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이고, 더 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기(이하 “알킬기 등”으로 총칭함)의 탄소 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬기의 탄소 수는 통상 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 16, 더 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8이다. 또, 상기 알케닐기 및 알키닐기의 탄소 수는 통상 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 알킬기 등이 고리형 구조인 경우, 상기 알킬기 등의 탄소 수는 통상 5 내지 16, 바람직하게는 5 내지 14, 더 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 알킬기 등의 탄소 수는 예를 들면 상기의 역상 HPLC나 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 특정할 수 있다.
상기 알킬기 등의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬기 등은 직쇄형일 수 있고, 측쇄를 가질 수 있다. 상기 알킬기 등은 쇄형 구조일 수 있고, 고리형 구조(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 시클로알키닐기)일 수 있다. 상기 알킬기 등은 다른 치환기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기 등은 치환기로서 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 치환기를 가질 수 있다. 또, 상기 알킬기 등은 쇄형 구조 중 또는 고리형 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다. 상기 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 및 규소 원자의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 2－에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 2－메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 예를 들면, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되고, R1 및 R2가 모두 1가 탄화수소기인 경우, R1 및 R2는 모두 탄소 수 2 내지 8의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 스페이서란 2가 탄화수소기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 고리형, 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬렌기의 탄소 수는 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8이다. 여기서, 상기 알킬렌기는 원하는 바에 따라, N, O, S, P, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 기를 도중에 포함할 수 있다. 또, 상기 알킬렌기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 어느 양태에서는 스페이서는 탄소 수 4 내지 8의 비치환 알킬렌기이다. 바람직하게는 스페이서는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 보다 바람직하게는 식 －(CH2)n－(식중, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수임)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌기이고, 그 양 말단의 탄소 원자가 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 나머지 부분과 결합한다.
상기 스페이서로서의 2가 탄화수소기의 구체적인 예로는, 1, 4－n－부틸렌기 및 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기를 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 스페이서를 갖는 경우, 말단의 1가 탄화수소기의 탄소 수는 6 이하인 것이 바람직하다. 즉, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되는 경우, 상기 식 (III) 또는 (V)에서의 R4는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 다만 R1 및 R2 중 한 쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되는 경우는 R1 및 R2 중 다른 쪽은 탄소 수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 식 (II) 또는 (IV)에 있어서, R1 및 R2 모두가 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시될 수도 있지만, 바람직하게는 R1 및 R2 중 한 쪽만이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시된다. 바람직하게는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (IV)로 표시된다.
스페이서를 갖는 특히 바람직한 화합물로는, 상기 식 (IV)에서의 R1 또는 R2 중 한 쪽이 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나이고, 다른 쪽이 상기 식 (V)로 표시되고, W가 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4가 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다. 또, 다른 특히 바람직한 화합물로는, 상기 식 (IV)에서의 R1 및 R2가 상기 식 (V)로 표시되고, W는 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4는 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다.
여러 가지 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 미국 오하이오주 SIRRUS Inc.로부터 입수 가능하고, 그 합성 방법은 WO 2012/054616, WO 2012/054633 및 WO 2016/040261 등의 공개특허 공보에 공개되어 있다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위의 양단이 산소 원자에 결합되어 있는 경우는 일본국 특허공표 2015－518503에 개시되어 있는 디올 또는 폴리올과의 에스터 교환 등의 공지의 방법을 사용함으로써, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위가 에스터 결합 및 상기 스페이서를 개재하여 복수 결합되어 있는, 보다 큰 분자량의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (II) 또는 상기 식 (IV) 중의 R1 및 R2, 상기 식 (III) 또는 상기 식 (V) 중의 R4, 그리고 상기 식 (VI) 중의 R14 및 R13이 히드록시기를 포함할 수 있다. 이들 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 적당히 배합함으로써 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 예로는, 디부틸메틸렌말로네이트, 디펜틸메틸렌말로네이트, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트, 에틸옥틸메틸렌말로네이트, 프로필헥실메틸렌말로네이트, 2－에틸헥실에틸메틸렌말로네이트, 에틸페닐에틸메틸렌말로네이트 등을 들 수 있다. 이들은 휘발성이 낮고 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 취급성의 관점에서는 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 염기 방출성 조성물 및 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 이외에, 안정화제, 경화 촉진제, 절연성 혹은 도전성 충전제, 커플링제 등의 계면 처리제, 안료, 가소제, 난연제, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 파포제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 염기 방출성 조성물 및 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물, 및 필요에 따라 상기 안정화제 등의 성분을 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이들 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는 공지의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서나 롤밀 등의 공지의 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합할 수도 있고, 일부를 먼저 혼합하고 나머지를 나중에 혼합할 수도 있다. 의도치 않는 경화 방지의 관점에서 혼합은 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 1액형 접착제도 제공된다. 본 발명의 1액형 접착제는 실온에서의 가사 시간이 긺과 동시에, 소정의 온도로 가열하면 신속하게 경화된다. 이러한 성질을 갖기 때문에, 본 발명의 1액형 접착제는 특히 전자 부품 용도에 적합하다. 구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전자 부품의 접착 및 봉지에 적합하다. 보다 구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 카메라 모듈용 부품의 접착 및 봉지에 사용할 수 있고, 특히 이미지 센서 모듈의 접착에 적합하다. 본 발명에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 접착된 전자 부품도 제공된다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 봉지된 전자 부품도 제공된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 절연성 조성물로도 도전성 조성물로도 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 카메라 모듈 이외의 이미지 센서 모듈에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 지문 인증 장치, 얼굴 인증 장치, 스캐너, 의료 기기 등에 들어갈 수 있는 이미지 센서 모듈의 부품의 접착 및 봉지에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필름 또는 프리프렉(prepreg)의 구성 재료로서 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 배선 패턴을 보호하는 커버레이용 필름이나, 다층 배선 기판의 층간 접착 필름, 프리프렉의 구성 재료에 적합하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 프리프렉은 바람직하게는 전자 부품용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프렉은 공지의 방법, 예를 들면 핫멜트법 및 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫멜트법을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기용제에 용해하지 않고, 경화성 수지 조성물과 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트형 섬유 기재에 라미네이트한다, 혹은 다이 코터에 의해 직접 도포하는 것 등에 의해 프리프렉을 제조할 수 있다. 또, 솔벤트법을 사용하는 경우, 우선 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기용제에 용해한 경화성 수지 조성물 니스에 시트형 섬유 기재를 침지함으로써, 경화성 수지 조성물 니스를 시트형 섬유 기재에 함침시키고, 그 후에 시트형 섬유 기재를 건조시킴으로써 프리프렉을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 필름은 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용제로 희석하여 니스로 하고, 이것을 지지체의 적어도 한 면에 도포하고 건조시킨 후, 지지체 부착 필름, 또는 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명의 1액형 접착제를 경화하여 얻을 수 있는 경화물도 제공된다. 상기 경화는 전형적으로는 1액형 접착제를 가열함으로써 달성되지만, 당업자에 공지된 다른 방법을 따를 수도 있다.
또, 본 발명에서는 본 발명의 경화물을 포함하는 반도체 장치도 제공된다. 상기 반도체 장치는 바람직하게는 각종 센서 모듈이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 경화성 수지 조성물에 포함되는 성분의 비율은 중량부로 나타내고 있다.
이하의 설명에 있어서 다음의 약호를 사용하는 경우가 있다.
PEG－8000： 폴리에틸렌글리콜 8000
SA： 스테아릴아크릴레이트
DA： 아크릴산도코실
DMAEA： 아크릴산2－(디메틸아미노)에틸
C12SH： 1－도데칸티올
V－601： 2, 2＇－아조비스(이소낙산)디메틸
AA： 아크릴산
MAA： 아크릴산메틸
MA： 메타크릴산
DMOA： N, N－디메틸－n－옥타데실아민
AIBN： 2, 2＇－아조비스(이소부티로니트릴)
IPA： 2－프로판올
2MZ： 2－메틸이미다졸
C11Z： 2－운데실이미다졸
C17Z： 2－헵타데실이미다졸
octPy： 4－옥틸피리딘
필요에 따라, 이하에서 조제된 코폴리머의 분자량(폴리스티렌 환산)을 하기 조건하 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
크로마토그래프： GL－7480(지엘사이언스주식회사)
칼럼： Shodex GPC KF804L(쇼와전공주식회사, 2개를 직렬로 연결)
검출기： 시차 굴절률 검출기
이동상： THF
칼럼 온도： 40℃
유속： 1 mL/min
［염기 방출성 조성물의 조제］
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 염기 방출성 조성물의 원료는 이하와 같다.
측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머(성분 (A))：
(A－1) SA－AA 코폴리머(SA：AA=95：5(몰비))
SA(별명 아크릴산옥타데실, 90－10045, 후지필름와코순약주식회사, 15.0 g, 46 mmol) 및 AA(017－00773, 후지필름와코순약주식회사, 167 mg, 2.32 mmol)를 IPA(30 mL)에 용해하고, 얻어진 용액에 V－601(043－28532, 후지필름와코순약주식회사, 55.7 mg, 0.242 mmol)을 더 가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 60℃에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 14 g의 (A－1)을 얻었다.
(A－2) SA－AA 코폴리머(SA：AA=90：10(몰비))
SA(116.8 g, 360 mmol) 및 AA(2.88 g, 40 mmol)를 IPA(120 g)에 용해하고, 얻어진 용액을 질소 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 교반하 60℃로 가온하였다. 이 용액에 질소 기류하에서 AIBN(A0566, 토쿄화성공업주식회사, 330 mg, 2.00 mmol)의 IPA(20 g) 용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃까지 승온하고 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 1500 mL의 IPA에 가하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 117 g의 (A－2)를 얻었다. (A－2)의 분자량(Mw)은 23000, Mw/Mn은 1.74였다.
(A－3) SA－AA 코폴리머(SA：AA=80：20(몰비))
SA(10.4 g, 32 mmol) 및 AA(0.58 g, 8 mmol)를 IPA(22 mL)에 용해하고, 얻어진 용액에 AIBN(33 mg, 0.20 mmol)을 더 가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 60℃에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 8.18 g의 (A－3)을 얻었다. (A－3)의 분자량(Mw)은 24400, Mw/Mn은 1.74였다.
(A－4) SA－AA 코폴리머(SA：AA=70：30(몰비))
SA(9.09 g, 28 mmol) 및 AA(0.87 g, 12 mmol)를 IPA(25 mL)에 용해한 외에는 (A－3)의 조제와 마찬가지 순서를 반복하여 9.01 g의 (A－4)를 얻었다. (A－4)의 분자량(Mw)은 21500, Mw/Mn은 1.69였다.
(A－5) DA－AA 코폴리머(DA：AA=90：10(몰비))
DA(D5075, 토쿄화성공업주식회사, 10.3 g, 27.0 mmol) 및 AA(0.216 g, 3.0 mmol)를 IPA(25 g)에 용해하고, 얻어진 용액에 AIBN(25 mg, 0.15 mmol)을 더 가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 55℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 10.5 g의 (A－5)를 얻었다.
(A－6) SA－MA 코폴리머(SA：MA=90：10(몰비))
SA를 11.7 g(36 mmol) 사용하고, AA를 대신하여 MA(M0079, 토쿄화성공업주식회사, 0.34 g, 4 mmol)를 사용한 외에는, (A－4)의 조제와 마찬가지 순서를 반복하여 9.11 g의 (A－6)을 얻었다. (A－6)의 분자량(Mw)은 24100, Mw/Mn은 1.79였다.
(A－7) 저분자량의 SA－AA 코폴리머(SA：AA=90：10(몰비))
SA(116.8 g, 360 mmol), AA(2.88 g, 40 mmol) 및 C12SH(126－02752, 후지필름와코순약주식회사, 6.0 g, 30 mmol)를 톨루엔(120 g)에 용해하고, 얻어진 용액을 질소 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 교반하 60℃로 가온하였다. 이 용액에 질소 기류하에서 V－601(920 mg, 4.00 mmol)의 톨루엔(5 g) 용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 90℃까지 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 1500 mL의 IPA에 가하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 109 g의 (A－7)을 얻었다. (A－7)의 분자량(Mw)은 7900, Mw/Mn은 1.18이었다.
(A－8) 고분자량의 SA－AA 코폴리머(SA：AA=90：10(몰비))
SA(116.8 g, 360 mmol) 및 AA(2.88 g, 40 mmol)를 톨루엔(120 g)에 용해하고, 얻어진 용액을 질소 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 교반하 80℃로 가온하였다. 이 용액에 질소 기류하에서 AIBN(330 mg, 2.00 mmol)의 톨루엔(5 g) 용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 8시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 1500 mL의 IPA에 가하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 107 g의 (A－8)을 얻었다. (A－8)의 분자량(Mw)은 106000, Mw/Mn은 3.1이었다.
반복단위 (ii)를 포함하지 않는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머(성분 (A＇))：
(A＇－1) 저분자량의 SA－MAA 코폴리머(SA：MAA=80：20(몰비))
SA(9.38 g, 30 mmol), MAA(A0145, 토쿄화성공업주식회사, 0.62 g, 3.33 mmol)를 IPA(20 mL)에 용해하고, 얻어진 용액에 V－601(41.6m g, 0.181 mmol)을 더 가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 60℃에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 9.5 g의 (A＇－1)을 얻었다.
염기성 화합물(성분 (B))
(B－1) DMOA(D1609, 토쿄화성공업주식회사)
(B－2) 2MZ(2MZ－H, 시코쿠화성공업주식회사)
(B－3) C11Z(C11Z, 시코쿠화성공업주식회사)
(B－4) C17Z(C17Z, 시코쿠화성공업주식회사)
(B－5) octPy(327－98111, 후지필름와코순약주식회사)
왁스(성분 (W))
(W－1) PEG－8000(596－09755, 후지필름와코순약주식회사, 분자량 약 8000, mp 60℃)
［염기 방출성 조성물의 조제］
(BRC－1) 내지 (BRC－5), (BRC－10) 내지 (BRC－13), (BRC＇－1) 내지 (BRC＇－3)
성분 (A)(혹은 성분 (A＇) 또는 성분 (W)) 및 성분 (B)를 표 1에 나타내는 비율(표 중의 비율은 중량%)로 교반자와 함께 유리병에 넣고, 핫스터러(hot stirrer)를 사용하여 80℃에서 교반함으로써, 유리병의 내용물을 용융 상태에서 혼합하였다. 내용물이 균일하게 된 후 1시간 교반을 계속하고 얻어진 혼합물을 방랭(放冷)하였다. 얻어진 고체를 전량 유리병에서 꺼내어 막자사발로 분쇄함으로써 염기 방출성 조성물을 얻었다.
(BRC－6)
(A－2) 2 g 및 (B－2) 28 mg을 THF 10 g에 용해하고, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러를 사용하여 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 IPA 20 g을 가하고, 석출된 고체를 포함하는 얻어진 혼합물에 대해 원심분리를 실시하여 고체를 침전시키고 상청(上淸)을 제거하였다. 얻어진 고체를 감압하에서 건조시켜 1.62 g의 (BRC－6)을 얻었다.
(BRC－7)
(A－2)를 1 g 사용하고 (B－2)를 대신하여 (B－3) 39 mg을 사용하는 외에는 (BRC－6)의 조제와 마찬가지 순서를 반복하여 0.71 g의 (BRC－7)을 얻었다.
(BRC－8)
(A－2)를 0.7 g 사용하고 (B－2)를 대신하여 (B－4) 38 mg을 사용하는 외에는 (BRC－6)의 조제와 마찬가지 순서를 반복하여 0.54 g의 (BRC－8)을 얻었다.
(BRC－9)
(B－3)을 대신하여 (B－5) 33 mg을 사용하는 외에는 (BRC－7)의 조제와 마찬가지 순서를 반복하여 0.70 g의 (BRC－9)를 얻었다.
표 1에는 각 염기 방출성 조성물에서의 조성물 1 g당 염기성기의 양(mmol) 및 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 몰비도 아울러 기재하였다. 후술하는 (AB－1) 및 (AB－2)는 염기 방출성 조성물은 아니지만, 편의상 이들 1 g당 염기성기의 양(mmol)도 표 1에 기재하였다.
(BRC－1) 내지 (BRC－5), (BRC－10) 내지 (BRC－13), (BRC＇－1) 내지 (BRC＇－3)에 대해, 조성물 1 g당 염기성기의 양은, 염기 방출성 조성물의 조제에 사용한 성분 (A)(혹은 성분 (A＇) 또는 성분 (W)) 및 성분 (B)의 양으로부터 산출하였다. 이 계산은 염기 방출성 조성물의 조제 중에 성분 (A)(혹은 성분 (A＇) 또는 성분 (W)) 및 성분 (B)의 손실은 없었다는 전제에서 행하였다.
(BRC－6) 내지 (BRC－9)에 대해, 조성물 1 g당 염기성기의 양은 1H－NMR 스펙트럼(CDCl3 중, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하고, FT－NMR JNM―XCX400(일본전자주식회사)으로 취득)의 피크 면적비로부터 산출하였다.
(BRC－1) 내지 (BRC－13) 및 (BRC＇－2)에 대해, 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)에 대한 성분 (B) 중의 염기성기의 몰비는, 상기 조성물 1 g당 염기성기의 양을 조성물 1 g당 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)의 양으로 나누어 산출하였다.
조성물 1 g당 성분 (A) 중의 반복단위 (ii)의 양(mmol)은, 성분 (A)의 조제에 사용한 각 모노머(SA 또는 DA, AA 또는 MA)의 양과 염기 방출성 조성물의 조제에 사용한 성분 (A) 및 성분 (B)의 양으로부터 산출하였다. 이 계산은 성분 (A)의 조제에 사용한 반복단위 (i)의 전구체(SA 또는 DA)와 반복단위 (ii)의 전구체(AA 또는 MA)의 양비가, 성분 (A)에서의 반복단위 (i)과 반복단위 (ii)의 양비와 거의 동일하고, 또한 염기 방출성 조성물의 조제 중에 성분 (A) 및 성분 (B)의 손실은 없었다는 전제에서 행하였다.
[표 1]
Figure pct00009
실시예 P－1
성분 (A)의 조제에 사용한 반복단위 (i)의 전구체와 반복단위 (ii)의 전구체의 양비가, 성분 (A)에서의 반복단위 (i)과 반복단위 (ii)의 양비와 거의 동일하다는 전제가 타당하다는 것을 (A－2) 내지 (A－8)을 사용하여 이하의 방법으로 확인하였다.
성분 (A) 100 mg을 톨루엔 2 mL에 용해하고, 얻어진 용액에 후술의 방법으로 조제한 디아조메탄의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 디아조메탄의 톨루엔 용액의 양은 그것을 상기 성분 (A)의 용액에 첨가하여 얻어진 혼합물이, 과잉의 디아조메탄에 의해 황색을 나타내기에 충분한 양이었다. 얻어진 혼합물을 퓸후드(draft) 중 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 완결 후, 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하여 메탄올로 세정하고 건조시켜, 메틸화된 성분 (A)(메틸화 생성물)를 얻었다. 메틸화 생성물에서는 실질적으로 모든 반복단위 (ii)(정확히는 그것에 포함되는 유리 카복실기)가 메틸화되어 있다.
메틸화 생성물의 1H－NMR 스펙트럼(CDCl3 중, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 Lambda 400 MHz(일본전자주식회사)에서 취득)의 피크 면적비로부터, 메틸화 생성물에서의 반복단위 (i)과 메틸화된 반복단위 (ii)의 양비를 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
디아조메탄의 톨루엔 용액의 조제
수산화칼륨 수용액(약 35 질량%, 10 mL) 및 톨루엔 10 mL를 폴리프로필렌제 바이알병(PV－7, 주식회사 마루에무)에 넣고, 별도 조제한 p－톨루엔술포닐－N－메틸니트로소아미드(CAS＃ 80－11－5)의 10% 에탄올 용액을 수산화칼륨 수용액의 층에 조금씩 첨가하고, 발생한 디아조메탄을 톨루엔층에 흡수·용해시킴으로써 디아조메탄의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이상의 조작은 모두 수지제의 기구를 사용하여 퓸후드 중에서 행하였다.
[표 2]
Figure pct00010
실시예 P－2
상기 (A－2), (BRC－8) 및 (BRC－9)에 관하여, 시차 주사 열량계 DSC 204 F1 Phoenix(넷치저팬주식회사)를 사용하여, 승온 속도 10℃／분으로 DSC를 실시하여 융점을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이들 결과는 (A－2), (BRC－8) 및 (BRC－9)의 융점이 각각 50℃ 정도인 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011
실시예 P－3
본 발명의 염기 방출성 조성물로부터의 성분 (B)의 소정의 조건하에서의 방출을 확인하는 시험을 이하와 같이 행하였다. 이하의 순서에 있어서 실온은 모두 25℃였다.
2개의 마이크로튜브를 준비하고, 어느 쪽에도 (BRC－6) 25 mg 및 순수 1000 mg을 넣고, 실온에서 격렬하게 흔들어, 얻어진 혼합물을 시료로서 사용하였다.
한 쪽의 시료를 여과하여 고체를 제거하고, 여액의 pH를 실온에서 측정한 바 6.7이었다. 다른 쪽의 시료를 50℃의 수욕 중에서 (BRC－6)이 융해할 때까지 가열한 후, 다시 격렬하게 흔들어 실온까지 방랭하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 고체를 제거하고, 여액의 pH를 실온에서 측정한 바 pH9.4였다. 이들 pH의 측정은 모두 pH 미터(LAQUA twin AS－712, 호리바제작소제, 사용 전에 pH7 및 pH4의 표준액을 사용하여 2점 교정)를 사용하여 행하였다.
전자의 시료에서 여액이 거의 중성이었던 것으로부터, 그 온도가 실온인 상태였기 때문에, (BRC－6)에 내포되어 있던 (B－2)가 실질적으로 방출되지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 후자의 시료에서는 50℃로 가열함으로써 (BRC－6)이 융해되고, 그것에 내포되어 있던 (B－2)의 적어도 일부가 (BRC－6)으로부터 방출되어 그 주위의 물에 용해된 것을 알 수 있다.
［경화성 수지 조성물의 조제］
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 상기 염기 방출성 조성물 이외의 경화성 수지 조성물의 원료는 이하와 같다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물：
DHMM (SIRRUS사, ChemilianTM L3000 XP)
DCHMM (SIRRUS사, ChemilianTM H4000 XP)
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 구조는 하기 표 4 중의 화학식과 같다.
[표 4]
Figure pct00012
염기성기를 갖는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머(성분 (AB))：
(AB－1) SA－DMAEA 코폴리머(SA：DMAEA=50：50(몰비))
SA(2.50 g, 7.70 mmol) 및 DMAEA(A1235, 토쿄화성공업주식회사, 1.10 g, 7.70 mmol)를 톨루엔(6 mL)에 용해하고, 얻어진 용액에 C12SH(40 mg, 0.174 mmol) 및 V－601(53 mg, 0.023 mmol)을 이 순서로 더 가하였다. 얻어진 용액을 질소 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 60℃에서 15시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 로터리 증발기를 사용하여 감압하에서 농축하였다. 얻어진 농축물에 에탄올을 가하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 감압하에서 건조시킴으로써 2.20 g의 (AB－1)을 얻었다.
(AB－2) SA－DMAEA 코폴리머(SA：DMAEA=90：10(몰비))
SA(5.00 g, 15.4 mmol) 및 DMAEA(244 mg, 1.7 mmol)를 톨루엔(10 mL)에 용해하고, 얻어진 용액에 V－601(20 mg, 0.088 mmol)을 더 가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스에서의 버블링에 의한 탈기 후 66℃에서 17시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 교반하면서 IPA를 가하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여 건조시킴으로써 4.48 g의 (AB－2)를 얻었다.
(AB－1) 및 (AB－2)에 대해, 이들 각각의 1 g당 염기성기의 양은 이들의 조제에 사용한 각 모노머의 양으로부터 산출하였다. 이 계산은 이들의 코폴리머의 조제에 사용한 SA와 DMAEA의 양비가, 이들의 코폴리머에서의 SA에서 유래하는 반복단위와 DMAEA에서 유래하는 반복단위의 양비와 거의 동일하다는 전제에서 행하였다. (AB－1) 및 (AB－2)는 모두 산성기를 함유하고 있지 않다.
［실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10］
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 및 염기 방출성 조성물(또는 성분 (AB))을 표 5－1 및 5－2에 나타내는 배합량(표 중의 배합량은 중량부)에 따라 막자사발에 넣고, 막자를 사용하여 충분히 교반함으로써 평가용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해 가열 시의 중합성 및 가사 시간을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 5－1 및 5－2에 나타낸다.
［경화성 수지 조성물의 가열 시의 중합성의 평가］
경화성 수지 조성물(약 500 mg)을 마이크로튜브(1.5 mL)에 넣고, 표 5－1 및 5－2에 기재된 온도로 설정한 건조기 내에서 1시간 가열하였다. 가열 완료 후 건조기로부터 조성물을 꺼내어 실온(20 내지 25℃)에서 정치(靜置)하고, 건조기로부터 꺼낸 시점으로부터 10분 후 및 60분 후에 조성물의 유동의 유무를 관찰하였다.
건조기로부터 꺼낸 시점으로부터 10분간 미만에서 경화된 조성물에 대해서는 가열 시의 중합성을 ◎로 평가하였다.
건조기로부터 꺼낸 시점으로부터 10분간에서는 경화되지 않았지만 60분간 미만에서 경화된 조성물에 대해서는 가열 시의 중합성을 △로 평가하였다.
건조기로부터 꺼낸 시점으로부터 60분간에서는 경화되지 않고 액상인 조성물에 대해서는 가열 시의 중합성을 ×로 평가하였다.
건조기 내에서의 가열 전에 경화된 조성물에 대해서는 가열 시의 중합성을 평가하지 않았다(표 5－2에서는 “－”로 표시).
“경화된”상태란 마이크로튜브를 기울이거나 흔들거나 해도 조성물의 유동이 관찰되지 않는 상태를 가리킨다.
［경화성 수지 조성물의 가사 시간의 측정］
경화성 수지 조성물(약 500 mg)을 열전대를 장착한 마이크로튜브(1.5 mL)에 넣고, 마이크로튜브의 온도를 모니터하면서 실온(20 내지 25℃)에서 정치하였다. 정치 개시의 시점으로부터 중합 반응에 의한 발열이 관측될 때까지의 시간을 가사 시간(단위： 시간)으로 간주하였다.
[표 5-1]
Figure pct00013
[표 5-2]
Figure pct00014
(결과의 고찰)
실시예 1 내지 16으로부터 분명하듯이, 본 발명의 염기 방출성 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 가열 시에는 양호한 중합성을 나타냄과 아울러, 실온에서는 충분히 긴 가사 시간을 나타냈다. 이것으로부터 본 발명의 염기 방출성 조성물에서는 실온에 있어서 성분 (B)의 방출이 충분히 억제되지만, 소정의 온도로 가열하면 성분 (B)가 신속하게 방출되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 11로부터, 성분 (A)에 해당하지 않는 개시제를 사용하면, 경화성 수지 조성물의 소정의 조건하에서의 양호한 중합성 및/또는 실온에서의 충분히 긴 가사 시간이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 및 3 내지 13과 비교예 7의 비교로부터 분명하듯이, 성분 (AB)(성분 (B)와 공유 결합한 성분 (A)에 상응)를 포함하는 경화성 수지 조성물에서는 성분 (AB)의 양이 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 염기 방출성 조성물의 양과 동일한 정도라도(이때 성분 (AB)를 포함하는 경화성 수지 조성물 중의 염기성기의 양은 염기 방출성 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물 중의 그것보다 많음), 본 발명의 경화성 수지 조성물에 비해 중합성이 낮다. 이것은 주로 개시제로서의 성분 (AB)가 중합계 전체로 확산되기 어렵기 때문이라고 추측된다. 성분 (AB)는 상술한 바와 같이, 성분 (B)에 상응하는 부분을 성분 (A)에 상응하는 부분과 공유 결합한 상태로 포함하고 있다. 그 때문에 성분 (AB)는 전체적으로 고분자량의 염기성 화합물이고, 중합계 내에서의 그 확산 속도는 낮다. 또, 성분 (AB)의 그러한 화학 구조 때문에, 가열을 해도 성분 (AB)로부터 성분 (B)가 방출되지 않고, 성분 (AB) 중의 염기성기 중 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중합의 개시에 기여할 수 있는 것은 사실상 중합계 중의 성분 (AB)상(相)의 표면에 존재하는 것에 한정된다. 또한, 고분자 화합물인 성분 (AB)의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 대한 개시제로서의 작용은 입체 장해 등 때문에 약하다. 상기한 낮은 중합성에는 이러한 것도 반영되어 있다고 생각된다.
경화성 수지 조성물에서의 성분 (AB)의 양을 증가시키면, 중합성은 개선되지만(비교예 8 내지 9), 백탁 때문에 용도에 따라서는 사용에 적합하지 않다(비교예 9).
또, 염기성기의 양을 증가시키고 또한 확산성 향상을 위해 분자량을 저하시킨 성분 (AB)를 사용해도, 중합성은 개선되지만, 가사 시간도 단축되게 된다(비교예 2). 성분 (AB)의 양을 감소시키면 가사 시간은 연장되지만, 중합성도 저하되게 된다(비교예 3 내지 5). 또한 이러한 성분 (AB)는 경화성 수지 조성물에서의 그 함유량의 변화에 대한 중합성의 변화가 크기 때문에 유용성이 부족하다(비교예 4 내지 5).
성분 (A)를 대신하여, 종래 기술에서 사용되고 있는 왁스(성분 (W))을 사용한 경화성 수지 조성물(비교예 1)에서는, 실온에서 성분 (B)의 방출이 충분히 억제되지 않아 가사 시간이 짧다. 성분 (A)를 대신하여, 반복단위 (ii)를 포함하지 않는(반복단위 (ii) 중의 카복실기가 메틸화되어 메톡시카보닐기를 형성하고 있음) 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 사용한 경화성 수지 조성물(비교예 11)에서도 마찬가지 경향이 인지된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 염기 방출성 조성물에서는 실온에 있어서 염기성 화합물의 방출이 충분히 억제되지만, 소정의 조건하에서는 염기성 화합물이 신속하게 방출된다. 그러한 염기 방출성 조성물을 사용하는 경화성 수지 조성물은 실온에 있어서 장시간 보존할 수 있고, 또한 소정의 조건하에 있어서 신속하게 경화된다. 이 때문에 본 발명의 염기 방출성 조성물은 특히 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물과 조합하여 경화성 수지 조성물에 있어서 사용될 때, 전자 부품의 제조에 있어서 매우 유용하다.
일본국 특허출원 2020－181351(출원일： 2020년 10월 29일)의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조로서 편입되는 것이 구체적이고 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조로서 편입된다.
10 카메라 모듈
12 렌즈
14 보이스 코일 모터(voice coil motor)
16 렌즈 유닛
18 지지체
20 커트 필터(cut filter)
22 촬상 소자
24 프린트 배선 기판
30, 32, 34 접착제

Claims (9)

  1. 하기 성분 (A) 및 (B)：
    (A) (i) C8－C32 포화 직쇄형 1급 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터에서 유래하는 반복단위 및 (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래하는 반복단위를 포함하는 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머
    (B) 염기성 화합물
    를 포함하는 염기 방출성 조성물로서,
    상기 염기 방출성 조성물 1 g당 상기 (B) 염기성 화합물 중의 염기성기의 양이 0.01 내지 1.00 mmol이고,
    상기 (B) 염기성 화합물의 적어도 일부가 상기 (A) 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머에 내포되어 있는 염기 방출성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 측쇄 결정성 (메트)아크릴레이트 코폴리머 중의 반복단위 (ii)에 대한 (B) 염기성 화합물 중의 염기성기의 몰비가 0.05 내지 2.0인 염기 방출성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 염기성 화합물이 탄소 수 8 이상의 직쇄형 탄화수소기를 갖는 염기성 화합물을 포함하는 염기 방출성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    매체 중에서 50℃ 이상의 온도로 가열되면, (B) 염기성 화합물이 매체 중으로 방출되는 염기 방출성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 염기 방출성 조성물, 및 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 하기 식 (I)：
    Figure pct00015

    로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물인 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 1액형 접착제.
  7. 제6항에 있어서,
    전자 부품용인 1액형 접착제.
  8. 제6항 또는 제7항의 1액형 접착제를 경화하여 얻어질 수 있는 경화물.
  9. 제8항의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149445A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 ナミックス株式会社 液状重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996027641A1 (en) 1995-03-07 1996-09-12 Landec Corporation Polymeric composition
WO2013149165A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
MX2013004513A (es) 2010-10-20 2013-09-26 Bioformix Inc Síntesis de metilenmalonatos sustancialmente libres de impurezas.
JP5810828B2 (ja) * 2011-10-24 2015-11-11 藤倉化成株式会社 ブロッキング防止剤
JP6390366B2 (ja) * 2014-11-13 2018-09-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤組成物、その製造方法、粘着テープ
KR101809935B1 (ko) * 2016-09-21 2017-12-19 충북대학교 산학협력단 에폭시 수지의 잠재성 경화를 위해 공중합체를 이용하여 제조된 이미다졸 경화제 및 그의 제조방법
CN112703209B (zh) * 2018-10-05 2022-08-05 纳美仕有限公司 树脂组合物
JP2020181351A (ja) 2019-04-25 2020-11-05 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像形成システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996027641A1 (en) 1995-03-07 1996-09-12 Landec Corporation Polymeric composition
WO2013149165A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby

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Publication number Publication date
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WO2022091989A1 (ja) 2022-05-05
TW202225365A (zh) 2022-07-01
CN116323712A (zh) 2023-06-23
EP4239025A1 (en) 2023-09-06

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