KR20140092225A - 불순물이 실질적으로 없는 메틸렌 말로네이트의 합성 - Google Patents

불순물이 실질적으로 없는 메틸렌 말로네이트의 합성 Download PDF

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KR20140092225A
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버나드 말로프스키
아담 말로프스키
탄모이 데이
제프리 엠. 술리반
양빈 첸
스탠리 씨. 워쟉
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바이오포믹스, 인크.
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Abstract

본 발명은 노베나겔 합성 반응을 사용한 메틸렌 말로네이트의 화학적 합성을 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 다른 및/또는 유해한 부산물의 형성을 상당히 감소시키거나 제거하고, 메틸렌 말로네이트의 원치 않는 소비를 상당히 감소시키거나 제거하며, 메틸렌 말로네이트의 분해를 상당히 감소시키거나 제거함으로써, 개선된 메틸렌 말로네이트를 제공한다. 이러한 장점들은, 회수시 더 높은 품질, 더 큰 순도, 향상된 수율을 가지며 전체적으로 개선된 성능 특성 (예컨대 향상된 경화 속도, 경화 속도의 유지, 향상된 보관-수명 및/또는 안정성)을 가지는 메틸렌 말로네이트를 생성한다.

Description

불순물이 실질적으로 없는 메틸렌 말로네이트의 합성{SYNTHESIS OF METHYLENE MALONATES SUBSTANTIALLY FREE OF IMPURITIES}
참조 개재
본 출원은 그 각각의 전체 내용이 완전히 본원에 참조로써 개재되는 2010년 10월 20일자 미국 가출원 일련 번호 61/405,029, 2010년 10월 20일자 61/405,033, 2010년 10월 20일자 61/405,049, 2010년 10월 20일자 61/405,056, 2010년 10월 20일자 61/405,078, 2011년 8월 13일자 61/523,311, 및 2011년 8월 15일자 61/523,705에 대하여 우선권을 주장하는 바이다.
본원 또는 본원에 참조로써 개재되는 소정의 문헌에서 언급되는 모든 제품에 있어서의 소정의 제조자 지침, 설명, 제품 명세서, 및 제품 시트와 함께, 본원에서 인용 또는 참조되는 모든 문헌, 및 본원에서 인용되는 문헌에서 인용 또는 참조되는 모든 문헌들은 의거 참조로써 개재되며, 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
1. 발명의 분야
본 발명은 메틸렌 말로네이트 단량체의 개선된 제조 방법, 그리고 본 발명의 방법에 의해 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체의, 예를 들면 단량체-기재 제품 (예컨대 잉크, 접착제, 코팅, 실란트 또는 반응성 몰딩(reactive molding)) 및 중합체-기재 제품 (예컨대 섬유, 필름, 시트, 의료용 중합체, 복합 중합체 및 계면활성제)을 포함한 상업용 제품 및 조성물로서의 사용 및/또는 적용에 관한 것이다.
2. 배경
메틸렌 말로네이트는 하기의 화학식 I을 가지는 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 거의 모든 치환체 또는 측쇄를 나타낼 수 있다. 이와 같은 화합물에 대해서는 문헌 [W.H. Perkin, Jr. (Perkin, Ber. 19, 1053 (1886)]에 의해 처음 디에틸 메틸렌 말로네이트의 형성이 입증된 1886년 이래로 알려져 있었다.
이러한 화합물은 잉크, 접착제, 코팅, 실란트, 몰딩, 섬유, 필름, 시트, 의료용 중합체, 복합재, 계면활성제 등을 포함한 매우 다양한 새로운 화학적 생성물들의 산출을 위한 새로운 종류의 원료의 화학적 합성에 있어서, 매우 가치있는 신규 대규모 플랫폼의 바탕을 형성할 가능성을 가지고 있다. 그와 같은 물질에 대하여 가능성이 존재하기는 하지만, 메틸렌 말로네이트 또는 그로부터 제조되는 물질은 저조하며 일정치 않은 수율, 반응성의 결여, 및 단량체 생성물의 일반적인 불안정성을 포함한 그 제조상의 어려움으로 인하여 상업적으로는 매우 제한된 성공만을 이룩하였다. 이러한 어려움은 수년에 걸쳐 개발되어 메틸렌 말로네이트를 합성하기 위한 다양한 반응식들을 제안한 방법들에서의 결함에 기인한다.
메틸렌 말로네이트를 제조하기 위한 그와 같은 초기의 방법들이 오랜 전부터 알려져 있기는 하였지만, 그러한 선행 방법들은 상업적으로 실용성 있는 단량체를 수득함에 있어서의 그의 사용을 불가능하게 하는 상당한 결함을 안고 있다. 여러 문제점들 중에서도 특히, 그와 같은 결함에는 합성 동안의 단량체의 원치않는 중합 (예컨대 중합체 또는 올리고머 다른 복합체의 형성), 바람직하지 않은 부산물 (예컨대 빠른 중합을 방해하는 케탈 또는 기타 잠재성 산-형성 종)의 형성, 생성물의 분해, 불충분하거나 및/또는 낮은 수율, 및 비효과적이거나 및/또는 저조하게 기능하는 단량체 생성물 (예컨대 저조한 접착 특성, 안정성 또는 기타 기능적 특성)이 포함된다. 선행 방법에 의해 형성되는 단량체 생성물의 전체적으로 저조한 수율, 품질, 및 화학적 성능은 상기한 상업 및 산업 제품들의 제조에서의 그의 실제 사용을 침해하였다. 상기언급된 문제점들을 해결하기 위한 실용성 있는 해결책은 아직 제안되거나, 수용되거나 및/또는 인식된 바가 없어서, 확실히 현재 업계에는 존재하지 않는다.
예를 들면, 가에타노 D' 알렐리오(Gaetano D' Alelio)의 미국 특허 번호 2,330,033 ("'033 특허")에서는, 알칼리성 조건하에서 말론산 에스테르를 포름알데히드와 축합하고, 아세트산을 사용하여 산성화하고, 물질을 탈수한 후, 메틸렌 말론산 에스테르를 증류함으로써, 메틸렌 말론산 에스테르가 제조된다. '033 특허의 각 실시예에서는, 축합 반응이 아세트산을 사용하여 산성화된다. 또한, 에스테르는 억제제의 부재하에서는 자발적으로 중합되는 것으로 기술되어 있다. 따라서, '033 특허에 기술되어 있는 반응 조건은 단량체의 바람직하지 않은 미성숙 중합 및 유해 부산물의 생성으로 이어지게 된다. 또한, 참고문헌은 그와 같은 유해한 부산물의 형성을 인지하지도 못하고 있어서, 해당 불순물의 형성을 어떻게 회피하거나 제거할지에 대한 어떠한 교시 또는 제안의 제공도 외면하고 있다. 따라서, 이와 같은 방법에 의해 형성되는 것으로 일컬어지는 메틸렌 말로네이트는 실용성 있는 상업 및 산업 제품의 제조에서 사용하기에는 비실용적이다.
마찬가지로, 바크만(Bachman) 등의 미국 특허 번호 2,313,501 ("'501 특허")에서는, 실질적으로 무수인 카르복실산 용매 중 카르복실산의 알칼리 금속염의 존재하에서의 디알킬 말로네이트의 포름알데히드와의 반응에 의해 메틸렌 디알킬 말로네이트가 제조된다. '501 특허의 방법은 염기의 존재하에서 포름알데히드를 디알킬 말로네이트와 축합하는 선행 방법에 비해 더 높은 수율을 제공하는 것을 취지로 한다. '501 특허에서는, 대기-이하 압력하에서 반응 혼합물로부터 직접 메틸렌 디에틸 말로네이트가 증류된다. 에스테르는 방치시 유연한 왁스질의 백색 중합체를 형성하는 것으로 기술되는데, 이는 고도의 유해 부산물의 존재를 나타낸다. '501 특허는 그와 같은 유해한 부산물의 형성을 인지하지도 못하고 있어서, 해당 불순물의 형성을 어떻게 회피하거나 제거할지에 대한 어떠한 교시 또는 제안의 제공도 외면하고 있다. 따라서, 이와 같은 방법에 의해 형성되는 것으로 일컬어지는 메틸렌 말로네이트는 고도로 불안정하며, 실용성 있는 상업 및 산업 제품의 제조에서 사용하기에는 비실용적이다.
또한, 할페른(Halpern) 등의 미국 특허 번호 3,197,318 ("'318 특허")에서는, 아세트산 및 중금속의 아세테이트의 존재하에 100-110℃에서 디메틸말로네이트를 포름알데히드와 축합함으로써, 디알킬 메틸렌 말론산 에스테르가 제조된다. 반응 혼합물은 감압하에서 바로 증류된다. '318 특허는 무수 조성에서는 억제제의 유효성이 그와의 수분의 접촉 (유리, 금속 등상의 흡장된(occluded) 표면수 유래)에 의해 감소되는 시간까지 억제제에 의해 반응이 이루어지는 데에 실패하거나, 또는 크게 지연된다고 설명하고 있다. 이 참고문헌에 기술되어 있는 바람직하지 않은 반응 조건은 유해 부산물의 생성으로 이어지게 된다. '318 특허는 그러한 불순물의 형성 또는 존재를 인지하지도 못하고 있어서, 그의 형성을 어떻게 회피하거나 제거할지에 대한 교시 또는 제안의 제공을 외면하고 있다. 따라서, '318 특허의 방법에 의해 형성되는 것으로 일컬어지는 메틸렌 말로네이트는 실용성 있는 상업용 제품의 제조에서의 그의 사용에는 비실용적이라고 할 수 있다.
또한, 쿠베르(Coover) 등의 미국 특허 번호 3,221,745 ("'745 특허")에서는, 메틸렌 말론산의 단량체성 디알킬 에스테르가 고순도로 제조되는 것으로 일컬어지는데, 중합에 영향을 주는 소량의 불순물로도 접착제 효용이 손상될 것이기 때문이다. '745 특허는 모든 불순물을 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만 수준까지 제거하는 것에 대해 기술하고 있다. 단량체는 수소화 촉매의 존재하에 디알킬 알콕시-메틸렌말로네이트의 올레핀 결합을 수소화하고, 반응 생성물을 열분해함으로써 제조된다. '745 특허는 이러한 고순도 물질은 수초 이내에 제자리에서 빠르게 중합되어 견고한 결합을 형성한다고 설명하고 있다. 실제로는, 쿠베르 등의 관련 미국 특허 번호 3,523,097 ("'097 특허")과 마찬가지로, '745 특허는 보관-수명(shelf-life)을 향상시키고 미성숙 중합을 방지하기 위한 산성 안정화제의 사용을 필요로 한다. 그러나, 열분해 반응의 고온 조건은 필연적으로 원치 않는 유해한 부산물의 형성을 초래하며, 포름알데히드를 사용하는 노베나겔(Knovenagel) 반응에 비해 메틸렌 말로네이트를 제조함에 있어서 훨씬 더 비싸고 어려운 합성 방법이다. 따라서, '745 및 '097 특허의 방법에 의해 형성되는 것으로 일컬어지는 단량체는 실용성 있는 상업 및 산업 제품의 제조에서 사용하기에는 비실용적이다.
또한, 에크(Eck) 등의 미국 특허 번호 3,758,550 ("'550 특허")에서는, 촉매의 존재하에 빙초산 중에서 파라포름알데히드를 반응시켜 "겔" 형태의 생성물을 형성시킨 다음, 그것을 고온 증류에서 "크래킹"하는 것에 의한, 화학식 CH2=C(-CO2R)2를 가지는 메틸렌 말론산 에스테르의 일반적인 제조 방법에 대해 보고하고 있다. 반응은 15시간까지를 포함하는 긴 시간 기간 동안 수행되며, 생성물의 젤라틴성 특성에 의해 입증되는 바와 같이, 실질량의 유해 부산물을 생성시킨다. 게다가, '550 특허는 생성된 단량체의 기능성을 나타내는 근거를 포함하고 있지 않다. 고수준의 불순물의 존재 가능성으로 인하여, '550 특허에 의해 제조되는 단량체의 기능성은 실질적으로 훼손될 가능성이 있게 된다.
이전 방법들의 수많은 단점들을 인용하면서 (불가능한 것은 아니지만, 상기 단점들은 그것이 상업적으로 실용성 있는 단량체를 제공하는 것을 어렵게 한다고 언급되어 있음), 브루-마그니에즈(Bru-Magniez) 등은 (미국 특허 번호 4,932,584 및 미국 특허 번호 5,142,098) ("'584 및 '098 특허") 안트라센의 존재하에, 가장 바람직하게는 선택 촉매의 존재하에 비-수성 용매 매체 중에서 모노- 또는 디-말론산 에스테르를 포름알데히드와 반응시키는 것에 의해 안트라센 부가물이 제조되는 방법을 개발하였다. 이들 특허에 따르면, 안트라센 부가물은 고수율로 용이하게 생성되며, 원하는 메틸렌 말로네이트는 열 처리, 열용해, 열분해 또는 가수분해를 포함한 공지의 방법들 중 어느 것에 의해; 바람직하게는 말레산 무수물 존재하에서의 열 처리에 의해, 안트라센 부가물로부터 그것을 탈거함으로써 수득되는 것으로 언급되어 있다. 다음에, 생성되는 조 생성물은 정제된 메틸렌 말로네이트를 회수하기 위하여 다중 증류, 바람직하게는 진공하에서의 저온 증류에 적용되었다. 고수율에 대한 주장에도 불구하고, 그의 조생성물 수율은 일반적으로 21-71%의 범위이었으며, 더욱 중요하게도, 수득된 물질의 순도와 관련하여서는 아무것도 교시되어 있지 않다.
중간 부가물의 사용이 더 높은 수율을 촉진하고 특히 더 다양한 메틸렌 말로네이트들이 제조될 수 있는 것과 관련하여 더 큰 다양성을 가능케 하기는 하였지만, 남아있는 문제점들, 즉 배치-대-배치 비일관성 및 공정은 물론 그렇게 형성되는 조생성물 및 최종 생성물, 그리고 그것으로 제조되는 접착제와 같은 배합 생성물의 특히 대량 저장에서의 일반적인 불안정성이 계속된다. 또한, 부가물 경로는 특히 추가적인 반응물 및 기타 물질에 대한 필요성 면에서의 상당한 추가 비용, 추가되는 제조 단계 및 시간, 새로운 에너지 요건, 및 환경적 우려 등을 수반한다. 또한, 그의 진전에도 불구하고, 여전히 이러한 방법은 특히 상업적인 실행가능성 관점에서, 특히 증류 및 원하는 생성물의 회수 동안의 반응 혼합물은 물론 회수된 생성물의 여전한 불안정성으로 반영되는 바와 같은 메틸리덴 말로네이트 제조에 있어서의 계속되는 비일관성으로 입증되는 근원적이고도 중요한 문제점들을 완전히 또는 심지어는 적정하게 해소해야 한다. 이러한 생성물에 있어서의 상업적 가치 및 기회를 훼손하고 어둡게 하는 것은 제조 방법 및 생성되는 생성물의 이와 같은 일정치 않은 특성, 및 그와 관련된 부수 비용이다.
유사한 결론이 예를 들면 미국 특허 번호 3,557,185; 3,975,422; 4,049,698; 4,056,543; 4,160,864; 및 6,106,807을 포함하여, 메틸렌 말로네이트의 합성에 대해 교시하는 것을 취지로 하는 다른 대표적인 선행 참고문헌들로부터도 도출될 수 있다. 그러나, 그러한 참고문헌들 중 어느 것도 단량체 성능을 방해하는 케탈 및 기타 잠재성 산-형성 종과 같은 유해 부산물의 형성, 원치않는 중합의 발생 (예컨대 중합체, 올리고머 또는 다른 복합체의 의도하지 않은 형성), 그리고 단량체 생성물의 일반적인 분해 및 불안정성을 포함한 (이들은 합쳐져서 상업적인 실행가능성을 가지는 고-품질 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조를 실질적으로 방해함) 상기에서 논의된 동일한 문제점들을 인식하지 못하고 있다.
상기 기술의 관점으로 볼 때, 매우 다양한 상업 및 산업 제품의 생성을 위한 이러한 중요한 원료를 제조하는 데에 활용될 수 있는 메틸렌 말로네이트 단량체의 화학적 합성을 위한, 단일의 실용성이 있으며 상업적으로 적합한 공지의 방법 또는 공정은 남아있지 않다. 따라서, 상업 및 산업 적용분야에서 실용성 있게 사용될 수 있는 메틸렌 말로네이트 단량체의 개선된 합성 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 메틸렌 말로네이트 단량체 합성에서의 상기언급된 문제점들을 해결하고, 중요한 원료의 상업적으로 실용성 있는 공급원을 가용하게 한다.
발명의 개요
하기하는 설명으로 본 발명의 목적 및 장점들이 제시되어 드러날 것이다. 본 발명의 추가적인 장점들은 상세한 설명 및 그의 청구범위는 물론, 첨부된 도면에 구체적으로 나타낸 방법 및 시스템에 의해 실현 및 달성될 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체(reaction complex)를 형성시키는 단계; 및 (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 산성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계; 및 (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계; (b) 촉매를 불활성화시키는 단계; 및 (c) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계; (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계; 및 (c) 반응 복합체로부터의 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 촉매를 불활성화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 촉매를 불활성화시키는 단계는 촉매의 불용성 침전물을 형성시키는 것 및 반응 혼합물로부터 침전물을 제거하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매를 불활성화시키는 경우, 소정 실시양태에서는, 황산, 인산 또는 이들의 조합의 첨가에 의해 침전물이 형성될 수 있다. 소정의 다른 실시양태에서는, 반응 혼합물에서의 촉매의 용해도를 감소시킴으로써 침전물이 형성된다.
본 발명의 방법이 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계를 포함하는 측면의 경우, 소정 실시양태에서, 상기 단계는 (a) 반응 혼합물에 물 및 -8 내지 5의 pKa 범위를 가지는 산을 첨가하는 것; (b) 반응 혼합물에 입체 장애 유기 산을 첨가하는 것; 또는 (c) 반응 혼합물에 비-휘발성 유기 산을 첨가하는 것, 또는 (a), (b) 또는 (c)의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계는 반응 혼합물에 물 및 -8 내지 5의 pKa 범위를 가지는 산을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법이 염기성 촉매와 관련되는 측면의 경우, 소정 실시양태에서, 상기 염기성 촉매는 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥시드, 구리 아세테이트, 리튬 아세테이트, 알루미늄 옥시드, 또는 아연 옥시드일 수 있다.
본 발명의 방법이 산성 촉매와 관련되는 측면의 경우, 소정 실시양태에서, 상기 산성 촉매는 파라톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 삼플루오린화붕소, 아연 퍼클로레이트, 술페이트화 지르코늄 옥시드, 술페이트화 티타늄 옥시드, 리튬 클로라이드, 삼플루오린화 붕소 에테레이트, 황산 제2철, 지르코늄 옥시클로라이드, 염화 제2구리, 티타늄 테트라클로라이드, 또는 아연 클로라이드일 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명 방법의 반응 단계는 비-산성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 상기 비-산성 용매는 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 헵탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 헥산일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명 방법의 반응 단계는 용매의 부재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 소정 실시양태에서, 반응 단계는 약 60℃ 내지 약 130℃에서 수행된다. 사용되는 포름알데히드 공급원에 따라, 반응 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃, 또는 약 30℃ 내지 약 40℃에서 수행될 수 있다. 또 다른 경우, 제한적인 것은 아니지만 특히 포름알데히드의 공급원이 기체인 경우에는, - 반응 혼합물이 해당 온도에서 액체라는 전제하에 - 약 0℃ 내지 약 25℃에서 반응 단계가 수행될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명 방법의 회수 단계는 단순 증류, 분별 증류, 순간 증류, 스팀 증류, 진공 증류, 단경로(short path) 증류, 박막 증류, 반응성 증류, 증발, 추출 증발, 순간 증발, 또는 회전 증발에 의한 것일 수 있다. 다른 실시양태에서, 회수 단계는 2회 이상, 또는 3회 이상, 또는 4회 이상, 또는 5회 이상, 또는 6회 이상, 또는 7회 이상, 또는 8회 이상, 또는 9회 이상, 또는 약 10회 이상 반복될 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명 방법의 회수 단계는 감압에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 말론산 에스테르는 하기의 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는
R 및 R'는 그들이 결합되어 있는 원자와 함께 5-7원의 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이것은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 말론산 에스테르는 일관능성일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 말론산 에스테르는 이관능성, 또는 심지어는 다관능성일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체에 관한 것이다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트 단량체는 비제한적으로 접착제, 코팅, 실란트, 복합재, 또는 계면활성제를 포함한 생성물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 그와 같은 생성물은 추가로 산성 안정화제, 자유 라디칼 안정화제, 금속이온봉쇄제, 경화 촉진제, 레올로지 개질제, 가소화제, 요변성제, 천연 고무, 합성 고무, 충전제, 강화제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시양태에서, 상기 산 안정화제는 -15 내지 5 범위, 또는 -15 내지 3 범위, 또는 -15 내지 1 범위의 pKa를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 산 안정화제는 200℃ 미만의 비점을 가지는 휘발성 산 안정화제이다.
다른 실시양태에서, 산 안정화제는 170℃ 미만의 비점을 가지는 휘발성 산 안정화제이다.
또 다른 실시양태에서, 산 안정화제는 130℃ 미만의 비점을 가지는 휘발성 산 안정화제이다.
또 다른 실시양태에서, 산 안정화제는 예를 들면 SO2 또는 BF3와 같은 산성 기체일 수 있다.
일부 실시양태에서, 산 안정화제는 약 0.1 ppm 내지 약 100 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 50 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 25 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 15 ppm의 농도로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 생성물은 페놀계 자유 라디칼 안정화제와 같은 자유 라디칼 안정화제를 포함할 수도 있는데, 약 0.1 ppm 내지 약 10000 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 1500 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 150 ppm의 농도로 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 생성물은 금속이온봉쇄제를 포함할 수도 있으며, 여기서 상기 금속이온봉쇄제는 크라운 에테르, 실릴 크라운, 칼릭사렌, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 생성물은 경화 촉진제를 포함할 수도 있는데, 여기서 상기 경화 촉진제는 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 테트라부틸 암모늄 플루오라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 생성물은 레올로지 개질제를 포함할 수도 있는데, 여기서 상기 레올로지 개질제는 히드록시에틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 중합체성 증점제, 발열원성 실리카, 또는 이들의 조합이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체를 포함하며, 1년 이상 동안 안정한 접착제 생성물 또는 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 접착제 생성물 중 케탈의 수준은 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만, 또는 약 25 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만, 또는 약 5 ppm 미만, 또는 심지어는 약 0.1 ppm 미만 등이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 접착제 생성물 중 다른 잠재성 산-형성 불순물의 수준은 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만, 또는 약 25 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만, 또는 약 5 ppm 미만, 또는 심지어는 약 0.1 ppm 미만 등이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체의 하나 이상 단위를 포함하는 중합체, 및 또한 상기 중합체를 포함하는 생성물에 관한 것이다. 상기 중합체 생성물은 실란트, 열 장벽 코팅, 텍스타일 섬유, 수-처리 중합체, 잉크 담체, 페인트 담체, 포장 필름, 몰딩, 의료용 중합체, 중합체 필름, 중합체 섬유 또는 중합체 시트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 메틸렌 말로네이트 단량체의 하나 이상 단위를 포함하며, 메틸렌 말로네이트 단량체가 그의 에놀형 호변이성질체로 존재하는 에놀레이트 결합 올리고머(enolate associated oligomer)를 제공한다. 상기 올리고머는 에놀형 호변이성질체의 물, 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 또는 수소 결합을 할 수 있는 용매와의 수소 결합을 통하여 결합될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 중합체를 제공한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
이들 및 기타 실시양태는 하기하는 상세한 설명에서 개시되거나, 또는 그에 의해 자명하게 포괄된다.
대상 발명이 속하는 업계의 일반적인 기술을 가지는 사람들이 본원에서 기술되는 바와 같은 본 발명을 어떻게 제조하고 사용하는 지를 더욱 용이하게 이해하게 되도록, 하기에서는, 도면을 참조하여 그의 바람직한 실시양태가 상세하게 기술될 것인 바, 하기와 같다:
도 1은 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 2는 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 1 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 3은 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 4는 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 3 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 5는 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 6은 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 5 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 7은 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 8은 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 7 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 9는 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 10은 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 9 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 11은 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 제공한다.
도 12는 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 11 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 13은 반응 혼합물의 GC-MS 스펙트럼을 제공한다 (증류 전).
도 14는 2차 증류 후의 디에틸 메틸렌 말로네이트의 GC-MS 스펙트럼을 제공한다.
도 15는 2차 증류 후의 디에틸 메틸렌 말로네이트의 1HNMR 스펙트럼을 제공한다.
도 16은 2차 증류 후의 디에틸 메틸렌 말로네이트의 13CNMR 스펙트럼을 제공한다.
도 17은 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시한다.
도 18은 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 17 디에틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
도 19는 물, 포름알데히드 및 기타 불순물들을 포함하는 조 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 GC-MS 스펙트럼을 도시하여 제공한다.
도 20은 GC-MS로 도시하였을 때의, 실온에서 7일 동안 저장 과정에서의 도 19 디메틸 메틸렌 말로네이트 단량체의 고갈을 도시한다.
개관
본 발명은 메틸렌 말로네이트 ("MM") 단량체의 합성에서의 노베나겔 반응의 사용 및 적용에 있어서의 신규하고 비자명한 개선을 제공한다. 본 발명의 방법은 MM 단량체를 합성하기 위한 공지의 접근법에 비해 유리한데, 부분적으로 본 발명의 방법이 특히 (a) 다른 생성물의 형성을 상당히 감소시키거나 제거하며, (b) MM 단량체 생성물의 원치 않는 소비를 상당히 감소시키거나 제거하고, (c) MM 단량체 생성물의 분해를 상당히 감소시키거나 제거하기 때문이다. 이러한 장점들은 회수시 MM 단량체가 더 높은 품질, 더 높은 순도, 향상된 수율을 가지고, 전체적으로 개선된 성능 특성 (예컨대 향상된 경화 속도, 경화 속도의 유지, 향상된 보관-수명 및/또는 안정성)을 보유하도록 한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 개선된 방법은 다른 생성물 형성, MM 단량체 소비 및 MM 분해가 선행 합성 방법들에서는 일반적이며, 이러한 현상이 MM-기재 생성물 및 물질의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 MM 단량체의 제조를 방해한다는 것을 인식함에 있어서 선행 기술이 전체적으로 실패하고 있다는 놀라운 발견과 관련된다.
본 발명은 이전에 시도된 바 없는 예상치 못한 방식으로 반응 조건을 변화시키는 것에 의해, 선행 기술에서의 이러한 결함들을 극복하는데, 그 효과는 특히: 유해 부산물의 형성을 제거하거나 상당히 감소시키는 것, 즉 더 고도로 정제된 반응 생성물을 제공하는 것; 예컨대 부적절한 올리고머성 또는 중합체성 조성물의 형성을 통한 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물의 원치 않는 소비를 상당히 감소시키거나 제거하는 것; 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물의 분해를 상당히 감소시키거나 제거하는 것; 그리고 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물의 안정성 및 반응성을 향상시킴으로써, 메틸렌 말로네이트 단량체로부터 유도 또는 제조되는 생성물, 예컨대 접착제, 잉크, 코팅, 페인트 등의 상업적 및/또는 산업-규모 수준의 화학적 합성 및/또는 중합을 가능케 하는 것이다.
정의
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 업계의 숙련자에 의해 보편적으로 이해되는 의미를 가진다. 하기의 참고문헌들이 숙련자에게 본 발명에서 사용되는 많은 용어들에 대한 일반적인 정의를 제공한다: 문헌 [Singleton et al ., Dictionary of Microbiology and Molecular Biology (2nd ed. 1994)]; [The Cambridge Dictionary of Science and Technology (Walker ed., 1988)]; [The Glossary of Genetics, 5th Ed., R. Rieger et al. (eds.), Springer Verlag (1991)]; 및 [Hale & Marham, The Harper Collins Dictionary of Biology (1991)]. 본원에서 사용될 때, 하기의 용어들은 다르게 특정되지 않는 한, 그에 대해 하기하는 의미를 가진다.
본원에서 사용될 때, "메틸렌 말로네이트"라는 용어는 ---O-C(O)-C(=CH2)-C(O)-O---의 코어(core) 화학식을 가지는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "말론산 에스테르"라는 용어는 ---O-C(O)-CH2-C(O)-O---의 코어 화학식을 가지는 화합물을 지칭한다. 업계에 알려져 있는 등가의 용어들이 사용될 수도 있다.
본원에서 사용될 때, "말론 1가-산 모노-에스테르"라는 용어는 ---O-C(O)-CH2-C(O)-OH의 코어 화학식을 가지는 화합물을 지칭한다. 업계에 알려져 있는 등가의 용어들이 사용될 수도 있다.
본원에서 사용될 때, "일관능성"이라는 용어는 하나의 코어 화학식만을 가지는 말론산 에스테르 또는 메틸렌 말로네이트를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "이관능성"이라는 용어는 2개 코어 화학식 각각상 하나의 산소 원자 사이의 알킬렌 결합을 통하여 결합된 2개의 코어 화학식을 가지는 말론산 에스테르 또는 메틸렌 말로네이트를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "다관능성"이라는 용어는 2개의 인접한 코어 화학식 각각상 하나의 산소 원자 사이의 알킬렌 결합을 통하여 사슬을 형성하는 1개를 초과하는 코어 화학식을 가지는 말론산 에스테르 또는 메틸렌 말로네이트를 지칭한다. 소정 실시양태에서, 다관능성이라는 용어는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개 또는 그 초과의 코어 화학식을 가지는 말론산 에스테를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 촉매를 불활성화시키는 것에서와 같은 "불활성화시키는 것"이라는 용어는 반응 혼합물에서 촉매를 제거하거나, 또는 촉매의 활성을 상당히 감소시키거나 제거함으로써, 촉매가 더 이상 반응에 참여하지 않도록 하는 것을 지칭한다. 그와 같은 불활성화는 본원에서 기술되는 방법들 중 하나에 의해 달성될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 단량체를 회수하는 것 또는 수득하는 것에서와 같은 "회수하는 것" 또는 "수득하는 것"이라는 용어는 본원에서 기술되는 방법들 중 하나에 의해 반응 혼합물로부터 단량체를 분리함으로써 그것이 실질적으로 순수한 형태가 되도록 하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "잠재성 산-형성 불순물들" 또는 "잠재성 산-형성 불순물"이라는 용어는 회수되는 메틸렌 말로네이트 단량체와 함께 존재할 경우 시간이 지나면서 산으로 전환되게 될 소정의 불순물을 지칭한다. 이러한 불순물로부터 형성되는 산은 메틸렌 말로네이트 단량체의 과안정화를 초래함으로써 단량체의 전체적인 품질 및 반응성을 감소시키는 경향이 있다.
본원에서 사용될 때, "케탈"이라는 용어는 케탈 관능성을 가지는 분자, 즉 2개의 -OR 기에 결합된 탄소를 포함하며, 여기서 O는 산소이고, R은 임의의 알킬 기를 나타내는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "입체 장애"라는 용어는 분자 내에서의 기의 크기가 관련된 더 작은 분자에서 관찰되는 화학 반응을 방해하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "휘발성" 및 "비-휘발성"이라는 용어는 휘발성의 경우 표준 온도 및 압력에서 쉽게 증발될 수 있는 화합물; 또는 비-휘발성의 경우 표준 온도 및 압력에서 쉽게 증발될 수 없는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "열 전달제"라는 용어는 고온을 달성하여 그 온도를 반응 혼합물에 전달할 수 있는 물질을 지칭한다. 그와 같은 열 전달제는 통상적으로 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 달성할 수 있는데, 여기에는 실리카, 실리콘 오일, 무기 오일, 석유 기재 열 전달 오일, 또는 합성 화학물질 기재 열 전달 오일이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용될 때, "에놀레이트-결합 올리고머"라는 용어는 단량체의 직접 결합에 의해 형성되는 것이 아니라, 대신 에놀 호변이성질체로 존재하는 2개 단량체들 사이의 수소 결합되거나 다른 느슨하게 결합되는 결합에 의해 형성되는 올리고머 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "반응 혼합물"이라는 용어는 화학 반응을 수행할 수 있는 반응 용기 중 1종 이상 반응물, 용매, 촉매 또는 기타 물질들의 조합 또는 혼합물을 지칭한다. "반응 혼합물"이라는 용어의 사용은 화학 반응이 일어나고 있음을 나타내는 것이 아니라, 단순히 반응 용기 내에 물질들의 조합 또는 회합을 담고 있음을 나타내는 것이다. 소정 실시양태에서, "반응 혼합물"이라는 용어는 반응 용기의 내용물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "반응 복합체"라는 용어는 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킨 후 생성되는 물질들을 지칭한다. 그와 같은 반응 복합체는 비제한적으로 메틸렌 말로네이트 단량체, 올리고머성 복합체, 비가역성 복합체 불순물, 개시 물질, 또는 잠재성 산-형성 불순물을 포함할 수 있다. 소정 실시양태에서, "반응 복합체"라는 용어는 화학 반응을 수행할 수 있는 반응 용기 중 1종 이상 반응물, 용매, 촉매 또는 기타 물질들의 조합 또는 혼합물을 지칭한다. "반응 복합체"라는 용어의 사용은 화학 반응이 일어나고 있음을 나타내는 것이 아니라, 단순히 반응 용기 내에 물질들의 조합 또는 회합을 담고 있음을 나타내는 것이다. 소정 실시양태에서, "반응 복합체"라는 용어는 반응 용기의 내용물을 지칭한다. 소정 실시양태에서, "반응 혼합물" 및 "반응 복합체"라는 용어는 호환가능하게 사용될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 예컨대 "안정화된" 메틸렌 말로네이트 또는 그를 포함하는 조성물이라는 문맥에서의 "안정화된"이라는 용어는 시간이 지나도 실질적으로 중합되지 않거나, 시간이 지나도 실질적으로 경화되어 겔을 형성하거나 증점되거나 또는 다르게 점도가 증가되지 않거나, 및/또는 시간이 지나도 실질적으로 최소한의 경화 속도 손실을 나타내는 (즉 경화 속도가 유지되는) 본 발명 메틸렌 말로네이트 (또는 그의 조성물)의 경향을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 예컨대 향상된 "보관-수명"을 가지는 메틸렌 말로네이트라는 문맥에서와 같은 "보관-수명"이라는 용어는 주어진 시간 기간, 예컨대 1개월, 6개월, 또는 심지어는 1년 또는 그 초과 동안 안정화되는 본 발명의 메틸렌 말로네이트를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "반응 용기"라는 용어는 반응을 위하여 반응물, 용매, 촉매 또는 기타 물질들이 조합될 수 있는 소정의 용기를 지칭한다. 그와 같은 반응 용기는 금속, 세라믹 또는 유리와 같이 업계 숙련자에게 알려져 있는 어떠한 재료로도 제조될 수 있다.
노베나겔 합성
본 발명은 MM 단량체의 합성을 위한 개선된 노베나겔 합성 반응을 고려하는데, 상기 방법은 특히 (a) 다른 및/또는 유해한 부산물의 형성을 상당히 감소시키거나 제거하며, (b) MM 단량체의 원치 않는 소비를 상당히 감소시키거나 제거하고, (c) 반응 및 이후의 회수 및 저장 단계에서의 MM 단량체의 분해를 상당히 감소시키거나 제거한다 (즉 단량체의 안정화를 개선한다). 이러한 장점들은 하기에서 논의되는 개선들을 바탕으로 달성된다.
메틸렌 말로네이트 단량체의 합성을 위한 포름알데히드를 사용한 노베나겔 반응에 대해서는 이전에 기술된 바 있다. 하기 반응식 1에 도시되어 있는 바와 같이, 통상적인 노베나겔 반응은 1 몰의 말론산 에스테르 (예컨대 1- 또는 2치환 말로네이트)와 1 몰의 포름알데히드를 조합함으로써, 염기성 촉매 및 산성 용매 존재하에서의 촉매 (화학 반응) 작용을 통하여 메틸렌 말로네이트 단량체를 형성시킨다.
Figure pct00005
그러나, 이와 같은 반응식에는 어려움이 따른다. 또한, 대부분의 경우에서, 선행 기술은 그 자체의 문제점을 인식하지도 못하였다. 예를 들면, 메틸렌 말로네이트를 제조하기 위한 선행 기술상의 노베나겔 합성의 사용은 통상적으로 많은 상이한 종류의 유해 부산물 형성으로 이어지는 조건하에서 수행된다. 일례로써, 선행 기술은 산성 용매 조건하, 예를 들면 아세트산하에서 노베나겔 반응을 수행하도록 교시하고 있다. 하기 반응식에 도시되어 있는 바와 같이, 아세트산 또는 기타 유기 약산은 이후 포름알데히드와 반응하여 케탈을 형성한다. 케탈은 메틸렌 말로네이트와 공동-증류됨으로써, 생성물 최종 제조의 오염을 초래한다. 시간이 경과하면, 케탈은 물의 존재하에서 (자발적으로) 가수분해되어 그의 산 형태로 다시 복귀함으로써, 생성물의 산성 조건을 증가시킨다. 증가된 산 농도는 단량체의 중합되는 능력을 침해하는데, 다시 말하자면 단량체의 과안정화를 야기함으로써, 그의 전체적인 반응성 및 성능이 상당히 감소된다.
Figure pct00006
케탈 형성 이외에도, 선행 기술은 노베나겔 합성을 위한 그의 조건이 다른 잠재성 산-형성 종의 형성으로도 이어진다는 것 역시 인식하지 못하고 있었다. 이러한 화학물질 종은 반응물들 간, 또는 반응물과 용매 간, 또는 반응물, 용매 및 생성물, 그리고 심지어는 반응 과정에서 형성될 수 있는 중간물 종들 간에서 이루어지는 다양한 의도하지 않은 부반응의 결과로 형성된다. 이러한 추가적인 잠재성 산-형성 종들은 케탈과 동일한 결과로 이어지는데, 즉 그들은 최종 메틸렌 말로네이트 생성물에서 오염물이 되며, 시간이 지나면서 다시 산으로 전환된다. 산성 조건이 증가함에 따라, 케탈과 마찬가지로, 단량체 생성물의 반응성 및 성능의 전체적인 감소가 초래된다.
노베나겔 반응을 통하여 고품질 단량체를 형성하는 것에 대한 또 다른 침해의 예는 단량체의 원치 않는 중합이다. 이러한 중합은 단량체 자체, 또는 단량체와 다양한 중간물들, 또는 단량체와 선행 기술에서 사용되는 조건하에서 반응 혼합물 중에 존재할 수 있는 다른 부산물들의 중합을 통하여 발생할 수 있다. 이러한 중합은 단량체 생성물의 원치 않는 소비로 이어질 뿐만 아니라, 메틸렌 단량체 자체와 공동-증류될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 다른 부산물의 형성으로 이어짐으로써, 단량체의 전체적인 성능을 침해할 수 있는 원치 않는 부산물에 의해 단량체 생성물이 오염되도록 할 수도 있다.
노베나겔 반응 도중에는, 다른 유해 사건, 특히 단량체 또는 개시 원료의 소비, 및 원하는 메틸렌 말로네이트 생성물의 수율 감소를 초래하는 사건 역시 가능하다. 예를 들면, 메틸렌 기는 2개의 포름알데히드 분자와 반응함으로써, 원료를 소비하며 비반응성인 디메틸-올 물질을 형성할 수 있다. 말로네이트 원료는 포름알데히드 대신 이미 형성된 메틸렌 말로네이트와 반응함으로써, 역시 비반응성이며 원료를 소비하는 글루타레이트를 생성시킬 수도 있다. 또한, 형성된 원하는 생성물이 중합됨으로써, 원하는 생성물의 수율을 감소시킬 수 있다.
포름알데히드를 사용한 노베나겔 반응 동안 발생하는 유해 부반응 형성의 대표적인 증거가 본 발명자들에 의해 관찰된 바 있는데, 이는 처음인 것으로 여겨진다. 관찰된 현상은 포름알데히드를 사용한 노베나겔 반응에 의해 이미 형성된 메틸렌 말로네이트 단량체가, 일정 시간 기간 동안 실온에서 방치될 경우, 가변적인 조성으로 다양한 부산물들을 포함하는 혼합물을 형성한다는 것이다. 관찰된 수회의 경우에서는, 7일 후 아직 약간량의 포름알데히드 및 물을 함유하는 조 생성물이 반응 혼합물 중 다른 성분과의 유해 부반응에서의 이미 형성된 메틸렌 말로네이트 단량체의 소비로 인하여 수율이 40%까지 감소되었다. 예를 들면, 도 1, 2, 3 및 4를 참조하라. 그와 같은 조건하에서 제조되는 메틸렌 말로네이트는 반응성 접착제와 같은 반응성 배합 생성물, 및 필름, 섬유, 성형 물품 등과 같은 중합체 생성물을 포함한 상업용 제품을 제조하는 데에 사용하기에 적합하지 않다.
중요하게도, 메틸렌 말로네이트의 제조를 위한 노베나겔 반응의 사용에 대한 실질량의 선행 기술이 존재하며 (예를 들면 그 각각이 참조로써 개재되는 미국 특허 번호 2,313,501; 2,330,033; 3,221,745; 3,523,097; 3,557,185; 3,758,550; 3,975,422; 4,049,698; 4,056,543; 4,160,864; 4,931,584; 5,142,098; 5,550,172; 6,106,807; 6,211,273; 6,245,933; 6,420,468; 6,440,461; 6,512,023; 6,610,078; 6,699,928; 6,750,298; 및 2004/0076601 참조), 메틸렌 말로네이트의 합성을 위한 노베나겔 반응이 적어도 1938년 이래 (예컨대 미국 특허 번호 2,313,501 참조) 알려져 있었지만, 선행 기술은 상기의 중요한 한계를 인식하지 못하였다. 이는 노베나겔 반응을 사용하여 메틸렌 말로네이트가 제조된 경우를 포함하여 메틸렌 말로네이트를 기재로 하는 단일의 상업용 제품이 결코 시판되거나 판매된 적이 없다는 사실에 의해서도 입증된다.
본 발명의 개선된 노베나겔 합성
본 발명은 말론산 에스테르를 포름알데히드와 축합함으로써 메틸렌 말로네이트 단량체를 형성시키며, 다양한 방식으로 개선이 수행되는 것을 포함하는, 개선된 노베나겔 합성 반응에 관한 것이다. 각 접근법의 달성되는 목적은 동일한데, 즉 (a) 다른 및/또는 유해한 부산물의 형성을 상당히 감소시키거나 제거하고, (b) MM 단량체의 소비 (예컨대 원치 않는 중합)를 상당히 감소시키거나 제거하며, (c) 반응 및 이후의 회수 및 저장 단계 동안의 MM 단량체의 분해를 상당히 감소시키거나 제거하는 것, 즉 MM 단량체의 안정성 및 반응성을 유지하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 본 발명의 방법은 촉매를 불활성화시키는 단계를 사용하여 수행된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 촉매 불활성화가 특히 (a) 다른 생성물 형성의 상당한 감소 또는 제거, (b) MM 단량체 소비의 상당한 감소 또는 제거, 및 (c) 반응 및 이후의 회수 및 저장 단계 동안의 MM 단량체 분해의 상당한 감소 또는 제거를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들이 아는 한, 메틸렌 말로네이트를 합성하기 위하여 포름알데히드를 사용한 노베나겔 반응을 사용하는 것과 관련하여 이전에 촉매 불활성화가 인식되거나 고려된 바는 없다.
따라서, 본 발명은 부분적으로 메틸렌 말로네이트 소비, 분해 또는 다른 생성물의 형성 (이들 모두는 수율 최적화, 메틸렌 말로네이트 정제 및 메틸렌 말로네이트 중합, 그리고 생성물 성능 및 제조의 다른 측면을 침해할 수 있음)으로 이어질 수 있는 반응성, 또는 이후의 혼합물의 추가 반응을 제거하거나 상당히 감소시키기 위한 반응 촉매의 완전하거나 실질적인 불활성화에 관한 것이다. 메틸렌 말로네이트를 합성하는 데에 노베나겔 반응을 사용하는 선행 기술은 어떠한 방식으로도 이와 같은 추가 단계를 교시, 제안 또는 예시하지 않고 있다. 대조적으로, 메틸렌 말로네이트를 합성하기 위한 선행 기술의 방법은 실용성 있는 MM-기재 생성물을 제조함에 있어서의 그의 사용을 불가능하게 하는 다양한 문제점들과 관련된다. 그러한 문제점에는 예를 들면 반응 및 이후 회수 단계 동안의 단량체 분해로 인한 단량체 수율의 대규모 손실, 반응 및 하류 공정 동안의 원치 않는 유해한 다른 생성물의 발생, 그리고 회수 동안 농축되는 촉매 유래의 금속 및 산/염기 잔류물의 생성이 포함된다. 이러한 문제점들은 단량체의 전체적인 품질, 그의 반응성, 안정성 및 실용성 있는 상업용 제품을 형성하는 능력을 상당히 침해할 수 있다. 예를 들면, 접착제의 경우, 이러한 종류의 문제점들은 경화 속도의 상당한 감소 및 생성물 보관-수명의 전체적인 감소로 이어진다.
본 발명의 또 다른 측면에서 있어서, 본 발명의 방법은 산성 촉매의 존재하에 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시키는 단계를 사용하여 수행된다. 일반적으로, 선행 기술은 염기성 촉매를 사용하여 노베나겔 반응을 수행하지만; 염기성 촉매는 MM 단량체가 일단 형성되고 나면 그의 중합을 촉진하기 때문에, 산성 촉매는 그것이 형성된 후의 MM 단량체의 원치 않는 중합의 발생을 회피하거나 적어도 실질적으로 감소시킴으로써, 반응 혼합물에서의 MM 단량체의 원치 않는 소비를 상당히 감소시키거나 제거하게 된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 방법은 반응 복합체로부터의 휘발성 잠재성 산 형성 불순물 (예컨대 MM 단량체 생성물과 공동-증류된 다음 시간이 지나면서 그의 산성 형태로 복귀할 수 있는 케탈)의 회수를 최소화하는 추가 단계를 사용하여 수행된다. 그의 산성 형태가 되고 나면, 산성 환경이 증가되며, 이는 다시 MM 단량체의 반응성을 차단 또는 약화하는데, 그것이 중합에 대하여 안정화되기 때문이다. 이는 특히 그와 같은 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 존재로 인하여 시간이 지나면서 증가되는 산 함량이 단량체 생성물의 전체적인 반응성 및 경화 속도 등을 침해할 수 있는 접착제 맥락에서의 MM 단량체의 사용과 관련될 수 있다.
본 발명이 일반적으로 메틸렌 말로네이트 단량체를 합성하는 데에 포름알데히드를 사용하는 개선된 노베나겔 반응에 관한 것이기는 하지만, 본 발명이 그와 같이 제한되어서는 아니 된다. 본 발명자들은 일반적으로 MM 단량체의 성능 및 전체적인 품질이 특히 원치 않는 다른 부산물 및 유해 부산물의 존재에 민감하며, 원치 않은 단량체 분해 및/또는 소비가 메틸렌 말로네이트를 생성시키는 데에 사용될 수 있는 모든 유형의 합성에 광범위하게 적용될 수 있다는 일반적 개념을 처음으로 인식한 것으로 여겨진다. 본 발명 이전에는, 이러한 유형의 불순물 및 메틸렌 말로네이트의 성능 및 품질에 대한 그의 효과의 중요성 및 특성이 이전에 고려된 바가 없었다. 따라서, 처음으로, 본 발명이 실용성 있는 소비 및 산업용 단량체-기재 (예컨대 접착제) 및 중합체-기재 (예컨대 섬유) 제품을 위한 기재로서 활용될 수 있는 메틸렌 말로네이트 단량체를 제조하기 위한 실용성 있는 접근법을 제공한다.
본 발명의 소정 실시양태에서, 반응 단계는 약 60℃ 내지 약 130℃에서 수행된다. 사용되는 포름알데히드 공급원에 따라, 반응 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃, 또는 약 30℃ 내지 약 40℃에서 수행될 수 있다. 또 다른 경우, 제한되는 것은 아니지만 특히 포름알데히드의 공급원이 기체인 경우에는, - 반응 혼합물이 해당 온도에서 액체라는 전제하에 - 약 0℃ 내지 약 25℃에서 반응단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 이러한 특정 측면들이 제한되는 것을 의미하는 것은 아니며, 하기에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다른 실시양태 및 측면들이 존재한다.
반응물
본 발명의 메틸렌 말로네이트를 제조하기 위한 노베나겔 반응은 하기 2종 이상의 기본 반응물을 포함한다: 말론산 에스테르 및 포름알데히드 공급원.
소정 실시양태에서, 본 발명은 하기의 화학식을 가지는 말론산 에스테르의 사용을 고려한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는
R 및 R'는 그들이 결합되어 있는 원자와 함께 5-7원의 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이것은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명은 특히 하기의 구체적으로 식별되는 말론산 에스테르를 고려한다: 디메틸, 디에틸, 에틸메틸, 디프로필, 디부틸, 디페닐, 및 에틸-에틸글루코네이트.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기의 화학식을 가지는 말론산 에스테르의 사용을 고려한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
말론산 에스테르는 임의의 시중 공급원, 자연으로부터 유래하는 것, 다른 화합물, 다른 공정에 의해 합성되는 것 등을 포함한 모든 공급원으로부터 유래하거나 수득될 수 있다. 소정 실시양태에서, 말론산 에스테르는 "그린(green)" 공급원으로부터 수득된다. 예를 들면, 말론산 에스테르는 미생물이 발효의 직접 대사 부산물로서 말론산 에스테르를 생생시키거나, 또는 미생물이 이후 원하는 말론산 에스테르로 저렴하게 전환될 수 있는 발효의 대사 부산물을 생성시키는 발효 생산 시스템을 통하는 것과 같은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있다. 이러한 발효 생산 시스템에 대해서는 업계에 잘 알려져 있으며, 자연으로부터 유래하는 미생물, 또는 원하는 말론산 에스테르 생성물을 생성하도록 특이적으로 설계된 조작 미생물, 예컨대 재조합되거나 조작된 에셰리키아 콜리 ( Escherichia coli ) 중 어느 하나 - 또는 모두 -가 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론산 에스테르 반응물은 일관능성이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론산 에스테르 반응물은 이관능성이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론산 에스테르 반응물은 다관능성이다.
소정 실시양태에서, 본 발명은 하기의 화학식을 가지는 말론 1가-산 모노-에스테르의 사용을 고려한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R 및 R' 중 하나는 수소이며, 다른 하나는 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론 1가-산 모노-에스테르 반응물은 일관능성이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론 1가-산 모노-에스테르 반응물은 이관능성이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 말론 1가-산 모노-에스테르 반응물은 다관능성이다.
말론 1가-산 모노-에스테르는 임의의 시중 공급원, 자연으로부터 유래하는 것, 다른 화합물, 다른 공정에 의해 합성되는 것 등을 포함한 모든 공급원으로부터 유래하거나 수득될 수 있다. 소정 실시양태에서, 말론 1가-산 모노-에스테르는 "그린" 공급원으로부터 수득된다. 예를 들면, 말론 1가-산 모노-에스테르는 미생물이 발효의 직접 대사 부산물로서 말론 1가-산 모노-에스테르를 생생시키거나, 또는 미생물이 이후 원하는 말론 1가-산 모노-에스테르로 저렴하게 전환될 수 있는 발효의 대사 부산물을 생성시키는 발효 생산 시스템을 통하는 것과 같은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있다. 이러한 발효 생산 시스템에 대해서는 업계에 잘 알려져 있으며, 자연으로부터 유래하는 미생물, 또는 원하는 말론 1가-산 모노-에스테르 생성물을 생성하도록 특이적으로 설계된 조작 미생물, 예컨대 재조합되거나 조작된 에셰리키아 콜리 중 어느 하나 - 또는 모두 -가 활용될 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기의 화학식을 가지는 말론 2가-산의 사용을 고려한다:
Figure pct00010
상기 식에서, R 및 R'는 모두 수소이다.
말론 2가-산은 임의의 시중 공급원, 자연으로부터 유래하는 것, 다른 화합물, 다른 공정에 의해 합성되는 것 등을 포함한 모든 공급원으로부터 유래하거나 수득될 수 있다. 소정 실시양태에서, 말론 2가-산은 "그린" 공급원으로부터 수득된다. 예를 들면, 말론 2가-산은 미생물이 발효의 직접 대사 부산물로서 말론 2가-산을 생생시키거나, 또는 미생물이 이후 원하는 말론 2가-산으로 저렴하게 전환될 수 있는 발효의 대사 부산물을 생성시키는 발효 생산 시스템을 통하는 것과 같은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있다. 이러한 발효 생산 시스템에 대해서는 업계에 잘 알려져 있으며, 자연으로부터 유래하는 미생물, 또는 원하는 말론 2가-산 생성물을 생성하도록 특이적으로 설계된 조작 미생물, 예컨대 재조합되거나 조작된 에셰리키아 콜리 중 어느 하나 - 또는 모두 -가 활용될 수 있다.
일관능성, 이관능성 및 다관능성 말론산, 말론 2가-산, 또는 말론 1가-산 모노-에스테르를 제조 및/또는 수득하기 위한 방법, 재료 및 절차에 대한 추가적인 참고문헌은 그 각각이 전체적으로 본원에 참조로써 개재되는 미국 특허 번호 7,663,000 (말론산 디아미드의 퀴논이미드); 7,553,989 (말론산 모노에스테르 및 그의 제조 방법); 7,208,621 (말론산 모노메틸 유도체 및 그의 제조 방법); 7,109,369 (말론산 모노메틸 유도체 및 그의 제조 방법); 6,794,365 (말론산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 그를 함유하는 제약 조성물); 6,673,957 (알콕시 말론산 유도체의 제조 방법); 6,613,934 (3급 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 거울상이성질 강화 말론산 모노에스테르, 및 그의 제조); 6,559,264 (말론산 에스테르/트리아졸 혼합 차단된 HDI 삼량체/포름알데히드 안정화); 6,395,931 (말론산 및 그의 에스테르); 6,395,737 (말론산 유도체, 그의 제조 방법, 그의 사용 방법 및 그를 함유하는 제약 조성물); 6,284,915 (2-아미노 말론산 유도체 및 2-아미노-1,3-프로판디올 유도체의 제조 방법, 및 그를 제조하기 위한 중간물); 6,238,896 (말론산 유도체의 제조 방법); 5,886,219 (말론산 및 알킬말론산의 제조 방법); 5,817,870 (말론산 또는 그의 염의 제조 방법); 5,817,742 (중합체-접합 말론산 유도체, 및 약제 및 진단제로서의 그의 용도); 5,693,621 (항접착 특성을 가지는 말론산 유도체); 5,426,203 (말론산 유도체의 백금 착물 및 그의 제조 방법); 5,334,747 (치환 말론산 에스테르 아닐리드 및 말론산 모노-아닐리드의 제조 방법); 5,292,937 (식물 성장을 지연시키기 위한 말론산 유도체 화합물의 용도); 5,210,222 (말론산 무수물의 제조 방법); 5,162,545 (말론산 염료 및 그의 중축합 생성물); 5,039,720 (말론산 유도체의 메탄 트리카르복실산 아미드와 가교결합된 캐소드에 침착될 수 있는 수성 전기영동 에나멜 코팅 재료); 5,021,486 (s-트리아진의 차폐된 아민-치환 말론산 유도체); 4,914,226 (말론산 유도체 및 그의 합성 방법); 4,835,153 (말론산 유도체); 4,736,056 (말론산 유도체 화합물의 제조 방법); 4,698,333 (치환 말론산 유도체의 해충 방제용 제제로서의 용도); 4,578,503 (알킬화 또는 알케닐화 말론산, 또는 플루오르를 포함하는 그의 유도체); 4,556,649 (치환 말론산 디아미드 살곤충제, 조성물 및 용도); 4,539,423 (말론산의 디에스테르의 제조 방법); 4,517,105 (신규 치환 말론산 디에스테르를 함유하는 금속세공 윤활제 조성물); 4,504,658 (말론산 에스테르의 에피머화); 4,444,928 (중합체성 말론산 유도체); 4,443,624 (말론산 디알킬 에스테르의 제조 방법); 4,399,300 (말론산 디알킬 에스테르의 제조 방법); 4,329,479 (1,3-디티올-2-일리덴 말론산 디알킬 에스테르의 제조 방법); 4,256,908 (말론산의 디에스테르의 제조 방법); 4,237,297 (말론산 유도체를 포함하는 피페리딘); 4,198,334 (치환 말론산 유도체 및 안정화제로서의 그의 용도); 4,154,914 (아크릴산 에스테와 활성 메틸렌 기를 가지는 말론산 유도체를 공중합하는 것에 의한 아크릴 고무의 제조 방법); 4,105,688 (말론산 디니트릴의 제조 및 그의 정제 방법); 4,102,809 (열미립자화 코팅용 말론산 조성물); 4,079,058 (벤질 또는 피리딜아미노 말론산 유도체를 사용한 고리화 반응 수행 방법); 4,046,943 (열미립자화 코팅 형성용 말론산 유도체 조성물); 4,036,985 (단일 치환 말론산 디아미드 및 그의 제조 방법); 3,995,489 (열미립자화 코팅 형성용 말론산 유도체 조성물); 3,936,486 (말론산 디니트릴의 제조 방법)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 포름알데히드 공급원도 고려한다. 예를 들면, 포름알데히드는 합성되거나, 또 다른 화학물질 종 (예컨대 파라포름알데히드)으로부터 유도되거나, 또는 자연 또는 소정의 다른 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 소정 실시양태에서, 포름알데히드는 기체의 형태로 도입된다. 소정 실시양태에서, 포름알데히드는 파라포름알데히드로부터 수득된다. 포름알데히드 및 파라포름알데히드의 상업용 공급원은 용이하게 가용한데, 거기에는 예를 들면 트리옥산 및 포르말린 (예컨대 수성 포름알데히드)이 포함될 수 있다.
촉매
본 발명은 임의의 적합한 산성 또는 염기성 촉매의 사용을 고려한다.
소정 실시양태에서는, MM 단량체를 제조하기 위하여 포름알데히드를 사용하는 노베나겔 반응에 통상적으로 사용되는 촉매가 고려된다. 그와 같은 촉매에는 예를 들면 염기성 촉매 염, 예컨대 칼륨 아세테이트 및 중성의 공동-촉매 구리 아세테이트가 포함된다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명은 MM 단량체를 합성하기 위하여 포름알데히드를 사용하는 노베나겔 반응과 관련하여 지금까지 이전에 사용된 적이 없는 촉매를 고려한다. 그와 같은 촉매에는 다양한 산성, 염기성, 중성, 또는 심지어는 양쪽성 촉매가 포함된다.
산성 촉매에는 예를 들면 리튬 클로라이드, 삼플루오린화 붕소 에테레이트, 황산 제2철, 지르코늄 옥시클로라이드, 염화 제2구리, 티타늄 테트라클로라이드, 아연 클로라이드, 알루미늄 옥시드, 또는 아연 옥시드가 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산성 촉매에는 파라톨루엔 술폰산, 도데실벤젠술폰산, 삼플루오린화붕소, 아연 퍼클로레이트, 술페이트화 지르코늄 옥시드, 술페이트화 티타늄 옥시드, 리튬 클로라이드, 삼플루오린화 붕소 에테레이트, 황산 제2철, 지르코늄 옥시클로라이드, 염화 제2구리, 티타늄 테트라클로라이드, 및 아연 클로라이드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 중성 촉매에는 실리카 및 기타 불용성인 표면 활성제가 포함될 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 염기성 촉매를 이용한다. 본 발명의 염기성 촉매에는 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 2수화물, 알루미늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥시드, 구리 아세테이트, 리튬 아세테이트, 알루미늄 옥시드, 및 아연 옥시드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에서, 양쪽성 촉매에는 알루미늄 옥시드, 알루미늄 아세테이트, 아연 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 및 아연 옥시드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 불활성화
포름알데히드를 사용하는 노베나겔 반응에 있어서의 (a) 다른 생성물 형성의 상당한 감소 또는 제거, (b) MM 단량체 소비의 상당한 감소 또는 제거, 및 (c) 반응 및 이후의 회수 및 저장 단계 동안의 MM 단량체 분해의 상당한 감소 또는 제거를 포함한 본 발명 방법의 장점들은 부분적으로 반응에 사용되는 촉매의 불활성화에 의해 달성된다.
본 발명의 개선된 노베나겔 반응에서 촉매가 이용되는 경우, 본 발명은 촉매 불활성화의 단계를 포함할 수 있다.
촉매를 불활성화하기 위한 어떠한 적합한 방법 또는 접근법도 본 발명에 의해 고려된다. 소정 실시양태에서는, 촉매를 불활성화하기 위한 방법이 촉매의 활성을 완전히 제거하는 것, 즉 촉매 활성의 100% 제거가 바람직하다. 다른 실시양태에서는, 촉매의 활성이 불활성화를 야기하는 조건 부재하에서의 촉매의 활성 대비, 즉 100% 촉매 활성 대비 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 99% 이상 감소되는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 촉매 불활성화는 반응 혼합물 또는 메틸렌 말로네이트로부터 여과되거나 아니면 물리적으로 분리될 수 있는 불용성 침전물의 형성으로 이어지는 작용제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 상기 작용제는 예를 들면 사용되는 촉매의 몰량에 대하여 등몰량이나 약간 과량 (예컨대 약 2×, 또는 3×, 또는 4× 등몰량)으로 첨가되는 산일 수 있다. 여과를 촉진하기 위하여, 추가적인 용매 또는 다른 성분이 첨가될 수도 있다. 추가적인 작용제에는 촉매를 착화함으로써 반응액 중 활성 참여물로부터 그것을 제거하는 킬레이팅제 또는 금속이온봉쇄제가 포함될 수 있다. 미포 (즉 반응액 중 활성 참여물로부터 촉매를 제거하게 되는 또 다른 액체 상의 소형 영역 또는 입자)를 형성하게 되는 작용제도 촉매를 불활성화한다. 예를 들어, 산성의 촉매가 사용되는 소정 실시양태에서, 촉매를 침전시키는 데에 사용되는 작용제는 황산, 인산, 아황산, P2O5, 아인산, 과염소산, 염산, 또는 산성 이온 교환 수지일 수 있다. 염기성의 촉매가 사용되는 소정 실시양태에서, 촉매를 침전시키는 데에 사용되는 작용제는 황산, 인산, 아황산, P2O5, 아인산, 과염소산, 염산, 또는 산성 이온 교환 수지일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 불활성화는 예를 들면 반응 혼합물 조성을 변화시키거나 온도를 사용하거나 또는 이들 양자를 사용하여 촉매 및/또는 그 성분의 침전 또는 상 이전 또는 이들 양자를 촉진함으로써, 촉매의 상대적 용해도를 조정하는 것에 의해, 달성될 수 있다. 여과 또는 선택된 분리 방법 (예컨대 점도를 낮추는 것)을 촉진하기 위하여, 추가적인 용매 또는 다른 성분이 첨가될 수도 있다. 추가적인 용매에는 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르, 장쇄 에스테르, 비-극성인 용매 등이 포함될 수 있다.
반응이 아세트산/탄화수소 용매 중 구리 및/또는 칼륨 아세테이트 촉매를 이용하는 구체적인 실시양태에서, 촉매는 반응이 완료된 후에 반응 혼합물에서 사용된 촉매 대비 약간 몰과량의 황산의 첨가에 의해 제거될 수 있다. 생성물은 이후 저압 (1 mm Hg) 정도에서 증류될 수 있다. 1000 ppm의 히드로퀴논 (또는 비교상 더 가용성인 부틸화 히드록시톨루엔)과 함께 클로로디플루오로아세트산이 첨가될 수 있다 (10 ppm). 다음에, 정제된 생성물이 다시 저압 (1 mm Hg 정도)에서 증류될 수 있다. 클로로디플루오로아세트산은 증류 후 또는 전 중 어느 하나에, 반응 혼합물 또는 수집 플라스크 중 어느 하나 또는 양자에 1000 ppm의 히드로퀴논 (또는 비교상 더 가용성인 부틸화 히드록시톨루엔)과 함께 첨가될 수 있다 (10 ppm).
촉매가 구리 아세테이트 및 칼륨 아세테이트인 소정의 실시양태에서, 촉매 불활성화는 하기의 절차에 의해 이루어질 수 있다:
1. 파라포름알데히드를 구리 아세테이트 및 칼륨 아세테이트 촉매를 포함하는 톨루엔/아세트산 용매에 넣고, 60℃로 가열함으로써, 포름알데히드를 생성시키고, 그것을 용매에 흡수시킨다.
2. 디에틸 말로네이트를 30분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 조금씩 첨가하면서, 형성되는 물이 이탈되거나 딘 스타크 트랩(dean stark trap)에 수집되도록 한다. 80℃-85℃ 부근의 발열이 관찰되며, 모든 파라포름알데히드의 소비 후에는 반응 혼합물이 투명한 청색이 된다.
3. 계속하여 60분 동안 반응을 유지한다.
4. 촉매 대비 약간 몰과량의 황산을 첨가하여 촉매를 중화 및 침전시키고, 생성된 메틸렌 말로네이트를 안정화한다.
5. 여과는 통합형 프릿화 디스크(integral fritted disc)가 구비된 유리 깔때기를 사용하여 수행될 수 있다.
6. 감압하에서의 회전 증발에 의해 용매를 제거한다.
7. 약 1 mm 및 60℃ 온도에서의 증류에 의해 메틸렌 말로네이트 생성물을 수집하고, 수집 플라스크에서 최종 농도가 황산 약 10 ppm이 되도록 강산 및 다른 통상적인 안정화제를 사용하여 안정화한다. 다음에, 정제된 생성물은 임의로 다시 저압 (1 mm 정도)에서 증류된다. 통상적인 예와 같이, 황산은 증류 후 또는 전 중 어느 하나에, 반응 혼합물 또는 수집 플라스크 중 어느 하나 또는 양자에 첨가된다 (10 ppm).
촉매 불활성화를 위한 추가적인 선택사항에는 하기가 포함될 수 있다:
1. 더욱 빠른 제거를 위하여 물과 공비하게 되는 용매가 사용될 수 있다.
2. 단량체성 포름알데히드를 사용하여, 더 낮은 온도에서 반응을 전개하는 것이 가능할 수 있다.
3. 용매가 없거나 더 높은 비점의 용매가 사용되는 경우, 더 높은 반응 온도가 더욱 빠른 반응을 가능케 하게 된다.
또 다른 실시양태에서는, 반응이 전체적으로 어떠한 반응 촉매도 완전히 없이 수행될 수 있다. 이와 같은 조건의 장점은 불순물 예컨대 케탈 및 기타 잠재성 산-형성 종 형성의 회피 또는 최소화이다.
또 다른 실시양태에서, 반응은 반응 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이와 같은 조건의 장점은 불순물 예컨대 케탈 및 기타 잠재성 산-형성 종 형성의 회피 또는 최소화이다.
용매
본 발명은 노베나겔 반응이 비-산성인 용매를 포함할 수 있도록, 또는 임의로 용매를 전혀 포함하지 않을 수 있도록 하는 것을 고려한다.
비-산성인 용매에는 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 헵탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디부틸 에테르 및 헥산이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
소정의 다른 실시양태에서는, 임의로 용매를 필요로 하지 않는다. 이와 같은 무-용매 접근법은 전체적인 제조 비용을 감소시키게 될 뿐만 아니라, 또한 본 발명의 방법에 의해 야기되는 환경에 대한 어떠한 부정적인 영향도 감소시키는 것을 돕게 되는 바, 다시 말하자면 메틸렌 말로네이트 합성에 있어서의 환경-친화적인 접근법을 제공한다. 이와 같은 조건의 장점은 불순물 예컨대 케탈 및 기타 잠재성 산-형성 종 형성의 회피 또는 최소화이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명자들은 놀랍고도 예상밖으로 본 발명의 노베나겔 반응이 용매 및 촉매 모두의 부재하에서 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 이와 같은 실시양태에서, 반응은 열을 가하기 전에 용매의 부재하에서 모든 반응물을 반응 개시시에 반응 용기에 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 실시양태에서, 포름알데히드의 공급원은 바람직하게는 고체 파라포름알데히드로써, 열을 가하기 전에 말론산 에스테르를 포함한 다른 반응물들과 함께 첨가된다. 이와 같은 반응은 놀랍게도 빠르게 연속 방식으로 전개될 수 있으며, 예상밖으로 유해 부산물, 원치 않는 중합 복합체 및 단량체 생성물 분해의 형성을 회피하거나 - 또는 그의 형성을 실질적으로 최소화한다.
부산물의 감소
메틸렌 말로네이트를 합성하기 위하여 포름알데히드를 사용하는 노베나겔 반응과 관련된 선행 기술은 통상적으로 반응 파라미터를 조절하는 수단으로서 산성의 용매, 통상적으로는 아세트산을 사용하는 것을 포함한다. 메틸렌 말로네이트를 생성시키기는 하지만, 그와 같은 공정은 산 용매와 포름알데히드 사이에서의 케탈 및 기타 잠재성 산 형성 종의 생성을 포함한 수많은 유해한 부산물 및 생성물로 이어진다. 불순물은 이후의 케탈 및 기타 잠재성 산 형성 종의 산성 종으로의 전환의 결과로써 단량체의 품질, 순도 및 성능을 감소시킬 수 있는데, 이는 여러 문제점들 (예컨대 메틸렌 말로네이트 에스테르를 분해시킴) 중에서도 단량체의 중합 능력 및 경화 속도를 억제한다.
소정 실시양태에서, 본 발명은 케탈 및 기타 유해 부산물의 형성을 최소화하는 추가적인 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 이는 증류 전, 또는 증류 후 그러나 임의의 차후 증류 전에 반응 혼합물에 물, 그리고 유기 또는 무기 중 어느 하나인 중간 내지 강 산 (즉 약 -8.0 내지 약 5.0의 pKa 범위를 가지는 산)을 첨가함으로써, 케탈 형성을 역행시키고 케탈을 파괴하는 것에 의해 달성될 수 있다. 물은 산의 용액을 제조하는 것에 의해, 또는 직접 첨가에 의해 존재하도록 할 수 있다. 예를 들면, 이는 1%의 물 (반응 또는 단량체 용액의 부피 기준)을 첨가하는 것에 의해, 또는 5% 황산 용액의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 이는 입체 장애 유기 산을 사용하여 반응 또는 이후의 임의의 가열 작업 동안 케탈 형성을 감소시키거나 제거하는 것에 의해 달성될 수 있다. 입체 장애 유기 산에는 예를 들면 피발산이 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명이 피발산으로 제한되는 것은 아니며, 어떠한 적합한 입체 장애 유기 산도 포함될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 이는 형성된 케탈이 메틸렌 말로네이트와 공동-증류되지 않기에 충분한 고분자량의 유기 산의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 목적으로 사용되는 고분자량 유기 산에는 헥산산, 데칸산, 또는 옥탄산 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에서, 상기에 나타낸 바와 같이, 반응은 전체적으로 임의의 산 용매의 부재하에, 또는 그의 최소량의 존재하에 수행될 수 있다. 최소량의 산 용매가 사용되는 경우, 산 용매는 바람직하게는 약 1-5% v/v의 범위이다. 이와 같은 조건의 장점은 불순물, 예컨대 케탈 및 기타 잠재성 산-형성 종의 형성의 회피 또는 최소화이다. 이와 같은 실시양태와 관련하여 가장 바람직하게는, 반응은 임의 용매의 완전한 부재하에 수행된다.
회수
본 발명은 반응 혼합물로부터의 메틸렌 말로네이트 생성물의 소정의 적합한 회수 방법을 고려한다. 본 발명의 소정 실시양태에서, 회수 방법은 1 주기 이상의 단순 증류를 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 회수 방법은 1 주기 이상의 속성 증류법, 예컨대 순간(flash) 증류 또는 과열(superheat) 증류를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 회수 방법은 1 주기 이상의 속성 증류법, 예컨대 순간 증류 또는 과열 증류의 1 주기 이상의 단순 증류와의 조합을 포함한다.
업계 일반의 숙련자라면, 단순 증류법에 대해 잘 알려져 있다는 것을 알고 있을 것이다. 단순 증류는 액체 혼합물, 예컨대 본 발명 반응 혼합물의 성분들을 성분들의 증발시의 차이에 따라 분리하기 위하여 광범위하게 사용되는 방법으로써, 다시 말하자면, 통상적으로 가장 휘발성인 액체 혼합물 중 성분이 최저 온도에서 증발하게 되는 반면, 최저 휘발성의 성분은 최고 온도에서 증발하게 된다. 증발된 성분들은 성분들이 다시 그의 액체 상태로 응축되어 수집장치 또는 등가의 용기에 침착되도록 하는 냉각 튜브 또는 응축기를 통과한다. 가장 휘발성인 것부터 최저 휘발성인 성분까지 범위의 순차적으로 수집되는 분획으로 증류물을 분리함으로써, 성분들이 분리될 수 있다. 성분들을 추가로 분리하기 위하여, 어떠한 주어진 분획(들)에 대해서도 공정이 반복될 수 있다.
그러나, 분리될 액체의 조성이 더 복잡해지게 되면, 특히 유사한 휘발성 특성을 가지는 성분들의 상당한 중복이 존재하는 경우, 그 안의 상이한 휘발성 성분들을 분리함에 있어서, 어려움이 더 커지게 될 것이다. 예를 들어 본 발명에서, 메틸렌 말로네이트 생성물은 형성될 수 있는 소정의 부산물, 예컨대 케탈과 유사한 휘발성 특성을 가질 수 있는데, 이는 그 특정 성분을 분리함에 있어서의 어려움을 증가시킨다.
본 발명은 또한 실험실 규모 증류 및 산업 증류 공정을 포함한 모든 규모의 증류 공정을 고려한다. 실험실 규모 증류와 산업 증류 사이의 주요한 차이점은 실험실 규모 증류가 종종 배치식으로 수행되는 반면, 산업 증류는 종종 연속식으로 이루어진다는 것이다. 배치 증류에서는, 공급 재료, 증류되는 화합물의 증기 및 증류물의 조성이 증류 동안 변화한다. 배치 증류에서는, 증류기에 공급 혼합물 (예컨대 본 발명의 반응 혼합물) 배치가 충전 (공급)된 다음, 그것이 그의 성분 분획으로 분리되고, 그것은 가장 휘발성인 것부터 덜 휘발성인 순서로 수집되며, 종료시에는 저부물질 (잔류하는 최저 또는 비-휘발성 분획)이 제거된다. 다음에, 증류기가 재충전되고, 공정이 반복될 수 있다. 연속식 증류에서는, 공급 재료를 신중하게 재충전하고 시스템 중 증기 및 액체 모두로부터 분획을 제거하는 것에 의해, 공급 재료, 증기, 및 증류물이 일정한 조성으로 유지된다. 이는 분리 공정의 더 우수한 조절을 초래한다. 이러한 방법들 모두가 본 발명에 의해 고려된다.
본 발명은 또한 배치 및 연속 증류 모두에 대한 개선을 포함하여, 단순 증류 공정에 대한 소정의 알려져 있는 개선 또는 변형을 고려한다. 예를 들면, 한 가지 개선으로써, 증류 플라스크 상부에서 분별 컬럼을 사용하는 것이 포함될 수 있다. 상기 컬럼은 증기 및 응축물이 접촉하기 위한 더 큰 표면적을 제공하는 것에 의해 분리를 개선한다. 이는 그것이 가능한 한 오래 평형으로 유지되도록 한다. 컬럼은 모두 강화된 비등 액체 혼합물을 포함하며 모두 그 자체의 증기-액체 평형을 가지는 소형의 하위시스템 ("트레이(tray)" 또는 "디쉬(dish)")으로도 구성될 수 있다.
실험실-규모와 산업-규모 분별 컬럼 사이에는 차이가 존재하지만, 원리는 동일하다. 실험실-규모 분별 컬럼 (점증 효율)의 예에는 예를 들면 공기 응축기, 비그류(vigreux) 컬럼 (보통 실험실 규모 전용); 충진 컬럼 (유리 비드, 금속 조각, 또는 기타 화학적으로 불활성인 재료로 충진됨); 및 회전 밴드 증류 시스템이 포함된다.
본 발명에 의해 고려되는 증류 공정과 관련된 추가적인 세부사항은 하기와 같다.
단순 증류에서, 생성되는 고온의 증기는 즉시 증기를 냉각 및 응축시키는 응축기로 전달된다. 따라서, 증류물은 순수하지 않을 수 있는데 - 그의 조성은 주어진 온도 및 압력에서의 증기의 조성과 동일하게 되며, 라울의 법칙(Raoult's law)으로부터 계산될 수 있다.
그 결과, 단순 증류는 보통 비점이 크게 다른 (예컨대 25℃ 만큼) 액체들을 분리하는 데에, 또는 비휘발성 고체 또는 오일로부터 액체를 분리하는 데에만 사용된다. 이러한 경우에 있어서, 성분들의 증기압은 보통 충분히 달라서, 덜 휘발성인 성분의 유의성이 없는 기여로 인하여 라울의 법칙이 무시될 수 있다. 이 경우, 증류물은 그의 의도 목적대로 충분히 순수할 수 있다. 상기를 유념할 경우, 업계 일반의 숙련자라면, 반응 혼합물로부터 메틸렌 말로네이트 생성물을 분리하는 수단으로서, 유리하거나 및/또는 바람직할 경우 본 발명에 단순 증류를 이용하는 것에 대한 충분한 지식 및 이해를 가지고 있을 것이다.
또 다른 유형의 일반적인 증류 방법에는 분별 증류가 포함되며, 본 발명에서 고려된다. 혼합물 중 소정 성분들의 비점이 서로 충분히 근접하는 소정 상황에서는, 라울의 법칙이 고려되어야 한다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 분별 증류는 충진된 분별 컬럼 내에서의 반복적인 증기화-응축 주기에 의해 성분들을 충분히 분리하도록 사용되어야 한다. 연속적인 증류에 의한 이와 같은 분리는 정류(rectification)로도 지칭된다.
정제될 액체 혼합물 (예컨대 본 발명의 반응 혼합물)이 가열되면, 그의 증기는 분별 컬럼으로 상승한다. 그것이 상승함에 따라, 그것은 냉각됨으로써, 응축기 벽 및 충진 재료의 표면에서 응축된다. 여기서, 응축물은 상승하는 고온 증기에 의해 계속적으로 가열됨으로써, 그것이 다시 한번 증발되도록 한다.
그러나, 새로운 증기의 조성은 다시 한번 라울의 법칙에 의해 결정된다. 각 증기화-응축 주기 (이론 판( theoretical plate )으로 지칭됨)는 더 휘발성인 성분의 더 순수한 용액을 산출하게 된다. 실제 가동에 있어서, 주어진 온도에서의 각 주기가 분별 컬럼의 정확하게 동일한 위치에서 이루어지지는 않는다. 따라서, 이론 판은 예컨대 정확한 기술이라기 보다는 개념이라는 것이 이해될 것이다. 더 큰 이론 판은 더 우수한 분리로 이어진다. 회전 밴드 증류 시스템은 테플론 또는 금속의 회전하는 밴드를 사용하여 상승하는 증기가 하강하는 응축물과 더 밀접하게 접촉되도록 강제함으로써 이론 판의 수를 증가시킨다.
본 발명에 의해 고려되는 또 다른 유형의 증류 방법에는 진공 증류가 포함된다. 일부 화합물은 매우 높은 비점을 가지고 있다. 그와 같은 화합물을 비등시키기 위해서는, 온도를 증가시키는 대신 그와 같은 화합물이 비등되는 압력을 낮추는 것이 유리할 수 있다. 일단 압력이 주어진 온도에서의 화합물의 증기압으로 낮아지면, 비등 및 나머지 증류 공정이 개시될 수 있다. 이와 같은 기술은 진공 증류로 지칭되며, 보통 실험실에서 회전 증발기의 형태로 발견된다. 이와 같은 기술은 또한 주변 압력에서는 그의 분해 온도를 넘어서 비등되며 그에 따라 주변 압력하에서 그것을 비등시키기 위한 어떠한 시도에 의해서도 분해되게 되는 화합물에 매우 유용하다. 업계 일반의 숙련자라면, 유리하거나 및/또는 적절할 경우 반응의 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 회수하는 데에 진공 증류 기술을 적용하는 것에 대한 지식 및 이해를 가지고 있을 것이다.
또 다른 증류 기술로써, 소위 단경로 증류는 증류물이 종종 겨우 수 센티미터인 짧은 거리를 이동하는 것을 포함하며, 보통 감압에서 수행되는 증류 기술이다. 통상적인 예는 2개 챔버를 분리하는 응축기가 필요 없이, 증류물이 하나의 유리 벌브(bulb)로부터 또 다른 것으로 이동하는 것을 포함하는 증류일 것이다. 이와 같은 기술은 고온에서 불안정한 화합물에, 또는 소량의 화합물을 정제하는 데에 종종 사용된다. 장점은 가열 온도가 표준 압력에서의 액체의 비점에 비해 상당히 더 낮을 수 있으며 (감압에서), 증류물이 응축 전에 짧은 거리만을 이동해야 한다는 것이다. 단경로는 장치 측에서 화합물이 거의 손실되지 않는다는 것을 보장한다. 쿠겔로르(Kugelrohr)는 종종 증류물 분획을 수집하기 위한 다수의 챔버를 포함하는 일종의 단경로 증류 장치이다. 업계 일반의 숙련자라면, 유리하거나 및/또는 적절할 경우 반응의 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 회수하는 데에 단경로 증류 기술을 적용하는 것에 대한 지식 및 이해를 가지고 있을 것이다.
예컨대 반응성 증류 공정을 포함한 다른 유형의 공지 증류 기술 역시 본 발명에 의해 고려된다. 이와 같은 유형의 증류는 반응 용기를 증류기로서 사용하는 것을 포함한다. 이와 같은 공정에서, 생성물은 보통 그의 반응물에 비해 상당히 더 저비점이다. 반응물로부터 생성물이 형성되면서, 그것은 증기화되어 반응 혼합물로부터 제거된다. 이 기술은 연속식 대 배치 공정의 예로써; 장점으로는 반응 용기에 개시 물질을 충전하기 위한 더 짧은 정지시간, 및 더 적은 후처리가 포함된다. 또한, 과증기화(pervaporation) 방법이 사용될 수도 있다. 이 방법은 비-다공성 막을 통한 부분적 증기화에 의한 액체 혼합물의 분리를 위한 것이다. 또한, 본 발명은 혼화성의 고비점이며 비교적 비-휘발성인 성분, 즉 혼합물 중 다른 성분들과 공비혼합물을 형성하지 않는 용매의 존재하에 이루어지는 증류로 정의되는 추출 증류법을 고려한다.
본 발명은 또한 소정의 적합한 대규모화 산업 증류 절차 및/또는 기술을 포함할 수 있는, 본 발명 메틸렌 말로네이트의 산업-규모 합성을 고려한다. 그와 같은 기술 및 방법에 대해서는 일반적으로 업계에 잘 알려져 있어서, 과도한 양의 실험이 없이도 업계 일반의 숙련자에 의해 본 발명의 메틸렌 말로네이트를 분리하는 데에 적용 및 이용될 수 있다. 대규모 산업 증류 적용은 배치 및 연속식 모두의 분별, 진공, 공비, 추출 및 스팀 증류법을 포함할 수 있다.
산업 증류는 통상적으로 증류탑 또는 증류 컬럼으로 알려져 있으며 약 65 센티미터 내지 16 미터 범위의 직경, 및 약 6 미터 내지 90 미터 또는 그 초과 범위의 높이를 가지는 대형의 수직 원통형 컬럼에서 수행된다. 증류중인 조 오일에서와 같이 공정 공급물 (예컨대 본 발명의 메틸렌 말로네이트 반응 혼합물)이 다양한 조성을 가지고 있는 경우, 컬럼에 상하로 이격되어 있는 액체 유출구가 상이한 비점 또는 비등 범위를 가지는 상이한 분획 또는 생성물들의 회수를 가능케 한다. "최경량" 생성물 (최저 비점을 가지는 것들)이 컬럼의 상부에서 유출되며, "최중량" 생성물 (최고 비점을 가지는 것들)이 컬럼의 저부에서 유출된다. 업계 일반의 숙련자라면, 유리하거나 및/또는 적절할 경우 본 발명 반응의 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 회수하는 데에 그와 같은 산업 증류 기술을 적용하는 것에 대한 지식 및 이해를 가지고 있을 것이다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은 본 발명 반응 혼합물로부터의 메틸렌 말로네이트 생성물의 분리에 순간 증류로 지칭되는 기술을 이용하는 것을 고려한다. 증류가 액체 혼합물을 분리하는 데에 광범위하게 사용되는 산업적 방법이며, 많은 화학 공정 중 분리 공정의 중심부에 있다는 것은 알고 있을 것이다. 방법의 가장 기본적인 형태는 - 상기에 논의되어 있는 바와 같이 - 액체가 비등되고 형성된 증기가 분리된 후 응축됨으로써 생성물을 형성하는 단순 증류이다.
놀랍게도, 순간 증류의 적용이 바람직하지 않는 반응 부산물, 및/또는 원치 않는 중간물 및 생성물 중합체 복합체의 형성을 제거 또는 최소화한다는 것이 발견되었다. 비교하자면, 선행 기술은 통상적으로 메틸렌 말로네이트의 노베나겔 합성을 위하여 벌크 액체 상 반응을 수행한다. 그와 같은 시스템은 일단 메틸렌 말로네이트가 형성되고난 후 및 그 전의 인접 분자 접촉이 임의의 산 용매의 부산물, 포름알데히드, 포름알데히드와 물의 생성물 (메틸렌 글리콜), 메틸렌 말로네이트, 생성된 물, 그리고 존재할 경우 임의의 촉매 시스템의 소정의 효과를 기초로 하여 이루어지는 다수의 경쟁 반응들을 가능케 한다는 단점을 가지고 있다. 나아가서, 본 발명자들은 NMR 연구를 통하여 액체 상 노베나겔 반응을 이용하는 방법이 사실은 단량체를 생성시키는 것이 아니라, 대신 거의 순간적으로 - 이중 결합을 통한 것으로는 보이지 않는 - 차후에 "크래킹(cracked)" (즉 단량체 단위로 환원)되거나 다르게 역행되어야 하는 일종의 중합체 복합체를 형성하는 단량체를 생성시킨다는 것을 발견하였다. 다른 말로 하면, 선행 기술 노베나겔 반응 후에는 엑소(exo)- 또는 CH2-포함 이중 결합을 검출할 수 없다. 수율을 감소시키고 단량체 활성 및 정제 방법론에 영향을 주는 무수한 잠재적 유해 생성물들을 생성시키는, 연장된 가열 시간을 가지는 에너지 집약적 단계는 통과하지 않는 것이 바람직할 것이다.
메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 추가로 분별하기 위하여, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 단량체가 적어도 1회, 2회, 또는 3회 또는 그 초과의 추가 회수로 추가 재증류될 수 있는 것 또한 고려된다. 바람직하게는, 이러한 재증류는 순간 또는 과열 증류 공정 후 매우 신속하게, 바람직하게는 약 1분, 또는 약 10분, 또는 약 30분, 또는 약 45분, 또는 약 60분, 또는 약 2시간, 또는 약 4시간, 또는 약 12시간, 또는 약 24시간 이내에 수행되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 후속 증류는 최초의 순간 또는 과열 증류법 후 약 60분 이내에 이루어진다. 놀랍게도, 본 발명자들은 회수 후 재증류가 메틸렌 말로네이트 단량체의 전체적인 품질 및 반응성을 침해하는 원치 않는 유해 부산물 및 바람직하지 않은 중합체 복합체 형성의 제거 또는 최소화를 촉진한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 이와 같은 측면에서는, 순간 증류, 과열 증류 또는 임의의 다른 적합한 고-온 증류 공정이 바람직하지 않은 중합체 복합체 중간물 및/또는 생성물, 및 기타 유해 부산물의 형성을 효과적으로 제거 또는 최소화하는 데에 이용될 수 있다. 순간 증류는 그와 같은 부반응 및/또는 그와 같은 중합체 복합체 형성을 방지 및 최소화하는 데에 - 통상적으로 주변 압력 또는 그 약간 아래에서의 메틸렌 말로네이트의 비점을 상회하는 - 고온을 사용하는 것을 포함한다. 구체적으로, 순간 증류의 효과는 최종 생성물의 동시적인 증류 및 주변 온도 또는 물질들이 반응하지 않는 임의 온도로의 응축에 의해, 그러한 부반응 및 중합체 복합체 형성을 촉진하는 데에 필요한 인접 접촉을 방지하는 것이다. 임의의 증류 측면에서와 같이, 일 측면에서, 증류물 반응 생성물 분획은 증류된 후, 단량체 생성물의 중합 및 분해를 억제하는 안정화된 시스템, 예컨대 산 안정화기로 응축될 수 있다.
본 발명의 순간 증류 기술을 수행하기 위해서는, 제1 반응 용기에서 반응이 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 기술은 하기에 의해 진행될 수 있다:
(a) 임의로 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에; 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에; 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 혼합물 중 메틸렌 말로네이트 단량체를 형성시키는 단계; 및
(b) 하기에 의해 반응 혼합물로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계:
1) 열 전달제에 반응 혼합물을 첨가하거나;
2) 순간 증류 챔버로 반응 혼합물을 도입하거나; 또는
3) 열 교환기 표면으로 반응 혼합물을 도입함으로써;
(여기서 상기 열 전달제, 순간 증류 챔버 또는 열 교환기는 약 200℃ 내지 약 220℃ 사이로 가열됨), 메틸렌 말로네이트 단량체의 순간 증류물을 생성시킨 후, 메틸렌 말로네이트 단량체의 증류물을 수집하는 것.
반응 완료 즉시, 예컨대 규칙적인 간격 등으로, 반응 혼합물 (이미 적어도 일부의 메틸렌 말로네이트 생성물이 형성되어 있음)이 예를 들면 실리카 겔 또는 모래와 같은 고체 미립자, 또는 실리콘 오일과 같은 액체와 같은 열 전달 매체를 포함하는 순간 증류 챔버 또는 또 다른 용기, 또는 열교환기로 전달되는데, 이들은 매우 빠르게 반응 혼합물을 가열하여, 성분들을 증발시킨 후, 그것을 층축될 응축기로 전송 통과시킨다.
업계 숙련자라면 알고 있을 바와 같이, 유해 부산물의 생성을 초래하지 않게 되는 어떠한 열 전달제도 사용될 수 있다. 열 전달제가 이용되는 본 발명의 소정 실시양태에서, 열 전달제는 1종 이상의 금속 비드, 1종 이상의 유리 비드, 1종 이상의 도자기 비드, 실리카, 실리콘 오일, 무기 오일, 석유 기재 열 전달 오일 또는 합성 화학물질 기재 열 전달 오일이다.
업계 숙련자라면 알고 있을 바와 같이, 유해 부산물의 생성을 초래하지 않게 되는 어떠한 열 교환기도 사용될 수 있다. 열 교환기가 사용되는 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 열 교환기는 쉘(shell) 및 튜브 열 교환기, 판 열 교환기, 및 단열 휠 열 교환기, 핀형 파이프 열 교환기, 판 핀 열 교환기, 또는 조면(scraped surface) 열 교환기이다.
본 발명의 소정 실시양태에서, 반응 단계 (a)는 약 60℃ 내지 약 130℃에서 수행된다.
이와 같은 공정은 배치 반응으로 또는 연속식 반응으로 전개될 수 있는데, 모든 경우에서 성분들의 연속류가 사용된다. 놀랍게도, 이와 같은 접근법을 통하여 제조되는 주 생성물은 메틸렌 말로네이트이며, 나머지는 통상적으로 미반응 포름알데히드 및 말로네이트인데, 이들 모두는 회수되어 재순환될 수 있다.
본원에서 과열 증류 반응으로 지칭되며 반응 혼합물 내에 열 전달 매체가 포함되어 있는 순간 증류의 변종 역시 고려된다. 구체적으로, 본 기술은 하기에 의해 진행될 수 있다:
(a) 열 전달제의 존재하에; 임의로 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에; 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에; 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 혼합물 중 메틸렌 말로네이트 단량체를 형성시키는 단계; 및
(b) 반응 혼합물을 약 200℃ 내지 약 220℃ 사이로 가열함으로써 메틸렌 말로네이트 단량체의 증류물을 생성시킨 후; 메틸렌 말로네이트 단량체의 증류물을 수집하는 것에 의해, 반응 혼합물로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계.
일단 반응의 진행이 허용되고 적어도 일부의 메틸렌 말로네이트 생성물이 형성되고 나면, 반응 혼합물은 가열된다. 열 전달 매체의 존재로 인하여, 열 전달 매체가 반응 혼합물로의 빠른 열 전달을 촉진함으로써, 성분들을 증발시키고, 그것을 응축될 응축기로 전송 통과시킨다. 이와 같은 공정은 배치 반응 또는 연속식 반응으로 전개될 수 있으며, 모든 경우에서 성분들의 연속류가 사용된다. 놀랍게도, 이와 같은 접근법을 통하여 제조되는 주 생성물은 메틸렌 말로네이트이며, 나머지는 통상적으로 미반응 포름알데히드 및 말로네이트인데, 이들 모두는 회수되어 재순환될 수 있다.
열 전달제가 이용되는 본 발명의 소정 실시양태에서, 열 전달제는 1종 이상의 금속 비드, 1종 이상의 유리 비드, 1종 이상의 도자기 비드, 실리카, 실리콘 오일, 무기 오일, 석유 기재 열 전달 오일 또는 합성 화학물질 기재 열 전달 오일이다.
메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 추가로 분별하기 위하여, 순간 증류 또는 과열 증류법에 의해 형성되는 증류물이 적어도 1회, 2회, 또는 3회 또는 그 초과의 추가 회수로 추가 증류되는 것 또한 고려된다. 바람직하게는, 이러한 재분별은 순간 또는 과열 증류 공정 후 매우 신속하게, 바람직하게는 약 1분, 또는 약 10분, 또는 약 30분, 또는 약 45분, 또는 약 60분, 또는 약 2시간, 또는 약 4시간, 또는 약 12시간, 또는 약 24시간 이내에 수행되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 후속 증류는 최초의 순간 또는 과열 증류법 후 약 60분 이내에 이루어진다. 놀랍게도, 본 발명자들은 순간 및/또는 과열 증류 후 재증류가 메틸렌 말로네이트 단량체의 전체적인 품질 및 반응성을 침해하는 원치 않는 유해 부산물 및 바람직하지 않은 중합체 복합체 형성의 제거 또는 최소화를 촉진한다는 것을 발견하였다.
또 다른 유형의 적합한 회수 방법은 승화에 의한 것일 수 있다. 일부 물질은 먼저 용융된 후 액체가 되지 않고도, 고체로부터 바로 기체 단계로 전환될 수 있다. 이러한 물질은 승화될 수 있는 것으로 지칭된다. 승화되는 물질은, 승화되지 않는 물질과 혼합될 경우, 승화될 수 있는 물질이 완전히 사라질 때까지 혼합물을 가열하는 것에 의해 분리될 수 있다. 승화시, 고체 화합물은 액체가 되지 않고 바로 기체 상으로 증발된다. 진공 승화에서는, 샘플이 감압하에 위치되며, 그것은 더 저온에서의 승화를 가능케 한다 (이는 더 적은 샘플 분해를 의미할 수 있음). 승화에 의한 정제에서, 고체 화합물은 가열됨으로써 증발된다. 증기는 저온의 표면에서 응축되어 새로운 결정을 형성시킨다. 승화는 본 발명에서 메틸렌 말로네이트 단량체, 특히 먼저 고체로 결정화되는 것들의 샘플을 정제하는 데에 적합한 수단이 될 수 있다. 승화에 의한 분리 및 회수 방법에 대해서는 업계에 잘 알려져 있다. 승화 회수를 수행하는 것에 대한 자료는 예를 들면 그의 관련 내용이 본원에 참조로써 개재되는 문헌 [Crystallization, Publ. Butterworth-Heinemann, 2001, By John William Mullin, Chapter 8.3.2, page 363]에서 찾아볼 수 있다.
재결정화가 본 발명의 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물을 회수하기 위한 또 다른 적합한 수단이다. 일반적인 원리는 메틸렌 말로네이트 단량체 생성물 및 그 안의 임의의 불순물을 용매에 용해시킨 다음 냉각함으로써, 더 순수한 메틸렌 말로네이트 단량체 결정의 새로운 수확물을 생성시킬 수 있다는 것으로써, 불순물이 주 생성물에 비해 용매에 더 가용성이라는 것을 전제로 한다. 이와 같은 공정은 주 생성물의 순수한 결정이 수득될 수 있을 때까지 다수의 회수로 반복될 수 있다. 재결정화 기술에 대해서는 업계에 잘 알려져 있을 것이나, 그의 관련 내용이 본원에 참조로써 개재되는 문헌 [Crystallization, Publ. Butterworth-Heinemann, 2001, By John William Mullin, Chapter 7.1, page 289]에서 추가적인 세부사항에 대해 찾아볼 수도 있다.
본원에서 기술되는 회수 기술들 중 어떠한 것도 단독, 또는 적합할 경우 소정 조합으로써 수행될 수 있다.
언급된 바와 같이, 증류 및 기타 분리 방법들에 대해서는 업계에 잘 알려져 있다. 단순 증류법, 배치 및 산업 증류 공정, 그리고 순간 및 과열 증류법은 물론, 기타 상기 언급된 것들을 포함하여, 본 발명에 의해 고려되는 다른 대표적인 증류법들에 대해서는 예를 들면 7,771,567 (염수 증류 시스템); 7,649,108 (이성질성 디이소시아네이토디페닐메탄 혼합물의 증류 방법); 7,610,775 (미세채널 기술을 사용한 증류 방법); 7,603,889 (증류를 포함하는 장치 가동의 모니터링 및 제어 시스템); 7,305,850 (미세채널 기술을 사용한 증류 방법); 6,936,140 (물 증류 시스템); 6,841,064 (잔류 오일의 온건 순간 증류 방법); 6,716,355 (특히 해수 또는 기수(brackish water) 또는 공정수로부터의 탈염수의 제조를 위한, 막 증류에 의한 액체의 정제 방법); 6,413,415 (잔류 오일의 고온 단기 증류 방법); 6,291,703 (반응성 증류를 사용한 연속식 에스테르교환에 의한 치환 히드록시히드로신나메이트 에스테르의 제조); 5,284,987 (증류 반응기에서의 디메틸테트랄린의 제조); 5,227,027 (히드 펌프 시스템을 사용하는 고효율 수 증류 장치, 및 그의 사용 방법); 5,064,507 (고순도 페놀의 회수를 위한 증류 방법); 4,783,242 (증류 시스템 및 방법); 4,767,503 (물을 사용한 증류에 의한 카프로락탐으로부터의 경량 불순물의 제거); H214 (1,1-디플루오로(모노- 또는 디할로) 에톡시-벤젠아민의 단리를 위한 증류 방법); 4,584,064 (특히 탄화수소의 박층 증발에 의한 증류를 위한 장치 및 설비, 및 그와 같은 장치의 가동 방법); 4,450,067 (증류-유도 추출 방법); 4,440,601 (액체의 고부피 분별 증류를 위한 방법 및 장치); 4,411,740 (추출 증류에 의한 클로로실란의 분리); 4,319,964 (액체의 고부피 증류를 위한 장치); 4,282,071 (증류에 의한 에틸벤젠 생성 스트림으로부터의 휘발성 염화 알루미늄 착물의 무수 분리); 4,282,067 (액체의 고부피 증류를 위한 장치); 4,243,493 (메탄올을 사용한 석유의 수송 및 증류 방법); 4,236,975 (증류에 의한 물로부터의 메틸 헵타플루오로부티레이트의 회수); 4,229,263 (증류에 의한 메탄올로부터의 메틸 헵타플루오로부티레이트의 회수); 4,224,112 (증류에 의한 물로부터의 1,1-디히드로헵타플루오로부탄올의 회수); 4,186,060 (액체의 고부피 증류를 위한 방법 및 장치); 4,186,058 (액체의 고부피 증류를 위한 방법 및 장치); 4,176,012 (인접 루프 증류); 4,148,693 (수평 원통형 증류 장치); 4,140,584 (증류 플랜트); 4,035,243 (액체의 고부피 증류를 위한 방법 및 장치); 4,018,656 (재생법에 의한 열적 연화 및 증류); 4,004,984 (증류 플랜트); 4,001,345 (메틸클로로포름의 증류); 3,966,562 (다-단계 순간 증류 플랜트); 3,945,891 (트리아릴 포스페이트 에스테르의 정제를 위한 증류 방법)에서 찾아볼 수 있는 바, 상기 각각은 그 전체가 본원에 참조로써 개재된다.
조성물
본 발명의 메틸렌 말로네이트 단량체는 비제한적으로 단량체-기재 조성물, 올리고머-기재 조성물 및 중합체 기재 조성물을 포함한 어떠한 수의 조성물 및 생성물로도 도입될 수 있다.
그와 같은 단량체-기재 및 올리고머-기재 조성물에는 접착제, 코팅, 실란트, 복합재, 또는 계면활성제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그와 같은 중합체-기재 조성물에는 실란트, 열 장벽 코팅, 텍스타일 섬유, 수-처리 중합체, 잉크 담체, 페인트 담체, 포장 필름, 몰딩, 의료용 중합체, 중합체 필름, 중합체 섬유 또는 중합체 시트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
매 경우, 본 발명의 조성물은 보관-수명을 연장함은 물론, 재료의 경화 개시를 억제하는 1종 이상의 물질을 포함하도록 배합될 수 있다. 소정의 실시양태에서, 조성물은 1개월 이상 동안, 또는 2개월 이상 동안, 또는 3개월 이상 동안, 또는 4개월 이상 동안, 또는 5개월 이상 동안, 또는 5-10개월 이상 동안, 또는 10-20개월 이상 동안, 또는 20-30개월 이상 동안 조성물이 안정하도록 배합된다. 바람직하게는, 본 발명의 메틸렌 말로네이트 단량체를 포함하는 접착제 조성물, 또는 기타 상업용 조성물 또는 제품은 1년 이상 동안 안정하다.
그와 같은 배합 물질에는 산성 안정화제, 휘발성 산 안정화제, 산성 기체, 자유 라디칼 안정화제, 금속이온봉쇄제, 경화 촉진제 및 레올로지 개질제가 포함된다.
본 발명은 예를 들면 트리플루오로메탄 술폰산, 클로로디플루오로 산, 말레산, 메탄 술폰산, 디플루오로 아세트산, 트리클로로아세트산, 인산, 디클로로아세트산 등의 산을 포함하여, 업계에 알려져 있는 임의의 적합한 산성 안정화제를 고려한다. 산성 안정화제에는 단량체 또는 중합체 조성물에 첨가되어 예컨대 1년 이상까지 보관-수명을 연장할 수 있는 어떠한 물질도 포함될 수 있다. 그와 같은 산성 안정화제는 예를 들면 약 -15 내지 약 5 사이, 또는 약 -15 내지 약 3 사이, 또는 약 -15 내지 약 1 사이, 또는 약 -2 내지 약 2 사이, 또는 약 2 내지 약 5 사이, 또는 약 3 내지 약 5 사이 범위의 pKa를 가질 수 있다.
휘발성 산 안정화제에는 단량체 또는 중합체 조성물에 첨가되어 저장시 보관-수명을 연장하고 조성물 상부의 증기 상을 안정화할 수 있는 소정의 물질, 예컨대 산성 기체가 포함된다. 그와 같은 휘발성 산 안정화제는 예를 들면 약 200℃ 미만; 약 170℃ 미만; 또는 약 130℃ 미만의 비점을 가질 수 있다.
산성 기체에는 단량체 또는 중합체 조성물에 첨가되어 저장시 보관-수명을 연장하고 조성물 상부의 증기 상을 안정화할 수 있는 소정의 기체성 물질이 포함된다. 그와 같은 산 기체에는 SO2 또는 BF3가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 산성 안정화 물질 각각에 있어서, 해당 산성 안정화제는 약 0.1 ppm 내지 약 100 ppm; 약 0.1 ppm 내지 약 25 ppm; 또는 약 0.1 ppm 내지 약 15 ppm의 농도로 존재할 수 있다.
자유 라디칼 안정화제에는 방치시 물질의 자유 라디칼 중합을 안정화 또는 억제할 수 있는 어떠한 물질도 포함될 수 있다. 일 실시양태에서, 자유 라디칼 안정화제는 페놀계 자유 라디칼 안정화제, 예컨대 HQ (히드로퀴논), MEHQ (메틸-히드로퀴논), BHT (부틸화 히드록시톨루엔) 및 BHA (부틸화 히드록시아니솔)이다. 소정 실시양태에서, 자유 라디칼 안정화제는 0.1 ppm 내지 10,000 ppm; 0.1 ppm 내지 3000 ppm; 또는 0.1 ppm 내지 1500 ppm의 농도로 존재한다. 소정의 다른 실시양태에서, 특히 본 발명의 물질에 대하여 자유 라디칼 또는 자외선 경화가 이용될 예정인 경우, 자유 라디칼 안정화제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm; 0.1 ppm 내지 300 ppm; 또는 0.1 ppm 내지 150 ppm의 농도로 존재한다.
금속이온봉쇄제에는 종이 또는 목재와 같이, 산염을 함유하는 재료의 결합을 향상시킬 수 있는 소정의 물질이 포함된다. 그와 같은 금속이온봉쇄제에는 크라운 에테르, 실릴 크라운, 칼릭사렌 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속이온봉쇄제는 재료의 경화 속도를 조절하기 위하여 표면에 적용되는 산염인 표면 가속제의 효용을 향상시키기도 한다.
경화 촉진제에는 본 발명 메틸렌 말로네이트 단량체의 경화 속도를 가속할 수 있는 소정의 물질이 포함된다. 그와 같은 경화 촉진제에는 나트륨 또는 칼륨 아세테이트; 나트륨 및 칼륨의 아크릴산, 말레산 또는 기탄 산염; 테트라부틸 암모늄 플루오르화물, 염화물 또는 수산화물과 같은 염; 또는 화학적으로 염기성인 물질 예컨대 아민 및 아미드, 또는 중합체 결합 산의 염이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그와 같은 경화 촉진제는 본 발명의 조성물에 직접 첨가되거나, 또는 본 발명의 조성물 첨가 전에 결합될 재료에 적용될 수 있다.
레올로지 개질제에는 소정 적용분야에서의 더 큰 효용을 위하여 본 발명 조성물의 점도는 물론 요변 특성을 개질할 수 있는 소정의 물질이 포함된다. 레올로지 개질제에는 히드록시에틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 중합체성 증점제, 발열원성 실리카 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 레올로지 개질제에는 열가소성 탄성체 예컨대 스티렌계 블록 공중합체와 같은 시중의 강인화제도 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 가소화제, 요변성제, 천연 또는 합성 고무, 충전제(filler agent), 및 강화제 등과 같은 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 그와 같은 첨가제에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 메틸렌 말로네이트 단량체로부터 형성되는 중합체에 가요성을 부여하는 1종 이상의 가소화제를 포함할 수 있다. 가소화제는 바람직하게는 수분을 적게 함유하거나 함유하지 않으며, 단량체의 안정성 또는 중합에 상당한 영향을 주어서는 아니 된다. 그와 같은 가소화제는 접착제 또는 중합체 생성물의 가요성이 바람직한 소정 적용분야에 중합되는 조성물이 사용됨에 있어서 유용하다.
적합한 가소화제의 예에는 비제한적으로 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디메틸 세바케이트, 트리에틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리(p-크레질)포스페이트, 글리세릴 트리아세테이트, 글리세릴 트리부티레이트, 디에틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 스테아레이트, 라우르산, 트리옥틸 트리멜리테이트, 디옥틸 글루타레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 가소화제는 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트이다. 실시양태에서, 적합한 가소화제에는 중합체성 가소화제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 에스테르 및 캐핑된(capped) PEG 에스테르 또는 에테르, 폴리에스테르 글루타레이트 및 폴리에스테르 아디페이트가 포함된다.
약 60 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만, 또는 약 30 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만 정도 양의 가소화제 첨가는 가소화제를 가지지 않는 중합된 단량체에 비해 증가된 중합된 단량체의 필름 강도 (예컨대 인성)를 제공한다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 1종 이상의 요변성제, 즉 분무기, 롤러 또는 흙손의 강제에 의한 변형시에는 높은 유동성을 나타내나 정지상태로 유지될 때에는 유동성을 상실하는 특성을 포함할 수도 있다. 적합한 요변성제에 대해서는 숙련 기술자에게 알려져 있으며, 실리카 겔 예컨대 실릴 이소시아네이트로 처리된 것들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 요변성제의 예는 예를 들면 그의 개시내용이 전체적으로 의거 개재되는 미국 특허 번호 4,720,513 또는 4,510,273에 개시되어 있다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 내충격성을 부여하는 1종 이상의 천연 또는 합성 고무를 포함할 수도 있는데, 이는 특히 본 발명의 산업용 조성물에 바람직하다. 적합한 고무에 대해서는 숙련 기술자에게 알려져 있다. 그와 같은 고무에는 디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 고무의 예는 예를 들면 그의 개시내용이 전체적으로 의거 개재되는 미국 특허 번호 4,313,865 및 4,560,723에 개시되어 있다.
내충격성을 부여하거나, 및/또는 구조적 강도를 부여하거나, 또는 형상 또는 형태를 제공하기 위하여, 본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 천연 또는 합성 고무가 아닌 1종 이상의 다른 강화제 (예컨대 섬유질 강화제)를 포함할 수도 있다. 그와 같은 작용제의 예에 대해서는 업계에 잘 알려져 있다. 적합한 섬유질 강화제의 예에는 PGA 미세원섬유, 콜라겐 미세원섬유, 셀룰로스계 미세원섬유, 및 올레핀계 미세원섬유가 포함된다. 본 조성물은 염료 (예컨대 중성), 색소 및 색소 염료와 같은 착색제를 함유할 수도 있다. 적합한 착색제의 예에는 6-히드록시-5-[(4-술포페닐)악소]-2-나프탈렌-술폰산 (FD+C 옐로 No. 6); 9-(o-카르복시페노일)-6-히드록시-2,4,5,7-테트라요오도-3H-크산텐-3-온 1수화물 (FD+C 레드 No. 3); 및 2-(1,3-디히드로-3-옥소-5-술포-2H-인돌-2-일리덴)-2,3-디히드로-3-옥소-1H-인돌-5-술폰산 (FD+C 블루 No. 2)가 포함되는데, 적합한 착색제는 단량체를 불안정화해서는 아니 된다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물은 임의로 1종 이상의 증점제를 포함할 수도 있다. 적합한 증점제에는 예를 들면 폴리시아노아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리-1,4-디옥사-2-온, 폴리옥살레이트, 폴리글리콜산, 락트-글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 락트산-카프로락톤 공중합체, 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리오르소에스테르, 폴리알킬 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트와 부타디엔의 공중합체가 포함된다. 알킬 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 예는 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 및 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 또한 폴리(부틸메타크릴레이트) 및 폴리(부틸아크릴레이트), 또한 다양한 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체들의 공중합체, 예컨대 폴리(부틸메타크릴레이트-co-메틸아크릴레이트)이다.
본 발명의 메틸렌 말로네이트-함유 조성물로부터 형성되는 접착제의 응집 강도를 향상시키기 위하여, 이관능 단량체성 가교결합제가 본 발명의 단량체 조성물에 첨가될 수 있다. 그와 같은 가교결합제에 대해서는 알려져 있다. 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 오버훌츠(Overhults)의 미국 특허 번호 3,940,362가 그와 같은 가교결합제에 대해 개시하고 있다.
추가적인 안정화제, 가속제, 가소화제, 충전재, 불투명화제, 억제제, 요변성 부여제, 염료, 형광 마커, 열 분해 감소제, 접착 촉진제, 내열성 부여제 및 이들의 조합 등을 포함한 기타 조성물 및 첨가제들이 본 발명에 의해 고려되는 바, 그들 중 일부는 모두의 개시내용이 전체적으로 의거 참조로써 개재되는 미국 특허 번호 5,624,669; 5,582,834; 5,575,997; 5,514,371; 5,514,372; 5,312,864 및 5,259,835에 예시되어 있다.
조성물이 단량체-기재 조성물 (예컨대 잉크, 접착제, 코팅, 실란트 또는 반응성 몰딩)인지 또는 중합체-기재 조성물 (예컨대 섬유, 필름, 시트, 의료용 중합체, 복합재 중합체 및 계면활성제)인지에 따라, 업계 일반의 숙련자라면, 과도한 실험 없이도 적합한 양, 수준 및 상기한 유형의 첨가제 및 성분들의 조합을 가지는 그와 같은 조성물 및/또는 생성물을 배합하는 지식 및 기술을 가지고 있을 것이다.
상기한 개시는 본 발명을 일반적으로 기술하는 것이다. 더욱 완전한 이해는 예시 목적으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아닌 하기의 구체적인 실시예를 참조하여 수득될 수 있다.
실시예
여기에서 기술되는 구조, 물질, 조성물 및 방법은 본 발명의 대표적인 실시예를 의미하는 것이므로, 본 발명의 영역이 실시예의 영역으로 제한되는 것은 아님이 이해될 것이다. 업계 숙련자라면, 본 발명이 개시되는 구조, 물질, 조성물 및 방법의 변종으로써 실시될 수 있으며, 그와 같은 변종이 본 발명의 영역 내로 간주된다는 것을 알고 있을 것이다.
하기의 실시예는 본 개시에서 기술되는 방법의 다양한 대표적인 실시양태들을 예시한다.
분석 방법
본 발명 단량체의 구조는 하기의 절차들 중 하나 이상을 사용하여 확인하였다.
NMR
일반적인 1-차원 NMR 분광법은 400 MHz 바리안(Varian)® 분광측정기 또는 400 MHz 브루커(Bruker)® 분광측정기 중 어느 하나에서 수행하였다. 샘플은 중수소화 용매에 용해시켰다. 화학 이동은 ppm 단위로 기록하였으며, 1H 스펙트럼에 있어서 DMSO-d6의 경우 2.49 ppm, CD3CN의 경우 1.93 ppm, CD3OD의 경우 3.30 ppm, CD2Cl2의 경우 5.32 ppm, 그리고 CDCl3의 경우 7.26 ppm와 같이, 적절한 용매 신호와 대조하였다.
GC / MS
전자 충격 질량 스펙트럼 (EI-MS)는 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 5970 질량 분광측정기가 장착된 휴렛 패커드 5890 기체 크로마토그래프를 사용하여 수득하였다. 이온 공급원은 270℃로 유지하였다.
약어 및 두문자어
업계 일반의 숙련 유기 화학자들에 의해 사용되는 약어들의 포괄적인 목록이 문헌 [The ACS Style Guide (third edition)] 또는 [Guidelines for Authors for the Journal of Organic Chemistry]에 나와 있다. 상기 목록에 포함되어 있는 약어들, 및 업계 일반의 숙련 유기 화학자들에 의해 이용되는 모든 약어들은 의거 참조로써 개재된다. 본 발명의 목적상, 화학물질 원소는 문헌 [Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-87]에 따라 식별된다.
더 구체적으로, 본 개시 전체에 걸쳐, 하기의 약어들이 사용되는 경우, 그것은 하기의 의미를 가진다:
atm 기압
br s 광역 단일선
C 섭씨
d 이중선
dd 이중선의 이중선
MM 메틸렌 말로네이트
HQ 히드로퀴논
GC-MS 기체 크로마토그래프 질량 분광법
g 그램
h 시간, 시간들
1H NMR 양성자 핵 자기 공명
J 커플링 상수 (NMR 분광법)
L 리터
M 몰 L-1 (몰)
m 다중선
MHz 메가헬쯔
min 분, 분들
mL 밀리리터
mM 마이크로몰
mol 몰
MS 질량 스펙트럼, 질량 분광측정법
m/z 질량-대-전하 비
N 당량 L-1 (노르말)
NMR 핵 자기 공명
pH 수소 이온 농도의 음성 대수
q 사중선
rt 실온
s 단일선
t 삼중선
실시예 1. 디에틸 말로네이트의 적가하에 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다.
3. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 65℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
4. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
5. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
6. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
7. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
8. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00011
실시예 2. 모든 시약의 동시 첨가하에 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00012
실시예 3. 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
1. 자석 교반 막대가 내장된 3-목 원형저 플라스크를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
2. 다음에, 반응 용매인 40 mL의 테트라히드로푸란 (THF)을 RBF에 넣었다. 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol), 3 gm의 Cu(OAc)2 1수화물 (0.015 mol), 3 gm의 칼륨 아세테이트를 모두 반응 매체에 순차적으로 첨가하였다.
3. 반응 혼합물의 최초 색상은 청록색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
4. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
5. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
6. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 10-15 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다. 파라포름알데히드 첨가 후, 반응 매체가 점차 더 밝은 청록색으로 색상이 변화되는 것이 관찰되었다.
7. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
8. 반응 혼합물의 매우 밝은 청색 색상이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
9. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발(rotovap)되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, 아세트산의 존재가 ppm 양에서도 단량체의 경화 시간을 증가시킴은 물론 금속 함유 기재의 부식을 개시할 수 있기 때문이다.
10. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
11. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
12. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00013
실시예 4. 염기성 촉매를 동반한 무용매
1. 열전쌍, 기계식 교반기 및 질소 블랭킷(blanket)이 장착된 3-목 원형저 플라스크에, 120 g (0.75 mol)의 디에틸말로네이트 (DEM)을 충전하였다.
2. 교반하면서, 45 g (1.5 mol)의 파라포름알데히드를 첨가하였다. 또한, DEM 기준 2 gm (2.7 mol%)의 칼륨 아세테이트를 동반한 1 gm (0.73 mol%)의 구리(II) 아세테이트로 구성되는 촉매 시스템을 최종적으로 첨가하였다.
3. 반응 혼합물을 천천히 ~60℃로 가열하였는데, 그에 의해 110-115℃까지의 발열이 발생하였다.
4. 생성되는 반응 혼합물의 온도를 85℃로 30분 동안 유지하였다.
5. 다음에, 실리카 플러그(plug)를 통하여 반응 혼합물을 여과함으로써 촉매를 제거하고, 여과액을 수집하였다.
6. 황산 및 히드로퀴논에 의해 여과액을 안정화하였다.
7. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
8. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
9. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00014
실시예 5. 디에틸 말로네이트의 적가하에 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다.
3. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 65℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
4. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
5. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
6. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
7. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
8. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00015
실시예 6. 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 시약이 모두 동시에 첨가됨.
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00016
실시예 7. 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
자석 교반 막대가 내장된 3-목 RBF를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
1. 40 mL의 THF, 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol) 및 3.4 gm의 ZnCl2 (0.025 mol)을 3목 RBF에 넣었다.
2. 반응 혼합물의 최초 색상은 유백색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
3. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
4. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
5. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 5-10 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다.
6. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
7. 투명한 반응 혼합물이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
8. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, GC가 98-99%의 순도를 나타내고 있다 할지라도, 아세트산의 존재가 단량체의 경화 시간을 증가시킬 수 있기 때문이다.
9. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
10. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
11. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00017
실시예 8. 산성 촉매를 동반한 무용매 . 시약이 모두 동시에 첨가됨.
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 서로 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00018
실시예 9. 산성 촉매를 동반한 무용매 . 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
자석 교반 막대가 내장된 3-목 RBF를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
1. 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol) 및 3.4 gm의 ZnCl2 (0.025 mol)을 3목 RBF에 넣었다.
2. 반응 혼합물의 최초 색상은 유백색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
3. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
4. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
5. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 5-10 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다.
6. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
7. 투명한 반응 혼합물이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
8. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, GC가 98-99%의 순도를 나타내고 있다 할지라도, 아세트산의 존재가 단량체의 경화 시간을 증가시킬 수 있기 때문이다.
9. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
10. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
11. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00019
실시예 10. 메틸렌 말로네이트의 합성을 위한 일반적인 절차
2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 200 ml의 아세트산 중에 혼합하였다. 이 혼합물을 85℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 85℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
단량체의 정제
1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
<표 1>
디에틸 메틸렌말로네이트를 제조하기 위한 반응
Figure pct00020

실시예 11. 디에틸 말로네이트의 적가하에 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다.
3. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 65℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
4. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
5. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
6. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
7. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
8. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00021
실시예 12. 모든 시약의 동시 첨가하에 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00022
실시예 13. 염기성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
1. 자석 교반 막대가 내장된 3-목 원형저 플라스크를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
2. 다음에, 반응 용매인 40 mL의 테트라히드로푸란 (THF)을 RBF에 넣었다. 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol), 3 gm의 Cu(OAc)2 1수화물 (0.015 mol), 3 gm의 칼륨 아세테이트를 모두 반응 매체에 순차적으로 첨가하였다.
3. 반응 혼합물의 최초 색상은 청록색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
4. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
5. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
6. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 10-15 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다. 파라포름알데히드 첨가 후, 반응 매체가 점차 더 밝은 청록색으로 색상이 변화되는 것이 관찰되었다.
7. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
8. 반응 혼합물의 매우 밝은 청색 색상이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
9. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, 아세트산의 존재가 ppm 양에서도 단량체의 경화 시간을 증가시킴은 물론 금속 함유 기재의 부식을 개시할 수 있기 때문이다.
10. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
11. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
12. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00023
실시예 14. 디에틸 말로네이트의 적가하에 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다.
3. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 65℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
4. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
5. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
6. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
7. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
8. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00024
실시예 15. 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 시약이 모두 동시에 첨가됨.
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 40 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00025
실시예 16. 산성 촉매를 동반한 비-산성 용매. 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
자석 교반 막대가 내장된 3-목 RBF를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
1. 40 mL의 THF, 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol) 및 3.4 gm의 ZnCl2 (0.025 mol)을 3목 RBF에 넣었다.
2. 반응 혼합물의 최초 색상은 유백색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
3. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
4. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
5. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 5-10 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다.
6. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
7. 투명한 반응 혼합물이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
8. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, GC가 98-99%의 순도를 나타내고 있다 할지라도, 아세트산의 존재가 단량체의 경화 시간을 증가시킬 수 있기 때문이다.
9. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
10. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
11. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00026
실시예 17. 염기성 촉매를 동반한 무용매
1. 열전쌍, 기계식 교반기 및 질소 블랭킷이 장착된 3-목 원형저 플라스크에, 120 g (0.75 mol)의 디에틸말로네이트 (DEM)을 충전하였다.
2. 교반하면서, 45 g (1.5 mol)의 파라포름알데히드를 첨가하였다. 또한, DEM 기준 2 gm (2.7 mol%)의 칼륨 아세테이트를 동반한 1 gm (0.73 mol%)의 구리(II) 아세테이트로 구성되는 촉매 시스템을 최종적으로 첨가하였다.
3. 반응 혼합물을 천천히 ~60℃로 가열하였는데, 그에 의해 110-115℃까지의 발열이 발생하였다.
4. 생성되는 반응 혼합물의 온도를 85℃로 30분 동안 유지하였다.
5. 다음에, 실리카 플러그를 통하여 반응 혼합물을 여과함으로써 촉매를 제거하고, 여과액을 수집하였다.
6. 황산 및 히드로퀴논에 의해 여과액을 안정화하였다.
7. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
8. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
9. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00027
실시예 18. 산성 촉매를 동반한 무용매 . 시약이 모두 동시에 첨가됨.
1. 2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기 장착)에서, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM), 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 7 g의 아연 클로라이드를 서로 혼합하였다.
2. 이 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반 및 가열하였다.
3. 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 7 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다.
4. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.08 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.08 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
5. 다음에, 감압에서 여과액을 증류하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
6. 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다.
7. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00028
실시예 19. 산성 촉매를 동반한 무용매 . 반응 혼합물에 대한 파라포름알데히드의 첨가
자석 교반 막대가 내장된 3-목 RBF를, 먼저 건조하여 그것을 무수분 상태로 만들고, 온도계, 및 응축기와 연결된 딘 스타크 장치를 장착하였다.
1. 80 mL의 디에틸말로네이트 (DEM) (0.5 mol) 및 3.4 gm의 ZnCl2 (0.025 mol)을 3목 RBF에 넣었다.
2. 반응 혼합물의 최초 색상은 유백색이었다. 다음에, 반응 혼합물을 65℃까지 30분 동안 가열하였다.
3. 가열 후, 15 gm의 파라포름알데히드를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 파라포름알데히드를 첨가한 후, N2 기체를 반응 혼합물에 폭기함으로써, 반응 혼합물로부터 물을 제거하였다.
4. 물의 제거는 매우 중요한데, 대규모인 경우에서는 전체적인 반응 속도가 급격하게 느려지기 때문이다.
5. 1시간 후, 분취량을 취해, GC/MS를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 미반응 DEM을 기준으로, 보통 추가 5-10 gm의 파라포름알데히드가 DEM의 90-95% 전환을 위하여 첨가되었다.
6. 5.5시간의 반응 후, 가열을 작동중단하고 일단 냉각한 후, ~3 gm의 H2SO4를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 염기성 촉매는 물론 칼륨 아세테이트를 중화하였다.
7. 투명한 반응 혼합물이 적정한 중화를 표시하였다. 중화 후, 염을 여과 제거하였다.
8. 다음에, 톨루엔/아세트산 용매를 증발시키기 위하여, 여과액이 진공하에서 회전증발되도록 설정하였다. 아세트산의 제거는 중요한데, GC가 98-99%의 순도를 나타내고 있다 할지라도, 아세트산의 존재가 단량체의 경화 시간을 증가시킬 수 있기 때문이다.
9. 이후, 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
10. 1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
11. 2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10-50 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00029
실시예 20. 염기성 촉매를 동반한 아세트산 용매
2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol), 5 g의 칼륨 아세테이트 및 5 g의 구리(II) 아세테이트를 200 ml의 아세트산 중에 혼합하였다. 이 혼합물을 85℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 85℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
단량체의 정제
1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00030
실시예 21. 산성 촉매를 동반한 아세트산 용매
2-리터 3-목 원형저 플라스크 (응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기 장착)에서, 30 g의 파라포름알데히드 (1 mol) 및 6.8 g의 아연 클로라이드를 200 ml의 아세트산 중에 혼합하였다. 이 혼합물을 85℃에서 40분 동안 교반 및 가열하였다. 다음에, 첨가 깔때기로부터, 80 g (0.5 mol)의 디에틸 말로네이트 (DEM)를 반응 혼합물에 적가하였다. DEM 첨가 종료시 (약 1시간), 85℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 추가 교반하였다.
다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 5 g의 황산을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 다음에, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 수집하였다. 0.25 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 (HQ) 및 0.25 g의 황산 (1000 ppm)을 수집된 여과액에 첨가하였다.
단량체의 정제
1차 증류: 다음에, 여과액을 감압에서 증류함으로써 아세트산을 제거하였다. 55-70℃에서 약 1.5 mm Hg의 진공으로, 조 단량체로서 디에틸 메틸렌말로네이트를 수집하였다.
2차 증류: 스테인리스강 충진 컬럼을 사용하여 감압 진공하에서, 조 단량체 (1000 ppm의 HQ 및 1000 ppm의 황산 포함)를 추가 분별 증류하였다. 55℃에서 1.1 mm Hg의 진공으로 순수한 단량체를 수집하였다. 1000 ppm의 HQ 및 10 ppm의 클로로디플루오로아세트산을 사용하여 단량체를 안정화하였다.
Figure pct00031
이와 같이 본 발명의 바람직한 실시양태가 상세하게 기술된 바, 본 발명의 기술사상 또는 영역에서 벗어나지 않고도 많은 자명한 그의 변종들이 가능하므로, 상기 단락에서 정의된 본 발명이 상기 상세한설명에서 제시된 구체적인 세부사항으로 제한되어서는 아니 된다는 것이 이해되어야 한다.
참고문헌 인용
본원에서는, 하기의 문헌들이 인용 또는 참조될 수 있는 바, 이들 각각은 본원에 참조로써 개재되며, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
그와 같은 문헌에는 하기의 특허들이 포함될 수 있다: 2,313,501; 2,330,033; 3,197,318; 3,221,745; 3,523,097; 3,557,185; 3,758,550; 3,975,422; 4,049,698; 4,056,543; 4,160,864; 4,931,584; 5,142,098; 5,550,172; 6,106,807; 6,211,273; 6,245,933; 6,420,468; 6,440,461; 6,512,023; 6,610,078; 6,699,928; 6,750,298; 및 2004/0076601.
그와 같은 문헌에는 또한 하기의 비-특허 문헌들이 포함될 수 있다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034

Claims (59)

  1. (a) 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계; 및
    (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법.
  2. (a) 산성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계; 및
    (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법.
  3. (a) 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계;
    (b) 촉매를 불활성화시키는 단계; 및
    (c) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법.
  4. (a) 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 그리고 임의로 산성 또는 비-산성 용매의 존재하에, 말론산 에스테르를 포름알데히드 공급원과 반응시킴으로써, 반응 복합체를 형성시키는 단계;
    (b) 반응 복합체로부터 메틸렌 말로네이트 단량체를 회수하는 단계; 및
    (c) 반응 복합체로부터의 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계
    를 포함하는, 메틸렌 말로네이트 단량체의 제조 방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 불활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 불활성화시키는 것이 촉매의 불용성 침전물의 형성 및 반응 혼합물로부터의 침전물의 제거를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 침전물을 황산, 인산 또는 이들의 조합의 첨가에 의해 형성하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 침전물을 반응 혼합물에서의 촉매의 용해도를 감소시킴으로써 형성하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제4항 또는 제9항에 있어서, 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계가
    (a) 반응 혼합물에 물 및 -8 내지 5의 pKa 범위를 가지는 산을 첨가하는 것;
    (b) 반응 혼합물에 입체 장애 유기 산을 첨가하는 것; 또는
    (c) 반응 혼합물에 비-휘발성 유기 산을 첨가하는 것,
    또는 (a), (b) 또는 (c)의 임의의 조합
    을 포함하는 것인 방법.
  11. 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 잠재성 산 형성 불순물의 회수를 최소화하는 단계가 반응 혼합물에 물 및 -8 내지 5의 pKa 범위를 가지는 산의 첨가를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 촉매가 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥시드, 구리 아세테이트, 리튬 아세테이트, 알루미늄 옥시드, 또는 아연 옥시드인 방법.
  13. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 산성 촉매이며, 파라톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 삼플루오린화붕소, 아연 퍼클로레이트, 술페이트화 지르코늄 옥시드, 술페이트화 티타늄 옥시드, 리튬 클로라이드, 삼플루오린화 붕소 에테레이트, 황산 제2철, 지르코늄 옥시클로라이드, 염화 제2구리, 티타늄 테트라클로라이드, 또는 아연 클로라이드인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계를 비-산성 용매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 비-산성 용매가 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 헵탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 헥산인 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계를 용매의 부재하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계가 단순 증류, 분별 증류, 순간 증류, 스팀 증류, 진공 증류, 단경로 증류, 박막 증류, 반응성 증류, 과증발, 추출 증발, 순간 증발, 또는 회전 증발에 의한 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계를 2회 이상 반복하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계를 감압에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 말론산 에스테르가 하기의 화학식을 가지는 것인 방법:
    Figure pct00035

    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는
    R 및 R'는 그들이 결합되어 있는 원자와 함께 5-7원의 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이것은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 말론산 에스테르가 일관능성인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 말론산 에스테르가 이관능성인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체를 포함하는 생성물.
  25. 제24항에 있어서, 접착제, 코팅, 실란트, 복합재, 또는 계면활성제인 생성물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 산성 안정화제, 자유 라디칼 안정화제, 금속이온봉쇄제, 경화 촉진제, 레올로지 개질제, 가소화제, 요변성제, 천연 고무, 합성 고무, 충전제, 강화제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 생성물.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 -15 내지 5 범위의 pKa를 가지는 것인 생성물.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 -15 내지 3 범위의 pKa를 가지는 것인 생성물.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 -15 내지 1 범위의 pKa를 가지는 것인 생성물.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 휘발성 산 안정화제이고, 휘발성 산 안정화제가 200℃ 미만의 비점을 가지는 것인 생성물.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 휘발성 산 안정화제이고, 휘발성 산 안정화제가 170℃ 미만의 비점을 가지는 것인 생성물.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산 안정화제가 휘발성 산 안정화제이고, 휘발성 산 안정화제가 130℃ 미만의 비점을 가지는 것인 생성물.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산성 안정화제가 산성 기체인 생성물.
  34. 제33항에 있어서, 산성 기체가 SO2 또는 BF3인 생성물.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산성 안정화제가 0.1 ppm 내지 100 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산성 안정화제가 0.1 ppm 내지 25 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  37. 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 안정화제를 추가로 포함하며, 산성 안정화제 기체가 0.1 ppm 내지 15 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  38. 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하는 생성물.
  39. 제24항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 페놀계 자유 라디칼 안정화제인 생성물.
  40. 제24항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 10000 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  41. 제24항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 3000 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  42. 제24항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 1500 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  43. 제24항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  44. 제24항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 300 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  45. 제24항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하며, 자유 라디칼 안정화제가 0.1 ppm 내지 150 ppm의 농도로 존재하는 것인 생성물.
  46. 제24항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이온봉쇄제를 추가로 포함하며, 금속이온봉쇄제가 크라운 에테르, 실릴 크라운, 칼릭사렌, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합인 생성물.
  47. 제24항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 포함하며, 경화 촉진제가 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 테트라부틸 암모늄 플루오라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합인 생성물.
  48. 제24항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제를 추가로 포함하며, 레올로지 개질제가 히드록시에틸셀룰로스, 에틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 중합체성 증점제, 발열원성 실리카, 또는 이들의 조합인 생성물.
  49. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체를 포함하는 접착제 생성물.
  50. 제49항에 있어서, 접착제 조성물이 1년 이상 동안 안정한 접착제 생성물.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 케탈의 수준이 약 100 ppm 미만인 접착제 생성물.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 잠재성 산-형성 불순물의 수준이 약 100 ppm 미만인 접착제 생성물.
  53. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 메틸렌 말로네이트 단량체의 하나 이상 단위를 포함하는 중합체.
  54. 제53항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 생성물.
  55. 제54항에 있어서, 실란트, 열 장벽 코팅, 텍스타일 섬유, 수-처리 중합체, 잉크 담체, 페인트 담체, 포장 필름, 몰딩, 의료용 중합체, 중합체 필름, 중합체 섬유 또는 중합체 시트인 중합체 생성물.
  56. 메틸렌 말로네이트 단량체의 하나 이상 단위를 포함하며, 메틸렌 말로네이트 단량체가 그의 에놀형 호변이성질체로 존재하는 것인, 에놀레이트 결합 올리고머.
  57. 제57항에 있어서, 에놀형 호변이성질체의 물, 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 또는 수소 결합을 할 수 있는 용매와의 수소 결합을 통하여 결합되는 에놀레이트 결합 올리고머.
  58. 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 중합체:
    Figure pct00036

    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
  59. 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 중합체:
    Figure pct00037

    상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬)이고, 이들 각각은 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C6 시클로알킬, 할로-(C3-C6 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 에스테르 또는 술포닐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
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