KR20180130526A - 열경화성 화합물 - Google Patents

열경화성 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180130526A
KR20180130526A KR1020187030277A KR20187030277A KR20180130526A KR 20180130526 A KR20180130526 A KR 20180130526A KR 1020187030277 A KR1020187030277 A KR 1020187030277A KR 20187030277 A KR20187030277 A KR 20187030277A KR 20180130526 A KR20180130526 A KR 20180130526A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
thermosetting
cured product
divalent
compound
Prior art date
Application number
KR1020187030277A
Other languages
English (en)
Inventor
고우지 나카타니
게이조 이노우에
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20180130526A publication Critical patent/KR20180130526A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

양용제 용해성을 가지고, 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 화합물을 제공한다. 본 발명의 열경화성 화합물은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00013

식 (1) 중, R1, R2는 열경화성기를 나타내고, D1, D2는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 혹은 2가의 지환식 탄화수소기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, E는 에스테르 결합을 나타낸다.

Description

열경화성 화합물
본 발명은 열경화성 화합물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 본원은 2016년 3월 30일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2016-068665호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 반도체나 회로 기판 분야의 기술 발전에 수반하여, 양용제 용해성을 가지고, 또한 초내열성을 갖는 경화물, 즉, 열분해 온도가 높고, 250℃ 이상의 고온 환경 하에서도 고경도를 유지하는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 화합물이 요구되고 있다.
특허문헌 1 내지 3에는, 액정 올리고머의 말단에, 열경화성기로서의 페닐에티닐기, 페닐말레이미드-N-일기 또는 나디이미드-N-일기를 갖는 열경화성 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 열경화성 화합물을 경화시키기 위해서는 350℃ 이상의 고온에서 장시간 가열할 필요가 있고, 경화 시의 고온 가열에 의해, 반도체나 회로 기판이 열화되어버리는 것이 문제였다. 또한, 경화물의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 450℃를 하회하기 때문에, 경화 시의 고온 가열에 의해 경화물이 분해될 우려가 있는 것도 문제였다.
한편, 특허문헌 4에는, 분자쇄 말단에 히드록실기 및/또는 아실옥시기를 갖는 액정 폴리에스테르와, 히드록실기 및/또는 아실옥시기와 반응하는 관능기 및 열경화성기를 갖는 화합물을 용융 혼합하여 얻어지는 열경화성 폴리에스테르 조성물은, 250℃ 이하의 온도에서 열경화되어, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2004-509190호 공보 미국 특허 제6939940호 명세서 미국 특허 제7507784호 명세서 국제 공개 제2014/050850호
그러나, 상기 열경화성 폴리에스테르 조성물은 용제 용해성이 불량하였다. 또한, 경화성이 나쁘고, 가교제 또는 경화 촉진제를 첨가해도, 열경화에 장시간(예를 들어, 6시간 정도)을 필요로 하기 때문에, 작업성이 나쁜 것이 문제였다. 또한, 단시간에 경화시킬 목적으로 300℃ 이상의 고온에서 가열하면, 분해되기 쉬운 것도 문제였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양용제 용해성을 가지고, 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 열경화성 조성물을 사용하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 반도체 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물은 양용제 용해성을 갖는 것, 가열에 의해 속경화되어, 초내열성을 갖는 경화물, 상세하게는 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 450℃ 이상이고, 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상인 경화물이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 열경화성기를 나타내고, D1, D2는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 혹은 2가의 지환식 탄화수소기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, E는 에스테르 결합[-(C=O)O- 또는 -O(C=O)-]을 나타냄)
본 발명은 또한, 식 (1) 중의 R1, R2가 동일하거나 또는 상이하고, 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열경화성기인 상기 열경화성 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 서모트로픽 액정성을 갖는 상기 열경화성 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 열경화성 화합물을 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 열경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 열경화성 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 공정을 갖는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 구조를 갖는 반도체 디바이스를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 식 (1)(식 중, R1, R2는 열경화성기를 나타내고, D1, D2는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 혹은 2가의 지환식 탄화수소기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, E는 에스테르 결합[-(C=O)O- 또는 -O(C=O)-]을 나타냄)로 표시되는 열경화성 화합물.
[2] 식 (1) 중의 R1, R2가 동일하거나 또는 상이하고, 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열경화성기인, [1]에 기재된 열경화성 화합물.
[3] 식 (1) 중의 R1, R2가 동일하거나 또는 상이하고, 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기 및 벤조옥사진기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열경화성기인, [1]에 기재된 열경화성 화합물.
[4] 식 (1) 중의 Ar1, Ar2, Ar3이 동일하거나 또는 상이하고, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[5] 식 (1) 중의 D1, D2가 단결합, 또는 2가의 탄화수소기(바람직하게는 2가의 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 기로부터 선택되는 기)인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[6] 식 (1) 중의 R1-D1기 및 R2-D2기가 동일하거나 또는 상이하고, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기, 비닐기, 메틸말레이미드기, 신나모일기, 프로파르길에테르기, 및 식 (r-1) 내지 (r-12)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[7] 식 (1) 중의 R1-D1기 및 R2-D2기가 동일하거나 또는 상이하고, 식 (r-1) 내지 (r-12)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[8] 분자량이 748 이상(바람직하게는 748 내지 1300, 보다 바람직하게는 748 내지 1200, 특히 바람직하게는 748 내지 1000, 가장 바람직하게는 748 내지 900)인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[9] 하기 용제에 용해성을 나타내는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
용제: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 이소포론, 2-헵타논, 3-헵타논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물
[10] 서모트로픽 액정성을 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[11] 융점이 300℃ 이하(바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 290℃, 특히 바람직하게는 150 내지 280℃)인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[12] 질소 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도가 300℃ 이상(바람직하게는 330℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상)인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[13] 질소 중에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도가 300 내지 400℃(바람직하게는 330 내지 400℃, 특히 바람직하게는 350 내지 400℃)인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[14] 발열 피크 온도가 200 내지 350℃(바람직하게는 250 내지 330℃, 특히 바람직하게는 280 내지 340℃)인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
[16] 열경화성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는, 그 총량)이 열경화성 조성물 전량의 30중량％ 이상(바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상)이며, 또한 열경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량에 있어서의 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물이 차지하는 비율이 70중량％ 이상(바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상)인, [15]에 기재된 열경화성 조성물.
[17] 가교제 및 경화 촉진제의 합계 함유량이 열경화성 조성물 전량의 3중량％ 이하(바람직하게는 1중량％ 미만)인, [15] 또는 [16]에 기재된 열경화성 조성물.
[18] 밀봉제, 코팅제, 접착제, 잉크, 실란트, 레지스트, 또는 렌즈 형성재인, [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[19] [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물의 경화물.
[20] 질소 중에 있어서 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도가 400℃ 이상(바람직하게는 430℃ 이상, 특히 바람직하게는 450℃ 이상)인, [19]에 기재된 경화물.
[21] 질소 중에 있어서 승온 속도 10℃/분으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도가 400 내지 500℃(바람직하게는 430 내지 500℃, 특히 바람직하게는 450 내지 500℃)인, [19]에 기재된 경화물.
[22] 유리 전이 온도(Tg)가 350℃ 초과(바람직하게는 380℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상)인, [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[23] 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상(바람직하게는 1.1GPa 이상, 특히 바람직하게는 1.15GPa 이상)인, [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[24] 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 1 내지 2GPa(바람직하게는 1.1 내지 2GPa, 특히 바람직하게는 1.15 내지 2GPa)인, [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[25] [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 공정을 갖는 반도체 디바이스의 제조 방법.
[26] [19] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 구조를 갖는 반도체 디바이스.
상기 구성을 갖는 본 발명의 열경화성 화합물은 양용제 용해성을 갖는다. 또한, 가열 처리를 실시함으로써 속경화되어, 초내열성을 갖는(즉, 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 450℃ 이상이고, 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상임) 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 열경화성 화합물은 반도체 디바이스의 밀봉제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[열경화성 화합물]
본 발명의 열경화성 화합물은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1, R2는 열경화성기를 나타내고, D1, D2는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 혹은 2가의 지환식 탄화수소기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, E는 에스테르 결합[-(C=O)O- 또는 -O(C=O)-]을 나타낸다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기는, 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소)의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이다.
상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함하는) 등의, 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기를 올릴 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3으로서는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중의 결합손의 부착 위치는 특별히 제한되지 않는다.
Figure pct00003
상기 R1, R2에 있어서의 열경화성기로서는, 예를 들어 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기 및 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1, R2는 각각 동일한 기를 나타내어도 되고, 다른 기를 나타내어도 된다.
상기 R1, R2에 있어서의 열경화성기로서는, 그 중에서도 서모트로픽 액정성을 가지고, 내열성이 특히 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기 및 벤조옥사진기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열경화성기가 바람직하다.
상기 D1, D2에 있어서의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 2가의 복소환식기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기에는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기가 포함되고, 각각 상술한 예와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환식 기를 구성하는 복소환에는, 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는, 환을 구성하는 원자에 탄소 원자와 적어도 1종의 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)을 갖는 3 내지 10원환(바람직하게는 4 내지 6원환), 및 이들의 축합환을 들 수 있다. 구체적으로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥시란환 등의 3원환; 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 이소시아누르환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 2가의 복소환식 기는 상기 복소환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이다.
상기 D1, D2로서는, 그 중에서도 단결합, 또는 2가의 탄화수소기(바람직하게는 2가의 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 상기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 기로부터 선택되는 기)가, 특히 우수한 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
따라서, 식 (1) 중의 R1-D1기 및 R2-D2기로서는 동일하거나 또는 상이하고, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기, 비닐기, 메틸말레이미드기, 신나모일기, 프로파르길에테르기, 및 하기 식 (r-1) 내지 (r-12)로 표시되는 기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 하기 식 (r-1) 내지 (r-12)로 표시되는 기로부터 선택되는 기가 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물이 갖는 방향족 탄화수소환에는 1종 또는 2종 이상의 치환기가 결합되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기 및 할로겐 원자 등을 올릴 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, t-부틸옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 분자량은 748 이상이다. 그 때문에, 열경화에 의해 얻어지는 경화물은 초내열성을 갖는다(상세하게는, 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 450℃ 이상이고, 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 1GPa 이상임). 한편, 분자량이 상기 범위를 하회하면, 초내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 열경화성 화합물의 분자량은, 예를 들어 GPC 측정, HPLC 측정, NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 분자량의 상한은, 예를 들어 1300, 바람직하게는 1200, 특히 바람직하게는 1000, 가장 바람직하게는 900이다. 분자량이 1300 이하이면, 비교적 낮은 온도에서 용융되는 점, 용제에 대하여 특히 우수한 용해성을 나타내는 점, 및 속경화성을 갖는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 이소포론, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물 중, R1-D1기 및 R2-D2기가 상기 식 (r-2)로 표시되는 기인 화합물은, 예를 들어 하기 공정 [1], [2]를 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물 중, R1-D1기 및 R2-D2기가 상기 식 (r-2)로 표시되는 기 이외의 기인 화합물은, 하기 제조 방법에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
공정 [1]: 반응 기질로서, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산과 방향족 히드록시카르복실산을 1 분자씩 반응(에스테르화 반응), 혹은 방향족 디올과 방향족 디카르복실산과 방향족 히드록시카르복실산으로부터 선택되는 1종(1 분자)에 상기 로부터 선택되는 다른 1종(2 분자)을 반응(에스테르화 반응)시킴으로써, 양쪽 말단에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 카르복실산에스테르(삼량체)를 얻는다
공정 [2]: 양쪽 말단에 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 카르복실산에스테르(삼량체)에, 히드록실기 및/또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 N-페닐말레인이미드를 반응(에스테르화 반응)시킴으로써, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물을 얻는다
상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물 중, R1-D1기 및 R2-D2기가 상기 식 (r-2)로 표시되는 기인 화합물의 제조 방법의 일례를 하기에 나타낸다. 하기 식 중, Ar1, Ar2는 상기와 동일하다. 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00006
상기 방향족 디올로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 레조르시놀, 2,6-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, (1,1'-비페닐)-2,5-디올 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들어 상기 방향족 디올의 방향족 탄화수소기에 치환기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 상기 방향족 탄화수소환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-2벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 4,4'-티오2벤조산, 4-[2-(4-카르복시페녹시)에톡시]벤조산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들어 상기 방향족 디카르복실산의 방향족 탄화수소기에 치환기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 상기 방향족 탄화수소환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-1-나프토산, 4'-히드록시(1,1'-비페닐)-4-카르복실산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들어 상기 방향족 히드록시카르복실산의 방향족 탄화수소기에 치환기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 상기 방향족 탄화수소환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 히드록실기 및/또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 N-페닐말레인이미드에 있어서의, 히드록실기와 반응하는 관능기로서는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기와 반응하는 관능기로서는 히드록실기가 바람직하다. 따라서, 히드록실기와 반응하는 관능기를 갖는 N-페닐말레인이미드로서는 N-(4-카르복시페닐)말레인이미드가 바람직하고, 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는 N-페닐말레인이미드로서는 N-(4-히드록시페닐)말레인이미드가 바람직하다.
상기 공정 [1], [2]에 있어서의 에스테르화 반응은, 예를 들어 (i) 촉매의 존재 하에서 행하는 방법, (ii) 축합제의 존재 하에서 행하는 방법, 또는 (iii) 카르복실기를 할로겐화하고 나서 에스테르화 반응에 부치는 방법에 의해 행할 수 있다.
(i)에 있어서의 촉매로서는, 프로톤산, 루이스산을 모두 사용할 수 있다. 프로톤산으로서, 초강산(SbF5, SbF5-HF, SbF5-FSO3H, SbF5-CF3SO3H 등), 황산, 염산, 인산, 불화붕소산, p-톨루엔술폰산, 클로로아세트산, 피크르산, 헤테로폴리산 등의 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 또한, 루이스산으로서, 예를 들어 B(OH)3, BF3, BF3O(C2H5)2, AlCl3, FECl3 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
촉매의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 총량)은 반응 기질의 합계량(몰)에 대하여 예를 들어 1.0 내지 50.0몰％이다.
(ii)에 있어서의 축합제로서는, 예를 들어 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드-p-톨루엔술폰산염 등의 카르보디이미드계 축합제; N,N'-카르보닐디이미다졸 등의 이미다졸계 축합제; 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄=클로라이드ㆍn수화물, 트리플루오로메탄술폰산(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)ㆍ(2-옥톡시-2-옥소에틸)디메틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
축합제의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 총량)은 반응 기질의 합계량(몰)에 대하여 예를 들어 100 내지 300몰％이다.
(iii)에 있어서, 카르복실기를 할로겐화할 때에 사용하는 할로겐화제로서는, 예를 들어 염화티오닐, 염화옥살릴, 오염화인, 삼염화인, 브롬화티오닐, 삼브롬화인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐화제의 사용량은, 카르복실기 1몰에 대하여 예를 들어 1.0 내지 3.0몰이다.
(iii)에 있어서는, 에스테르화 반응의 진행에 수반하여 할로겐화수소가 생성되기 때문에, 생성된 할로겐화수소를 포획하는 염기의 존재 하에서 반응을 행하는 것이, 에스테르화 반응의 진행을 촉진시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기; 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은, 카르복실산의 할로겐화물에 있어서의 할로겐화 아실기 1몰에 대하여 예를 들어 1.0 내지 3.0몰 정도이다.
또한, 상기 공정 [1], [2]에 있어서의 에스테르화 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 이소포론, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량으로서는, 반응 기질의 합계(중량)에 대하여 예를 들어 5 내지 20중량배 정도이다. 용매의 사용량이 상기 범위를 상회하면 반응 성분의 농도가 낮아져, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
에스테르화 반응의 반응 분위기로서는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 된다.
상기 공정 [1], [2]에 있어서의 에스테르화 반응의 반응 온도는, 예를 들어 0.0 내지 200.0℃ 정도이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 내지 3시간 정도이다. 또한, 에스테르화 반응은 배치식, 세미 배치식, 연속식 등의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
상기 공정 [1], [2]에 있어서의 에스테르화 반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 흡착, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 화합물은 서모트로픽 액정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 열경화성 화합물은 고도로 배향된 상태에서 열경화되어, 이방성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 경화물은 초내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 열경화성 화합물이 서모트로픽 액정성을 나타내는 것, 및 경화물이 이방성을 나타내는 것은, 편광 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 융점(Tm)은 예를 들어 300℃ 이하(예를 들어 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 290℃, 특히 바람직하게는 150 내지 280℃)이다. 그 때문에, 비교적 낮은 온도에서 용융시킬 수 있어, 작업성이 우수하다. 또한, 융점은, 예를 들어 DSC, TGA 등의 열분석이나 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의, 승온 속도 10℃/분(질소 중)으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 예를 들어 300℃ 이상(예를 들어, 300 내지 400℃), 보다 바람직하게는 330℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 5％ 중량 감소 온도는, 예를 들어 TG/DTA(시차열ㆍ열중량 동시 측정)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 발열 피크 온도는, 예를 들어 200 내지 350℃(바람직하게는 250 내지 330℃, 특히 바람직하게는 280 내지 340℃)이다. 또한, 발열 피크 온도는, 예를 들어 DSC의 열분석에 의해 측정할 수 있다.
따라서, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물은, 예를 들어 200 내지 350℃(바람직하게는 250 내지 330℃, 특히 바람직하게는 280 내지 340℃)의 온도에서, 예를 들어 10 내지 120분간(바람직하게는 10 내지 60분간, 특히 바람직하게는 10 내지 30분간) 가열함으로써, 빠르게 열경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 가열은, 상기 온도 범위 내에 있어서 온도를 일정하게 유지한 상태에서 행해도 되고, 단계적으로 변경시켜 행해도 된다. 가열 온도는, 가열 시간에 따라서, 상기 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 가열 시간의 단축을 원하는 경우에는 가열 온도를 높게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 고온에서 가열해도 분해되지 않아 경화물(상세하게는, 초내열성을 갖는 경화물)을 형성할 수 있고, 고온에서 단시간 가열함으로써 우수한 작업성으로 효율적으로 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 가열 수단은 특별히 제한되는 일이 없고, 공지 내지 관용의 수단을 이용할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 경화는, 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 경화물의, 승온 속도 10℃/분(질소 중)으로 측정되는 5％ 중량 감소 온도(Td5)는, 예를 들어 400℃ 이상(예를 들어, 400 내지 500℃), 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 특히 바람직하게는 450℃ 이상이다.
또한, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 경화물은 유리 전이점을 갖고 있어도, 또한 갖지 않아도 되지만, 유리 전이점을 갖는 경우에도, DSC 측정에 있어서, 예를 들어 350℃(바람직하게는 380℃, 특히 바람직하게는 400℃)까지의 온도 범위에 유리 전이점은 검출되지 않는다. 따라서, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 경화물이 유리 전이점을 갖는 경우, 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 350℃ 초과(바람직하게는 380℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상)이다.
또한, 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물의 경화물은 고온 환경 하에서도 고경도를 가지고, 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')은 예를 들어 1GPa 이상(예를 들어 1 내지 2GPa), 바람직하게는 1.1GPa 이상, 특히 바람직하게는 1.15GPa 이상이다.
본 발명의 열경화성 화합물은 양용제 용해성을 갖는다. 또한, 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화되어, 상기와 같이 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 밀봉제, 코팅제, 접착제, 잉크, 실란트, 레지스트, 형성재[예를 들어, 기재, 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 복합 재료(섬유 강화 플라스틱 등), 광학 소자(렌즈 등), 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 형성재] 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란했던, 고내열ㆍ고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉제의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[열경화성 조성물]
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 열경화성 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열경화성 조성물 전량에 있어서의 상기 열경화성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는, 그 총량)은, 예를 들어 30중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다. 즉, 본 발명의 열경화성 조성물에는, 열경화성 화합물만을 포함하는 것도 포함된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 열경화성 화합물 이외에도, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 공지 내지 관용의 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 경화성 화합물, 촉매, 필러, 유기 수지(실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등), 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재, 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격성 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 경화성 화합물로서, 상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물 이외의 경화성 화합물을 함유하고 있어도 되지만, 열경화성 조성물에 포함되는 전체 경화성 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물이 차지하는 비율은, 예를 들어 70중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 가교제나 경화 촉진제를 함유하지 않아도(예를 들어, 본 발명의 열경화성 조성물 전량에 있어서의 가교제 및 경화 촉진제의 합계 함유량이, 예를 들어 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 미만이어도) 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 경화물은 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 높고, 초내열성을 갖는다. 또한, 경화물 중에 있어서, 미반응된 경화 촉진제나, 경화 촉진제의 분해물의 함유량을 매우 낮게 억제할 수 있기 때문에, 이들에서 유래되는 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 열경화성 화합물을 함유하기 때문에, 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리 조건은 상술한 열경화성 화합물의 열경화 조건과 동일한 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들어 밀봉제, 코팅제, 접착제, 잉크, 실란트, 레지스트, 형성재[예를 들어, 기재, 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 복합 재료(섬유 강화 플라스틱 등), 광학 소자(렌즈 등), 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 형성재] 등으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란했던, 고내열ㆍ고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[반도체 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 반도체 디바이스]
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 열경화성 조성물을 사용하여(예를 들어, 상기 열경화성 조성물을 반도체용 밀봉제로서 사용하여) 반도체 소자를 밀봉하는 공정을 갖는다.
반도체 소자의 밀봉은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 열경화성 조성물을 소정의 성형틀 내에 주입하고, 가열 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 또한, 가열 처리 조건은 상술한 열경화성 화합물의 열경화 조건과 동일한 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법으로 얻어지는 반도체 디바이스는, 반도체 소자와, 해당 반도체 소자를 피복하는 밀봉재를 적어도 포함하고, 상기 밀봉재가 본 발명의 열경화성 조성물의 경화물인 반도체 디바이스이다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 반도체 소자가 밀봉되어 있기 때문에, 반도체 소자나 그 주변의 구조물이 경화 시의 열에 의해 열화되는 것을 억제하면서 반도체 소자를 밀봉할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 경화물(=밀봉재)은 초내열성을 갖기 때문에, 반도체 소자는, 고온 환경 하에서도 강인한 경화물로 보호된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 반도체 디바이스는 고기능, 고신뢰성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, NMR 측정은 하기 조건에서 행하였다.
NMR(핵자기 공명) 측정 장치(상품명 「JNM-ECA500」, (주)JEOL RESONANCE제)를 사용하였다. 측정 용매는 중 용매(각 실시예에 기재)를 사용하고, 화학 이동은 TMS를 규준으로 하였다.
실시예 1
[양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 카르복실산에스테르의 제조]
교반자, 냉각관 및 딘ㆍ스타크 장치를 구비한 1.0L의 3구 플라스크에, 크실렌 380.0mL(3.1mol), 히드로퀴논 20.0g(181.6mmol), 히드록시벤조산 52.7g(381.4mmol), 붕산 0.74g(12.0mmol), 황산 1.9g(19.0mmol)을 넣고, 질소 분위기 하에 환류시키면서 1시간 교반함으로써 에스테르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 강온하고 나서 석출물을 분취하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 화합물(1) 33.9g(96.7mmol)을 백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 화합물(1)을 NMR 측정에 의해 화학 구조를 동정한 바, 하기 식으로 표시되는 화합물(1,4-페닐렌비스(4-히드록시벤조에이트, 분자량: 350.3)인 것이 확인되었다.
Figure pct00007
1H-NMR(DMSO-d6)
δ: 6.94(4H, d, J=9.0Hz), 7.32(4H, s), 8.00(4H, d, J=9.0Hz), 10.53(2H, s).
[열경화성 화합물의 제조]
교반자 및 냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 톨루엔 23.0mL(2216.4mmol), 4-말레이미드벤조산 5.0g(22.8mmol), 염화티오닐 2.2mL(30.4mmol), N,N-디메틸포름아미드 0.36mL(4.6mmol)를 넣고, 질소 분위기 하에 80℃에서 1시간 교반함으로써, 클로르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압시켜 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 4-말레이미드벤조산클로라이드를 황백색 결정으로서 얻었다. 이어서, 얻어진 4-말레이미드벤조산클로라이드 5.4g(22.8mmol), O-디클로로벤젠 40.0mL(353.7mmol), 화합물(1) 2.0g(5.7mmol), 트리에틸아민 3.2mL(22.8mmol)를 질소 분위기 하에 80℃에서 가온하면서 1시간 교반함으로써, 에스테르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 강온하고 나서 석출물을 분취하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 화합물(2) 4.1g(5.5mmol)을 황백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 화합물(2)을 NMR 측정에 의해 화학 구조를 동정한 바, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물(분자량: 748.7)인 것이 확인되었다. 또한, 화합물(2)은 편광 현미경 관찰에 의해 서모트로픽 액정성을 나타내는 것임이 확인되었다. 또한, 화합물(2)은 DMSO, DMF, NMP에 양호한 용해성을 나타내는 것임이 확인되었다.
Figure pct00008
1H-NMR(DMSO-d6)
δ: 7.25(4H, s), 7.44(4H, s), 7.58-7.65(8H, m), 8.28(8H, d, J=6.5Hz).
얻어진 화합물(2)을 금속판 사이에 끼우고, 핫 프레스를 사용하여 340℃에서 15분간 압축 가열하여, 균일한 경화물(1)을 얻었다. 얻어진 경화물(1)은 편광 현미경 관찰에 의해 이방성을 나타내는 것임이 확인되었다.
실시예 2
[양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 카르복실산에스테르의 제조]
교반자, 냉각관 및 딘ㆍ스타크 장치를 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 크실렌 22.0mL(178.2mol), 4,4'-비페놀 4.0g(21.7mmol), 히드록시벤조산 3.0g(21.7mmol), 붕산 0.044g(0.72mmol), 황산 0.95g(9.7mmol)을 넣고, 질소 분위기 하에 환류시키면서 1시간 교반함으로써 에스테르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 강온하고 나서 석출물을 분취하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 화합물(3) 1.7g(4.0mmol)을 백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 화합물(3)을 NMR 측정에 의해 화학 구조를 동정한 바, 하기 식으로 표시되는 화합물(1,1'-비페닐-4,4'-디일비스(4-히드록시벤조에이트), 분자량: 426.42)인 것이 확인되었다.
Figure pct00009
1H-NMR(DMSO-d6)
δ: 6.95(4H, d, J=9.5Hz), 7.35(4H, d, J=9.5Hz), 7.76(4H, d, J=9.5Hz), 8.02(4H, d, J=9.5Hz), 10.55(2H, s).
[열경화성 화합물의 제조]
교반자 및 냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 톨루엔 31.0mL(291.7mmol), 4-말레이미드벤조산 6.7g(31.0mmol), 염화티오닐 3.0mL(41.2mmol), N,N-디메틸포름아미드 0.48mL(6.2mmol)를 넣고, 질소 분위기 하에 80℃에서 1시간 교반함으로써, 클로르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압시켜 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 4-말레이미드벤조산클로라이드를 황백색 결정으로서 얻었다. 이어서, 얻어진 4-말레이미드벤조산클로라이드 7.3g(31.0mmol), O-디클로로벤젠 135.0mL(1.2mol), 화합물(3) 6.0g(14.1mmol), 트리에틸아민 4.3mL(31.0mmol)를 질소 분위기 하에 80℃에서 가온하면서 1시간 교반함으로써, 에스테르화 반응을 완결시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 강온하고 나서 석출물을 분취하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 화합물(4) 8.7g(10.6mmol)을 황백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 화합물(4)을 NMR 측정에 의해 화학 구조를 동정한 바, 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물(분자량: 824.8)인 것이 확인되었다. 또한, 화합물(4)은 편광 현미경 관찰에 의해 서모트로픽 액정성을 나타내는 것임이 확인되었다. 또한, 화합물(4)은 DMSO, DMF, NMP에 양호한 용해성을 나타내는 것임이 확인되었다.
Figure pct00010
1H-NMR(DMSO-d6)
δ: 7.27(4H, s), 7.45(4H, d, J=8.0Hz), 7.60(4H, d, J=8.5Hz), 7.66(4H, d, J=8.5Hz), 7.83(4H, d, J=8.0Hz), 8.30(8H, d, J=8.5Hz).
얻어진 화합물(4)을 금속판 사이에 끼우고, 핫 프레스를 사용하여 340℃에서 15분간 압축 가열하여, 균일한 경화물(2)을 얻었다. 얻어진 경화물(2)은 편광 현미경 관찰에 의해 이방성을 나타내는 것임이 확인되었다.
비교예 1
[열경화성 화합물의 제조]
콘덴서와 교반기를 설치한 500mL의 플라스크에, 4-히드록시벤조산 94.3g(0.682mol), 6-히드록시-2-나프토산 102.7g(0.546mol), 4,4'-디히드록시비페닐 25.4g(0.136mol), 무수 아세트산 156.3g(1.53mol) 및 아세트산칼륨 10.0mg(0.10mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 높인 후, 온도를 유지하면서 3시간 반응시켜 아세틸화 반응을 완결시켰다. 이어서, 0.8℃/분의 속도로 340℃까지 승온하면서 아세트산 및 미반응된 무수 아세트산을 증류 제거하였다. 그 후, 플라스크 내를 서서히 1Torr까지 감압시켜 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 방향족 유닛(방향족 화합물에서 유래하는 구성 단위)만을 포함하는 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 액정 폴리에스테르 a를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 a는, 액정 폴리에스테르 a의 말단수의 산출(일본 특허 공개 평5-271394호 공보에 기재된 아민 분해 HPLC법에 의함) 및 GPC 측정의 결과, 단량체의 십량체라고 어림되었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 a 3.27g과 메틸렌비스말레이미드 1.42g을, 170℃에서 6시간 용융 혼합하여 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 열경화성 액정 폴리에스테르를 포함하는 조성물이었다.
얻어진 반응 생성물을 유리판 사이에 끼워서 핫 플레이트에서 240℃로 가열하고, 6시간 경화 반응을 진행시켜, 균일한 경화물(3)을 얻었다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 화합물의 융점, 발열 피크 온도, 5％ 중량 감소 온도, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 5％ 중량 감소 온도, 250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')을 하기 방법에 의해 측정하였다.
[융점 및 발열 피크 온도]
DSC(시차 주사 열량 측정) 장치(상품명 「DSC6200」, 에스아이아이 나노테크놀로지사제)를 사용하고, 질소 기류 하(50mL/분), 승온 온도 10℃/분으로 화합물(각 5mg)을 가열하여, 융점(Tm) 및 발열 피크 온도를 측정하였다.
[5％ 중량 감소 온도(Td5)]
TG/DTA(열중량 측정ㆍ시차 열분석) 장치(상품명 「EXSTAR6300」, 에스아이아이 나노테크놀로지사제)를 사용하고, 질소 기류 하(300mL/분), 승온 온도 10℃/분으로 화합물 혹은 경화물(약 5mg)을 가열하여, 5％ 중량 감소 온도(Td5)를 측정하였다. 또한, 기준 물질에는 알루미나를 사용하였다.
[250℃에 있어서의 저장 탄성률(E')]
경화물(약 200mg)에 대해서, DMA(동적 점탄성 측정) 장치(상품명 「RSA-III」, 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제)를 사용하여 측정하였다.
상기 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00011
※ 「<340」은, 340℃에서 용융이 확인되었음을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 화합물은 양용제 용해성을 갖는다. 또한, 가열 처리를 실시함으로써 속경화되어, 초내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 열경화성 화합물은 반도체 디바이스의 밀봉제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 열경화성 화합물.
    Figure pct00012

    (식 중, R1, R2는 열경화성기를 나타내고, D1, D2는 동일하거나 또는 상이하고, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소가 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 혹은 2가의 지환식 탄화수소기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, E는 에스테르 결합[-(C=O)O- 또는 -O(C=O)-]을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 식 (1) 중의 R1, R2가 동일하거나 또는 상이하고, 페닐에티닐기, 스티릴기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비페닐렌기, 에티닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 니트릴기, 프탈로니트릴기, 시클로벤조부텐기, 벤조옥사진기, 옥세탄기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열경화성기인 열경화성 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서모트로픽 액정성을 갖는 열경화성 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 열경화성 조성물의 경화물.
  6. 제4항에 기재된 열경화성 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 공정을 갖는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 구조를 갖는 반도체 디바이스.
KR1020187030277A 2016-03-30 2017-03-14 열경화성 화합물 KR20180130526A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016068665A JP6687445B2 (ja) 2016-03-30 2016-03-30 熱硬化性化合物
JPJP-P-2016-068665 2016-03-30
PCT/JP2017/010175 WO2017169738A1 (ja) 2016-03-30 2017-03-14 熱硬化性化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180130526A true KR20180130526A (ko) 2018-12-07

Family

ID=59964959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030277A KR20180130526A (ko) 2016-03-30 2017-03-14 열경화성 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190119489A1 (ko)
EP (1) EP3438140A4 (ko)
JP (1) JP6687445B2 (ko)
KR (1) KR20180130526A (ko)
CN (1) CN108884190A (ko)
TW (1) TW201805315A (ko)
WO (1) WO2017169738A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209236A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 Dic株式会社 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物
WO2018107453A1 (zh) 2016-12-16 2018-06-21 株式会社大赛璐 固化性化合物
JP2019137713A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 株式会社ダイセル 熱硬化性組成物
US11952462B2 (en) 2018-06-20 2024-04-09 Daicel Corporation Curable composition
KR102218559B1 (ko) 2018-08-28 2021-02-22 주식회사 엘지화학 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
WO2020045897A1 (ko) * 2018-08-28 2020-03-05 주식회사 엘지화학 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
KR102229664B1 (ko) * 2018-08-30 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
US10678740B1 (en) 2018-11-21 2020-06-09 Zoox, Inc. Coordinated component interface control framework
KR102625057B1 (ko) * 2019-08-19 2024-01-12 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102617881B1 (ko) * 2019-09-04 2023-12-22 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트
JPWO2022059648A1 (ko) * 2020-09-16 2022-03-24
WO2023238515A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 日東電工株式会社 組成物、液晶ポリマーシート、低誘電基板材、及び配線回路基板
CN117264419B (zh) * 2023-11-23 2024-02-13 成都科宜高分子科技有限公司 一种无卤阻燃高Tg树脂组合物、树脂胶液、半固化片、覆铜板及其制备方法、电路板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251520A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2005139298A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Polymatech Co Ltd 異方性エポキシ樹脂硬化物及びその製造方法
JP5084148B2 (ja) * 2005-02-25 2012-11-28 Ｊｎｃ株式会社 放熱部材およびその製造方法
US7868113B2 (en) * 2007-04-11 2011-01-11 Designer Molecules, Inc. Low shrinkage polyester thermosetting resins
JP5472103B2 (ja) * 2008-05-30 2014-04-16 ダイソー株式会社 エポキシ樹脂硬化物、及びエポキシ樹脂接着剤
US8067068B2 (en) * 2009-06-08 2011-11-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions
JP2011225520A (ja) * 2010-04-02 2011-11-10 Jnc Corp 重合性基を有する光学活性化合物ならびにその重合体
JP2013006893A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Hitachi Chemical Co Ltd 高熱伝導樹脂組成物、高熱伝導性硬化物、接着フィルム、封止用フィルム、及びこれらを用いた半導体装置
JP6128804B2 (ja) * 2012-09-28 2017-05-17 株式会社ダイセル 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物
KR102162146B1 (ko) * 2012-12-21 2020-10-06 메르크 파텐트 게엠베하 반응성 메소젠
JP6413369B2 (ja) * 2014-06-11 2018-10-31 大日本印刷株式会社 回折格子、撮像装置、表示装置、回折格子の製造方法
WO2016002946A1 (ja) * 2014-07-04 2016-01-07 富士フイルム株式会社 光学機能性層作製用組成物、光学機能性層を含む光学フィルムの製造方法、および光学フィルム
JP2017062396A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 旭硝子株式会社 光学素子の製造方法および光学素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP6687445B2 (ja) 2020-04-22
CN108884190A (zh) 2018-11-23
TW201805315A (zh) 2018-02-16
EP3438140A1 (en) 2019-02-06
WO2017169738A1 (ja) 2017-10-05
EP3438140A4 (en) 2019-10-02
JP2017179120A (ja) 2017-10-05
US20190119489A1 (en) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180130526A (ko) 열경화성 화합물
KR102457056B1 (ko) 경화성 화합물
KR101373675B1 (ko) 광반응 효율이 향상된 중합성 메조겐 및 이를 포함하는 중합성 액정 조성물
Velez‐Herrera et al. Low temperature polymerization of novel, monotropic liquid crystalline benzoxazines
Silva et al. Synthesis and characterization of photoactive columnar liquid crystals containing azobenzene and quinoxaline moieties
JP2011016787A (ja) 液晶性ベンゾオキサジン系化合物及び液晶性ベンゾオキサジン系重合組成物
CN113620805A (zh) 可聚合化合物、组合物及光学各向异性体
JP2017179119A (ja) 熱硬化性化合物
JP2019137713A (ja) 熱硬化性組成物
JP2017128626A (ja) 熱硬化性化合物
Karim et al. Synthesis, Crystal Structure, Mesophase Behaviour and Optical Property of Azo-ester Bridged Compounds.
JP6297892B2 (ja) 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物
KR101319268B1 (ko) 유연기를 갖는 말레이미드계 열경화성 액정 조성물
Hu et al. Synthesis and properties of novel ferroelectric liquid crystalline polyacetylenes containing terphenyl mesogens with chiral groups
US20240209262A1 (en) Compound having thermotropic liquid crystalline structure, and polyethylene glycol polymer thereof
KR102534225B1 (ko) 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
KR102313378B1 (ko) 우수한 내열성을 갖는 프탈로니트릴계 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
US11964939B2 (en) Aromatic tetracarboxylic acid compound
US10428182B2 (en) Sulfide-based polymer, film comprising same and method for preparing same
KR20110117427A (ko) 중합성 액정 화합물 및 폴리머
US6828408B2 (en) Aromatic polyimide ester and method for producing thereof
JP6278799B2 (ja) 熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法
KR20220139234A (ko) 열방성 액정 구조를 갖는 화합물 및 이의 폴리에틸렌글리콜 중합체
KR20230163301A (ko) 신규한 디산클로라이드 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸
WO2022059648A1 (ja) 熱硬化性組成物及びその硬化物並びにフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application