JP7359215B2 - 硬化型組成物、２液硬化型組成物セット、及び、接着物の製造方法 - Google Patents
硬化型組成物、２液硬化型組成物セット、及び、接着物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、硬化型組成物、２液硬化型組成物セット、及び、接着物の製造方法に関するものである。
硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、及び賦形剤等の用途に広く用いられている。硬化型組成物を用いた重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及び、アニオン重合の３種類に分類される。
アニオン重合性モノマーとしては、２－エチルシアノアクリレート等のシアノアクリレート化合物及びジエチルメチレンマロネート等のメチレンマロネート化合物等が知られている。
シアノアクリレート化合物は、水のような弱塩基により速やかに重合することが知られている。
一方、非特許文献１においては、ジアルキルメチレンマロネート化合物は、シアノアクリレート化合物と異なり、水のような弱塩基ではアニオン重合性を示さないことが予見されており、本発明者らの検討でも、メチレンマロネート化合物は、水のような弱塩基ではアニオン重合性を示さないものであった。
一方、非特許文献１においては、ジアルキルメチレンマロネート化合物は、シアノアクリレート化合物と異なり、水のような弱塩基ではアニオン重合性を示さないことが予見されており、本発明者らの検討でも、メチレンマロネート化合物は、水のような弱塩基ではアニオン重合性を示さないものであった。
非特許文献２においては、２－エチルシアノアクリレートホモポリマーとジエチルメチレンマロネートホモポリマーの熱重量分析結果が示されている。２－エチルシアノアクリレートホモポリマーは２００℃未満の温度で分解による重量減少が見られるが、ジエチルメチレンマロネートホモポリマーは２５０℃においてもほとんど重量減少が見られず、耐熱性に優れることが報告されている。従って、メチレンマロネート化合物の硬化性を改善することができれば、耐熱性に優れる材料として、種々の用途に応用できることが期待される。
特許文献１及び２においては、１，１－ジアルコキシカルボニルエチレン（メチレンマロネート）類の硬化方法が示されている。
特許文献３においては、２－シアノアクリレート類の表面硬化性、クリアランス硬化性向上のためにルイス酸性金属塩を添加する手法が示されている。
特許文献１及び２においては、１，１－ジアルコキシカルボニルエチレン（メチレンマロネート）類の硬化方法が示されている。
特許文献３においては、２－シアノアクリレート類の表面硬化性、クリアランス硬化性向上のためにルイス酸性金属塩を添加する手法が示されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７，ｐｐ３６０５－３６１０，１９９５
Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１，ｐｐ１７３－１８１，１９９８．
本発明が解決しようとする課題は、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い硬化型組成物、又は、前記硬化型組成物を用いた接着物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い２液硬化型組成物セット、又は、前記２液硬化型組成物セットを用いた接着物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い２液硬化型組成物セット、又は、前記２液硬化型組成物セットを用いた接着物の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む、硬化型組成物。
＜２＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１＞に記載の硬化型組成物。
＜１＞ メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む、硬化型組成物。
＜２＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１＞に記載の硬化型組成物。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
＜３＞ 前記ルイス酸性化合物が、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化型組成物。
＜４＞ 前記ルイス酸性化合物が、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、及び、Ｔｉ４＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜５＞ 前記ルイス酸性化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、アセチルアセトナートアニオン、塩化物イオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜６＞ 前記ルイス酸性化合物の含有量が、前記メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜７＞ 前記Ｘ１～Ｘ４がそれぞれ独立に、Ｏ、又は、ＮＲである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜８＞ 前記Ｘ１～Ｘ４が、Ｏである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜９＞ 前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１０＞ 前記Ｒ３が、アルキレン基である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１１＞ 前記式（１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物を第１の被接着物の表面に付与する工程、及び、前記硬化性組成物が付与された前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含む接着物の製造方法。
＜１３＞ メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａと、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂとを含む２液型硬化型組成物セット。
＜１４＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１３＞に記載の２液型硬化型組成物セット。
＜４＞ 前記ルイス酸性化合物が、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、及び、Ｔｉ４＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜５＞ 前記ルイス酸性化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、アセチルアセトナートアニオン、塩化物イオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜６＞ 前記ルイス酸性化合物の含有量が、前記メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜７＞ 前記Ｘ１～Ｘ４がそれぞれ独立に、Ｏ、又は、ＮＲである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜８＞ 前記Ｘ１～Ｘ４が、Ｏである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜９＞ 前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１０＞ 前記Ｒ３が、アルキレン基である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１１＞ 前記式（１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化型組成物を第１の被接着物の表面に付与する工程、及び、前記硬化性組成物が付与された前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含む接着物の製造方法。
＜１３＞ メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａと、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂとを含む２液型硬化型組成物セット。
＜１４＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１３＞に記載の２液型硬化型組成物セット。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
＜１５＞ ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程、及び、前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含む接着物の製造方法。
＜１６＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１５＞に記載の接着物の製造方法。
＜１６＞ 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である＜１５＞に記載の接着物の製造方法。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
本発明によれば、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い硬化型組成物、又は、前記硬化型組成物を用いた接着物の製造方法を提供することができる。
又、本発明によれば、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い２液硬化型組成物セット、及び、前記２液硬化型組成物セットを用いた接着物の製造方法を提供することができる。
又、本発明によれば、空気中の水分により硬化可能であり、硬化速度が速い２液硬化型組成物セット、及び、前記２液硬化型組成物セットを用いた接着物の製造方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。又、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
又、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
又、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において「付与」とは、被接着物の表面に、硬化型組成物の少なくとも一部が接触する様に操作すること、又は、組成物Ａ若しくは／及び組成物Ｂの少なくとも一部が接触する様に操作することを意味する。
具体的には、塗工、穴埋め及びその他の手段を使用して、被接着物の表面の一部又は全部を、硬化型組成物で覆うこと、又は、組成物Ａ若しくは／及び組成物Ｂで覆うことが例示できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。又、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
又、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
又、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において「付与」とは、被接着物の表面に、硬化型組成物の少なくとも一部が接触する様に操作すること、又は、組成物Ａ若しくは／及び組成物Ｂの少なくとも一部が接触する様に操作することを意味する。
具体的には、塗工、穴埋め及びその他の手段を使用して、被接着物の表面の一部又は全部を、硬化型組成物で覆うこと、又は、組成物Ａ若しくは／及び組成物Ｂで覆うことが例示できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む。
本発明の硬化型組成物は、メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む。
例えば、従来のメチレンマロネート化合物を含む硬化型組成物は、重合開始剤により硬化するか、又は、特許文献１又は特許文献２に記載された発明のように、硬化直前に塩基性化合物を混合する方法しか、知られていなかった。
本発明者らは、鋭意検討した結果、メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む硬化型組成物とすることにより、重合開始剤や塩基性化合物を使用しなくとも、空気中の水分によりアニオン重合して硬化可能であり、硬化速度が速いことを本発明者らは見出した。
詳細な反応機構は不明であるが、ルイス酸性化合物が、メチレンマロネート化合物における１つ又は２つのカルボニル基の酸素原子に配位することにより、メチレンマロネート化合物のアニオン重合活性を向上させ、空気中の水分によってもアニオン重合可能になったと推定している。
特に、メチレンマロネート化合物を空気中の水分によりアニオン重合することは、何ら知られておらず、今回、初めて見出した。
又、本発明の硬化型組成物を硬化してなる硬化物は、メチレンマロネート化合物を含むため、耐熱性にも優れる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、メチレンマロネート化合物と、ルイス酸性化合物とを含む硬化型組成物とすることにより、重合開始剤や塩基性化合物を使用しなくとも、空気中の水分によりアニオン重合して硬化可能であり、硬化速度が速いことを本発明者らは見出した。
詳細な反応機構は不明であるが、ルイス酸性化合物が、メチレンマロネート化合物における１つ又は２つのカルボニル基の酸素原子に配位することにより、メチレンマロネート化合物のアニオン重合活性を向上させ、空気中の水分によってもアニオン重合可能になったと推定している。
特に、メチレンマロネート化合物を空気中の水分によりアニオン重合することは、何ら知られておらず、今回、初めて見出した。
又、本発明の硬化型組成物を硬化してなる硬化物は、メチレンマロネート化合物を含むため、耐熱性にも優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜メチレンマロネート化合物＞
本発明の硬化型組成物は、メチレンマロネート化合物を含む。
メチレンマロネート化合物は、下記式（１）又は式（２）でも示されているように、－ＣＯ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯ－構造を有する化合物である。
中でも、メチレンマロネート化合物としては、反応速度、及び、保存安定性の観点から、下記式（１）又は式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（１）で表されるメチレンマロネート化合物が好ましい。
本発明の硬化型組成物は、メチレンマロネート化合物を含む。
メチレンマロネート化合物は、下記式（１）又は式（２）でも示されているように、－ＣＯ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯ－構造を有する化合物である。
中でも、メチレンマロネート化合物としては、反応速度、及び、保存安定性の観点から、下記式（１）又は式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（１）で表されるメチレンマロネート化合物が好ましい。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
式（１）及び式（２）におけるＸ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、Ｏ、又は、ＮＲであることが好ましく、Ｏ、又は、ＮＨであることがより好ましく、Ｏであることが特に好ましい。
式（１）におけるＸ１及びＸ２は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
又、式（２）におけるＸ３及びＸ４は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式（１）及び式（２）におけるＲはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数（「炭素原子数」ともいう。）１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基であることがより好ましく、水素原子、又は、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
すなわち、ＮＲは、ＮＨであることが特に好ましく、Ｃ（Ｒ）２は、ＣＨ２であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、炭素数１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基又はエチル基であることが最も好ましい。
又、式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、アルキル基であることが好ましい。
又、式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、アルキル基であることが好ましい。
更に、式（１）におけるＲ１及びＲ２は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ３は、反応速度の観点から、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、炭素数６～２０のアリーレン基、又は、１以上のアルキレン基と１以上のアリーレン基とを組み合わせた炭素数７～２０の基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、ジメチルメチレン基であることが特に好ましい。
又、式（２）におけるＲ３は、反応速度の観点から、アルキレン基であることが好ましい。
式（１）におけるＸ１及びＸ２は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
又、式（２）におけるＸ３及びＸ４は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式（１）及び式（２）におけるＲはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数（「炭素原子数」ともいう。）１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基であることがより好ましく、水素原子、又は、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
すなわち、ＮＲは、ＮＨであることが特に好ましく、Ｃ（Ｒ）２は、ＣＨ２であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、炭素数１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基又はエチル基であることが最も好ましい。
又、式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、アルキル基であることが好ましい。
又、式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、アルキル基であることが好ましい。
更に、式（１）におけるＲ１及びＲ２は、耐熱性、反応速度、及び、保存安定性の観点から、同じ基であることが好ましい。
式（２）におけるＲ３は、反応速度の観点から、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、炭素数６～２０のアリーレン基、又は、１以上のアルキレン基と１以上のアリーレン基とを組み合わせた炭素数７～２０の基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、ジメチルメチレン基であることが特に好ましい。
又、式（２）におけるＲ３は、反応速度の観点から、アルキレン基であることが好ましい。
式（１）及び式（２）における各基のアルキル基又はアルキレン基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、又、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基又はアルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
式（１）及び式（２）における各基のアリール基又はアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
前記アリール基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
前記アルキル基又はアルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
式（１）及び式（２）における各基のアリール基又はアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
前記アリール基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
前記式（１）で表されるメチレンマロネート化合物の好ましい具体例としては、例えば、２－メチレンマロン酸ジメチル、２－メチレンマロン酸ジエチル、２－メチレンマロン酸ジブチル、２－メチレンマロン酸１－メチル－３－ヘキシル、２－メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等の２－メチレンマロン酸ジアルキルが好ましく挙げられる。
中でも、２－メチレンマロン酸ジエチルが特に好ましく挙げられる。
中でも、２－メチレンマロン酸ジエチルが特に好ましく挙げられる。
前記式（２）で表されるメチレンマロネート化合物の好ましい具体例としては、例えば、５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン、２，２－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等の５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン化合物等が好ましく挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、前記式（１）で表されるメチレンマロネート化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいても、前記式（２）で表されるメチレンマロネート化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよく、又、前記式（１）で表されるメチレンマロネート化合物と前記式（２）で表されるメチレンマロネート化合物とをそれぞれ１種以上含んでいてもよい。
本発明の硬化型組成物におけるメチレンマロネート化合物の含有量は、硬化型組成物の全固形分に対し、１０質量％～９９．９９９質量％であることが好ましく、３０質量％～９９．９９質量％であることがより好ましく、５０質量％～９９．９５質量％であることが更に好ましく、９０質量％～９９．９５質量％であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。又、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本発明の硬化型組成物におけるメチレンマロネート化合物の含有量は、硬化型組成物の全固形分に対し、１０質量％～９９．９９９質量％であることが好ましく、３０質量％～９９．９９質量％であることがより好ましく、５０質量％～９９．９５質量％であることが更に好ましく、９０質量％～９９．９５質量％であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。又、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜ルイス酸性化合物＞
本発明の硬化型組成物は、ルイス酸性化合物を含む。
本発明に用いられるルイス酸性化合物は、メチレンマロネート化合物に配位等作用可能なルイス酸性化合物であることが好ましい。
前記ルイス酸性化合物としては、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことが好ましく、１価～４価の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことがより好ましく、１価～３価の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことが特に好ましい。
前記金属カチオンとしては、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、３族～１２族の金属カチオンが好ましく、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｉｎ３＋、Ａｕ＋、Ｓｎ４＋，Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｇａ２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが更に好ましく、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、及び、Ｔｉ４＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが特に好ましく、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、及び、Ａｇ＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが最も好ましい。
本発明の硬化型組成物は、ルイス酸性化合物を含む。
本発明に用いられるルイス酸性化合物は、メチレンマロネート化合物に配位等作用可能なルイス酸性化合物であることが好ましい。
前記ルイス酸性化合物としては、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことが好ましく、１価～４価の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことがより好ましく、１価～３価の金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含むことが特に好ましい。
前記金属カチオンとしては、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、３族～１２族の金属カチオンが好ましく、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｉｎ３＋、Ａｕ＋、Ｓｎ４＋，Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｇａ２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが更に好ましく、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、及び、Ｔｉ４＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが特に好ましく、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、及び、Ａｇ＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属カチオンであることが最も好ましい。
前記ルイス酸性化合物は、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、金属カチオンと対アニオンとの塩であることが好ましい。
又、前記ルイス酸性化合物は、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、スルホン酸イオン、次亜塩素酸イオン、アルコキシドアニオン、１，３－ジケトナートアニオン、及び、ハロゲン化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、アセチルアセトナートアニオン、塩化物イオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、塩化物イオン、アセチルアセトナートアニオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが更に好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが特に好ましい。
又、前記ルイス酸性化合物は、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、スルホン酸イオン、次亜塩素酸イオン、アルコキシドアニオン、１，３－ジケトナートアニオン、及び、ハロゲン化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、アセチルアセトナートアニオン、塩化物イオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、塩化物イオン、アセチルアセトナートアニオン、及び、臭化物イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の対アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが更に好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを有するルイス酸性化合物を含むことが特に好ましい。
前記ルイス酸性化合物として具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)、チタン(IV)ブトキシド、チタン(IV)ｔｅｒｔ－ブトキシド、塩化銅(II)、臭化銅(II)、塩化亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)等が好ましく挙げられる。
中でも、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、又は、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)が特に好ましい。
中でも、硬化速度、及び、保存安定性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、又は、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)が特に好ましい。
本発明の硬化型組成物は、ルイス酸性化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の硬化型組成物におけるルイス酸性化合物の含有量は、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．００１質量部～０．５質量部であることがより好ましく、０．００１質量部～０．１質量部であることが特に好ましい。
本発明の硬化型組成物におけるルイス酸性化合物の含有量は、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．００１質量部～０．５質量部であることがより好ましく、０．００１質量部～０．１質量部であることが特に好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化型組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましく、ラジカル重合禁止剤を含むことがより好ましい。
前記重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び１，２，４－トリヒドロキシベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤である、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
本発明の硬化型組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましく、ラジカル重合禁止剤を含むことがより好ましい。
前記重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び１，２，４－トリヒドロキシベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤である、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
又、前記重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ２、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。
又、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とアニオン重合禁止剤とを併用することも好ましい。
又、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とアニオン重合禁止剤とを併用することも好ましい。
前記重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール性ヒドロキシ基を有する重合禁止剤を含むことが好ましく、下記式（Ｉｎ１）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉｎ２）で表される化合物であることが特に好ましい。
又、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とアニオン重合禁止剤とフェノール性ヒドロキシ基を有する重合禁止剤とを併用することが特に好ましい。
又、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とアニオン重合禁止剤とフェノール性ヒドロキシ基を有する重合禁止剤とを併用することが特に好ましい。
式（Ｉｎ１）及び式（Ｉｎ２）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表し、Ｒ６は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ１１は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。
式（Ｉｎ１）において、保存安定性の観点から、Ｒ１～Ｒ５の少なくとも１つは前記置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５は少なくとも前記置換基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は少なくとも前記置換基であることが特に好ましい。
式（Ｉｎ１）におけるＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に、保存安定性の観点から、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５はフェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５は（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが特に好ましい。
式（Ｉｎ１）におけるＲ３は、保存安定性の観点から、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であることが好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基であることがより好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、アルコキシ基であることが更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１～６のシクロアルキル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、又、置換基を有していてもよい。
置換基としては、重合禁止能の失われない基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。又、前記置換基が、更に前記置換基及びアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基により置換されていてもよい。
式（Ｉｎ１）において、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｉｎ１）におけるＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に、保存安定性の観点から、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５はフェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５は（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが特に好ましい。
式（Ｉｎ１）におけるＲ３は、保存安定性の観点から、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であることが好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基であることがより好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、アルコキシ基であることが更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１～６のシクロアルキル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、又、置換基を有していてもよい。
置換基としては、重合禁止能の失われない基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。又、前記置換基が、更に前記置換基及びアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基により置換されていてもよい。
式（Ｉｎ１）において、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ６は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ７及びＲ１０は、保存安定性の観点から、第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４～８の第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ８及びＲ９は、保存安定性の観点から、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又は、ブトキシ基であることがより好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ１１は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ７及びＲ１０は、保存安定性の観点から、第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４～８の第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基、又は、２－メチル－２－ブチル基であることが特に好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ８及びＲ９は、保存安定性の観点から、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又は、ブトキシ基であることがより好ましい。
式（Ｉｎ２）におけるＲ１１は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
中でも、保存安定性の観点から、前記フェノール性ヒドロキシ基を有する重合禁止剤は、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）モノアクリレート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール）モノアクリレート及び２，２’－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、前記重合禁止剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の硬化型組成物における前記重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．０１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部～５質量部であることが特に好ましい。
本発明の硬化型組成物における前記重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．０１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部～５質量部であることが特に好ましい。
＜他の成分＞
本発明の硬化型組成物には、その用途に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。例えば、メチレンマロネート化合物以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶媒、アニオン重合促進剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
更に、その他の添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化型組成物には、その用途に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。例えば、メチレンマロネート化合物以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶媒、アニオン重合促進剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
更に、その他の添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のアニオン重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、２－エチルシアノアクリレート等のシアノアクリレート、エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、硬化を補助又は促進するため、重合開始剤を含有してもよく、ラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましく、光ラジカル発生剤を更に含有することがより好ましい。
前記光ラジカル発生剤としては、ラジカル重合性化合物を光重合させる際に使用される公知の光ラジカル発生剤が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、アシルゲルマン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないアセトフェノン系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないベンゾイン系化合物等が挙げられる。
中でも、光ラジカル発生剤としては、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、アシルゲルマン系化合物が好ましい。
アシルゲルマン化合物としては、モノアシルゲルマン系化合物、ビスアシルゲルマン系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルゲルマン系化合物がより好ましく挙げられる。
アシルゲルマン系化合物としては、例えば、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）が好ましく挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物がより好ましく挙げられる。
前記光ラジカル発生剤としては、ラジカル重合性化合物を光重合させる際に使用される公知の光ラジカル発生剤が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、アシルゲルマン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないアセトフェノン系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないベンゾイン系化合物等が挙げられる。
中でも、光ラジカル発生剤としては、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、アシルゲルマン系化合物が好ましい。
アシルゲルマン化合物としては、モノアシルゲルマン系化合物、ビスアシルゲルマン系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルゲルマン系化合物がより好ましく挙げられる。
アシルゲルマン系化合物としては、例えば、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）が好ましく挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物がより好ましく挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、光ラジカル発生剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の硬化型組成物における重合開始剤の含有量は、光硬化性、及び、保存安定性の観点から、硬化型組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～２質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることが特に好ましい。
本発明の硬化型組成物における重合開始剤の含有量は、光硬化性、及び、保存安定性の観点から、硬化型組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～２質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることが特に好ましい。
溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、１質量部～１，０００質量部であることが好ましく、１質量部～５００質量部であることがより好ましく、１質量部～３００質量部であることが特に好ましい。
硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、１質量部～１，０００質量部であることが好ましく、１質量部～５００質量部であることがより好ましく、１質量部～３００質量部であることが特に好ましい。
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号公報、特公平１－４３７９０号公報、特開昭６３－１２８０８８号公報、特開平３－１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号明細書、米国特許第４４２４３２７号明細書等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号公報、特開平３－１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号公報、特開昭６２－２３５３７９号公報、特開昭６３－８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができる。
この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、可塑剤の含有量は特に限定されないが、メチレンマロネート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３質量部～５０質量部、より好ましくは１０質量部～４５質量部、更に好ましくは２０質量部～４０質量部である。可塑剤の含有量が３質量部～５０質量部であれば、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、可塑剤の含有量は特に限定されないが、メチレンマロネート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３質量部～５０質量部、より好ましくは１０質量部～４５質量部、更に好ましくは２０質量部～４０質量部である。可塑剤の含有量が３質量部～５０質量部であれば、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型組成物には、充填剤等として、ヒュームドシリカを含有させることもできる。
このヒュームドシリカは、超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、メチレンマロネート化合物への分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。
このヒュームドシリカは、超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、メチレンマロネート化合物への分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ２／ｇ、１３０±２５ｍ２／ｇ、２００±２５ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。又、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ２／ｇ、２２０±２０ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することで生成する製品を用いることができる。
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、（株）トクヤマである）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ２／ｇ、１００±２０ｍ２／ｇ、１７０±２０ｍ２／ｇ、１１０±２０ｍ２／ｇ、２５０±２５ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、２６０±２０ｍ２／ｇ、１２０±１０ｍ２／ｇである。
本発明の硬化型組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部とした場合に、１質量部～３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、メチレンマロネート化合物の種類、及び、ヒュームドシリカの種類等にもよるが、１質量部～２５質量部であり、特に好ましい含有量は２質量部～２０質量部である。上記範囲であると、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
＜硬化型組成物の製造方法＞
本発明の硬化型組成物の製造方法は、特に制限はなく、前記各成分を混合し製造すればよいが、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
又、本発明の硬化型組成物の製造方法は、遮光下で行われることが好ましい。
前記混合方法としては、特に制限はなく、公知の混合方法を用いることができる。
本発明の硬化型組成物の製造方法は、特に制限はなく、前記各成分を混合し製造すればよいが、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
又、本発明の硬化型組成物の製造方法は、遮光下で行われることが好ましい。
前記混合方法としては、特に制限はなく、公知の混合方法を用いることができる。
＜硬化型組成物の保管方法＞
本発明の硬化型組成物の保管方法は、公知の保管方法により保管されればよいが、例えば、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で保管するか、又は、密閉容器に保管することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で保管するか、又は、密閉容器に保管することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
又、本発明の硬化型組成物は、遮光下で保管されることが好ましい。
本発明の硬化型組成物の保管方法は、公知の保管方法により保管されればよいが、例えば、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で保管するか、又は、密閉容器に保管することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で保管するか、又は、密閉容器に保管することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
又、本発明の硬化型組成物は、遮光下で保管されることが好ましい。
＜硬化型組成物の硬化方法＞
本発明の硬化型組成物の硬化方法は、メチレンマロネート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、湿気等の水分により硬化させても、光により硬化させてもよいが、湿気等の水分により硬化させることが好ましい。
本発明の硬化型組成物を光により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
本発明の硬化型組成物の硬化方法は、メチレンマロネート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、湿気等の水分により硬化させても、光により硬化させてもよいが、湿気等の水分により硬化させることが好ましい。
本発明の硬化型組成物を光により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
＜用途＞
本発明の硬化型組成物は、公知の硬化型組成物の用途に使用することができる。
例えば、いわゆる、瞬間接着剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化型組成物は、湿気硬化性を有し、かつ保存安定性に優れるため、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。
例えば、接着剤、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
具体的には、例えば、電子部品の封止、つり竿におけるリールシートや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている充填剤、人工爪の接着や装飾等のような、同種又は異種の物品間の接着や固定、又は、コーティングに好適に用いることができる。
本発明の硬化型組成物は、公知の硬化型組成物の用途に使用することができる。
例えば、いわゆる、瞬間接着剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化型組成物は、湿気硬化性を有し、かつ保存安定性に優れるため、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。
例えば、接着剤、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
具体的には、例えば、電子部品の封止、つり竿におけるリールシートや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている充填剤、人工爪の接着や装飾等のような、同種又は異種の物品間の接着や固定、又は、コーティングに好適に用いることができる。
＜硬化型組成物を用いた接着物の製造方法＞
本発明の硬化型組成物は、下記に示す本発明の接着物の製造方法の第１の実施態様に好ましく使用することができる。
本発明の接着物の製造方法の第１の実施態様は、本発明の硬化型組成物を第１の被接着物の表面に付与する工程（以下、「硬化型組成物付与工程」ともいう。）、前記硬化型組成物が付与された前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着し接着物を得る工程（以下、「第１の接着工程」ともいう。）を含む。
本発明の硬化型組成物は、下記に示す本発明の接着物の製造方法の第１の実施態様に好ましく使用することができる。
本発明の接着物の製造方法の第１の実施態様は、本発明の硬化型組成物を第１の被接着物の表面に付与する工程（以下、「硬化型組成物付与工程」ともいう。）、前記硬化型組成物が付与された前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着し接着物を得る工程（以下、「第１の接着工程」ともいう。）を含む。
又、硬化型組成物付与工程においては、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）のみに本発明の硬化型組成物を付与してもよいし、又、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）、及び、他方の被接着物の表面（第２の被接着物の表面）の両方に本発明の硬化型組成物を付与してもよい。
更に、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とは、それぞれ異なる被接着物の一部の面であっても、１つの被接着物における接着可能な２箇所の面であってもよい。
前記第１の被接着物の表面及び前記第２の被接着物の表面の形状は、特に制限はなく、平面、凹凸面、不定形状の面等の任意の形状であればよい。
更に、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とは、それぞれ異なる被接着物の一部の面であっても、１つの被接着物における接着可能な２箇所の面であってもよい。
前記第１の被接着物の表面及び前記第２の被接着物の表面の形状は、特に制限はなく、平面、凹凸面、不定形状の面等の任意の形状であればよい。
被接着物の材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。
紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。
紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
又、硬化型組成物付与工程において、前記した硬化型組成物を被接着物の表面に付与する方法としては、特に制限はない。
付与の方法としては、例えば、はけ、へら、綿棒、ローラー、及びスプレー等の付与具を使用する方法、並びにバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びディスペンサー等の塗工機で塗工する方法が挙げられる。
付与の方法としては、例えば、はけ、へら、綿棒、ローラー、及びスプレー等の付与具を使用する方法、並びにバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びディスペンサー等の塗工機で塗工する方法が挙げられる。
その後、第１の接着工程において、第１の被接着物の表面と第２の被接着物の表面とを貼合せ、本発明の硬化型組成物を硬化させることにより、接着し接着物を得る。
又、前記第１の接着工程においては、室温（例えば、１０℃～３５℃）にても硬化可能であるが、硬化を促進させるため、前記第１の被接着物の表面、前記第２の被接着物の表面、及び／又は、被接着物を加熱してもよい。加熱温度としては、被接着物に影響がない範囲、例えば３５℃から１００℃程度に加熱して硬化を行ってもよい。
更に、前記第１の接着工程においては、必要に応じて、接着が完了するまで、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とが重なる方向に、それぞれ圧力をかけてもよい。
更に、前記第１の接着工程においては、必要に応じて、接着が完了するまで、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とが重なる方向に、それぞれ圧力をかけてもよい。
（２液硬化型組成物セット）
本発明の２液型硬化型組成物セットは、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａと、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂとを含む。
例えば、前記組成物Ａと前記組成物Ｂとを被接着物の表面に付与、好ましくは、接着する一方の被接着物の表面に前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂを付与、又は、接着する１方の被接着物の表面に前記組成物Ａを付与し、他方の被接着物の表面に前記組成物Ｂを付与し、必要に応じて、溶媒を除去し、２つの被接着物の表面を重ね合わせて硬化接着させることができる。
本発明の２液型硬化型組成物セットは、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａと、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂとを含む。
例えば、前記組成物Ａと前記組成物Ｂとを被接着物の表面に付与、好ましくは、接着する一方の被接着物の表面に前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂを付与、又は、接着する１方の被接着物の表面に前記組成物Ａを付与し、他方の被接着物の表面に前記組成物Ｂを付与し、必要に応じて、溶媒を除去し、２つの被接着物の表面を重ね合わせて硬化接着させることができる。
本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記組成物Ａの前記メチレンマロネート化合物の好ましい態様、及び、前記組成物Ｂの前記ルイス酸性化合物の好ましい態様は、後述する以外は、前述した本発明の硬化型組成物における前記メチレンマロネート化合物の好ましい態様、及び、前記ルイス酸性化合物の好ましい態様と同様である。
又、本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記組成物Ａ、及び、前記組成物Ｂはそれぞれ独立に、前記重合禁止剤、及び／又は、前記他の成分を含んでいてもよい。
本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記重合禁止剤、及び、前記他の成分の好ましい態様は、前述した本発明の硬化型組成物における前記重合禁止剤、及び、前記他の成分の好ましい態様と同様である。
又、本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記組成物Ａ、及び、前記組成物Ｂはそれぞれ独立に、前記重合禁止剤、及び／又は、前記他の成分を含んでいてもよい。
本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記重合禁止剤、及び、前記他の成分の好ましい態様は、前述した本発明の硬化型組成物における前記重合禁止剤、及び、前記他の成分の好ましい態様と同様である。
前記組成物Ａにおけるメチレンマロネート化合物の含有量は、組成物Ａの全固形分に対し、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～１００質量％であることがより好ましく、５０質量％～１００質量％であることが更に好ましく、９０質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
前記組成物Ｂにおける前記ルイス酸性化合物の含有量は、組成物Ｂの全固形分に対し、１質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～１００質量％であることがより好ましく、５０質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
前記組成物Ｂは、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、本発明の硬化型組成物において前述したものが好適に挙げられる。
前記組成物Ｂにおける溶媒の含有量は、組成物Ｂの全質量に対し、１０質量％～９９．９９質量％であることが好ましく、５０質量％～９９．９質量％であることがより好ましく、８０質量％～９９質量％であることが特に好ましい。
前記組成物Ｂは、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、本発明の硬化型組成物において前述したものが好適に挙げられる。
前記組成物Ｂにおける溶媒の含有量は、組成物Ｂの全質量に対し、１０質量％～９９．９９質量％であることが好ましく、５０質量％～９９．９質量％であることがより好ましく、８０質量％～９９質量％であることが特に好ましい。
又、本発明の２液型硬化型組成物セットは、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂ以外の組成物や物品を含んでいてもよい。
前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂ以外の組成物としては、特に制限はないが、例えば、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂを付与する被接着物の表面の洗浄液、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの硬化物の除去液等が挙げられる。
又、前記物品としては、特に制限はないが、例えば、前記組成物Ａ又は前記組成物Ｂを付与するはけ、へら、綿棒、ローラー、スプレー等の付与具、余分な前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂを除去する紙、布等の除去具等が挙げられる。
前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂ以外の組成物としては、特に制限はないが、例えば、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂを付与する被接着物の表面の洗浄液、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの硬化物の除去液等が挙げられる。
又、前記物品としては、特に制限はないが、例えば、前記組成物Ａ又は前記組成物Ｂを付与するはけ、へら、綿棒、ローラー、スプレー等の付与具、余分な前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂを除去する紙、布等の除去具等が挙げられる。
＜２液硬化型組成物セットを使用した接着物の製造方法＞
本発明の２液硬化型組成物セットを使用した接着物の製造方法である本発明の接着物の製造方法の第２の実施態様は、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程、及び、
前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含む。
本発明の２液硬化型組成物セットを使用した接着物の製造方法である本発明の接着物の製造方法の第２の実施態様は、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程、及び、
前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含む。
本発明の接着物の製造方法における前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの好ましい態様は、前述した本発明の２液型硬化型組成物セットにおける前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの好ましい態様と同様である。
＜組成物Ｂ付与工程、及び、組成物Ａ付与工程＞
本発明の接着物の製造方法は、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程（「組成物Ｂ付与工程」ともいう。）、及び、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程（「組成物Ａ付与工程」ともいう。）を含む。
前記組成物Ｂ付与工程、及び、前記組成物Ａ付与工程は、どちらを先に行っても、同時に行ってもよい。
又、本発明の接着物の製造方法においては、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）に前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの両方を付与し、他方の被接着物の表面（第２の被接着物の表面）には、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂを付与してもよいし、又、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）に前記組成物Ａに付与し、他方の被接着物の表面（第２の被接着物の表面）に前記組成物Ｂを付与してもよい。
更に、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とは、それぞれ異なる被接着物の一部の面であっても、１つの被接着物における接着可能な２箇所の面であってもよい。
前記第１の被接着物の表面及び前記第２の被接着物の表面の形状は、特に制限はなく、平面、凹凸面、不定形状の面等の任意の形状であればよい。
本発明の接着物の製造方法は、ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程（「組成物Ｂ付与工程」ともいう。）、及び、メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程（「組成物Ａ付与工程」ともいう。）を含む。
前記組成物Ｂ付与工程、及び、前記組成物Ａ付与工程は、どちらを先に行っても、同時に行ってもよい。
又、本発明の接着物の製造方法においては、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）に前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの両方を付与し、他方の被接着物の表面（第２の被接着物の表面）には、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂを付与してもよいし、又、１方の被接着物の表面（第１の被接着物の表面）に前記組成物Ａに付与し、他方の被接着物の表面（第２の被接着物の表面）に前記組成物Ｂを付与してもよい。
更に、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とは、それぞれ異なる被接着物の一部の面であっても、１つの被接着物における接着可能な２箇所の面であってもよい。
前記第１の被接着物の表面及び前記第２の被接着物の表面の形状は、特に制限はなく、平面、凹凸面、不定形状の面等の任意の形状であればよい。
前記組成物Ａ付与工程における前記組成物Ａの付与量は、特に制限はなく、接着可能な量であればよく、所望に応じて、適宜選択することができる。
又、前記組成物Ａの付与後、必要に応じて、溶媒を風乾、加熱乾燥等により除去してもよい。
又、前記組成物Ａの付与後、必要に応じて、溶媒を風乾、加熱乾燥等により除去してもよい。
前記組成物Ｂ付与工程における前記組成物Ｂの付与量は、特に制限はなく、接着可能な量であればよいが、前記組成物Ｂに含まれるルイス酸性化合物の付与量が、前記組成物Ａ付与工程における前記組成物Ａによるメチレンマロネート化合物の付与量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．００１質量部～０．５質量部であることがより好ましく、０．００１質量部～０．１質量部であることが特に好ましい。
又、前記組成物Ｂの付与後、必要に応じて、溶媒を風乾、加熱乾燥等により除去してもよい。
又、前記組成物Ｂの付与後、必要に応じて、溶媒を風乾、加熱乾燥等により除去してもよい。
前記組成物Ｂ付与工程、及び、前記組成物Ａ付与工程に用いられる付与方法は、特に制限はなく、前記硬化型組成物付与工程と同様の方法により前記組成物Ｂ又は前記組成物Ａを前記第１の被接着物の表面若しくは前記第２の被接着物の表面に付与することができる。
＜接着工程＞
本発明の接着物の製造方法は、前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程（「第２の接着工程」ともいう。）を含む。
前記第２の接着工程においては、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを重ね合わせ接着すればよい。
前記第２の接着工程においては、前記組成物Ｂに含まれるルイス酸性化合物が、前記組成物Ａに含まれる前記メチレンマロネート化合物に作用して、空気中の水分等により、前記メチレンマロネート化合物が硬化し、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを接着する。
前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを重ね合わせる際、必要に応じて、前記第１の被接着物の表面及び／又は前記第２の被接着物の表面を動かして、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの混合を促進させてもよい。
又、前記第２の接着工程においては、室温（例えば、１０℃～３５℃）にても硬化可能であるが、硬化を促進させるため、前記第１の被接着物の表面、前記第２の被接着物の表面、及び／又は、被接着物を加熱してもよい。加熱温度としては、被接着物に影響がない範囲、例えば３５℃から１００℃程度に加熱して硬化を行ってもよい。
更に、前記第２の接着工程においては、必要に応じて、接着が完了するまで、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とが重なる方向に、それぞれ圧力をかけてもよい。
本発明の接着物の製造方法は、前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程（「第２の接着工程」ともいう。）を含む。
前記第２の接着工程においては、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを重ね合わせ接着すればよい。
前記第２の接着工程においては、前記組成物Ｂに含まれるルイス酸性化合物が、前記組成物Ａに含まれる前記メチレンマロネート化合物に作用して、空気中の水分等により、前記メチレンマロネート化合物が硬化し、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを接着する。
前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とを重ね合わせる際、必要に応じて、前記第１の被接着物の表面及び／又は前記第２の被接着物の表面を動かして、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの混合を促進させてもよい。
又、前記第２の接着工程においては、室温（例えば、１０℃～３５℃）にても硬化可能であるが、硬化を促進させるため、前記第１の被接着物の表面、前記第２の被接着物の表面、及び／又は、被接着物を加熱してもよい。加熱温度としては、被接着物に影響がない範囲、例えば３５℃から１００℃程度に加熱して硬化を行ってもよい。
更に、前記第２の接着工程においては、必要に応じて、接着が完了するまで、前記第１の被接着物の表面と前記第２の被接着物の表面とが重なる方向に、それぞれ圧力をかけてもよい。
本発明の硬化型組成物、本発明の２液型硬化型組成物セット、又は、本発明の接着物の製造方法により接着する被接着物としては、特に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であっても、無機－有機複合物であってもよく、又、同じ材質であっても、異なる材質のものであってもよい。又、本発明の硬化型組成物、本発明の２液型硬化型組成物セット、又は、本発明の接着物の製造方法は、固体状の任意の形状のものを接着することができる。
被接着物の材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。
紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
被接着物の材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。
紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。又、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
＜メチレンマロン酸ジエチルの調製＞
下記文献に従い製造したメチレンマロン酸ジエチル（以下、「ＤＥＭＭ」ともいう）を使用した。純度：９９質量％以上（１Ｈ－ＮＭＲより）。
日本化学会誌、１９７２、Ｎｏ．３、５９６頁－５９８頁
下記文献に従い製造したメチレンマロン酸ジエチル（以下、「ＤＥＭＭ」ともいう）を使用した。純度：９９質量％以上（１Ｈ－ＮＭＲより）。
日本化学会誌、１９７２、Ｎｏ．３、５９６頁－５９８頁
＜組成物Ｂ１の調製＞
ルイス酸性化合物として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)を濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトンに加え、完全溶解させ、組成物Ｂ１を作製した。
ルイス酸性化合物として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)を濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトンに加え、完全溶解させ、組成物Ｂ１を作製した。
＜組成物Ｂ２～Ｂ４の調製＞
ルイス酸性化合物として、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)（組成物Ｂ２）、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（組成物Ｂ３）、又は、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)（組成物Ｂ４）を濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトンに加え、完全溶解させ、組成物Ｂ２～Ｂ４をそれぞれ作製した。
ルイス酸性化合物として、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)（組成物Ｂ２）、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（組成物Ｂ３）、又は、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)（組成物Ｂ４）を濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトンに加え、完全溶解させ、組成物Ｂ２～Ｂ４をそれぞれ作製した。
（実施例１）
メチレンマロン酸ジエチル１ｍＬに対し、組成物Ｂ１を１０μＬ混合し、真空乾燥により溶媒を除去し、実施例１の硬化型組成物を作製した。
得られた実施例１の硬化型組成物１０μＬを表１に記載の材質の試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）に滴下し、もう１つの同じ形状及び同じ材質の試験片を貼り合わせた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表１に示す。なお、セットタイムが短いほど、硬化速度に優れる。
メチレンマロン酸ジエチル１ｍＬに対し、組成物Ｂ１を１０μＬ混合し、真空乾燥により溶媒を除去し、実施例１の硬化型組成物を作製した。
得られた実施例１の硬化型組成物１０μＬを表１に記載の材質の試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）に滴下し、もう１つの同じ形状及び同じ材質の試験片を貼り合わせた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表１に示す。なお、セットタイムが短いほど、硬化速度に優れる。
（実施例２又は３）
組成物Ｂ１の代わりに、組成物Ｂ２又はＢ３をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２又は３の硬化型組成物をそれぞれ作製し、セットタイムをそれぞれ測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
組成物Ｂ１の代わりに、組成物Ｂ２又はＢ３をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２又は３の硬化型組成物をそれぞれ作製し、セットタイムをそれぞれ測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
（比較例１）
組成物Ｂ１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、セットタイムを測定した。しかしながら、１時間経過後であっても、何ら硬化せず、２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができなかった。
組成物Ｂ１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、セットタイムを測定した。しかしながら、１時間経過後であっても、何ら硬化せず、２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができなかった。
表１における「－」は、測定未実施であることを表し、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートを表す。
表１に示すように、実施例１～３の硬化型組成物は、空気中の水分により硬化可能であり、又、硬化速度に優れる。
（実施例４）
組成物Ｂ１を試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）の被接着面に１０μＬ塗布し、もう１つの試験片の被接着面にメチレンマロン酸ジエチル１ｍＬを滴下後、両面を貼り合わせ硬化させた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの重量を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表２に示す。
組成物Ｂ１を試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）の被接着面に１０μＬ塗布し、もう１つの試験片の被接着面にメチレンマロン酸ジエチル１ｍＬを滴下後、両面を貼り合わせ硬化させた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの重量を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表２に示す。
（実施例５～７）
組成物Ｂ１の代わりに、組成物Ｂ２～Ｂ４をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にして、実施例５～７の硬化型組成物をそれぞれ作製し、セットタイムをそれぞれ測定した。評価結果をまとめて表２に示す。
組成物Ｂ１の代わりに、組成物Ｂ２～Ｂ４をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にして、実施例５～７の硬化型組成物をそれぞれ作製し、セットタイムをそれぞれ測定した。評価結果をまとめて表２に示す。
（比較例２）
組成物Ｂ１を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、セットタイムを測定した。しかしながら、１時間経過後であっても、何ら硬化せず、２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができなかった。
組成物Ｂ１を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、セットタイムを測定した。しかしながら、１時間経過後であっても、何ら硬化せず、２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができなかった。
表２における「－」は、測定未実施であることを表し、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートを表す。
表２に示すように、実施例４～７の２液硬化型組成物セットを使用した接着物の製造方法は、空気中の水分により硬化可能であり、又、硬化速度に優れる。
（実施例８～１１、並びに、比較例３及び４）
＜組成物Ｂ５の調製＞
表３に記載のルイス酸性化合物をアセトンに加え、完全溶解させ、実施例８～１１、並びに、比較例３及び４の組成物Ｂ５をそれぞれ作製した。なお、ルイス酸性化合物がトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)である場合は、濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、それ以外の場合は０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
＜組成物Ｂ５の調製＞
表３に記載のルイス酸性化合物をアセトンに加え、完全溶解させ、実施例８～１１、並びに、比較例３及び４の組成物Ｂ５をそれぞれ作製した。なお、ルイス酸性化合物がトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)である場合は、濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、それ以外の場合は０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
＜硬化型組成物の調製及び評価＞
表３に記載のメチレンマロネート化合物１ｍＬに対し、組成物Ｂ５を、硬化型組成物において表３に記載のルイス酸性化合物の濃度（質量％）となるように混合し、真空乾燥により溶媒を除去し、実施例８～１１、並びに、比較例３及び４の硬化型組成物をそれぞれ作製した。
得られた各硬化型組成物１０μＬを表３に記載の材質の試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）に滴下し、もう１つの同じ形状及び同じ材質の試験片を貼り合わせた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表３に示す。なお、セットタイムが短いほど、硬化速度に優れる。
表３に記載のメチレンマロネート化合物１ｍＬに対し、組成物Ｂ５を、硬化型組成物において表３に記載のルイス酸性化合物の濃度（質量％）となるように混合し、真空乾燥により溶媒を除去し、実施例８～１１、並びに、比較例３及び４の硬化型組成物をそれぞれ作製した。
得られた各硬化型組成物１０μＬを表３に記載の材質の試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）に滴下し、もう１つの同じ形状及び同じ材質の試験片を貼り合わせた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの質量の物体を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表３に示す。なお、セットタイムが短いほど、硬化速度に優れる。
なお、表３におけるルイス酸性化合物の濃度は、硬化型組成物の全質量に対する濃度（質量％）を表す。
また、比較例３では、真空乾燥後に不溶物が析出し、試験不可であった。比較例４では、ルイス酸性化合物の添加効果が見られなかった。
また、比較例３では、真空乾燥後に不溶物が析出し、試験不可であった。比較例４では、ルイス酸性化合物の添加効果が見られなかった。
表３に記載の略称は、以下の通りである。
ＤＥＭＭ：メチレンマロン酸ジエチル
ＤｔＢＭＭ：メチレンマロン酸ジ－ｔ－ブチル
Ｚｎ（ＯＴｆ）２：トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)
Ｚｎ（ａｃａｃ）２：亜鉛(II)アセチルアセトナート
Ｆｅ（ＯＴｆ）２：トリフルオロメタンスルホン酸鉄(II)
ＤＥＭＭ：メチレンマロン酸ジエチル
ＤｔＢＭＭ：メチレンマロン酸ジ－ｔ－ブチル
Ｚｎ（ＯＴｆ）２：トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)
Ｚｎ（ａｃａｃ）２：亜鉛(II)アセチルアセトナート
Ｆｅ（ＯＴｆ）２：トリフルオロメタンスルホン酸鉄(II)
表３に示すように、実施例８～１１の硬化型組成物は、空気中の水分により硬化可能であり、又、硬化速度に優れる。
（実施例１２～１６、及び、比較例５）
＜組成物Ｂ６の調製＞
表４に記載のルイス酸性化合物をアセトンに加え、完全溶解させ、実施例１２～１６、及び、比較例５の組成物Ｂ６をそれぞれ作製した。なお、ルイス酸性化合物がトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)である場合は、濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、それ以外の場合は０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
＜組成物Ｂ６の調製＞
表４に記載のルイス酸性化合物をアセトンに加え、完全溶解させ、実施例１２～１６、及び、比較例５の組成物Ｂ６をそれぞれ作製した。なお、ルイス酸性化合物がトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)である場合は、濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、それ以外の場合は０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
＜２液硬化型組成物セットの評価＞
組成物Ｂ６を試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）の被接着面に、使用するメチレンマロネート化合物及びルイス酸性化合物の全質量（アセトンを除くものとする。）に対するルイス酸性化合物の濃度が表４に記載の濃度（質量％）となる量を塗布し、もう１つの試験片の被接着面に表４に記載のメチレンマロネート化合物１ｍＬを滴下後、両面を貼り合わせ硬化させた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの重量を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表４に示す。
組成物Ｂ６を試験片（底面１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの角柱）の被接着面に、使用するメチレンマロネート化合物及びルイス酸性化合物の全質量（アセトンを除くものとする。）に対するルイス酸性化合物の濃度が表４に記載の濃度（質量％）となる量を塗布し、もう１つの試験片の被接着面に表４に記載のメチレンマロネート化合物１ｍＬを滴下後、両面を貼り合わせ硬化させた。貼り合わせ後、接着試験片で２．５８６ｋｇの重量を持ち上げることができるまでの時間をセットタイムとして記録した。評価結果を表４に示す。
なお、表４におけるルイス酸性化合物の濃度は、使用するメチレンマロネート化合物及びルイス酸性化合物の全質量（アセトンを除くものとする。）に対するルイス酸性化合物の濃度を表す。
また、比較例５では、ルイス酸性化合物の添加効果が見られなかった。
また、比較例５では、ルイス酸性化合物の添加効果が見られなかった。
表４に記載の上述した以外の略称は、以下の通りである。
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン(IV)
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン(IV)
表４に示すように、実施例１２～１６の硬化型組成物は、空気中の水分により硬化可能であり、又、硬化速度に優れる。
２０１９年９月１０日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６４８３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- メチレンマロネート化合物と、
ルイス酸性化合物と
を含み、
前記ルイス酸性化合物が、金属カチオンと、対アニオンとを有し、
前記金属カチオンが、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｙｂ３＋、及び、Ｔｉ４＋よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記対アニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドアニオン、又はアセチルアセトナートアニオンであり、
前記メチレンマロネート化合物の含有量が、硬化型組成物の全固形分に対し、５０質量％～９９．９９質量％であり、
前記ルイス酸性化合物の含有量が、前記メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、硬化型組成物。 - 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である請求項１に記載の硬化型組成物。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。 - 前記Ｘ１～Ｘ４がそれぞれ独立に、Ｏ、又は、ＮＲである、請求項２に記載の硬化型組成物。
- 前記Ｘ１～Ｘ４が、Ｏである、請求項２又は請求項３に記載の硬化型組成物。
- 前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
- 前記Ｒ３が、アルキレン基である、請求項２～請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
- 前記式（１）で表される化合物を含む、請求項２～請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
- 硬化型組成物を第１の被接着物の表面に付与する工程、及び、
前記硬化型組成物が付与された前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含み、
硬化型組成物が、
メチレンマロネート化合物と、
ルイス酸性化合物と
を含み、
前記ルイス酸性化合物が、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含み、
前記メチレンマロネート化合物の含有量が、硬化型組成物の全固形分に対し、５０質量％～９９．９９質量％であり、
前記ルイス酸性化合物の含有量が、前記メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、接着物の製造方法。 - メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａと、
ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂと
を含み、
前記ルイス酸性化合物が、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含み、
前記メチレンマロネート化合物の含有量が、前記組成物Ａの全固形分に対し、５０質量％～１００質量％であり、
前記ルイス酸性化合物の含有量が、前記メチレンマロネート化合物の含有量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、２液型硬化型組成物セット。 - 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である請求項９に記載の２液型硬化型組成物セット。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。 - ルイス酸性化合物を含む組成物Ｂを第１の被接着物の表面に付与する工程、
メチレンマロネート化合物を含む組成物Ａを前記第１の被接着物の表面又は第２の被接着物の表面に付与する工程、及び、
前記組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、前記組成物Ａを付与した前記第２の被接着物の表面とを接着するか、又は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを付与した前記第１の被接着物の表面と、第２の被接着物の表面とを接着する工程を含み、
前記ルイス酸性化合物が、金属カチオンを有するルイス酸性化合物を含み、
前記メチレンマロネート化合物の含有量が、前記組成物Ａの全固形分に対し、５０質量％～１００質量％であり、
前記ルイス酸性化合物の付与量が、前記メチレンマロネート化合物の付与量１００質量部に対し、０．００１質量部～１．０質量部である、接着物の製造方法。 - 前記メチレンマロネート化合物が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である請求項１１に記載の接着物の製造方法。
式（１）及び式（２）中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲ、又は、Ｃ（Ｒ）２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
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