DE3241512A1 - Substituierte malonsaeurediamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Substituierte malonsaeurediamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3241512A1
DE3241512A1 DE19823241512 DE3241512A DE3241512A1 DE 3241512 A1 DE3241512 A1 DE 3241512A1 DE 19823241512 DE19823241512 DE 19823241512 DE 3241512 A DE3241512 A DE 3241512A DE 3241512 A1 DE3241512 A1 DE 3241512A1
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acid diamide
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Rudolf Dr. 5000 Köln Fauß
Kurt Dr. 5068 Odenthal Findeisen
Ingeborg Dr. 4300 Mülheim Hammann
Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer
Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Jäger
Reinhard Dr. 5090 Leverkusen Lantzsch
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Bayer AG
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

r · Ψ *
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT .^. 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich . ■ " Patente, Marken und Lizenzen Rt/Bck
Substituierte Malonsäurediamide, Verfahren zu ihrer Herstellung' und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Malonsäurediamide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. ■ ·
Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate wie 5,6-Dimethyl-Z-dimethylamino-^pyrimidinyl-dimethylcarbamat oder 1-Naphthyl-N-methylcarbamat insektizide Wirksamkeit besitzen CUS-PS 3 493 57V US-PS 2 903 478).
Le A 22 012
Ihre Wirkung ist je,doch bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer befriedigend.
Es wurden die neuen substituierten Malonsäurediamide der Formel (I) gefunden.
/
C (I)
^CO-NHR
in welcher
R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Nitro, Halogen oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl oder Alkoxy stehen,
R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Rei
he Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Benzyl oder für die Gruppierung
R6
steht, in welcher
glei
Alkyl stehen, und
ή 7 8
R , R und R gleich oder verschieden sind und für
R für Wasserstoff oder für die Gruppierung
R6 -Si-R7
steht, in welcher ή 7 8
R , R , und R die oben angegebene Bedeutung haben.
0 ψ «
Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Malonsäurediamide der FormeL (I),
3 o«4 ,■
I /CO-NHR3
C .(I)
\go-nhr
in welcher
R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutungen haben.
erhäLt, wenn man Hydroxy-malohsäurediamide der FormeL (II),
(II)
in welcher
R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben,
a) mit nucleophilen Mitteln der FormeL (III),
R4X (III)
in welcher
4 1) R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Benzyl steht und X für HaLogen steht.
■τ
to
4
2) R für die Gruppierung ,
R
-Si-R7
steht,
in welcher
7 8 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben, und
X für Halogen, Cyano, Dimethylamine, Diethyl-
atnino, 1-Imidazolyl oder für die Gruppierung CH3-CO-N(CH3)-, -NH-SiR6R7R8, CF3CO-N(CH3)-, CH3-C=N- und CF3-C=N-
OSiR6R7R8 OSiR6R7R8 steht, ;
in welcher
6 7 8
R , R und R die oben angegebene Bedeutung
haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, angenähert äquimolar umsetzt;
b) mit einem Ueberschuß an Trialkylsilyl-Derivaten der Formel (IV),
R6 X-Si-R7 (IV)
R8
in welcher
6 7 8
X, R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt. .
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäflen substituierten Malonsäurediamide eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Carbamate der gleichen Wirkurigsrichtung wie S^-Dimethyl-Z-dimethylamino^-pyrimidinyldimethylcarbamat oder 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (US-PS ? 493 574 und US-PS 2 903 478).
Außerdem weisen die neuen substituierten Malonsäure-Derivate eine niedrige Toxizität und eine wurzelsystemische Wirkung auf.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor oder Chlor, C^-C^Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor oder Chlor substituiertes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
4
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder C-j-C^Alkoxy substituiertes Benzyl oder für die Gruppierung
R6 Si-R7
steht,
in welcher
6 7 8 R , R und R gleich oder verschieden sind und für C-1-C4
Alkyl stehen, und R für Wasserstoff oder die Gruppierung
R6 -Si-R7
I?
steht,
in welcher
6 7 8 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I),
in welcher
3 R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Nitro, Halogen, wie insbesondere Fluor oder Chlor, für gegebenenfalls durch Halogen, wie insbesondere Fluor oder Chlor,substituiertes C-pC^Alkyl, ferner für gegebenenfalls durch Halogen, wie insbesondere FLuor oder Chlor, substituiertes C>j—C4— Alkoxy stehen,
R4 für C1-C4-ALlCyL, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-AlkinyL oder
für gegebenenfaLLs durch Halogen, wie Fluor oder ChLor und/oder Ci-C4-ALkOXy substituiertes Benzyl oder für die Gruppierung
-Si-R7
steht.
in welcher
6 7 8
R , R und R gleich oder verschieden sind und für
Ci~C4-ALkyL stehen, und R für Wasserstoff oder die Gruppierung
4i-R7
steht,
in welcher
6 7 8 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I),
in welcher
3 R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Tr ifluormethyl oder Tr ifLuormethoxy stehen,
4 R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
Allyl, Propargyl, Benzyl, TrimethylsiIyI oder tert.-ButyldimethyLsiLyL steht, und
R für Wasserstoff, Trimethylsily oder tert.-Butyl-
dimethylsilyl steht.
Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (a 1) aLs Ausgangsstoffe PhenyLhydroxymaLonsäurediamid und Ethylbromid, so kann die Reaktion durch foLgendes Formelschema skizziert werden :
OH 1/CONH2
\CONH?
+ BrC2H5
-HBr
OH
|/CONH2
\CONH?
Verwendet man beispielsweise für die erfindungsgemäßen Verfahren (a 2) und (b) aLs Ausgangsstoffe Phenylhydroxymalonsäurediamid und Trimethylsilylcyanid, so können die Reaktionen durch folgende Formelschemen skizziert werden :
(a 2)
OH
1/CONH2 -HCN
C. + (CH3)3SiCN
OSi(CH3)3
1/CONH2
CONH2
OH
1/CONH2 -3HCN
C + 3(CH3)3SiCN
0Si(CH3)3 1/CONHSi(CH3)3
CONHSi(CH3)3
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxy-maLonsäurediamide
sind durch die Formel (II) definiert. Vorzugsweise stehen darin
12 3
R , R und R für diejenigen Reste, welche bei der Definition der
Reste R , R und R in Formel (I) als bevorzugt bzw. als ganz besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Hydroxy-malonsäurediamide der Formet (II) sind Gegenstand einer noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin. Man erhält sie beispielsweise durch Verseifung von Trimethytsilyloxymalonsäuredinitrilen mit anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flußsäure und Borsäure, vorzugs weise Schwefelsäure und Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -15°C und 1000C, vorzugsweise zwischen 00C und 800C, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel [LeA 21 3413.
Die als Vorprodukte für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) einzusetzenden TrimethylsilyloxymalonsäuredinitriIe .sind bekannt (Chem.Ber. 106, 587 (1973),Tetrahedron Letters V7_, 1449-1450 (1973)) oder lassen sich nach den dort angegebenen.1 Methoden leicht herstellen.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
Phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Chlorophenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2,3-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 3,4-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 3,5-Dichlorophenylhydroxy-malonsäurediamid, 2,4-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,5-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Nitrophenylhydroxy-malonsäurediamid, 2-Chloromethylphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Trifluormethylphenyl-hydroxy-malonsaurediamid, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6-Dimethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Tolyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-TrifLuormethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl-hydroximalonsäurediamid.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a 1) und (a 2) als Ausgangsstoffe zu verwendenden nucleoph.ilen Mittet sind durch die Formel (111) definiert. Vorzugsweise steht darin R für dieienigth Reste, welche bei der Definition von R in Formel (I) als bevorzugt bzw. als ganz besonders bevorzugt genannt wurden und
X steht in dieser Formel für Halogen, wie insbesondere Chlor, Brom
"oder Iod (Verfahren a 1) oder
/ A 7 8
R steht für die Gruppierung -SiR R R
X steht für Halogen, wie insbesondere Chlor, Brom oder Iod; Cyano; DimethyIami no; Diethylamino; T-Imidazolyl oder für die Gruppierungen CH3CO-N(CH3)-, NHSiR6R7R8, CF3CO-N(CH3)-, CH3-C=N- und CF3-C=N- OSiR6R7R8
OSiR6R7R8,
in welcher
6 7 8 R , R und R für diejenigen Reste stehen, welche bei der De-
A 7 8
finition von R R und R in Formel (I) als bevorzugt bzw. als ganz besonders bevorzugt genannt wurden (Verfahren a 2).
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Beispiele für die Ausgangstoffe der Formel (III) seien genannt;
Methylbromid, Methyliodid, Ethylbromid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, Allylchlorid, Allylbromid, Propargylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Trimethytsilylchloridr TrimethylsiIyL-bromid, Trimethylsilyliodid, Trimethylsilylcyanid, tert.-Butyldimethylsilylchlorid bzw. -cyanid, N-Methyl-N-trimethylsiLyI-acetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamid, N-TrimethyL-silyldimethylamin, N-Trimethylsilyldiethylamin, N,0-Bis-(tri-
methylsi lyl)-acetamid, N,Q-Bis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamid, Hexamethyldisilazan und 1-Trimethylsilylimidazol.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Trialkylsilyl-Derivate sind durch die Formel (IV) defi-
6 7 8 niert. Vorzugsweise stehen in dieser Formel R , R und R für die-
6 7 8
jenigen Reste, welche bei der Definition von R , R und R in'Formel CI) als bevorzugt bzw. als ganz besonders bevorzugt genannt wurden. X steht in dieser Formel bevorzugt für diejenigen Reste, welche oben in Formel (III) (Verfahren a 2) genannt wurden. Ganz besonders bevorzugt steht X in Formel (IV) für Cyano.
Die Trialkylsilyl-Derivate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV) seien genannt :
TrimethylsiIyL-, TriethylsiIyI-, Tri-n-propyl-silyl-, Tri-i-propylsilyl-, Tri-n-butyl-silyl-chlorid bzw, -bromid bzw. -iodid oder -cyanid; tert.-Butyl-dimethyl-silyl-chlorid bzw. -cyanid; N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Hethyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamid, N-Trimethylsi lyldimethylamin, N-Trimethylsi lyldiethy.lamin, N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, N,O-Bis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamid, Hexamethyldisilazan und 1-Trimethylsilylimidazol.
Als Verdünnungsmittel kommen gegebenenfalls beim Verfahren (a)
praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolather. Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Methylen- i
λΗ
Chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ferner Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglyköldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxaft, weiterhin Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methyl-'isopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Ester, '
/ie Essigsäure-methylester und -ethylester, ferner Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitrü, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, TetramethyLensuLfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können beim Verfahren (a) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, -hydroxide oder -alkoholate, wie Natcimnr und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) Verbindungen verwendet werden, welche gewöhnlich bei Reaktionen in Zweiphasensystemen aus Wasser und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln zum Phasentransfer von Reaktanden dienen (Phasentransferkatalysatoren). Als solche sind vor allem Tetraalkyl- und Trialkylaralkyl-ammoniumsalze mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffen je Alkylgruppe, vorzugsweise Phenyl als ArylbestandteiL der Aralkylgruppe und vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Aralkylgruppen bevorzugt. Hierbei kommen vor allem die Halogenide, wie Chloride, Bromide und Iodide, vorzugsweise die
•AS
"Chloride und Bromide infrage. Beispielhaft seien TetrabutyLammoniumbromid, Benzyl-triethylammoniumchlorid und Methyltriöctyiammoniumchlorid genannt.
Die Reaktionstemperatur wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) zwischen etwa 0°C und 1300C, vorzugsweise zwischen, etwa 200C und 60°C gehalten. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ca) werden die Ausgangsstoffe (II) und (III) gewöhnlich in äquivalenten Mengen eingesetzt. Ein Ueberschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) vorzugsweise die Solventien infrage, die beim Verfahren (a) bereits genannt wurden. Die Umsetzung gemäß Verfahren (b) kann gegebenenfalls auch ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Als Säureakzeptoren und/oder Katalysatoren kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) vorzugsweise die infrage, die beim Verfahren (a) bereits benannt wurden, wie z.B. Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Triethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin und Phasentransferkatalysatoren, wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Benzyl-triethylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumchlorid.
Al0
Die Reaktionstemperatur wird beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zwischen etwa 500C und 2000C, vorzugsweise zwischen etwa 700C und 1500C gehalten.. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Nortitaldruck durchgeführt.
Auf 1 Mol Hydroxy-malonsäurediamid der Formel (II) setzt man im allgemeinen mindestens 3 Mol der Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls zwischen etwa 0,0005 und 3,2 MoL, vorzugsweise etwa 0,001 bis 3 Mol Katalysator bzw. Säureakzeptor ein.
Ein Ueberschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isöpoda z.B. Oniscus asellus, Armadilli-
dium vulgäre, Porcelliö scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Syinphyla z.B. Scutigerella Immaculata. Aus der Ordnung der Th^sanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta dornesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forf.icula auricularia. ■Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Retieulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura Z.B. Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus .spp., Linognathus spp. I
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., . . ; Damalinea spp. '
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Oysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularivs, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorcdon hur.uli, Rhopalosiphura padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla' spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus1piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyinantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis
citrella, Agifotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Sarias insulana, Heliothis spg., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pdiiölis flarrtmea, Prodenia litura, Spödepfcöra spp., Triehoplusia ni, Carpocapsa pomohella, Pieris spp., Chilo spp., pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofnannophila pseudospretella, Gacoecia ppdana, Capua reticulana, Chor.istoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Korr.ona magnanima, Törtrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Kylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata* Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria · spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthononius spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus - assimilis, Hypera postica, Dernestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Ättagenus spp., Lyetus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, tribolium spp., Tenebrio molitor, Aqriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiälis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp:, Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus. der Ordnung der Oiptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp», Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp.,.Cuterebra spp., Gastrophilus spp., . iiyppobosca spp., Stortoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spf>., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitatä, Dacus oleae, Tipula paludosa.
BAD ORIGINAL
! Aus der*Ordnung der &iphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. *
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipieephalus spp., Amblyomma spp., HyalOmina spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp«, Sarcoptes spp., Tarsqne.-nus spp.,
* Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. .
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: stark polare Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche 'Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesesäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. .
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereiche» variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten vorzugsweise von ektoparasitierenden Insekten auf dem Gebiet der Tierhaltung und der Tierzucht.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.
Hersteltungsbeispiele : Beispiel 1 :
OSi(CH3)3
Cl (Verfahren (a 2))
3 g (0,0114 Mol) 3,4~Dichlor-phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 1,12 g (0,0114 MoI) Trimethylsilylcyanid und 0,9 g (0,0114 MoL) Pyridin werden 6 Stunden auf IOO^C (Badtemperatur) erhitzt. Nach Entfernen des Pyridins im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand aus Petrolether umkristallisiert.
Man erhält 3,45 g (90,3 g der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trimethylsilyloxy-malonsäurediamid vom Schmelzpunkt 156°C
Beispiel 2 :
(Verfahren (a D)
30 g (0,114 Mol) 3,4-Dichlor~phenyL-hydroxy-malonsäurediamid werden in 60 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dann werden 6,38 g (0,144 Mol) Kaliumhydroxid in 150 ml Wasser, anschließend 16,1 g (0,114 Mol)
Methyliodid zugetropft. Die Reaktion ist exotherm : Die Temperatur steigt auf etwa 500C. Man Läßt abkühlen und rührt 16 Stunden bei 2ÖÖC nach- Der ausgefallene Feststoff wird abgesäugt und mit Wasser und dann mit Petrolether gewaschen.
Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man 14,1 g (44,6 % der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methoxy-malonsäurediamid vom Schmelzpunkt 211 bis 213°C.
Beispiel 5 :
0Si(CH3)3
CI-UJVC-CO-NH-S i ( CH3) 3 Cl C0-NH-Si(CH3)3
(Verfahren (b))
30 g (0,114 Mol) 3,4-Dichlor-phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 46 g (0,464 Mol) Trimethylsilylcyanid und einige Tropfen Pyridin werden gemischt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit wenig kaltem Petrolether.
Man erhält 48,6 g (89 % der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trimethylsilyl-1,3-bis-trimethylsilylmalonsäurediamid vom Schmelzpunkt 107 bis 109°C.
Analog Beispiel 1 bis 3 bzw. Verfahren (a 1), (a 2) oder (b) können die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden :
O:
r3 OR4 γ I/CO-NHR
^ΓΠ-MHR
BeispieL R1 R2 R3 R4 R5 SchmeLz-Nr. punkt °C
4 4-CL H H -Si(CH3)3 -Si(CH3)3 96-98
5 3-CL 5-CL H -Si(CH3)3 -Si(CH3)3 102-103
Verwendungsbeispiele :
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt :
0-CONH-CH3 (A)
i-Naphthyl-N-methylcarbamat (US-PS 2 903 478) und
(B) CH3
H3C 1 0-CO-N(CH3)2
5C 1 .0-
N(CH3)2
5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4:-pyrimidinyl-dimethyl carbamat (US-PS 3 493 574)
Beispiel A,
Plutella-Test
Lösungsmittels 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2), (1) und (3).
Beispiei B
Tetranychus-Test (resistent)
• ν
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen-(Phaseolus vulgaris),die stark von allen Sntwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmiiben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2), CD und (3)
Beispiel C · -
Test mit Lucilia cuprina res.-Larven
Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmitte1 M3emisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca» 1 cma Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Beispiels (3) bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100 %-ige Abtötung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    in welcher
    R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Nitro, Halogen oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Alkyl oder Alkoxy stehen,
    R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Rei
    he Alkyl, Alkenyl, AlkinyL, Benzyl oder für die Gruppierung
    R6 -Si-R7
    steht, in welcher
    glei
    Alkyl stehen, und
    6 7 8 R , R und R gleich oder verschieden sind und für
    R für Wasserstoff oder für die Gruppierung
    R6 -Si-R7
    steht, in welcher
    6 7 8
    R , R , und R die oben angegebene Bedeutung haben.
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