KR20110022602A - 포지티브형 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소정의 공정으로서 이중 노광을 행하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되고, (B) 산 불안정기 및 가교기를 가지는 중합체, (C) 감방사선성 산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE-TYPE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}

본 발명은 포지티브형 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 이중 노광에 의한 패터닝에 이용되고, 물 등의 액침 노광 공정에도 적합하게 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근 0.10 μm 이하 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.

앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위한 수단으로서, 노광 장치의 광원 파장의 단파장화(ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm))나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것 등이 생각된다. 그러나, 광원 파장의 단파장 화에는 새롭게 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 개구수(NA)의 증대에는 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.

최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피(Liquid Immersion Lithography))법이라는 방법이 보고되어 있다.

그러나, 액침 노광법에 의한 노광 기술의 진보도 45 nmhp까지가 한계라고 되어 있고, 더욱 미세한 가공을 필요로 하는 32 nm 하프 피치(hp) 세대를 향한 기술 개발이 행해지고 있다. 최근 들어, 이와 같은 디바이스의 복잡화, 고밀도화 요구에 따라, 더블 패터닝(DP) 또는 더블 익스포저(DE)와 같은 성긴 라인 패턴 또는 고립 트렌치 패턴의 반주기 어긋난 중첩에 의해 32 nmLS를 패터닝하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조).

32 nmLS를 패터닝하는 기술의 일례로서, 1:3 피치인 32 nm 라인을 형성하고, 에칭에 의해 SiO₂ 등의 하드 마스크(이하, 「HM」이라고도 함)를 가공한 후, 또한 1층째의 레지스트 패턴과 반주기 어긋난 위치에서, 동일하게 1:3 피치인 32 nm 라인을 형성하고, 에칭에 의해 재차 HM을 가공함으로써, 최종적으로 1:1의 피치의 32 nm 라인을 형성하는 것이 개시되어 있다.

SPIE2006 61531K

그러나, 몇 개의 공정이 제안되어 있지만, 이러한 액침 노광 공정을 이용한 이중 노광에 의한 패터닝에 적합하게 이용되는 구체적인 재료의 제안은 아직 이루어져 있지 않은 것이 현실이다. 또한, 제안된 공정에서, 1층째의 레지스트 패턴을 형성한 후, 2층째의 레지스트 패턴을 형성할 때에, 1층째의 레지스트 패턴이 변형되는 경우가 있어서, 라인의 정밀도에 문제가 발생하는 경우가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그의 과제는 액침 노광 공정에도 적합하게 이용할 수 있고, 이중 노광에 의한 패터닝에서, 제1 레지스트층을 형성하기 위해 적합하게 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구성 성분을 함유시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 포지티브형 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.

[1] 제1 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 상기 제1 레지스트 패턴을, 광 또는 열에 대하여 불활성화시킴으로써 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화시키는 공정 (2)와, 상기 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1)에서 이용되며,

(B) 산 불안정기 및 가교기를 가지는 중합체, (C) 감방사선성 산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물.

[2] (A) 산 불안정기를 가지고, 가교기를 가지지 않는 중합체를 더 함유하는, 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

[3] 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)가, 하기 화학식 1로 표시되는 산 불안정기를 가지는 반복 단위와, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-5) 및 하기 화학식 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 락톤 구조를 가지는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (2-7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 상기 [2]에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

상기 화학식 1 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R²가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.

상기 화학식 (2-1) 중에서, R³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환인 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 (2-4) 및 (2-5) 중에서, R⁴는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 상기 화학식 (2-2) 및 (2-3) 중에서, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 화학식 (2-3) 및 (2-5) 중에서, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.

상기 화학식 (2-7) 중에서, R¹⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, D는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 또는 3가인 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가 또는 3가인 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가인 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합하여 환 구조를 형성한다. n은 2 내지 4인 정수를 나타낸다.

[4] 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 상기 화학식 (3-1) 중에서, R⁵는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R⁶은 하기 화학식 4로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 화학식 (3-2) 중에서, R⁷은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

상기 화학식 4 및 5 중에서, R⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 나타낸다.

[5] 상기 중합체 (B)에 포함되는, 상기 화학식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 반복 단위의 비율이, 상기 중합체 (B)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 1 내지 30 mol％인 상기 [4]에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

[6] (F) 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 표시되는 적어도 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체를 더 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

상기 화학식 10 중에서, R²⁷은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²⁸은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화인 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 플루오로알킬렌기를 나타내고, R²⁹는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 11 중에서, R³⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 연결기를 나타내고, R³¹은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.

[7] 상기 중합체 (F)의 함유량이, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인, 상기 [6]에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과, 상기 제1 레지스트 패턴을, 광 또는 열에 대해 불활성화시킴으로써 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대해 불용화시키는 공정 (2)와, 상기 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

[9] 상기 제1 레지스트 패턴이 라인 부분 및 스페이스 부분을 가지고, 상기 제2 레지스트 패턴이 라인 부분 및 스페이스 부분을 가지고, 상기 제1 레지스트 패턴의 상기 라인 부분과 상기 제2 레지스트 패턴의 상기 라인 부분이 서로 교차하도록, 상기 제2 레지스트 패턴을 형성하는 상기 [8]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 액침 노광 공정에도 적합하게 이용할 수 있고, 이중 노광에 의한 패터닝에서, 제1 레지스트층을 형성하기 위해 적합하게 이용된다는 효과를 발휘하는 것이다.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 이중 노광에 의한 패터닝에서, 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광할 때에, 제1 레지스트 패턴이 감광하여 알칼리 가용성이 되는 경우가 없이, 제1 레지스트 패턴을 유지한 채로 제2 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가 제1 레지스트 패턴의 선폭 변동을 억제할 수 있어서, 액침 노광 공정에도 적합하게 채용될 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1a는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서의, 기판 상에 제1 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서의, 제1 레지스트층을 노광하는 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1c는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서의, 제1 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의, 공정 (2)의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 기판 상에 제2 레지스트층을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3b는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트층을 노광하는 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3c는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서의, 제2 레지스트 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의, 제2 레지스트 패턴의 라인 부분을 형성한 후의 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 상면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의, 제2 레지스트 패턴의 라인 부분을 형성한 후의 상태의 다른 예를 모식적으로 나타내는 상면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의, 제2 레지스트 패턴의 라인 부분을 형성한 후의 상태의 다른 예를 모식적으로 나타내는 측면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대해 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야만 한다.

I 레지스트 패턴 형성 방법

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 공정 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법이다. 공정 (1) 내지 (3)을 포함하는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 한 실시 형태에 관하여 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서 「라인 패턴」이란, 레지스트 패턴이 라인 부분과 스페이스 부분을 가지는 라인·앤드·스페이스 패턴을 말한다(이하, 「LS」라고도 함).

1 공정 (1)

도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의 공정 (1)의 일례를 나타내는 모식도이다. 공정 (1)에서는 우선, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 (1) 상에 제1 레지스트층 (2)를 형성한다. 다음으로, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 소용의 영역에 소정 패턴의 마스크 (4)를 개재하고, 임의로 물 등의 액침 노광용 액체 (3)을 개재하고, 방사선의 조사(도의 화살표)에 의한 노광을 행하여, 제1 레지스트층 (2)에 알칼리 현상부 (5)를 형성한다. 그 후, 현상함으로써, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 기판 (1) 상에 라인 부분 (14) 및 스페이스 부분 (13)을 가지는 제1 레지스트 패턴 (12)(1L3S:1 라인에 대하여 3 라인 분의 스페이스)를 형성할 수 있다.

(1) 제1 레지스트층의 형성

제1 레지스트층 (2)는 제1 포지티브형 감방사선성 조성물을 기판 (1) 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 행할 수 있다. 또한, 형성되는 제1 레지스트층 (2)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 10 내지 1000 nm이고, 10 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

또한, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 예비 베이킹(이하, 「PB」라 기재함)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수 있다. PB의 가열 조건은 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃ 정도이고, 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.

또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 제1 레지스트층 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 제1 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 제1 레지스트층 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.

(i) 제1 포지티브형 감방사선성 조성물

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 후술하는 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물이다.

(ii) 기판

기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해 놓을 수도 있다.

(2) 노광

도 1b에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트층 (2)의 소용 영역에 소정 패턴의 마스크 (4)를 개재하고, 방사선의 조사에 의한 노광을 행하여, 제1 레지스트층 (2)에 알칼리 현상부 (5)를 형성한다. 또한, 노광할 때에, 임의로 물이나 불소계 불활성 액체 등의 액침 노광용 액체 (3)을 개재시킬 수도 있다.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물에 함유되는 감방사선성 산 발생제 (C)의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등에서 적절하게 선정된다. 이들 중에서도, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)에 의한 원자외선이 특히 바람직하다.

또한, 노광량 등의 노광 조건은, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다.

또한, 노광 후에 가열 처리(이하, 「PEB」라 기재함)를 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물 중의 산 해리성 기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃이고, 50 내지 170 ℃인 것이 바람직하다.

(3) 제1 레지스트 패턴의 형성

제1 레지스트층을 현상액으로 현상함으로써 알칼리 현상부가 용해되어, 도 1c에 나타낸 바와 같은 라인 부분 (14) 및 스페이스 부분 (13)을 가지는 포지티브형 제1 레지스트 패턴 (12)를 형성할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다.

현상액의 적합예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 있다.

알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 본원에서의 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 레지스트 패턴을 형성할 때에 행해지는 알칼리 현상 조건 하에, 중합체만으로 형성된 피막의 초기막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.

또한, 알칼리성 수용액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하인 것이 바람직하다. 사용 비율이 100 용량％ 초과이면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여가 많아지는 경우가 있다. 또한, 알칼리성 수용액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

2 공정 (2)

도 2는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의 공정 (2)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 공정 (1)에서 형성한 제1 레지스트 패턴에 대하여 120 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상의 온도에서의 베이킹 및/또는 방사선의 조사, 바람직하게는 300 nm 이하의 파장인 광의 폭로에 의해(도의 화살표), 제1 레지스트 패턴을, 광 또는 열에 대해 불활성화시킴으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화된 제1 레지스트 패턴 (22)로 만든다.

보다 구체적인 폭로 조건으로서, 제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 최적 노광량의 2 내지 20배의 노광량으로 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 조건으로서는 제1 레지스트 패턴을 형성할 때의 PEB 온도보다 높은 온도 조건 하에 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, UV 경화로서는 Ar₂ 램프, KrCl 램프, Kr₂ 램프, XeCl 램프, Xe₂ 램프(우시오 덴끼사 제조) 등의 램프를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불활성화 방법은 1종만을 행할 수도 있고, 2종 이상 행할 수도 있다.

또한, 제1 레지스트 패턴을 불활성화시킨 후, 불용화 수지 조성물을 코팅할 수도 있다. 불용화 수지 조성물로서는, 예를 들면 수산기를 가지는 수지와 알코올 용제를 함유하고, 베이킹에 의해 불용화되는 성질을 가지는 것이 있다. 보다 구체적으로는, 분자 내에 아미드 결합을 가지는(아미드기를 가짐) 단량체와 수산기를 가지는 단량체로 구성되는 수지, 탄소수 1 내지 8의 1가인 알코올, 및 필요에 따라서 가교 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹한 후, 현상함으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대해 불용화된 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에서 「광에 대하여 불활성」이란, 방사선 등의 조사에 의한 노광에 의해 감방사선성 수지 조성물이 감광되지 않는 것을 말한다. 즉, 제1 레지스트 패턴 (22)는 노광되더라도 알칼리 가용성이 되지 않는 것을 말한다. 또한, 「열에 대하여 불활성」이란, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용한 제2 레지스트 패턴의 형성 시의 가열에 의해 패턴이 소실되지 않는 것을 말한다.

3 공정 (3)

도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의 공정 (3)의 일례를 나타내는 모식도이다. 공정 (3)에서는 우선, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여 제1 레지스트 패턴 (22)가 형성된 기판 (1) 상에, 제2 레지스트층 (32)를 형성한다. 다음으로, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트 패턴 (22)의 스페이스 부분에 소정 패턴의 마스크 (34)를 개재하고, 임의로 물 등의 액침 노광용 액체 (33)을 개재하고, 방사선의 조사(도의 화살표)에 의한 노광을 행하여, 제2 레지스트층 (32)에 알칼리 현상부 (35)를 형성한다. 마지막으로, 도 3c에 나타낸 바와 같이, 현상함으로써, 제1 레지스트 패턴 (22)가 형성된 기판 (1)의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴 (42)를 형성할 수 있다. 또한, 「제1 레지스트 패턴 (22)의 스페이스 부분」이란, 공정 (1)의 현상 시에 알칼리 현상부 (5)가 용해됨으로써, 제1 레지스트층 (2)가 박리된 부분을 말한다.

(1) 제2 레지스트층의 형성

제2 레지스트층은 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 제1 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 행할 수 있다. 또한, 제2 레지스트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 1000 nm이고, 10 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

또한, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, PB 함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수 있다. 이 PB의 가열 조건은, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

제2 포지티브형 감방사선성 조성물은 후술하는 제2 포지티브형 감방사선성 조성물이다. 또한, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물과 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 함유되는 용제는 동일 용제일 수도 있고, 상이한 용제일 수도 있다. 이것은 공정 (2)를 행함으로써, 제1 레지스트 패턴이, 열 또는 광에 대해 불활성화됨으로써 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화되어 있기 때문에, 제1 레지스트 패턴과 믹싱되지 않고 제2 레지스트층을 형성할 수 있기 때문이다.

(2) 노광

이어서, 이 공정 (3)에서는 도 3b에 나타낸 바와 같이, 제2 레지스트층 (32)가 형성된 기판 (1) 상의 제1 레지스트 패턴 (22)의 스페이스 부분에 소정 패턴의 마스크 (34)를 개재하고, 방사선의 조사에 의한 노광을 행하여, 제2 레지스트층 (32)에 알칼리 현상부 (35)를 형성한다. 또한, 노광할 때에, 임의로 물이나 불소계 불활성 액체 등의 액침 노광용 액체 (33)을 개재시킬 수도 있다. 또한, 노광 조건 등은 공정 (1)에서 상술한 노광 조건 등과 동일한 것이라 할 수 있다.

(3) 제2 레지스트 패턴의 형성

제2 레지스트층을 현상액으로 현상함으로써 알칼리 현상부가 용해되어, 도 3c에 나타낸 바와 같은 제1 레지스트 패턴 (22)와 제2 레지스트 패턴이 교대로 배열된 1L1S인 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다. 또한, 현상 방법에 관해서는 공정 (1)에서 상술한 현상 방법과 동일한 것이라 할 수 있다.

또한, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 공정 (3)에서 형성되는 제2 레지스트 패턴 (42)의 제2 라인 부분 (42a)를, 제1 레지스트 패턴 (22)의 제1 스페이스 부분 (22b)에 바둑판형으로 형성하면, 불용화된 제1 레지스트 패턴 (22)의 제1 라인 부분 (22a)와, 제2 레지스트 패턴 (42)의 제2 라인 부분 (42a)에 의해 구획된 패턴을 가지는 레지스트 패턴(컨택트홀 패턴 (15))을 형성할 수 있다.

또한, 예를 들면 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 공정 (3)에서 형성되는 제2 레지스트 패턴 (42)의 제2 라인 부분 (42a)를, 불용화된 제1 레지스트 패턴 (22)의 제1 라인 부분 (22a)와 교차되도록 제1 라인 부분 (22a) 상에 형성할 수 있다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트 패턴의 라인 부분과 제2 레지스트 패턴의 라인 부분이 서로 교차하도록, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

II 포지티브형 감방사선성 조성물

포지티브형 감방사선성 조성물은 노광에 의해 산 발생제에서 발생한 산의 작용에 의해, 조성물 중에 존재하는 산 해리성 기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 용해성이 높아져서, 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 이하, 제1 레지스트층을 형성할 때에 사용되고, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물인 제1 포지티브형 감방사선성 조성물과, 제2 레지스트층을 형성할 때에 사용되는 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 관하여 별도로 기재한다.

1 제1 포지티브형 감방사선성 조성물

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 산 불안정기 및 가교기를 가지는 중합체 (B)(이하, 「중합체 (B)」라 기재함), 감방사선성 산 발생제 (C)(이하, 「산 발생제 (C)」라 기재함), 및 용제 (D)를 함유하는 것이고, 산 불안정기를 가지고, 가교기를 가지지 않는 중합체 (A)(이하, 「중합체 (A)」라 기재함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 레지스트 패턴을 형성한 후에, 300 nm 이하의 파장의 광의 폭로에 의하고/의하거나 140 ℃ 이상의 온도에서의 가열에 의해, 제1 레지스트 패턴을 광 또는 열에 대하여 불활성화시킴으로써, 제1 레지스트 패턴의 제2 레지스트층에 대한 내성을 향상시켜서, 제2 레지스트 패턴 형성 시에 손상되는 일 없이 잔존하는 것이 바람직하다.

또한, 본명세서에 말하는 「산 불안정기」란, 「산 해리성 기」라 불리는 경우도 있고, 산에 의해서 해리되는 기를 말한다. 산 불안정기를 가지는 알칼리에 불용 또는 난용인 중합체가 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기가 되고, 알칼리에 가용인 중합체가 된다.

(1) 중합체 (A)

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 중합체 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 (A)를 함유함으로써, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 제1 레지스트층을 형성할 수 있다.

중합체 (A)는 화학식 1로 표시되는 산 불안정기를 가지는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라 기재함)와, 화학식 (2-1) 내지 (2-5) 및 화학식 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 락톤 구조를 가지는 반복 단위, 또는 화학식 (2-7)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

화학식 1 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R²가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내다.

화학식 (2-1) 중에서, R³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환인 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 화학식 (2-4) 및 (2-5) 중에서, R⁴는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 화학식 (2-2) 및 (2-3) 중에서, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 화학식 (2-3) 및 (2-5) 중에서, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.

화학식 (2-7) 중에서, R¹⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, D는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 또는 3가인 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가 또는 3가인 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가인 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합하여 환 구조를 형성한다. n은 2 내지 4인 정수를 나타낸다.

화학식 1 중에서, R²로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다.

또한, 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기; 이들 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기로 치환한 기 등이 있다.

또한, 어느 2개의 R²가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기; 이들 지환족 환을 포함하는 기를 상기와 동일하게, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기로 치환한 기 등이 있다.

화학식 1 중에서, -C(R²)₃으로 표시되는 기의 적합예로서는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기 등의 지환족 환을 가지지 않는 기; 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-(1-메틸-1-(2-노르보르닐))에틸기, 1-(1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐))에틸기, 1-(1-메틸-1-(1-아다만틸))에틸기, 2-(2-메틸)노르보르닐기, 2-(2-에틸)노르보르닐기, 2-(2-n-프로필)노르보르닐기, 2-(2-i-프로필)노르보르닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로도데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기 등의 지환족 환을 가지는 기; 이들 지환족 환을 가지는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 4 내지 20의 환상 알킬기로 치환한 기 등이 있다.

화학식 (2-1) 중에서, R³으로 표시되는 기 중 치환 또는 비치환인 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다.

화학식 (2-7) 중에서, n은 2 내지 4인 정수를 나타낸다. 즉, 환상 카보네이트 구조는 n=2(에틸렌기)인 경우 5원환 구조, n=3(프로필렌기)인 경우 6원환 구조, n=4(부틸렌기)인 경우 7원환 구조가 된다.

화학식 (2-7) 중에서, D로 표시되는 기가 단결합인 경우, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 직접 결합되는 것이 된다.

화학식 (2-7) 중에서, 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말한다. 또한, 지환식 탄화수소기란, 환 구조 중에, 지환식 탄화수소인 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말한다. 단, 이 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소인 구조만으로 구성될 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함할 수도 있다. 또한, 방향족 탄화수소기란, 환 구조 중에 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 이 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성될 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소인 구조를 포함할 수도 있다.

화학식 (2-7) 중에서, D로 표시되는 기가 쇄상 탄화수소기인 경우의 구조의 구체예로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 통해 결합되어 있는 구조(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-1) 내지 (2-7-6)으로 표시되는 반복 단위)를 들 수 있다. 또한, 이들 쇄상 탄화수소기는 치환기를 가지는 것(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-16)으로 표시되는 반복 단위)일 수도 있다.

화학식 (2-7) 중에서, D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 결합하여, 환 구조가 형성될 수 있다. 바꾸어 말하면, 환상 카보네이트 구조가 유교환(有橋環), 축합환 또는 스피로환의 일부를 구성할 수도 있다. 예를 들면 환 구조에 환상 카보네이트 구조 중의 2개의 탄소 원자가 포함되는 경우에는 유교환 또는 축합환이 형성되고, 환상 탄산에스테르 중의 1개의 탄소 원자만이 포함되는 경우에는 스피로환이 형성된다. 후술하는 화학식 (2-7-7), (2-7-9), (2-7-11), (2-7-12), (2-7-15), 및 (2-7-17) 내지 (2-7-22)로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(5 내지 6원환)이 형성된 예이다. 한편, 후술하는 화학식 (2-7-10) 및 (2-7-14)로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 1개의 탄소 원자에 의해 스피로환이 형성된 예이다. 또한, 환 구조는 예를 들면 산소 원자 (O)나 질소 원자 (N) 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-17) 내지 (2-7-22)로 표시되는 반복 단위)일 수도 있다. 한편, 후술하는 화학식 (2-7-8) 및 (2-7-13)으로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 2개의 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 유교환이 형성된 예이다.

2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등이 있다. 또한, 3가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환형 시클로알킬렌기나 다환형 시클로알킬렌기에서 수소 원자를 1개 이탈시킨 기 등이 있다.

화학식 (2-7) 중에서, D로 표시되는 기가 지환식 탄화수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 시클로펜틸렌기를 통해 결합되어 있는 것(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-10)으로 표시되는 반복 단위), 노르보르닐렌기를 통해 결합되어 있는 것(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-11) 및 (2-7-12)로 표시되는 반복 단위), 치환 테트라데카히드로페난트릴기를 통해 결합되어 있는 것(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-14)로 표시되는 반복 단위) 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 화학식 (2-7-11) 및 (2-7-12)로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산에스테르를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(4 내지 5원환)이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 화학식 (2-7-10) 및 (2-7-14)로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산에스테르를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의해 스피로환이 형성된 예이다.

2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등이 있다. 또한, 3가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기에서 수소 원자를 1개 이탈시킨 기 등이 있다.

화학식 (2-7) 중에서, D로 표시되는 기가 방향족 탄화수소기인 예로서는 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 벤질렌기를 통해 결합되어 있는 것(구체적으로는 후술하는 화학식 (2-7-15)로 표시되는 반복 단위) 등을 들 수 있다. 화학식 (2-7-15)로 표시되는 반복 단위는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(6원환)이 형성되어 있는 예이다.

(i) 반복 단위 (1)

반복 단위 (1)을 제공하는 단량체의 적합예로서는 (메트)아크릴산 2-메틸 아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등이 있다. 또한, 본 명세서 중에서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 말한다.

이들 중에서도, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등이 특히 바람직하다.

또한, 중합체 (A)는 반복 단위 (1)을 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

(ii) 반복 단위 (2)

반복 단위 (2)를 제공하는 단량체의 적합예로서는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.0^3,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.0^3,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등이 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0^3,7]논-2-일에스테르가 바람직하다.

화학식 (2-7)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986)], [Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002)] 등에 기재된, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

화학식 (2-7)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로서는 화학식 (2-7-1) 내지 (2-7-22)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.

화학식 (2-7-1) 내지 (2-7-22) 중에서, R¹⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

특히, 중합체 (A)는 반복 단위 (2-7)로서, 화학식 (2-7-1) 내지 (2-7-6)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 중합체 (A)는 반복 단위 (2)를 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

여기서, 중합체 (A)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100 mol％로 한 경우의, 상술한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타내었다. 반복 단위 (1)의 함유 비율은 20 내지 90 mol％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 mol％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1)의 함유 비율이 이 범위 내에 있는 경우는, 도포 후의 발수성 확보와, PEB 후의 현상액에 대한 접촉각의 상승과의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.

또한, 반복 단위 (2)의 함유 비율은 통상적으로 80 mol％ 이하이고, 바람직하게는 20 내지 80 mol％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 mol％이다. 반복 단위 (2)의 함유 비율이 이 범위 내에 있는 경우는, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이를 작게 한다는 관점에서 특히 유효하다.

또한, 중합체 (A)는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외의 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라 기재함)를 1종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

다른 반복 단위로서는, 예를 들면 화학식 6으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라 기재함), 화학식 7로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7)」이라 기재함) 등이 있다.

화학식 6 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가인 유기기를 나타내고, W는 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환인 다환형 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, 다환형 지환식 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 환상인 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기 또는 옥소기이다.

화학식 7 중에서, R¹²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R¹³은 2가의 유기기를 나타낸다.

반복 단위 (6) 중에서, W로 표시되는 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환인 다환형 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 나타낸, 비시클로[2.2.1]헵탄(6a), 비시클로[2.2.2]옥탄(6b), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸(6c), 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸(6d), 트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸(6e) 등의 시클로알칸류에서 유래하는 탄화수소기 등이 있다.

시클로알칸류에서 유래하는 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 4 내지 20의 환상인 알킬기 등이 있다. 또한, 치환기는 이들 알킬기에 한정되는 것은 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 옥소기일 수도 있다.

화학식 7 중에서, R¹²로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다.

화학식 7 중에서, R¹³으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 또는 환상인 2가의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 또한,알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기 등일 수도 있다.

2가의 유기기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기;

1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식인 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.

또한, R¹³이 2가의 지방족 환식 탄화수소기를 포함하는 경우에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기(-C(CF₃)₂OH)와, 2가인 지방족 환식 탄화수소기 사이에, 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 배치하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 가지는 카르복실기 함유 에스테르류; 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류; 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류; 유교식 탄화수소 골격을 가지는 다관능성 단량체; 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위 등도 있다. 이들 중에서도, 유교식 탄화수소 골격을 가지는 (메트)아크릴산에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열된 반복 단위 등이 바람직하다.

또한, 중합체 (A)는 다른 반복 단위를 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

(2) 중합체 (B)

중합체 (B)는 산 불안정기 및 가교기를 가지는 중합체이고, 중합체 (A)로 기재한 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 적어도 어느 하나의 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라 기재함)를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 중합체 (B)를 함유함으로써, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대하여 용해됨과 더불어, 제1 레지스트 패턴을, 가열 또는 폭로함으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화시킬 수 있다.

화학식 (3-1) 및 (3-2) 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 화학식 (3-1) 중에서, R⁵는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R⁶은 화학식 4로 표시되는 기, 또는 화학식 5로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 (3-2) 중에서, R⁷은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

<화학식 4>

<화학식 5>

화학식 4 및 5 중에서, R⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 나타낸다.

중합체 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 내지 80 질량부이고, 바람직하게는 2 내지 50 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 제2 레지스트층에 대하여 충분한 내성능(耐性能)을 가질 수 없는 경우가 있다. 한편, 80 질량부 초과이면, 제1 레지스트 패턴을 형성할 때에 해상 불량을 일으키는 경우가 있다.

(3) 중합체 (F)

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 화학식 10 및 화학식 11로 표시되는 적어도 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체 (F)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 (F)는 그의 구조 중에 불소 부위를 가지기 때문에, 포지티브형 감방사선성 조성물을 구성하는 성분으로서 첨가되면, 포지티브형 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 피막을 형성했을 때에, 피막 중의 중합체 (F)의 발유성적(撥油性的) 특징 때문에, 그의 분포가 레지스트 피막 표면에서 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 액침 노광 시에 있어서, 레지스트 피막 중의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 물 등의 액침 노광액에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 중합체 (F)의 발수성적 특징 때문에, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체와의 후퇴 접촉각이 커진다. 그 때문에, 액침 노광용 액체에서 유래하는 물방울이 레지스트 피막 상에 남기 어려워, 고속으로 스캔 노광을 행하더라도 워터 마크 등의, 액침 노광액에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.

<화학식 10>

<화학식 11>

화학식 10 중에서, R²⁷은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²⁸은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화인 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 플루오로알킬렌기를 나타내고, R²⁹는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 화학식 11 중에서, R³⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 연결기를 나타내고, R³¹은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.

화학식 10 중에서, R²⁸로 표시되는 기 중에서, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 포화 또는 불포화의 2가인 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기 등이 있다.

또한, 환상의 포화 또는 불포화인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래하는 기가 있다. 지환식 탄화수소로서, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 탄화수소기는 상술한 비치환인 탄화수소기에서의 적어도 1개의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 기일 수도 있다.

화학식 10 중에서, R²⁸로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기의 구조 (a1) 내지 (a27)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 구조 (a1) 내지 (a27)에서의 「*」는 결합 부위를 나타낸다.

특히, 화학식 10 중에서, R²⁸로 표시되는 기는 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기 등이 바람직하다.

화학식 10 중에서, R²⁹로 표시되는 기 중 1가인 유기기로서는, 산 해리성 기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가인 탄화수소기(단, 산 해리성 기에 해당하는 것을 제외함)가 있다. 산 해리성 기란, 카르복실기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재 하에 해리하는 기를 말한다. 이러한 산 해리성 기로서 구체적으로는, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로서는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.

또한, 산 해리성 기로서는 화학식 17: -C(R)₃으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 화학식 17 중에서, 3개의 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타내고, 나머지 1개의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타낸다.

화학식 17 중에서, R로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다. 또한, 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기 등이 있다. 또한, 지환식 탄화수소기에서 유도되는 기로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등이 있다. 이들 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산에 유래하는 지환족 환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.

또한, 어느 2개의 R이 서로 결합하고, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합한 탄소 원자)와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등과 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기가 있다. 또한, R이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등이 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등과 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.

여기서, 화학식 17로 표시되는 산 해리성 기의 바람직한 예로서는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보르닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보르닐기, 2-(2-에틸)노르보르닐기, 2-(2-n-프로필)노르보르닐기, 2-(2-i-프로필)노르보르닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

이들 산 해리성 기 중에서도, 화학식 17로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하고, 알콕시 치환 메틸기, 화학식 17로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

화학식 10 중에서, X로 표시되는 기 중에서, 불소 원자 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면 (X-1) 내지 (X-8) 등의 구조가 있다.

특히, 반복 단위 (10)은 화학식 (10-1) 내지 (10-6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

중합체 (F)는 반복 단위 (10)을 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

화학식 11 중에서, A로 표시되는 연결기로서는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등이 있다.

화학식 11 중에서, R³¹로 표시되는 기 중에서, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기의 부분 불소화된 기 또는 퍼플루오로알킬기 등이 있다.

또한, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지는, 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 알킬기의 부분 불소화된 기 또는 퍼플루오로알킬기 등이 있다.

반복 단위 (11)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등이 있다.

중합체 (F)는 반복 단위 (11)을 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다. 반복 단위 (11)의 함유율은, 중합체 (F)에서의 전체 반복 단위를 100 mol％로 한 경우에, 통상적으로 5 mol％ 이상이고, 바람직하게는 10 mol％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 mol％ 이상이다. 반복 단위 (11)의 함유율이 5 mol％ 미만이면, 70 °이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없다거나 하는 경우가 있다.

(각 중합체에 포함되는 각 반복 단위의 비율)

각 중합체에 포함되는 반복 단위 (1)의 비율은, 각 중합체에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 10 내지 90 mol％인 것이 바람직하고, 10 내지 80 mol％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1)의 비율이 10 mol％ 미만이면, 알칼리 현상부의 해상성이 열화될 우려가 있다. 한편, 90 mol％ 초과이면, 알칼리 현상부의 현상성이 열화될 우려가 있다.

각 중합체에 포함되는 반복 단위 (2)의 비율은 각 중합체에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 5 내지 70 mol％인 것이 바람직하고, 5 내지 65 mol％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (2)의 비율이 5 mol％ 이하이면, 레지스트로서의 현상성 및 공정 마진이 저하될 우려가 있다.

중합체 (B)에 포함되는 반복 단위 (3)의 비율은, 중합체 (B)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 1 내지 30 mol％인 것이 바람직하고, 1 내지 25 mol％인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (3)의 비율이 30 mol％ 초과이면, 알칼리 현상부가 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되거나 할 우려가 있다.

각 중합체에 포함되는 반복 단위 (7)의 비율은, 각 중합체에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 30 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 25 mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (7)의 비율이 30 mol％ 초과이면, 레지스트 패턴의 상부 손실이 발생하여, 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.

또한, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 각 중합체를 1종씩 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.

(각 중합체의 제조 방법)

각 중합체는 예를 들면 상술한 각 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류 등이 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(각 중합체의 물성치)

각 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 기재함)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 제1 레지스트층의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 100,000 초과이면, 알칼리 현상부의 현상성이 저하될 우려가 있다.

또한, 각 중합체의 Mw와, 각 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라 기재함)의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.

또한, 각 중합체에는 제조할 때에 이용되는 단량체에서 유래하는 저분자량 성분이 포함되는 경우가 있다. 이 저분자량 성분의 함유 비율은, 각 중합체 100 질량％(고형분 환산)에 대하여 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하이면, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체로의 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하는 경우가 적고, 레지스트 도포 시에 있어서 도포 불균일이 발생하는 경우가 적고, 레지스트 패턴 형성 시 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에서 「저분자량 성분」이란, Mw가 500 이하인 성분을 말하고, 구체적으로는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있다. 저분자량 성분은 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다. 또한, 분석은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 행할 수 있다.

또한, 각 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적은 것인 것이 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 형성되는 제1 레지스트층의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있기 때문이다.

각 중합체의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등이 있다.

(4) 산 발생제 (C)

산 발생제 (C)란, 노광에 의해 산을 발생시키는 것을 말한다. 제1 포지티브형 감방사선성 조성물이 산 발생제 (C)를 함유함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 산 해리성 기, 구체적으로는 반복 단위 (1)이 가지는 산 해리성 기를 해리시키고(보호기를 이탈시킴), 그 결과 알칼리 현상부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 산 발생제 (C)로서는 화학식 9로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (1)」이라 기재함)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 산 발생제 (C)는 산 발생제 (1)을 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.

(i) 산 발생제 (1)

산 발생제 (1)은 화학식 9로 표시되는 화합물이다.

화학식 9 중에서, R¹⁴는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상인 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R¹⁵는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상인 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R¹⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R¹⁶이 서로 결합하여 형성되는 황 양이온을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가인 기를 나타낸다. 단, 페닐기, 나프틸기, 및 탄소수 2 내지 10의 2가인 기는 치환기를 가질 수도 있다. k는 0 내지 2인 정수를 나타내고, r은 0 내지 10인 정수(바람직하게는 0 내지 2인 정수)를 나타낸다. X^-는 화학식 (12-1) 내지 (12-4)로 표시되는 음이온을 나타낸다.

화학식 (12-1) 및 (12-2) 중에서, R¹⁷은 불소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 (12-1) 중에서, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 화학식 (12-3) 및 (12-4) 중에서, R¹⁸은 서로 독립적으로 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R¹⁸이 서로 결합하여 형성되는, 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 2가인 유기기를 나타낸다. 단, 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 2가인 유기기는 불소 원자 이외의 치환기를 가질 수도 있다.

한편, 산 발생제 (C)는 산 발생제 (1) 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, 「산 발생제 (2)」라 기재함)를 포함할 수도 있다.

(ii) 산 발생제 (2)

산 발생제 (2)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 있다. 또한, 산 발생제 (C)는 산 발생제 (2)를 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.

산 발생제 (C)의 함유량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 산 발생제 (2)를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 산 발생제 (C) 100 질량％에 대하여 통상적으로 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

(5) 용제 (D)

용제 (D)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상인 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상인 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,

n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등이 있다.

이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상인 케톤류, 환상인 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 용제 (D)를 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.

용제 (D)의 사용량은 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 통상적으로 1 내지 50 질량％가 되는 양이고, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되는 양이다.

(6) 첨가제

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 필요에 따라서, 산 확산 제어제, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.

(i) 산 확산 제어제

산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제 (C)로부터 발생하는 산의 제1 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 함유함으로써, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광으로부터 노광 후 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어서, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.

산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.

(아민 화합물)

아민 화합물의 적합예로서는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2''-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 아닐린 또는 그의 유도체;

에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 있다.

(아미드기 함유 화합물)

아미드기 함유 화합물의 적합예로서는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N, N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 있다.

(우레아 화합물)

우레아 화합물의 적합예로서는 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 있다.

(질소 함유 복소환 화합물)

질소 함유 복소환 화합물의 적합예로서는 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 있다.

또한, 산 확산 제어제로서, 상술한 산 확산 제어제 외에, 노광에 의해 감광하여 염기를 발생하는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다.

(광 붕괴성 염기)

광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물이 있다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 화학식 13으로 표시되는 술포늄염 화합물이나, 화학식 14로 표시되는 요오도늄 염 화합물을 들 수 있다.

화학식 13 중의 R¹⁹ 내지 R²¹, 및 화학식 14 중의 R²² 내지 R²³은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 화학식 13 및 14 중에서, Z^-는 OH^-, R²⁴-COO^-, R²⁴-SO₃ ^-(단, R²⁴는 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타낸다), 또는 화학식 15으로 표시되는 음이온을 나타낸다.

화학식 15 중에서, R²⁶은 불소 원자로 치환되거나 비치환인 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상인 알콕실기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.

또한, 이들 산 확산 제어제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

산 확산 제어제의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 15 질량부 초과이면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다.

(ii) 지환족 첨가제

지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.

지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-(2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸 등이 있다. 또한, 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(iii) 계면 활성제

계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.

계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등이 있다. 또한, 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(iv) 증감제

증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (C)에 전달하여, 그것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이고, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 가진다.

증감제로서는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등이 있다. 또한, 이들 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(v) 다른 첨가제

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 상술한 첨가제 이외의 첨가제(이하, 「다른 첨가제」라 기재함)를 함유할 수도 있다. 다른 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 가지는 저분자 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등이 있다. 또한, 염료 또는 안료를 함유시킴으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 함유시킴으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

제1 포지티브형 감방사선성 조성물은 각 구성 성분을 용제 (D)에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써 도공액으로 제조하여, 기판 상에 도포할 수 있다.

2 제2 포지티브형 감방사선성 조성물

제2 레지스트층을 형성할 때에 이용되는 제2 포지티브형 감방사선성 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 중합체 (a)(이하, 「중합체 (a)」라 기재함)와 용제 (b)를 함유하는 조성물이다.

(1) 중합체 (a)

중합체 (a)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 중합체이다. 중합체 (a)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 화학식 16으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (16)」이라 기재함)와 반복 단위 (1)을 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 16 중에서, R²⁴는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²⁵는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상인 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 12의 지환식인 알킬렌기를 나타낸다.

(i) 반복 단위 (16)

반복 단위 (16)을 제공하는 단량체의 적합예로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-((5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필)비시클로[2.2.1]헵틸)에스테르, (메트)아크릴산 3-((8-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필)테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데실)에스테르 등이 있다.

또한, 중합체 (a)는 반복 단위 (16)을 1종만 포함할하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.

(ii) 반복 단위 (1)

반복 단위 (1)은 제1 포지티브형 감방사선성 조성물에 기재된 중합체 (A)에 포함되는 반복 단위 (1)과 동일한 것이라 할 수 있다.

(iii) 다른 반복 단위

수지 (a)는 반복 단위 (16) 및 반복 단위 (1) 이외에도, 다른 반복 단위를 포함하는 것일 수도 있다.

(중합체 (a)에 포함되는 각 반복 단위의 비율)

중합체 (a)에 포함되는 반복 단위 (16)의 비율은, 중합체 (a)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여, 30 내지 90 mol％인 것이 바람직하고, 30 내지 80 mol％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (16)의 비율이 30 mol％ 미만이면, 중합체 (a)의 용제 (b)에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 한편, 90 mol％ 초과이면, 알칼리 현상부의 해상성이 열화될 우려가 있다.

중합체 (a)에 포함되는 반복 단위 (1)의 비율은, 중합체 (a)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여 10 내지 70 mol％인 것이 바람직하고, 10 내지 60 mol％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1)의 비율이 10 mol％ 미만이면, 알칼리 현상부의 해상성이 열화될 우려가 있다. 한편, 70 mol％ 초과이면, 알칼리 현상부의 현상성이 열화될 우려가 있다.

중합체 (a)에 포함되는 다른 반복 단위의 비율은, 중합체 (a)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여 50 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 40 mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물은 수지 (a)를 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.

(중합체 (a)의 제조 방법)

중합체 (a)는 예를 들면 각 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체를 이용하여, 상술한 중합체 (A) 또는 중합체 (B)와 동일하게 하여 제조할 수 있다.

(중합체 (a)의 물성치)

수지 (a)의 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (a)의 Mw가 1,000 미만이면, 제2 레지스트층을 형성한 경우에, 그의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 100,000 초과이면, 알칼리 현상부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, 중합체 (a)의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.

또한, 중합체 (a)에 있어서도, 제조할 때에 이용되는 단량체에서 유래하는 저분자량 성분이 포함되는 경우가 있다. 저분자량 성분의 함유 비율은, 중합체 (a) 100 질량％(고형분 환산)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체로의 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하는 경우가 없고, 레지스트 도포 시에도 도포 불균일이 발생하는 경우가 없고, 레지스트 패턴 형성 시 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 중합체 (a)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이와 같이 불순물을 적게 함으로써, 제2 레지스트층의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 중합체 (a)의 정제법으로서는 상술과 동일한 방법을 들 수 있다.

(2) 용제 (b)

용제 (b)로서는 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (a)를 용해하고, 제1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트나 시클로헥사논 등이 있다.

용제 (b)의 사용량은 제2 포지티브형 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 통상적으로 1 내지 50 질량％가 되는 양이고, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되는 양이다.

(3) 감방사선성 산 발생제

제2 포지티브형 감방사선성 조성물은 통상적으로 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것이다. 감방사선성 산 발생제로서는 상술한 제1 포지티브형 감방사선성 조성물에서의 산 발생제 (C)와 동일한 것이라 할 수 있다. 또한, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물에 함유되는 산 발생제 (C)와, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 함유되는 감방사선성 산 발생제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

감방사선성 산 발생제의 함유량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 제2 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.

감방사선성 산 발생제가 산 발생제 (1)과 함께, 다른 산 발생제를 포함하는 경우, 그의 사용 비율은 감방사선성 산 발생제 100 질량％에 대하여 통상적으로 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

(4) 첨가제

제2 포지티브형 감방사선성 조성물은 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 이 첨가제로서는 제1 포지티브형 감방사선성 조성물에서 상술한 산 확산 제어제 등의 각종 첨가제와 동일한 것이라 할 수 있다.

제2 포지티브형 감방사선성 조성물이 첨가제로서 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 15 질량부 초과이면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.

제2 포지티브형 감방사선성 조성물은 각 구성 성분을 용제 (b)에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써 도공액으로서 제조하여, 기판 상에 도포할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법, 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.

[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]: 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정하였다.

[¹³C-NMR 분석]: 각 중합체의 ¹³C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.

[후퇴 접촉각(°)]: 포지티브형 감방사선성 조성물을 Si 기판 상에, 「CLEAN TRACK ACT 8」로 스핀 코팅하고, 100 ℃로 60초간 예비 베이킹(PB)을 행하여, 막 두께 100 nm인 피막을 형성하였다. 그 후, 신속하게, KRUS사 제조 「DSA-10」를 이용하여, 실온 23 ℃, 습도 45 ％, 상압의 환경 하에, 다음 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다. 우선, 상품명 「DSA-10」(KRUS사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 기판을 세트한다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 세트한 기판 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘에서 물을 배출시켜서 기판 상에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치로 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10 μL/분의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에, 액면과 기판과의 접촉각을 매 초 1회 측정하였다(합계 90회). 이 중에서, 접촉각의 측정치가 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각으로 하였다.

[PEB 전후의 현상액에 대한 접촉각 변화]: 상기 후퇴 접촉각의 측정과 동일하게 포지티브형 감방사선성 조성물을 도포한 기판을 제조하고, 후술하는 [현상액에 대한 접촉각의 측정 방법]에 의해 현상액에 대한 접촉각을 측정하였다. 또한, 후퇴 접촉각의 측정과 동일하게 포지티브형 감방사선성 조성물을 도포한 기판을 제조한 후, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S306C」, NIKON사 제조)를 이용하고, NA=0.75,σ=0.85, 1/2 Annular인 조건에 의해, 6 ％ HT 마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 95 ℃로 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 신속하게, 후술하는 [현상액에 대한 접촉각의 측정 방법]에 의해 현상액에 대한 접촉각을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 이용하여 PEB 전후의 현상액에 대한 접촉각의 차이[Δ[(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각]]를 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

A: [Δ[(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)]]의 값이 10 °이상

B: [Δ[(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)]]의 값이 5 °이상 10 °미만

C: [Δ[(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)]]의 값이 5°미만

[현상액에 대한 접촉각의 측정 방법]: KRUS사 제조 「DSA-10」을 이용하여, 실온 23 ℃, 습도 45 ％, 상압의 환경 하에, 다음 수순에 의해 접촉각을 측정하였다. 우선, 상품명 「DSA-10」(KRUS사 제조)인 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 기판을 세트한다. 이어서, 바늘에 현상액을 주입하고, 세트한 기판 상에 액적을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘에서 현상액을 배출시켜서 기판 상에 25 μL의 액적을 형성하고, 액면과 기판과의 접촉각을 측정한다.

[전진 접촉각과 후퇴 접촉각과의 차이[Δ[(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각)]]]: [후퇴 접촉각의 측정] 및 후술하는 [전진 접촉각의 측정]의 결과를 이용하여, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각과의 차이[Δ[(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각]]를 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

A: [Δ[(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각]]의 절대치가 20°미만

B: [Δ[(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각]]의 절대치가 20 °이상

[전진 접촉각의 측정]: 전진 접촉각의 측정은 KRUS사 제조 「DSA-10」을 이용하고, 각 포지티브형 감방사선성 조성물에 의한 피막을 형성한 기판(웨이퍼)을 제조한 후, 신속하게, 실온: 23 ℃, 습도: 45 ％, 상압의 환경 하에, 하기와 같이 측정하였다.

<1> 웨이퍼 스테이지 위치를 조정한다.

<2> 웨이퍼를 스테이지에 세트한다.

<3> 바늘에 물을 주입한다.

<4> 바늘의 위치를 미세 조정한다.

<5> 바늘에서 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 μL의 물방울을 형성한다.

<6> 물방울에서 바늘을 일단 빼낸다.

<7> 바늘을 상기 <4>에서 조정한 위치로 재차 끌어내린다.

<8> 바늘에서 물방울을 10 μL/분의 속도로 90초간 주입한다. 동시에 접촉각을 매 초(합계 90회) 측정한다.

<9> 접촉각이 안정된 시점부터 합계 20점의 접촉각에 관한 평균치를 산출하여 전진 접촉각으로 한다.

[DP 패턴 평가]: 평가용 기판 C를 주사형 전자 현미경(히다치 게소꾸끼사 제조, S-9380)을 이용하여 관찰하고, 제1 레지스트 패턴이 손실되거나, 또는 개구부 바닥부에 불용물이 있는 경우를 「불량」이라 평가하고, 상부 손실·스컴 없이 해상하여, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴의 양쪽의 패턴이 형성되어 있는 경우를 「양호」라고 평가하였다. 또한, 실시예 23 내지 25, 및 비교예 9 내지 11에 관해서는 제1 레지스트 패턴에 대하여 교차하도록, 48 nm 라인/96 nm 피치(48 nm1L/1S)의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성하여, 컨택트홀 패턴이 형성된 경우를「양호」라고 평가하였다.

[선폭 변동]: 평가용 기판 B와 평가용 기판 C의 제1 레지스트 패턴의 선폭 변동을 주사형 전자 현미경(히다치 게소꾸끼사 제조, S-9380)을 이용하여 관찰하여, 선폭 변동이 4 nm 미만인 것을 「◎(우수)」라고 평가하고, 4 내지 7 nm인 것을「○(양호)」라고 평가하고, 8 nm 초과인 것을 「×(불량)」이라고 평가하였다.

이하, 각 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (F)의 제조 방법에 관하여 설명한다. 또한, 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (F)의 제조에 이용한 단량체 (M-1) 내지 (M-22)를 이하에 나타내었다.

(중합예 1 중합체 (A-1)의 제조)

우선, 단량체 (M-14) 15 mol％, 단량체 (M-13) 35 mol％, 단량체 (M-8) 50 mol％, 및 중합 개시제(디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(MAIB))를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 또한, 각 단량체의 mol％는 단량체 전량에 대한 mol％를 나타내고, 중합 개시제의 사용 비율은 단량체와 중합 개시제의 합계량에 대하여, 2 mol％로 하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서, 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 단량체 용액을 플라스크 내에, 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 숙성시킨 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 1000 g의 메탄올에 투입하여 혼합하였다. 이어서, 흡인 여과를 실시하여, 분체를 회수하고, 200 g의 메탄올에 재차 투입하고, 세정하고 여과하였다. 세정을 재차 행하고 회수한 분체를 60 ℃로 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체를 중합체 (A-1)로 한다. 이 중합체 (A-1)은 Mw가 10000이고, Mw/Mn이 1.5이고, ¹³C-NMR 분석 결과, 각 단량체에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율((M-14)/(M-13)/(M-8)=14.6/35.9/49.5(mol％))인 공중합체였다.

(중합예 8 중합체 (B-1)의 제조)

우선, 단량체 (M-2) 50 mol％, 단량체 (M-19) 5 mol％, 단량체 (M-8) 45 mol％, 및 중합 개시제(디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(MAIB))를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 또한, 각 단량체의 mol％는 단량체 전량에 대한 mol％를 나타내고, 중합 개시제의 사용 비율은 단량체와 중합 개시제의 합계량에 대하여, 8 mol％로 하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서, 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 단량체 용액을 플라스크 내에, 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 숙성시킨 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 1000 g의 메탄올에 투입하고 혼합하였다. 이어서, 흡인 여과를 실시하여, 분체를 회수하고, 200 g의 메탄올에 재차 투입하고, 세정하여 여과하였다. 세정을 재차 행하고 회수한 분체를 60 ℃로 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체를 중합체 (B-1)로 한다. 이 중합체 (B-1)은 Mw가 5000이고, Mw/Mn이 1.6이고, ¹³C-NMR 분석 결과, 각 단량체에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율[(M-2)/(M-19)/(M-8)=49.5/5.0/45.5(mol％)]인 공중합체였다.

(중합예 16 중합체 (F-1)의 제조)

우선, 단량체 (M-3) 25 mol％, 단량체 (M-1) 60 mol％, 단량체 (M-4) 15 mol％, 및 중합 개시제(디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(MAIB))를 50 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 또한, 각 단량체의 mol％는 단량체 전량에 대한 mol％를 나타내고, 중합 개시제의 사용 비율은 단량체와 중합 개시제의 합계량에 대하여, 8 mol％로 하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서, 80 ℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 단량체 용액을 플라스크 내에, 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 숙성시킨 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 중합체 용액을 2 L의 분액 깔때기에 이액한 후, 150 g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600 g의 메탄올을 투입하고 혼합하였다. 이어서, 30 g의 증류수를 투입한 후, 교반하고 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 중의 중합체를 중합체 (F-1)로 한다. 중합체 (F-1)은 Mw가 6500이고, Mw/Mn이 1.7이고, ¹³C-NMR 분석 결과, 각 단량체에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율[(M-3):(M-1):(M-4)]은 26.6:58.2:15.2(mol％)인 공중합체였다.

(중합예 2 내지 7 중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 제조)

표 1에 나타낸 배합 처방으로 단량체를 이용한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-7)을 제조하였다. 또한, 표 2에, 중합체 (A-1) 내지 (A-7)의 ¹³C-NMR에 의한 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 병기하였다.

(중합예 9 내지 15 중합체 (B-2) 내지 (B-8)의 제조)

표 1에 나타낸 배합 처방으로 단량체를 이용한 것 이외에는, 중합예 8과 동일하게 하여 중합체 (B-2) 내지 (B-8)을 제조하였다. 또한, 표 2에 중합체 (B-2) 내지 (B-8)의 ¹³C-NMR에 의한 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 병기하였다.

(중합예 17 내지 20 및 참고예 1 내지 9 중합체 (F-2) 내지 (F-14)의 제조)

표 1에 나타낸 배합 처방으로 단량체를 이용한 것 이외에는, 중합예 16과 동일하게 하여 중합체 (F-2) 내지 (F-14)를 제조하였다. 또한, 표 2에 중합체 (F-1) 내지 (F-14)의 ¹³C-NMR에 의한 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 병기하였다.

( 실시예 1 제1 포지티브형 감방사선성 조성물의 제조)

중합체 (A)로서 중합체 (A-1) 90 부, 중합체 (B)로서 중합체 (B-1) 10 부, 산 발생제 (C)로서 산 발생제 (C-1)(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트) 7.5 부, 질소 함유 화합물 (E)로서 산 확산 억제제 (E-1)(N-t-부톡시카르보닐피롤리딘) 0.94 부, 및 용제 (D)로서 용제 (D-1)(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1287 부 및 용제 (D-2)(시클로헥사논) 551 부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 제1 포지티브형 감방사선성 조성물로 이루어지는 도공액 (1)을 제조하였다.

(실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 5)

표 3에 기재한 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 도공액을 제조하였다. 또한, 각 성분의 사용량은 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계량 100 부에 대한 값이다.

이하에 표 3에 기재한 각 성분의 종류를 기재하였다.

산 발생제 (C-1): 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

용제 (D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용제 (D-2): 시클로헥사논

질소 함유 화합물 (E-1): N-t-부톡시카르보닐피롤리딘

(제2 포지티브형 감방사선성 조성물의 제조)

수지 (a)로서 하기 화학식 (B-9)로 표시되는 중합체 (B-9) 100부, 감방사선성 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 7.0 부, 산 확산 억제제 (E)로서 화합물 (E-2) 2.64 부, 및 용제 (b)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2014 부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물로 이루어지는 도공액 (24)를 제조하였다. 또한, 중합체 (B-9)는 상술한 중합예 8과 동일하게 하여 제조하였다. 이 중합체 (B-9)는 Mw가 4800이고, Mw/Mn이 1.5인 공중합체였다.

수지 (a)로서 하기 화학식 (B-10)으로 표시되는 중합체 (B-10) 100 부, 감방사선성 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 7.0 부, 산 확산 억제제 (E)로서 화합물 (E-2) 2.64 부, 및 용제 (b)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2014 부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물로 이루어지는 도공액 (25)를 제조하였다. 또한 중합체 (B-10)은 상술한 중합예 1과 동일하게 하여 제조하였다. 이 중합체 (B-10)은 Mw가 4800이고, Mw/Mn이 1.5인 공중합체였다.

동일하게, 수지 (a)로서 하기 화학식 (B-11)로 표시되는 중합체 (B-11) 100 부, 감방사선성 산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 7.0 부, 산 확산 억제제 (E)로서 화합물 (E-2) 2.64 부, 및 용제 (b)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2014 부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 제2 포지티브형 감방사선성 조성물로 이루어지는 도공액 (26)을 제조하였다. 또한, 중합체 (B-11)은 중합예 1과 동일하게 하여 제조하였다. 이 중합체 (B-11)은 Mw가 5500이고, Mw/Mn이 1.6인 공중합체였다.

(실시예 19 레지스트 패턴의 형성)

12 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을, 상품명 「Lithius Pro-i」(도쿄 일렉트론사 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB(205 ℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 77 nm인 도막을 형성하였다. 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」를 사용하여 실시예 1에서 제조한 도공액 (1)(제1 포지티브형 감방사선성 조성물)을 스핀 코팅하고, PB(130 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 30초)함으로써 막 두께 90 nm인 제1 레지스트층을 형성하였다.

이어서, ArF 액침 노광 장치(상품명 「S610C」, NIKON사 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로, 45 nm 라인/120 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 상품명 「Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 상에서 PEB(125 ℃, 60초)를 하고, 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상 컵의 GP 노즐을 사용하여 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(10초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 얻었다.

얻어진 평가용 기판 A의 제1 레지스트 패턴에 대하여, 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」의 핫 플레이트 상에서 PDB(200 ℃, 60초)를 행하여, 평가용 기판 B를 얻었다.

평가용 기판 B에, 도공액 (24)(제2 포지티브형 감방사선성 조성물)를 상품명 「CLEAN TRACK ACT 12」를 사용하여 스핀 코팅하고, PB(100 ℃, 60초)한 후, 냉각(23 ℃, 30초)하여, 막 두께 90 nm인 제2 레지스트층을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치(상품명 「S610C」, NIKON사 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로, 45 nm 라인/120 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 노광하였다. 상품명 「Lithius Pro-i」인 핫 플레이트 상에서 PEB(105 ℃, 60초)를 하고, 냉각(23 ℃, 30초)한 후, 현상 컵의 GP 노즐을 사용하여 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제2 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 C를 얻었다. 평가용 기판 C의 DP 패턴 평가는 「양호」이고, 선폭 변동의 평가는 「◎(우수)」였다.

(실시예 20 내지 40)

표 4에 기재한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 각 평가용 기판 C를 얻었다. 얻어진 각 평가용 기판 C의 평가 결과를 더불어 표 4에 기재하였다. 또한, 실시예 30 내지 32 및 40에 관해서는 48 nm 라인/96 nm 피치(48 nm1L/1S)의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광한 제1 레지스트 패턴에 대하여 교차하도록, 48 nm 라인/96 nm 피치(48 nm1L/1S)의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다.

(비교예 6 내지 10)

표 5에 기재한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 각 평가용 기판 C를 얻었다. 얻어진 각 평가용 기판 C의 평가 결과를 더불어 표 5에 기재하였다.

표4 및 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, DP 패턴이 양호하고, 큰 선폭 변동없이, 파장 한계를 초과하는 패턴을 형성할 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하고 경제적으로 형성할 수 있기 때문에, 앞으로 점점더 미세화가 진행될 것으로 보이는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

1: 기판, 2: 제1 레지스트층, 3, 33: 액침 노광용 액체, 4, 34: 마스크, 5, 35: 알칼리 현상부, 12, 22: 제1 레지스트 패턴, 22a: 제1 라인 부분, 22b: 제1 스페이스 부분, 13: 스페이스 부분, 14: 라인 부분, 15: 컨택트홀 패턴, 32: 제2 레지스트층, 42: 제2 레지스트 패턴, 42a: 제2 라인 부분, 42b: 제2스페이스 부분.

Claims (9)

1. 제1 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과,
   상기 제1 레지스트 패턴을, 광 또는 열에 대하여 불활성화시킴으로써 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화시키는 공정 (2)와,
   상기 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1)에서 이용되며,
   (B) 산 불안정기 및 가교기를 가지는 중합체, (C) 감방사선성 산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A) 산 불안정기를 가지고, 가교기를 가지지 않는 중합체를 더 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)가
   하기 화학식 1로 표시되는 산 불안정기를 가지는 반복 단위와,
   하기 화학식 (2-1) 내지 (2-5) 및 하기 화학식 (2-6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 락톤 구조를 가지는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (2-7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 포지티브형 감방사선성 조성물.
   <화학식 1>
   

   

   
   (상기 화학식 1 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R²가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R²가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄)
   

   

   
   (상기 화학식 (2-1) 중에서, R³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환인 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3인 정수를 나타내고, 상기 화학식 (2-4) 및 (2-5) 중에서, R⁴는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, 상기 화학식 (2-2) 및 (2-3) 중에서, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, 상기 화학식 (2-3) 및 (2-5) 중에서, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타냄)
   

   

   
   (상기 화학식 (2-7) 중에서, R¹⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, D는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 또는 3가인 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가 또는 3가인 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가인 방향족 탄화수소기를 나타내되, 단 D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합하여 환 구조를 형성하고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. )
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)의 적어도 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 포지티브형 감방사선성 조성물.
   

   

   
   (상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중에서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 상기 화학식 (3-1) 중에서, R⁵는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R⁶은 하기 화학식 4로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내고, 상기 화학식 (3-2) 중에서, R⁷은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄)
   <화학식 4>
   

   

   
   <화학식 5>
   

   

   
   (상기 화학식 4 및 5 중에서, R⁹는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 나타냄)
5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 (B)에 포함되는, 상기 화학식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 반복 단위의 비율이, 상기 중합체 (B)에 포함되는 반복 단위의 합계 100 mol％에 대하여 1 내지 30 mol％인 포지티브형 감방사선성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 표시되는 적어도 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체를 더 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
   <화학식 10>
   

   

   
   <화학식 11>
   

   

   
   (상기 화학식 10 중에서, R²⁷은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²⁸은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상인, 포화 또는 불포화의 2가인 탄화수소기를 나타내고, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상인 플루오로알킬렌기를 나타내고, R²⁹는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 화학식 11 중에서, R³⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 연결기를 나타내며, R³¹은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상인 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가인 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄)
7. 제6항에 있어서, 상기 중합체 (F)의 함유량이, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 포지티브형 감방사선성 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1)과,
   상기 제1 레지스트 패턴을, 광 또는 열에 대하여 불활성화시킴으로써 제2 포지티브형 감방사선성 조성물에 대하여 불용화시키는 공정 (2)와,
   상기 제2 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기 제1 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴이 라인 부분 및 스페이스 부분을 가지고,
   상기 제2 레지스트 패턴이 라인 부분 및 스페이스 부분을 가지고,
   상기 제1 레지스트 패턴의 상기 라인 부분과 상기 제2 레지스트 패턴의 상기 라인 부분이 서로 교차하도록, 상기 제2 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.

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