TW201920350A - 新穎脂肪族聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

提供一種可使用於熱分解性黏結劑的脂肪族聚碳酸酯樹脂，且所述熱分解性黏結劑能夠在低溫下使其熱分解(脫脂)。該脂肪族聚碳酸酯為含有式(1)所示構成單元的脂肪族聚碳酸酯：
Figure TW201920350A_A0001
(式中，R1、R2及R3係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R4表示可被取代基所取代之碳數1至20之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；n表示0至3之整數)。

Description

新穎脂肪族聚碳酸酯
本發明涉及含有新穎結構之脂肪族聚碳酸酯、含有該脂肪族聚碳酸酯之熱分解黏結劑、及含有該脂肪族聚碳酸酯之漿料組成物等。
使無機化合物微粒子分散於黏結劑樹脂及溶劑作成的漿料組成物，係被使用以獲得各種形狀的燒結體。例如，由銀、銅、鎳等金屬微粒子與黏結劑樹脂構成之漿料組成物，係於如形成基板上的回路、形成電極時使用，而由氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、碳化矽等陶瓷微粒子與黏結劑樹脂構成之漿料組成物係用於電子元件之製造等。
黏結劑樹脂係於成形後之脫脂步驟利用熱分解去除。一般係使用纖維素樹脂、丁醛樹脂、丙烯酸樹脂等作為黏結劑樹脂，惟此等樹脂的分解溫度為400℃以上，一旦脫脂溫度不足便會有大量碳成分殘留，而有對製品性能帶來不良影響之虞。因此，正耗費巨大的熱能來降低殘碳。於是，期望開放一種可在低能量下熱分解的黏結劑樹脂，換言之係可在較習知更低的溫度下進行熱分解。
脂肪族聚碳酸酯可由二氧化碳與環氧化物製造。脂肪族聚碳酸酯因具有分解溫度低於300℃而實質上無殘碳這樣的特徴，故正研討將其作為黏結劑樹脂之用。近年來一些諸如藉由改變脂肪族聚碳酸酯之分子結構、或加入添加劑以進一步降低熱分解溫度這類的嘗試正在進行中。例如，專利文獻1揭示，可藉由添加由具特定結構之有機陽離子所構成之鹽來降使分解溫度下降。專利文獻2揭示，經由添加光酸產生劑與照光會有使分解溫度下降的效果。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特許第5781939號公報 專利文獻2：日本特開2010-106286號公報
發明欲解決之課題 本發明者人在研討前述含脂肪族聚碳酸酯之黏結劑樹脂的過程中發現，一旦運用前述專利文獻所記載之降低脂肪族聚碳酸酯分解溫度的技術，便會有樹脂的保存安定性或加工性方面出現問題的狀況。具體上是發現在樹脂長期存放的期間有分子量降低的狀況；及發現即使在分解溫度以下(例如70℃之溫度)，一旦曝置1小時便開始有樹脂分解的狀況。因此，為了避免此等狀況，有必要進行如直到熱分解步驟前一刻溫度都不變高的溫度管理，或到使用前一刻才均勻混合添加劑且盡可能在短時間內供予熱分解步驟，可謂在使用含脂肪族聚碳酸酯之黏結劑樹脂來製造製品的現場中，對適用於製程上有所限制。
本發明係有鑑於前述課題而作成者，即提供一種脂肪族聚碳酸酯，其係於較常溫相對高的溫度(例如70℃左右)之溫度環境下長時間曝置仍不會發生樹脂分解，且可在就樹脂分解溫度而言相對低溫(例如低於200℃)之下使其熱分解。
用以解決課題之手段 本發明人等發現，具有某種特定結構之脂肪族聚碳酸酯有「在較常溫相對高的溫度之溫度環境下長時間曝置仍不會發生樹脂分解、並可在就樹脂分解溫度而言相對低溫下進行熱分解」的可能性，進一步反覆研討後終至完成本發明。
本發明包含例如記載於以下項目的主題。 項1. 一種脂肪族聚碳酸酯，其於側鏈具有二級胺基。 項2. 如項1所記載之脂肪族聚碳酸酯，其含有式(1)所示構成單元：
[化學式1]
(式中，R1 、R2 及R3 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R4 表示可被取代基所取代之碳數1至20之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；n表示0至3之整數)。 項3. 如項1或項2所記載之脂肪族聚碳酸酯，其進一步含有式(2)所示構成單元：
[化學式2]
(式中、R5 、R6 、R7 及R8 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R5 至R8 之中的2個基，亦可與其等所鍵結的碳原子一起相互鍵結，而形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環)。 項4. 如項1至3中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯，其中式(1)所示構成單元的比率，係相對於構成脂肪族聚碳酸酯之總構成單元而為0.1莫耳%以上且30莫耳%以下。 項5. 如項1至4中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯，其中前述R4 為碳數3至20之二級或三級烷基。 項6. 如項1至5中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯，其中前述n為1。 項7. 一種熱分解性黏結劑，含有如項1至6中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯。 項8. 一種漿料組成物，含有如項1至6中任一項所記載之脂肪族聚碳酸酯、溶劑與無機粒子。
發明效果 本發明之脂肪族聚碳酸酯由於能夠在相對低溫下熱分解，故作為熱分解黏結劑運用時能夠在低溫下使其熱分解(脫脂)，因此大幅縮減熱能成為可能。又，前述脂肪族聚碳酸酯由於即便在非氧化性環境下仍可熱分解(脫脂)，故在含有可能會與氧起反應之無機粒子的情況下，能夠在非氧化性環境下進行脫脂。
以下進一步詳細說明本發明之各實施形態。
本發明涵蓋之脂肪族聚碳酸酯(以下，在本說明書中亦稱為「本發明之脂肪族聚碳酸酯」)，係含有式(1)所示構成單元：
[化學式3]
(式中，R1 、R2 及R3 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R4 表示可被取代基所取代之碳數1至20之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；n表示0至3之整數)。 如由式(1)可知般，該構成單元(構成單元(1))係於側鏈具有二級胺基。該側鏈係直接、或隔著碳數1、2或3之伸烷基而與主鏈鍵結。藉由含有構成單元(1)，本發明之脂肪族聚碳酸酯係於相對低溫下分解，並且保存安定性高。
如前述般，R1 、R2 及R3 為相同或不同。即，R1 、R2 及R3 可為全部相同，亦可為R1 及R2 為相同且R3 為不同，亦可為R2 及R3 為相同且R1 為不同，亦可為R1 、R2 及R3 全部不同。
R1 、R2 及R3 所示烷基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15之直鏈或支鏈狀烷基。碳數宜為1至10，較佳為1至8，更佳為1至6，再更佳為1至4。具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R1 、R2 及R3 所示烷基可被1或2個以上取代基所取代。R1 、R2 及R3 所示烷基的取代基可舉例如烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。此處之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。
又，R1 、R2 及R3 所示芳基係碳數6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20之芳基，並宜為6至14。可舉例如苯基、茚基、萘基、四氫萘基等。
R1 、R2 及R3 所示芳基可被1或2個以上取代基所取代。該芳基之取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
雖無特別限制，惟R1 、R2 及R3 係相同或相異並宜為氫原子或碳數1至4之烷基。其中，以R1 、R2 及R3 為氫原子尤佳。
R4 所示烷基係碳數1至20(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)之直鏈或支鏈狀烷基。碳數宜為1至10。具體的上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、環戊基、新戊基、異戊基、三級戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
R4 所示烷基可被1或2個以上取代基所取代。R4 所示烷基之取代基可舉例如烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。此處之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。
又，R4 所示芳基之碳數係碳數6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20之芳基，並宜為6至10。前述芳基例如可舉：苯基、茚基、萘基、四氫萘基等。
R4 所示芳基可被取代基所取代。該芳基之取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。該芳基可被1或2個以上取代基所取代。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
R4 以碳數3至20之二級烷基或三級烷基更佳。更具體來說，更佳可例示為異丙基、二級丁基、三級丁基、環戊基、異戊基、三級戊基、2-乙基己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
n表示0至3之整數，宜為1或2，並以1尤佳。
本發明之脂肪族聚碳酸酯，可為僅由式(1)所示構成單元所構成者，宜除式(1)所示構成單元以外還含有式(2)所示構成單元(構成單元(2))：
[化學式4]
(式中、R5 、R6 、R7 及R8 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R5 至R8 之中的2個基，亦可與其等所鍵結的碳原子一起相互鍵結，而形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環)。
如前所述，R5 、R6 、R7 、及R8 係相同或相異。即，R5 、R6 、R7 、及R8 可全部相同，亦可為R5 、R6 、R7 相同而R8 不同，亦可為R5 、R7 、R8 相同而R6 不同，亦可為R5 、R6 、R7 、及R8 全部不同。
R5 、R6 、R7 、及R8 所示烷基為碳數1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15之直鏈或支鏈狀烷基。碳數宜為1至4。具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R5 、R6 、R7 、及R8 所示烷基可被取代基所取代。該烷基之取代基可舉例如、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。當該烷基可被1或2個以上取代基所取代。此處之烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。
又，R5 、R6 、R7 、及R8 所示芳基係碳數6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20之芳基，並宜為6至14。可舉例如苯基、茚基、萘基、四氫萘基等。
R5 、R6 、R7 、及R8 所示芳基可被取代基所取代。該芳基之取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。該芳基可被1或2個以上取代基所取代。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
R5 、R6 、R7 、及R8 之中的2個基相互鍵結而形成之經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環，可舉例如可被取代基所取代之3至8員環之脂肪族環。該脂肪族環更具體來說可舉如環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環等。又，該脂肪族環被取代基所取代時，取代基可舉例如烷基、芳基、烷氧基、醯氧基、矽基、巰基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。又，該脂肪族環可被1或2個以上取代基所取代。在此烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。又，芳基可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、萘基、茚基等。又，烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基等。又，醯氧基可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等。又，矽基可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三甲氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基等。
其中，R5 、R6 、R7 、及R8 係相同或相異並宜為氫原子或碳數1至4之烷基。尤佳的是R5 、R6 及R7 為氫原子且R8 為碳數1至4之烷基。其中又以R8 為甲基或乙基更佳。
本發明之脂肪族聚碳酸酯在除了式(1)所示構成單元以外還含有式(2)所示構成單元的情形時，雖無特別限制，惟宜為R1 與R5 相同、R2 與R6 相同、且R3 與R7 相同。
此外，本發明之脂肪族聚碳酸酯在不減損本發明效果的範圍下，除了以式(1)所示之構成單元及以式(2)所示之構成單元以外，亦可含有其它的構成單元；或者，其亦可為僅以式(1)所示之構成單元構成者、或僅以式(1)所示之構成單元及以式(2)所示之構成單元構成者。
本發明之脂肪族聚碳酸酯之製造方法可舉例如使環氧化物與二氧化碳進行聚合反應(宜為在金屬觸媒之存在下進行聚合反應)的方法。
用以形成式(1)所示構成單元之環氧化物沒有特別限定，惟宜使用具有二級胺基之環氧化物、或二級胺基已以保護基保護之環氧化物。具有二級胺基之環氧化物可舉如N-環氧乙基-N-甲胺、N-環氧乙基甲基-N-甲胺、N-環氧乙基乙基-N-甲胺、N-環氧乙基丙基-N-甲胺、N-環氧乙基-N-乙胺、N-環氧乙基甲基-N-乙胺、N-環氧乙基乙基-N-乙胺、N-環氧乙基丙基-N-乙胺、N-環氧乙基-N-丙胺、N-環氧乙基甲基-N-丙胺、N-環氧乙基乙基-N-丙胺、N-環氧乙基丙基-N-丙胺、N-環氧乙基-N-異丙胺、N-環氧乙基甲基-N-異丙胺、N-環氧乙基乙基-N-異丙胺、N-環氧乙基丙基-N-異丙胺、N-環氧乙基-N-丁胺、N-環氧乙基甲基-N-丁胺、N-環氧乙基乙基-N-丁胺、N-環氧乙基丙基-N-丁胺、N-環氧乙基-N-異丁胺、N-環氧乙基甲基-N-異丁胺、N-環氧乙基乙基-N-異丁胺、N-環氧乙基丙基-N-異丁胺、N-環氧乙基-N-二級丁胺、N-環氧乙基甲基-N-二級丁胺、N-環氧乙基乙基-N-二級丁胺、N-環氧乙基丙基-N-二級丁胺、N-環氧乙基-N-三級丁胺、N-環氧乙基甲基-N-三級丁胺、N-環氧乙基乙基-N-三級丁胺、N-環氧乙基丙基-N-三級丁胺、N-環氧乙基苯胺、N-環氧乙基甲基苯胺、N-環氧乙基乙基苯胺、N-環氧乙基丙基苯胺等。二級胺基已以保護基保護之環氧化物可舉例如碳數1至10之醯胺基、碳數1至10之胺甲酸酯基、碳數1至10之磺醯胺基、或是二級胺基已以經取代或未取代苄基等保護的環氧化物，其中宜可舉如經乙醯胺基保護之環氧化物(例如N-環氧乙基-N-甲基乙醯胺、N-環氧乙基-N-異丙基乙醯胺、N-環氧乙基-N-三級丁基乙醯胺、N-環氧乙基甲基-N-甲基乙醯胺、N-環氧乙基甲基-N-甲基乙醯胺、N-環氧乙基甲基-N-異丙基乙醯胺、N-環氧乙基甲基-N-三級丁基乙醯胺)、經三級丁基胺甲酸酯基保護之環氧化物(例如N-環氧乙基-N-甲基-三級丁基胺甲酸酯、N-環氧乙基-N-異丙基-三級丁基胺甲酸酯、N-環氧乙基-N-三級丁基-三級丁基胺甲酸酯、N-環氧乙基甲基-N-甲基-三級丁基胺甲酸酯、N-環氧乙基甲基-N-異丙基-三級丁基胺甲酸酯、N-環氧乙基甲基-N-三級丁基-三級丁基胺甲酸酯)、經對甲苯磺醯胺基保護之環氧化物(例如N-環氧乙基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、N-環氧乙基-N-異丙基-對甲苯磺醯胺、N-環氧乙基-N-三級丁基-對甲苯磺醯胺、N-環氧乙基甲基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、N-環氧乙基甲基-N-異丙基-對甲苯磺醯胺、N-環氧乙基甲基-N-三級丁基-對甲苯磺醯胺)、經苄基保護之環氧化物(例如N-苄基-N-環氧乙基-N-乙胺、N-苄基-N-環氧乙基-N-異丙胺、N-苄基-N-環氧乙基-N-三級丁胺、N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-乙胺、N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-異丙胺、N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-三級丁胺)、經對甲氧基苄基保護之環氧化物(例如N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基-N-甲胺、N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基-N-異丙胺、N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基-N-三級丁胺、N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基甲基-N-甲胺、N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基甲基-N-異丙胺、N-對甲氧基苄基-N-環氧乙基甲基-N-三級丁胺)等。
藉由使前述環氧化物與二氧化碳共聚(在使用二級胺基經保護之環氧化物的情形時，則是藉由在獲得二級胺基經保護之含胺基聚碳酸酯樹脂的前驅物後進行適當的脫保護反應)，可獲得具有式(1)所示構成單元之脂肪族聚碳酸酯。從聚合反應性高的觀點來看，宜為使用二級胺基經保護之環氧化物來獲得二級胺基經保護之含胺基聚碳酸酯樹脂的前驅物後，進行適當脫保護反應的方法；其中，從合成容易性的觀點來看，宜為使用經苄基、三級丁基胺甲酸酯基、對甲氧基苄基所保護之環氧化物，並經由氫化反應、酸分解反應或氧化反應等進行脫保護的方法。
用以形成式(2)所示構成單元之環氧化物，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、異環氧丁烷、1-環氧戊烷、2-環氧戊烷、1-環氧己烷、1-環氧辛烷、1-環氧十二烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧乙基苯(styrene oxide)、乙烯基環氧環己烷、3-苯基環氧丙烷、3,3,3-三氟環氧丙烷、3-萘基環氧丙烷、3-苯氧基環氧丙烷、3-萘氧基環氧丙烷、環氧丁烯(butadiene monoxide)、3-乙烯氧基環氧丙烷、3-三甲基矽氧基環氧丙烷等。其中，以具高反應性之觀點來看，以環氧丙烷為佳。
在使用金屬觸媒的情形時，金屬觸媒可舉例如鋅系觸媒、鎂系觸媒、鋁系觸媒、鉻系觸媒、鈷系觸媒、鎳系觸媒等。此等之中，在環氧化物與二氧化碳之聚合反應方面，以鋅系觸媒及鈷系觸媒為佳，因其具有高聚合活性及廣泛的單體適用性。
鋅系觸媒可舉例如乙酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等有機鋅觸媒；藉由使水、二元醇、一級胺、二元酚、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族單羧酸、芳香族胺基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、脂肪族單羧酸、脂肪族胺基酸等化合物與鋅化合物反應而獲得的有機鋅觸媒等。該等有機鋅觸媒之中，因具有更高的聚合活性，較佳為使鋅化合物與脂肪族二羧酸及脂肪族單羧酸反應所獲得的有機鋅觸媒，更佳為使氧化鋅與戊二酸及乙酸反應所獲得之有機鋅觸媒。
前述鈷系觸媒可使用例如式(3)所示鈷錯合物：
[化學式5]
(式中，R9 及R10 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之芳香族基、或經取代或未取代之芳香族雜環基，或者2個R9 或2個R10 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環；R11 、R12 及R13 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之烯基、經取代或未取代之芳香族基、經取代或未取代之芳香族雜環基、經取代或未取代之烷氧基、經取代或未取代之醯基、經取代或未取代之烷氧基羰基、經取代或未取代之芳香族氧羰基、經取代或未取代之芳烷氧羰基，或者相鄰碳原子上之R12 與R13 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之脂肪族環或經取代或未取代之芳香環；Z為選自於由F- 、Cl- 、Br- 、I- 、N3 - 、CF3 SO3 - 、p-CH3 C6 H4 SO3 - 、BF4 - 、NO2 - 、NO3 - 、OH- 、PF6 - 、BPh4 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、脂肪族羧酸化物、芳香族羧酸化物、醇化物、及芳香族氧化物構成之群組的陰離子性配位基)。
式(3)所示鈷錯合物之中，以式(4)所示鈷錯合物為佳：
[化學式6]
(式中、R9 及R10 係相同或相異並為氫原子、經取代或未取代之烷基、經取代或未取代之芳香族基、或經取代或未取代之芳香族雜環基，或者2個R9 或2個R10 亦可彼此鍵結形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環；多個R14 係各自獨立並為氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、經取代或未取代之芳香族基、或鹵素原子；Z為選自於由F- 、Cl- 、Br- 、I- 、N3 - 、CF3 SO3 - 、p-CH3 C6 H4 SO3 - 、BF4 - 、NO2 - 、NO3 - 、OH- 、PF6 - 、BPh4 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、脂肪族羧酸化物、芳香族羧酸化物、醇化物、及芳香族氧化物構成之群組的陰離子性配位基)。
式(4)所示鈷錯合物中，作為理想的具體例可舉如下式(4-1)至(4-5)所示鈷錯合物。
[化學式7]
從促使聚合反應進行的觀點來看，相對於100質量份環氧化物，用於前述聚合反應之金屬觸媒的使用量宜為0.001質量份以上，較佳為0.01質量份以上；而從獲得與使用量相稱之效果的觀點來看，宜為20質量份以下，較佳為10質量份以下。
前述聚合反應因應需要，亦可於金屬觸媒加上輔觸媒之存在下進行。輔觸媒可舉如雙(三苯基正膦基)氯化銨 (PPNCl)、哌啶、雙(三苯基正膦基)氟化銨(PPNF)、雙(三苯基正膦基)五氟苄酸銨(PPNOBzF5 )、四正丁基氯化銨(nBu4 NCl)、四正丁基溴化銨(nBu4 NBr)、四正丁基碘化銨(nBu4 NI)、四正丁基乙酸銨(nBu4 NOAc)、四正丁基硝酸銨(nBu4 NO3 )、三乙基膦(Et3 P)、三正丁基膦(nBu3 P)、三苯基膦(Ph3 P)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲醯基吡啶、4-(N,N-二甲胺基)吡啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑等。在該等之中，較佳為PPNCl、PPNF、PPNOBzF5 及nBu4 NCl，從具有高反應活性的觀點，更佳為PPNCl。
相對於1莫耳金屬觸媒，輔觸媒的使用量宜為0.1至10莫耳，較佳為0.3至5莫耳，更佳為0.5至1.5莫耳。
前述聚合反應亦可視需要使用反應溶劑。反應溶劑並無特別限定，可使用各種有機溶劑。有機溶劑可舉例如戊烷、己烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；氯化亞甲基、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵化烴系溶劑；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧五環烷等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯及乙酸異丙酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。
從使反應順利進行的觀點來看，相對於100質量份環氧化物，反應溶劑的使用量宜為100至10000質量份。
作為在金屬觸媒的存在下使環氧化物與二氧化碳進行聚合反應的方法，雖未被特別限定，惟可舉例如於高壓釜投入環氧化物、金屬觸媒、及視需要之輔觸媒、反應溶劑等並進行混合後，灌入二氧化碳使其反應的方法。
用於前述聚合反應之二氧化碳的使用量，相對於1莫耳環氧化物係宜為1至10莫耳、較佳為1至5莫耳、更佳為1至3莫耳。
用於前述聚合反應之二氧化碳的使用壓力並無特別限定，惟從使反應順利地進行的觀點來看，宜為0.1MPa以上，較佳為0.2MPa以上，更佳為0.5MPa以上；從獲得與使用壓力相稱之效果的觀點來看，宜為20MPa以下，較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。
前述聚合反應之聚合反應溫度並未特別限定。從縮短反應時間的觀點來看，宜為0℃以上，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上；從抑制副反應並使產率提升的觀點來看，宜為100℃以下，較佳為90℃以下，更佳為80℃以下。
聚合反應時間因聚合反應條件而不同，惟宜為1至40小時左右。
接下來記載本發明之脂肪族聚碳酸酯之合成方法。
用以形成式(1)所示構成單元之環氧化物可舉例如苄胺衍生物。該苄胺衍生物可經由例如下式方法來製造。
[化學式8]
(式中、X1 表示鹵素原子，R1 、R2 、R3 及R4 同前，n同前) 可藉由使式(II)所示化合物對式(I)所示化合物進行反應，而製造式(III)所示化合物。此外，下式(I)等所示化合物有時稱為化合物(I)等。
X1 表示鹵素原子，並以表示氯原子或溴原子為佳。
該反應一般而言是在適當溶劑中、鹼性化合物的存在下或非存在下進行。從使反應順利進行之觀點來看，以在鹼性化合物存在下進行為宜。
溶劑可舉例如甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等。
化合物(II)之使用量，相對於1莫耳化合物(I)通常至少為1莫耳以上，並宜為1至5莫耳。
鹼性化合物方面可廣泛使用公知之有機鹼及無機鹼。有機鹼可舉例如三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎福林、四丁基溴化銨等。無機鹼可舉例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。從反應後容易去除的觀點來看，以無機鹼為佳。
使用鹼性化合物時，鹼性化合物的使用量相對於1莫耳化合物(I)通常至少為1莫耳以上，並宜為1至5莫耳。
該反應理想上通常在0至70℃左右(宜為常溫)下進行，一般而言10小時至100小時左右該反應結束。
所製造之化合物(III)可利用例如層析法(宜為氧化矽凝膠管柱層析法)、蒸餾、再結晶等來純化。
藉使該化合物(III)聚合，便可獲得含有上述式(1)所示構成單元之脂肪族聚碳酸酯。可僅聚合該化合物(III)來調製脂肪族聚碳酸酯，亦可將其與其他環氧化物等一起聚合調製脂肪族聚碳酸酯。
舉例來說，除了上述式(1)所示構成單元外還含有上述式(2)所示構成單元的脂肪族聚碳酸酯，可藉由例如下述方式來製造。
[化學式9]
(式中、R1 、R2 、R3 及R4 同前，R5 、R6 、R7 及R8 同前，n同前) 可藉由使化合物(III)與化合物(IV)及二氧化碳聚合，來製造屬脂肪族聚碳酸酯之化合物(V)(上式)。
該反應係如前述，可在金屬催化劑存在下進行。此外，從使反應順利進行的觀點來看，亦可使用溶劑。
所用金屬催化劑係如前述。
又，在使用溶劑的情形時，作為溶劑可舉如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等醚系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑；乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。
另外，由於水有對反應有帶來不良影響之虞，宜儘可能從反應系統中去除。將水去除的方法可舉如藉由與吸附劑接觸的方法、藉由與反應性乾燥劑(例如氫化鈣、金屬鈉、烷基鋅、烷基鋁等)接觸的方法等。
化合物(IV)的使用量相對於1莫耳化合物(III)宜為至少1莫耳以上，且較佳為1至50莫耳，更佳為10至40莫耳。另，二氧化碳宜對兩個化合物使用過剩量。
該反應理想上通常在20至70℃左右(宜為30至50℃)下進行，一般而言2小時至48小時左右該反應結束。此外，該反應宜在高壓下進行。舉例而言，以宜0.5至20MPa左右且較佳1至10MPa左右的高壓下進行為佳。例如可在反應容器中填充二氧化碳以提高壓力。另外，舉例來說，反應容器宜可使用熱壓釜。
復亦可藉由管柱層析法、再沉澱法等將所得化合物(V)純化。
[化學式10]
(式中、R1 、R2 、R3 及R4 同前，R5 、R6 、R7 及R8 同前，n同前) 藉由將化合物(V)之胺基的保護基(苄基)脫保護，便可獲得作為本發明之脂肪族聚碳酸酯理想例之一的化合物(VI)(上式)。該脫保護反應係如前述可藉由氫化反應或氧化反應來進行。在氫化反應(即氫解反應)的情形時，該反應可在例如溶劑中使用鈀碳作為觸媒於反應系統中加入氫氣來進行，例如於1至300氣壓之氫氣下進行。能夠用於該反應的溶劑，可使用甲醇、乙醇等醇系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶劑；1,2-二甲氧基乙烷、THF等醚系溶劑。又，該反應通常可在10至60℃左右下進行，並通常進行10至100小時左右。
在氧化反應的情形時，該反應可例如使用硝酸鈰銨並於溶劑中進行。能夠用於該反應的溶劑，可使用甲醇、乙醇等醇系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶劑；1,2-二甲氧基乙烷、THF等醚系溶劑、乙腈、DMF、DMSO、水。又，該反應通常在10至60℃下進行，並通常進行2至48小時左右。
如此所得之化合物(VI)可藉由管柱層析法、再沉澱法等純化。
本發明之脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量宜為2000至1000000。在將脂肪族聚碳酸酯與無機粒子混合作成漿料組成物使用的情形時，該數量平均分子量從分散性的觀點來看係宜為2000以上、較佳為5000以上、更佳為8000以上。又，從避免脂肪族聚碳酸酯對溶劑的溶解性降低使得操作性差的觀點來看，宜為1000000以下、較佳為500000以下、更佳為300000以下。
另外，脂肪族聚碳酸酯樹脂之數量平均分子量，係調製脂肪族聚碳酸酯樹脂濃度0.5質量%的氯仿溶液並使用高速液體層析法來測定。測定後，藉由與在相同條件下測定之已知數量平均分子量的聚苯乙烯相比較，算出數量平均分子量。所使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂為含有二級胺基之保護基的脂肪族聚碳酸酯樹脂時，可依據樹脂中含有保護基之構成單元的比例、及構成單元的分子量，來換算含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量。 又，測定條件如下。
管柱：GPC管柱 管柱溫度：40℃ 溶出液：氯仿 流速：1.0mL/min
本發明之脂肪族聚碳酸酯係如前述，於側鏈具有二級胺基，且熱分解溫度相對低溫，保存安定性優良。本發明之脂肪族聚碳酸酯的熱分解開始溫度宜為低於220℃、較佳為低於180℃、更佳為低於150℃。又，從避免在加熱分解步驟前的製程中發生分解的觀點來看，於70℃維持2小時後之質量減少率宜為10%以下，且較佳為5%以下，更佳為1%以下。
熱分解溫度可利用式(1)所示構成單元之含量、及R4 的構造等來調整。
此外，熱重量分析測定係使用熱重量分析測定機器(例如Rigaku公司製Thermo plus EVO2)來進行。於氮氣環境下以10℃/min之升溫速度從室溫升溫至預定溫度(350℃)，測定熱分解行為。以下述二線之交點為熱分解開始溫度：通過試驗開始加熱前之質量並與橫軸平行的線；以分解曲線之折點間的斜率為最大的方式拉出之切線。
質量減少率是在氮氣環境下以50℃/min之升溫速度從室溫升溫至預定溫度(70℃)，然後在該溫度下維持預定時間(2小時)而進行測定。質量減少率是從分解曲線讀取加熱2小時後之質量(W1)並從其與初始質量(W0)之比[(W0-W1)/ W0×100]來計算。
本發明之脂肪族聚碳酸酯的式(1)所示構成單元含量，從減少熱分解後之殘碳的觀點來看，於構成該脂肪族聚碳酸酯之總構成單元中宜佔30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，更佳為12莫耳%以下。又，從使分解溫度降低的觀點來看，宜為0.1莫耳%以上，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。從所述觀點來看，式(1)所示構成單元之含量，於構成脂肪族聚碳酸酯之總構成單元中宜佔0.1至30莫耳%，較佳為1至20莫耳%，更佳為3至12莫耳%。
本發明之脂肪族聚碳酸酯由於燒結後的殘碳少且可在低於220℃的低溫進行脫脂處理，故作為用於燒結體的製造之黏結劑樹脂甚為有用，藉由使用本發明之脂肪族聚碳酸酯，可在脫脂步驟(利用加熱之分解步驟)中大幅節省能源。
因此，本發明之脂肪族聚碳酸酯尤可適宜用作熱分解樹脂黏結劑。本發明亦涵蓋含有本發明之脂肪族聚碳酸酯的熱分解性黏結劑。
又，該熱分解性黏結劑在不減損效果之範圍下，亦可含有本發明之脂肪族聚碳酸酯以外的脂肪族聚碳酸酯，換言之即不含式(1)所示構成單元的脂肪族聚碳酸酯。此種其他脂肪族聚碳酸酯，可舉例如含有式(2)所示構成單元至不含式(1)所示構成單元的脂肪族聚碳酸酯、僅由式(2)所示構成單元構成之脂肪族聚碳酸酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚四亞甲基碳酸酯、聚(1,4-環己烷二亞甲基)碳酸酯等。可將僅1種或是2種以上之此種其他脂肪族聚碳酸酯與本發明之脂肪族聚碳酸酯組合使用。
本發明亦涵蓋含有本發明之脂肪族聚碳酸酯、能溶解脂肪族聚碳酸酯之溶劑以及無機粒子的漿料組成物。
該漿料組成物中，脂肪族聚碳酸酯宜發揮作為黏結劑樹脂之功能。該漿料組成物可為本發明之熱分解性黏結劑之一理想形態。又，該漿料組成物在不減損作為熱分解性黏結劑之性能的範圍下，亦可含有不含式(1)所示構成單元的脂肪族聚碳酸酯。此種其他脂肪族聚碳酸酯可舉如上述之具體的碳酸酯。
構成熱分解性黏結劑所含脂肪族聚碳酸酯之總構成單元中，式(1)所示構成單元的含量宜為記載於本發明之脂肪族聚碳酸酯中式(1)所示構成單元之含量的範圍。即，以構成熱分解性黏結劑所含脂肪族聚碳酸酯之總構成單元為100莫耳份時式(1)所示構成單元之上限宜為30莫耳部以下、較佳為20莫耳部以下、更佳為12莫耳部以下，而下限宜為0.1莫耳部以上、較佳為1莫耳部以上、更佳為3莫耳部以上。其中宜為0.1至30莫耳部、較佳為1至20莫耳部、更佳為3至12莫耳部。此外，式(1)所示構成單元的含量可藉由記載於實施例之「脂肪族聚碳酸酯樹脂中式(1)所示構成單元之含量」的方法求得。
舉例來說，熱分解性黏結劑所含脂肪族聚碳酸酯僅為本發明之脂肪族聚碳酸酯時，本發明之脂肪族聚碳酸酯中式(1)所示構成單元的含量宜為前述範圍。
又，脂肪族聚碳酸酯包含本發明之脂肪族聚碳酸酯及其他脂肪族聚碳酸酯時，熱分解性黏結劑所含多個脂肪族聚碳酸酯合計之總構成單元中，式(1)所示構成單元的含量宜為前述範圍。
漿料組成物中的脂肪族聚碳酸酯僅含本發明之脂肪族聚碳酸酯時、還有包含本發明之脂肪族聚碳酸酯及其他脂肪族聚碳酸酯時亦是相同。
能溶解脂肪族聚碳酸酯之溶劑沒有特別限定，可舉例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、三級丁醇、甲基異丁基酮、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、松香醇、松香醇乙酸酯、二氫松香醇、二氫松香醇乙酸酯、TEXANOL、異佛爾酮、乳酸丁酯、酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、芐醇、苯基乙二醇、甲酚、苯甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、碳酸丙烯酯等。其中，從高而適度的沸點並且燒結時可均勻揮發之觀點來看，宜為N-甲基-2-吡咯啶酮、松香醇、松香醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、苯甲醚及碳酸丙烯酯。再者，此等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，在能夠溶解脂肪族聚碳酸酯之範圍下，亦可與不能溶解脂肪族聚碳酸酯的溶劑混合使用。
本發明之漿料組成物中溶劑的含量，從所得組成物之操作容易性的觀點來看，相對於100質量份之脂肪族聚碳酸酯(當含有本發明之脂肪族聚碳酸酯以外的脂肪族聚碳酸酯時則為總脂肪族聚碳酸酯之合計)係宜為100至2000質量份，且較佳為200至1500質量份，更佳為300至1000質量份。
又，本發明之漿料組成物所使用之無機粒子沒有特別限定，惟以選自於由導電體粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末、及無機螢光體粒子所構成之群組中至少1種為佳。
導電體粒子可舉例如由銅、鐵、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢及其等之合金等構成之金屬粒子等。
陶瓷粉末可舉例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化矽等之粉末。此外，用於透明電極材料之奈米ITO(摻雜錫之氧化銦)及用於染料敏化太陽電池之奈米氧化鈦等也可適於使用。
玻璃粉末可舉例如CaO-Al2 O3 -SiO2 系、MgO-Al2 O3 -SiO2 系、LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系等各種矽氧化物、氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃及硼玻璃等玻璃粉末等。
此外，玻璃粉末亦可使用PbO-B2 O3 -SiO2 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 - SiO2 混合物、Bi2 O3 -B2 O3 -BaO-CuO混合物、Bi2 O3 -ZnO- B2 O3 -Al2 O3 -SrO混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 混合物、Bi2 O3 -SiO2 混合物、P2 O5 -Na2 O-CaO-BaO-Al2 O3 -B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO混合物、P2 O5 -SnO-B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO-SiO2 混合物、CuO-P2 O5 -RO混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-Na2 O- Li2 O-NaF-V2 O5 混合物、P2 O5 -ZnO-SnO-R2 O-RO混合物、B2 O3 -SiO2 -ZnO混合物、B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -ZrO2 混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO- R2 O-RO混合物、SiO2 -B2 O3 - Al2 O3 -RO-R2 O混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、SrO- ZnO-P2 O5 混合物及BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物等之玻璃粉末。於此，前述R表示選自於由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所構成之群組的元素。
螢光體微粒子可舉例如BaMgAl10 O17 ：Eu、Zn2 SiO4 ：Mn及(Y、Gd)BO3 ：Eu等。
本發明之脂肪族聚碳酸酯由於在非氧化性環境下仍可脫脂處理，故尤可適用於混合「欲於非氧化性環境下進行脫脂以避免與氧起反應」之無機粒子。
漿料組成物中脂肪族聚碳酸酯的含量，從避免無機粒子分散性降低而在成形時無機粒子凝集造成燒結體性能低落的觀點來看，相對於100質量份之前述無機粒子，其宜為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。又，從避免漿料組成物之操作性降低的觀點來看，則宜為30質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。另，於此所稱脂肪族聚碳酸酯之含量不僅限於本發明之脂肪族聚碳酸酯，當併用2種以上脂肪族聚碳酸酯時意指其等之總量。
本發明之漿料組成物中無機粒子的含量以10至90質量%為佳，而30至80質量%較佳。
本發明之漿料組成物視需要亦可含有添加劑。
作為添加劑，可舉如密著促進劑、界面活性劑、塑化劑、保存安定劑、消泡劑等。
作為密著促進劑可舉如胺系矽烷偶合劑、縮水甘油基系矽烷偶合劑等。作為界面活性劑可舉如聚氧乙烯系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑等。作為塑化劑可舉如聚醚多元醇、酞酸酯等。作為保存安定劑可舉如胺化合物、羧酸化合物、磷化合物、硫化合物、三唑系化合物等。作為消泡劑可舉如疏水性氧化矽、聚伸烷基衍生物、聚醚衍生物等。
漿料組成物中添加劑的含量相對於100質量份無機粒子宜為50質量份以下、較佳為30質量份以下。
本發明之漿料組成物之製造方法沒有特別限定，可舉如使用習知攪拌方法混合攪拌脂肪族聚碳酸酯、溶劑、無機粒子及視需要而定之添加劑的方法等。
前述習知之攪拌方法可舉例如使用自轉公轉攪拌機、球磨機、布拉本德磨機(Brabender mill)、3輥磨機等裝置來進行捏合之方法；及使用研鉢進行捏合之方法等。
本發明之漿料組成物成形後，可藉由燒結進行脫脂而獲得成形體。於燒結步驟中，本發明之脂肪族聚碳酸酯係藉由低溫加熱來進行熱分解、去除。
[實施例] 以下藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而受到任何侷限。本實施例中脂肪族聚碳酸酯等之物性等係依下述方法測定。 〔脂肪族聚碳酸酯中式(1)所示構成單元的含量〕 利用1 H-NMR分析樹脂中構成單元的組成比，並以脂肪族聚碳酸酯中二級胺基之含有率作為式(1)所示構成單元的含量。
將脂肪族聚碳酸酯置於氘代氯仿中並於25℃下測定1 H-NMR，求得出現在5.0ppm附近之源自鄰接碳酸酯基之次甲基的尖峰積分值(A)、及出現在2.4ppm附近之源自鄰接二級胺基之亞甲基的尖峰積分值(B)，以下列計算式算出胺基含有率。
胺基含有率(莫耳%)＝B/(2×A)×100 此外，二級胺基含有率較小時，會有難以藉上述方法算出之情況。此時，在從該胺基經保護之含胺基聚碳酸酯樹脂前驅物製得含胺基聚碳酸酯樹脂之步驟中，胺基之量視為不發生變化，針對前驅物在氘代氯仿中於25℃下測定1 H-NMR，求得源自保護基所含之基的尖峰積分值(C)、及源自不含保護基之結構單元所含之基的尖峰積分值(D)，以下列計算式算出胺基含有率。舉例來說，在實施例1(保護基為苄基時)的情況下，使用出現在3.7~3.5ppm附近之源自鄰接苯基之亞甲基的尖峰積分值(C)、及出現在1.4~1.3 ppm附近之源自甲基的尖峰積分值(D)。
胺基含有率(莫耳%)＝3×C/(3×C+2×D)×100 此外，胺基含有率較小時，有時會有難以利用上述方法算出之情況。此時可由源自式(1)之R4 的尖峰積分值算出。 〔脂肪族聚碳酸酯之數量平均分子量(Mn)〕 調製脂肪族聚碳酸酯濃度為0.5質量%的氯仿溶液，並使用高速液相層析來測定。測定後，藉由與在相同條件下測定之已知數量平均分子量的聚苯乙烯相比較，算出數量平均分子量。又，測定條件如下。 管柱：GPC管柱(昭和電工股份有限公司的商品名，Shodex K-804L) 管柱溫度：40℃ 溶出液：氯仿 流速：1.0mL/min 〔脂肪族聚碳酸酯之熱分解開始溫度〕 使用Rigaku公司製Thermo plus EVO2，在氮氣環境下，以10℃/min的升溫速度從室溫升溫至350℃，測定熱分解行為。以下述二線之交點為熱分解開始溫度：通過試驗開始加熱前之質量並與橫軸平行的線；以分解曲線之折點間的斜率為最大的方式拉出之切線。 〔維持在預定溫度後之脂肪族聚碳酸酯樹脂的質量減少率〕 使用Rigaku公司製Thermo plus EVO2，在氮氣環境下，以50℃/min的升溫速度從室溫升溫至預定溫度(70℃)，然後在該溫度維持預定時間(2小時)，測定熱分解行為。質量減少率是從分解曲線讀取加熱2小時後之質量(W1)並從其與初始質量(W0)之比[(W0-W1)/ W0×100]來計算。
製造例1〔鈷錯合物觸媒的製造〕 於配有攪拌機及氣體導入管之100mL容量的茄型燒瓶中投入N,N′-雙(3,5-二-三級丁基亞柳基)-1,2-環己烷二胺基鈷(Aldrich公司製)0.30g(8.3mmol)、五氟苯甲酸0.10g(8.5mmol)、及二氯甲烷13.3g，一邊導入空氣一邊攪拌19小時。減壓餾除揮發成分，獲得茶色固體之前述式(4-3)所示鈷錯合物(產量0.35g、產率88%)。 製造例2a[經苄基保護之含二級胺基之環氧化物的製造]
[化學式11]
於內有磁氣攪拌子之50mL容積之舒倫克瓶中投入碳酸鉀865mg(6.3mmol)，將系統內部置換成氬氣環境後，投入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)9.4g、N-苄基-N-乙胺0.72g(5.3mmol)、及環氧溴丙烷8.5g(62mmol)。於常溫下攪拌48小時，並以二氯甲烷13.3g抽提三次後，將合之有機層以飽和食鹽水30g洗淨2次並以離子交換水30g洗淨1次。減壓濃縮有機層，所得殘渣經由氧化矽管柱層析法(正己烷/乙酸乙酯＝4/1(v/v)、Rf＝0.53)進行純化，獲得無色油狀之N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-乙胺(產量0.93g、產率91%)。
利用1 H-NMR鑑定所得化合物之結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.14-7.06(m，5H)，3.62(s，2H)，2.77(m，1H)，2.63-2.60(m，2H)，2.40-2.35(m，4H)，1.01(t，3H)ppm. 製造例2b 除了所用胺類設為N-苄基-N-異丙胺以外，進行和製造例2a相同的作業，獲得無色油狀的N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-異丙胺(產量1.00g、92產率%) 利用1 H-NMR鑑定所得化合物之結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.30-7.20(m，5H)，3.66(s，2H)，2.96(m，1H)，2.77(m，1H)，2.65-2.61(m，2H)，2.40-2.35(m，2H)，1.05(d，6H)ppm. 製造例2c 除了所用胺類設為N-苄基-N-三級丁胺以外，進行和製造例2a相同的作業，獲得無色油狀的N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-三級丁胺(產量0.77g、產率66%)。 利用1 H-NMR鑑定所得化合物之結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.32-7.25(m，5H)，3.62(s，2H)，2.77(m，1H)，2.63-2.61(m，2H)，2.40-2.35(m，2H)，1.10(s，9H)ppm. 實施例1a 〔含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯前驅物的製造〕
[化學式12]
於50mL容積之高壓釜中投入製造例1所得鈷錯合物12mg(0.014mmol)、雙(三苯基正膦基)氯化銨8.2mg(0.014mmol)、及N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-乙胺0.53g(2.8mmol)，將系統內部置換成氬氣環境後，投入環氧丙烷1.4g(28mmol)。接著，在攪拌下加入二氧化碳，並填充二氧化碳直至反應系統內壓力為1.5MPa。然後，在25℃下進行6小時聚合反應。反應結束後，使熱壓釜脫壓，對內容物添加甲醇/1M鹽酸(10/1、v/v)1.0g使反應停止。然後添加6.5g二氯甲烷使內容物溶解，將其滴入100g甲醇中，使白色固體析出。過濾回收所得之白色固體，使其減壓乾燥而獲得含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯前驅物0.52g。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.30-7.23(m，5H)，5.05-4.93(m，1H)，4.31-4.08(m，2H)，3.71-3.53(m，2H)，2.69-2.64(m，2H)，2.59-2.50(m，2H)，1.35-1.32(m，3H-)，1.03(t，3H)ppm. 實施例2a 〔含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯的製造〕
[化學式13]
於100mL容積之舒倫克瓶中投入製造例1a所得含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯前驅物0.52g、10%鈀碳0.13g、乙酸乙酯4.0g、及甲醇2.0g，進行冷凍結脫氣。之後，以氫置換反應容器內部，並於室溫、氫氣1大氣壓下攪拌24小時。接著，過濾去除固體，濃縮所得濾液後，將濾液注入100g甲醇中使固體析出。將所得固體乾燥，獲得0.43g之含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯。所得脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量為7100，二級胺基的含量為1.5mol%，熱分解開始溫度為217℃，於70℃放置2小時的質量減少為0.1%。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝5.05-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，2.40-2.37(m，4H)，1.35-1.32(m，3H)，1.26(t，3H). 實施例1b 除了使用N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-異丙胺代替N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-乙胺以外，進行和實施例1a相同的作業，獲得0.88g之含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯前驅物。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯前驅物的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.30-7.23(m，5H)，5.05-4.93(m，1H)，4.31-4.08(m，2H)，3.69-3.57(m，2H)，2.95-2.87(m，1H)，2.69-2.64(m，2H)，1.35-1.31(m，3H)，1.02-0.97(m，6H)ppm. 實施例2b 進行和實施例2a相同的作業，獲得0.71g之含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯。所得脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量為2700，二級胺基的含量為1.9mol%，熱分解開始溫度為178℃，於70℃放置2小時的質量減少率為0.3%。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝5.04-4.92(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，2.31-2.25(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)，1.22-1.17(m，6H)ppm. 實施例1c 除了使用N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-三級丁胺代替N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-乙胺以外，進行和實施例1a相同的作業，獲得1.31g之含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯前驅物。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯前驅物的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.31-7.20(m，5H)，5.05-4.93(m，1H)，4.31-4.08(m，2H)，3.85-3.66(m，2H)，2.90-2.70(m，2H)，1.35-1.31(m，3H)，1.12(s，9H)ppm. 實施例2c 進行和實施例2a相同的作業，獲得1.05g之含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯。所得脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量為5800，二級胺基的含量為0.5mol%，熱分解開始溫度為138℃，於70℃放置2小時的質量減少率為0.2%。利用1 H-NMR鑑定所得脂肪族聚碳酸酯的結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝5.04-4.96(m，1H)，4.31-4.09(m，2H)，1.35-1.32(m，3H)，1.09(s，9H)ppm. 實施例1d、1e及實施例2d、2e 除了改變N-苄基-N-環氧乙基甲基-N-異丙胺的用量外，進行和實施例1b及實施例2b相同的作業，獲得含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯。 比較例1 聚合反應中，除了僅使用環氧丙烷作為環氧化物以外，進行和實施例1a相容的反應，獲得不含胺基之脂肪族聚碳酸酯1.42g。所得脂肪族聚碳酸酯的數量平均分子量為67000，熱分解開始溫度為240℃，於70℃放置2小時的質量減少為0.1%。 比較例2 參考日本專利第5781939號公報實施例2所記載的方法，進行以下作業。
於使0.0002g四丁基銨乙酸鹽溶於1g丙酮而成之溶液中加入0.2g之比較例1所得之聚碳酸丙烯酯並均勻混合。將所得溶液以20℃之真空乾燥機乾燥12小時，獲得含1000ppm之四級銨鹽的聚碳酸丙烯酯0.2g。所得聚碳酸丙烯酯的熱分解開始溫度為140℃，於70℃放置2小時時的質量減少為52%。
將各實施例及比較例所得脂肪族聚碳酸酯之數量平均分子量、二級胺基含量(式(1)所示構成單元之含量)、熱分解開始溫度、於70℃維持2小時時的質量減少率示於表1，將實施例2c所得熱分解曲線與比較例1所得熱分解曲線示於圖1。
[表1]
如由表1所判明，可知含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯，會在較不含二級胺基之脂肪族聚碳酸酯大幅降低的溫度下開始分解，而且即便維持在70℃仍不會發生分解。又可知胺上的取代基越巨大，分解開始溫度就會越低。另一方面，如先前已揭，已知經導入四級銨鹽之脂肪族聚碳酸酯的分解開始溫度雖低至140℃，但維持在70℃時重量大幅減少並發生分解。因此，本發明之脂肪族聚碳酸酯在保有低溫分解性的同時即便維持在70℃仍不發生分解，可謂有優良的保存安定性。 實施例3a〔漿料組成物的製作〕 在令實施例2a所得脂肪族聚碳酸酯0.2g、及苯二甲酸二辛酯可塑劑0.04g溶解於苄基醇0.76g而成之溶液中投入氧化鋁(昭和電工製AL160SG-3)4.0g，以自轉公轉攪拌機(THINKY股份公司製脫泡練太郎ARE-310)進行攪拌，獲得氧化鋁漿料。 實施例3b 將令實施例2b所得脂肪族聚碳酸酯0.2g溶解於N-甲基吡咯啶0.8g而成之溶液一邊添加至銀粒子(大研化學製S-211A)4.0g中一邊以乳鉢捏合1小時，獲得銀漿料。
產業上之可利用性 本發明之脂肪族聚碳酸酯可適宜使用於例如用以使導電性微粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末、陶瓷、無機螢光體等無機粒子成形的黏結劑、消失模型鑄造法等之熱分解性材料等。
圖1顯示實施例2b所得之脂肪族聚碳酸酯及比較例1所得之脂肪族聚碳酸酯的熱重量曲線。

Claims (8)

  1. 一種脂肪族聚碳酸酯，其於側鏈具有二級胺基。
  2. 如請求項1之脂肪族聚碳酸酯，其含有式(1)所示構成單元： [化學式1](式中，R1 、R2 及R3 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R4 表示可被取代基所取代之碳數1至20之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；n表示0至3之整數)。
  3. 如請求項1或2之脂肪族聚碳酸酯，其進一步含有式(2)所示構成單元： [化學式2](式中、R5 、R6 、R7 及R8 係相同或相異並表示氫原子、可被取代基所取代之碳數1至15之烷基、或可被取代基所取代之碳數6至20之芳基；R5 至R8 之中的2個基，亦可與其等所鍵結的碳原子一起相互鍵結，而形成經取代或未取代之飽和或不飽和脂肪族環)。
  4. 如請求項1至3中任一項之脂肪族聚碳酸酯，其中式(1)所示構成單元的比率，係相對於構成脂肪族聚碳酸酯之總構成單元而為0.1莫耳%以上且30莫耳%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之脂肪族聚碳酸酯，其中前述R4 為碳數3至20之二級或三級烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之脂肪族聚碳酸酯，其中前述n為1。
  7. 一種熱分解性黏結劑，含有如請求項1至6中任一項之脂肪族聚碳酸酯。
  8. 一種漿料組成物，含有如請求項1至6中任一項之脂肪族聚碳酸酯、溶劑與無機粒子。
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