DE3726462A1

DE3726462A1 - Dithiopyrophosphorsaeureester

Info

Publication number: DE3726462A1
Application number: DE19873726462
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Sommer; Fritz Dr Maurer; Bernhard Dr Homeyer; Benedikt Dr Becker; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-08
Filing date: 1987-08-08
Publication date: 1989-02-16

Description

Die Erfindung betrifft neue O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester, wie z. B. O,O,O′,O′-Tetraethyl-dithiopyrophosphorsäureester und O,O,O′,O′-Tetrapropyl-dithiopyrophosphorsäureester, zur Bekämpfung von Insekten geeignet sind (vgl. US-PS 26 63 722). Die insektizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen bzw. Wirkstoffkonzentrationen und bezüglich der Wirkungsdauer, nicht immer zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I),

gefunden,
in welcher
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) erhält, wenn man O,O-Dialkylthio-phosphorsäure-diesterhalogenide der allgemeinen Formel (II)

in welcher
R¹ für Methyl oder Ethyl steht,
R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Hal für Halogen (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor) steht,
in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls eines bicyclischen organischen Amins als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C umsetzt.

Als bicyclische organische Amine, welche als Katalysatoren wirken, kommen bevorzugt bicyclische Amine mit 1 oder 2 Brückenkopf-Stickstoffatomen, vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und Chinuclidin in Frage, besonders bevorzugt ist DABCO. Das bicyclische organische Amin wird mindestens in katalytischen Mengen eingesetzt, jedoch kann es gegebenenfalls auch in molarer Menge zur Bindung des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffs eingesetzt werden, wenn kein weiterer Säureakzeptor eingesetzt wird.

Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) durch sehr starke insektizide Wirksamkeit auszeichnen.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) zeigen insbesondere eine überraschende, lang anhaltende Wirkung gegen Bodeninsekten, wie z. B. Phorbia antiqua und Diabrotica balteata sowie eine hervorragende Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten, wie z. B. Phaedon-Larven. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine ausgezeichnete systematische Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten, wie z. B. gegen Aphis-Arten.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) vor allem eine länger andauernde insektizide Wirkung als die oben erwähnten, bekannten O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Unter dem Begriff Alkyl in der Definition von R² in den allgemeinen Formeln sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise die folgenden Gruppen zu verstehen: Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. i-Propyl, i-, s- und tert.-Butyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 1-Ethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl und 1,2-Dimethyl-propyl. Besonders bevorzugte Alkylreste R² enthalten 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind i-Propyl, i-, s- und tert.-Butyl.

Von den erfindungsgemäßen O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt,
in welchen
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für n- und i-Propyl oder n-, i-, s- und tert.-Butyl (vorzugsweise i-Propyl oder i-, s- und t-Butyl) steht.

Die für die Verbindungen der Formel (I) angegebenen bevorzugten Definitionen gelten auch für die Ausgangsverbindungen der Formel (II).

Als besonders wichtige Verbindungen der Formel (I) seien genannt:
O,O′-Diethyl-O,O′-di-isopropyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Diethyl-O,O′-di-isobutyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Diethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Dimethyl-O,O′-di-isobutyl-dithiopyrophosphorsäureester und O,O′-Dimethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester.

Verwendet man beispielsweise O-Ethyl-O-isopropyl-thionophosphorsäurediester-chlorid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten O,O′-Dialkylthiophosphorsäurediesterhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ und R² für diejenigen Reste, welche oben bei den Definitionen für die Formel (I) angegeben sind.

Die O,O′-Dialkylthio-phosphorsäure-diester-halogenide sind bekannt.

Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt:
O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Methyl-O-i-butyl-, O-Ethyl-O-i-propyl-, O-Ethyl-O-i-butyl- und O-Ethyl-O-sec.-butyl-phosphorsäurediesterchlorid bzw. -bromid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureestern kann unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem bicyclischen organischen Amin, vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), als Katalysator durchgeführt. Das bicyclische organische Amin kann zugleich auch als Säureakzeptor verwendet werden. In diesem Falle werden wenigstens molare Mengen des bicyclischen organischen Amins eingesetzt.

Falls das bicyclische organische Amin nicht zugleich als Säurebindemittel dient, wird das Verfahren unter Verwendung von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Collidin.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Säureakzeptoren Alkalicarbonate insbesondere Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃ und als Katalysator katalytische Mengen DABCO eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C durchgeführt. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 20°C und 100°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 2 Mol O,O′-Dialkylthio-phosphorsäure-diester-halogenid der Formel (II) zweckmäßigerweise 0,5 bis 50, vorzugsweise 0,8 bis 20 m Mol Katalysator, bevorzugt bicyclisches organisches Amin (insbesondere DABCO), eingesetzt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Der Säureakzeptor wird in Mengen zugefügt, welche geeignet sind, den entstehenden Halogenwasserstoff zu binden. Vorzugsweise werden je Mol O,O′-Dialkylthio-phosphorsäure-diester-halogenid der Formel (II) 0,8 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,3 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol bzw. Äquivalent Säureakzeptor eingesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird filtriert, die wäßrige Phase abgetrennt und gegebenenfalls das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Die Wirkstoffe eignen sich bevorzugt zum Schutz von Pflanzen von tierischen Schädlingen (als Pflanzenschutzmittel). Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix,
Pemphis spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Phanolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichloplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus, wie insbesondere durch die langanhaltende Wirkung gegen Bodeninsekten, wie z. B. Phorbia antiqua und Diabrotica balteata sowie durch die hervorragende Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten, wie z. B. Phaedon-Larven.

Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine ausgezeichnete systemische Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten, wie z. B. gegen Aphis-Arten.

Ganz besonders bevorzugt werden hierbei die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
O,O′-Diethyl-O,O′-di-isopropyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Diethyl-O,O′-di-isobutyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Diethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester, O,O′-Dimethyl-O,O′-di-isobutyl-dithiopyrophosphorsäureester und O,O′-Dimethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, die im Zusammenhang mit der Zucht oder Haltung landwirtschaftlicher Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten und Gänse, sonstiger Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen oder Stubenvögel auftreten.

Durch die Bekämpfung dieser Insekten sollen vor allem Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern usw.) vermieden werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hierbei in bekannter Weise, beispielsweise in Form des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Fremdkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Im vorliegenden Test beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente, wo nichts anderes angegeben wird.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 16 g (0,89 Mol) Wasser und 15 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat gibt man 43,3 g (0,2 Mol) O-Ethyl-O-(2-methylpropyl)-thionophosphorsäureesterchlorid, 1 g (0,013 Mol) Pyridin und 0,1 g (0,9 mMol) 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO). Dieses Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in 150 ml Toluol aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingedampft.

Man erhält 24,6 g (65% der Theorie) O,O′-Diethyl-O,O′-di-isobutyl- dithiopyrophosphorsäureester vom Brechungsindex n = 1,4674.

In analoger Weise zu Beispiel 1 und unter Berücksichtigung der Angaben in der Beschreibung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, werden die nachstehend aufgeführten Endprodukte der Formel (I),

erhalten:

Beispiel 2

R¹ = Ethyl, R² = i-Propyl,
O,O′-Diethyl-O,O′-di-isopropyl-dithiopyrophosphorsäureester,
Siedepunkt: 108°C/0,01 mm,
Brechungsindex: n = 1,4733,
Ausbeute: 52% der Theorie.

Beispiel 3

R¹ = Methyl, R² = i-Butyl,
O,O′-Dimethyl-O,O′-di-isobutyl-dithiopyrophosphorsäureester,
Brechungsindex: n = 1,4726,
Ausbeute: 61% der Theorie.

Beispiel 4

R¹ = Methyl, R² = sec.-Butyl,
O,O′-Dimethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester,
Brechungsindex: n = 1,4776,
Ausbeute: 65% der Theorie.

Beispiel 5

R¹ = Ethyl, R² = sec.-Butyl,
O,O′-Diethyl-O,O′-di-sec.-butyl-dithiopyrophosphorsäureester,
Brechungsindex: n = 1,4711,
Ausbeute: 67% der Theorie.

Anwendungsbeispiele

In einigen der folgenden Anwendungsbeispiele werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

O,O,O′O′-Tetraethyl-dithiopyrophosphorsäureester (bekannt aus US-PS 26 63 722)

O,O,O′O′-Tetra-n-propyl-dithiopyrophosphorsäureester (bekannt aus US-PS 26 63 722)

Beispiel A Test mit Lucilia cuprina resistent-Larven

Emulgator:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen aus Beispiel (1), (2), (4) und (5) bei einer beispielhaften Konzentration von 30 ppm eine Abtötung von 100%.

Beispiel B Phaedon-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlpflanzen (Brassica oleracea) werden mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Ein Blatt der behandelten Pflanze wird in eine Plastikdose gelegt und mit Larven (L₃) des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach 2 bis 4 Tagen wird jeweils ein weiteres Blatt von derselben Pflanze für die Nachfütterung verwendet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1), (2) und (4) bei einer beispielhaften Konzentration von 0,01% nach 3 Tagen einen Abtötungsgrad von 90% (Beispiele 1 und 2) bzw. 100% (Beispiel 4), während bei der gleichen Konzentration die Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel C Aphis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1), (3), (4) und (5) bei einer beispielhaften Konzentration von 0,1% nach 4 Tagen einen Abtötungsgrad von 95% (Beispiel 5) bzw. 100% (Beispiele 1, 3 und 4), während bei der gleichen Konzentration die Vergleichssubstanzen (A) und (B) keine Abtötung (0%) ergaben.

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden (im Boden).
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1), (2) und (3) bei einer beispielhaften Konzentration von 1,25 ppm einen Abtötungsgrad von 95% (Beispiele 1 und 2) bzw. 100% (Beispiel 3), während bei der gleichen Konzentration die Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0%) ergab.

Beispiel E Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Bei diesem Test zeigten die Verbindungen der Beispiele (1), (2), (3), (4) und (5) bei einer beispielhaften Konzentration von 2,5 ppm einen Abtötungsgrad von 100%, während bei der gleichen Konzentration die Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0%) ergab.

Claims

1. O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

2. O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für n- und i-Propyl oder n-, i-, s- und tert.-Butyl steht.

3. O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für i-Propyl oder i-, s- und tert.-Butyl steht.

4. O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen

(a) R¹ für Ethyl steht und R² für i-Butyl steht; oder
(b) R¹ für Ethyl steht und R² für i-Propyl steht; oder
(c) R¹ für Methyl steht und R² für i-Butyl steht; oder
(d) R¹ für Methyl steht und R² für s-Butyl steht; oder
(e) R¹ für Ethyl steht und R² für s-Butyl steht.

5. Verfahren zur Herstellung der O,O,O′,O′-Tetraalkyl-dithiopyrophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Methyl oder Ethyl steht und
R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dialkylthiophosphorsäureester-diesterhalogenide der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls eines bicyclischen organischen Amins als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder 5.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder 5 auf die Schädlinge oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.