TWI781924B - 熱分解性黏結劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可在低溫下使其脫脂之熱分解性黏結劑以及含有該黏結劑之分散有無機微粒子之膏組成物。具體來說則是提供一種含有脂肪族聚碳酸酯樹脂之熱分解性黏結劑及含有該黏結劑之分散有無機微粒子之膏組成物，其中該脂肪族聚碳酸酯樹脂包含下述式(1)所示之結構單元：
Figure 106110512-A0101-11-0001-1
(式中，R1 、R2 及R3 相同或相異，為氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基，n為1或2)。

Description

熱分解性黏結劑
本發明關於一種含有脂肪族聚碳酸酯樹脂之熱分解性黏結劑及分散有無機微粒子之膏組成物。
背景技術
近年來，使導電性粒子、陶瓷、玻璃、螢光體等之無機微粒子分散於黏結劑樹脂而形成之分散有無機微粒子的膏組成物被用於製得各種形狀之燒結體。舉例來說，分散有金屬微粒子作為導電性粒子之膏組成物被用於基板上形成回路等，分散有玻璃之玻璃膏或分散有螢光體之螢光體膏被用於製造電漿顯示面板，分散有陶瓷之陶瓷膏則在成形為生片後用於製造積層陶瓷電容器等。
迄今，乙基纖維素及聚乙烯丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等被作為黏結劑樹脂來使用，此等黏結劑樹脂藉熱分解去除所需之脫脂溫度高達300℃以上，又因殘碳較多，製造成形體時需要龐大能量。進一步而言，在處置無機微粒子時，特別是處置會與氧反應之粒子時，宜在非氧化性氣體環境下進行脫脂，但此時脫脂所需溫度會變得更為高溫。爰此，冀望一種即便在更低溫、非氧化性氣體環境下仍可與在氧化性氣體環境下同樣進行脫脂之黏結劑樹脂。
對於此種要求，製造自二氧化碳與環氧化合物之聚碳酸酯樹脂即使在非氧化性氣體環境下其分解溫度仍低至200~250℃，目前正探討將其用作低溫分解黏結劑。舉例來說，專利文獻1揭示了一種金屬膏組成物，其係將脂肪族聚碳酸酯之一的聚丙烯碳酸酯用作黏結劑，同樣地，專利文獻2、專利文獻3則分別揭示了陶瓷膏、玻璃膏。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2012/128028號 [專利文獻2]日本特開平5-24934號公報 [專利文獻3]日本特開2011-178606號公報 [專利文獻4]國際公開第2006/129800號 非專利文獻
[非專利文獻1]RSC Adv., 2015, 5, 32092- 32095
發明概要 發明欲解決之課題
然而，近年來對於省能源之要求更為提高，此外，舉例來說，欲在塑膠基板上使用金屬膏來形成電路時，因塑膠基板之耐熱溫度較黏結劑樹脂之分解溫度更低而有無法形成電路之課題。
本發明之課題在於提供一種可在低溫下脫脂之熱分解性黏結劑及分散有無機微粒子之膏組成物。 用以解決課題之手段
本案發明人為了解決上述課題而精心研討，結果發現，包含在側鏈上具有胺基之特定結構單元的脂肪族聚碳酸酯樹脂具有在低溫下分解之性質，更進而反覆研討，發現若將其用作熱分解性黏結劑，即使焼結溫度在160℃以下仍可充分脫脂，終至完成本發明。
另外，在側鏈上具有胺基之脂肪族聚碳酸酯雖已被Pengfei Song氏等人合成出(非專利文獻1)，但有關其熱分解動態，則未有任何報告指出。
本發明包含諸如以下各項所載之主題。 第1項 一種熱分解性黏結劑，含有脂肪族聚碳酸酯樹脂，且該脂肪族聚碳酸酯樹脂包含下述式(1)所示之結構單元：
[化學式1]
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 及R3 相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或可經取代基取代之碳數6~20之芳基，n為1或2)。 第2項 如第1項記載之熱分解性黏結劑，其中式(1)所示結構單元之含量在構成脂肪族聚碳酸酯樹脂之全部結構單元中佔0.001~30莫耳%。 第3項 如第1項或第2項記載之熱分解性黏結劑，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂更包含下述式(2)所示之結構單元：
[化學式2]
Figure 02_image005
(式中，R4 、R5 及R6 相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或可經取代基取代之碳數6~20之芳基；R4 ~R6 中可有2個基與其等所鍵結之碳原子相互鍵結而共同形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環；X為氫原子、碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基、碳數1~10之鹵烷基、碳數3~12之環烷基、含醚鍵基、含酯鍵基或烯丙基)。 第4項 如第1至3項中任一項記載之熱分解性黏結劑，其於熱重量分析測定中在160℃下保持1小時當時的質量減少率為90%以上。 第5項 一種分散有無機微粒子之膏組成物，含有脂肪族聚碳酸酯樹脂、無機微粒子及溶劑，且該脂肪族聚碳酸酯樹脂包含下述式(1)所示之結構單元：
[化學式3]
Figure 02_image007
(式中，R1 、R2 及R3 相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或者可經取代基取代之碳數6~20之芳基，n為1或2)。 第6項 如第5項記載之分散有無機微粒子之膏組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂之含量相對於無機微粒子100質量份為0.001~20質量份。 第7項 如第5或6項記載之分散有無機微粒子之膏組成物，其中無機微粒子係選自於由導電體粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末及無機螢光體微粒子所構成群組中之至少1種物質。 發明效果
本發明之熱分解性黏結劑因其作為必須成分所含脂肪族聚碳酸酯樹脂係一在低溫下可熱分解之成分而可在低溫下脫脂，進而達成不僅大幅節省能源還可在低耐熱性之樹脂基板上之進行燒結的效果。此外，由於前述脂肪族聚碳酸酯樹脂即使在非氧化性氣體環境下亦可脫脂，舉例來說，可使含有前述脂肪族聚碳酸酯樹脂及無機微粒子且分散有無機微粒子之膏在非氧化性氣體環境下進行脫脂。
用以實施發明之形態
本發明之熱分解性黏結劑含有脂肪族聚碳酸酯樹脂(有時稱為「本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂」)作為必須成分，該脂肪族聚碳酸酯樹脂含有如下式(1)所示之結構單元：
[化學式4]
Figure 02_image009
(式中，R1 、R2 及R3 相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或者可經取代基取代之碳數6~20之芳基，n為1或2)。式(1)所示之結構單元於側鏈上具有鍵結亞甲基或伸乙基之胺基，脂肪族聚碳酸酯樹脂因而實現低溫下之分解。
如前所述，R1 、R2 及R3 係相同或互異。亦即，R1 、R2 及R3 可全部相同，亦可R1 與R2 相同而R3 不同，也可R2 與R3 相同而R1 不同，亦可R1 、R2 及R3 全部互異。
作為R1 、R2 及R3 之烷基的碳數為1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，且宜為1~4。就前述烷基而言，以直鏈或支鏈狀且經取代或無取代之烷基為宜，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。舉例來說，前述烷基亦可經選自烷氧基、酯基、矽基、氫硫基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基及鹵素原子等中之1或2個以上(例如2、3或4)取代基取代。前述烷基受取代基取代時，取代基宜鍵結至烷基末端之碳。
又，作為R1 、R2 及R3 之芳基的碳數為6~20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，且宜為6~14。前述芳基可舉例如苯基、茚基、萘基及四氫萘基等。舉例來說，前述芳基可經選自烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等)、其他芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基、酯基、矽基、氫硫基、氰基、硝基、磺基、甲醯基及鹵素原子等中之1或2個以上(例如2、3或4)取代基取代。
前述R1 、R2 及R3 相同或互異，宜為氫原子或碳數1~4之烷基(以未經取代基取代之碳數1~4之烷基為佳)。其中，R1 、R2 及R3 為氫原子尤佳。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂可僅由式(1)所示結構單元構成，但除了式(1)所示結構單元之外，宜含有如下式(2)所示之結構單元：
[化學式5]
Figure 02_image011
(式中，R4 、R5 及R6 相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或者可經取代基取代之碳數6~20之芳基。R4 ~R6 中可有2個基與其等所鍵結之碳原子相互鍵結而共同形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環。X為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、碳數3~12之環烷基、含醚鍵之基、含酯鍵之基或烯丙基)。
如前述，R4 、R5 及R6 係相同或互異。亦即，R4 、R5 及R6 可全部相同，亦可R4 與R5 相同而R6 不同，也可R5 與R6 相同而R4 不同，亦可R4 、R5 及R6 全部互異。
作為R4 、R5 及R6 之烷基的碳數為1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，且宜為1~4。就前述烷基而言，以直鏈或支鏈狀經取代或無取代之烷基為宜，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。舉例來說，前述烷基亦可經選自烷氧基、酯基、矽基、氫硫基、氰基、硝基、磺基、甲醯基、芳基及鹵素原子等中之1或2個以上(例如2、3或4)取代基取代。前述烷基受取代基取代時，取代基宜鍵結至烷基末端之碳。
又，作為R4 、R5 及R6 之芳基的碳數為6~20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，且宜為6~14。前述芳基可舉例如苯基、茚基、萘基及四氫萘基等。舉例來說，前述芳基可經選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等烷基、苯基、萘基等之其他芳基、烷氧基、酯基、矽基、氫硫基、氰基、硝基、磺基、甲醯基及鹵素原子等中之1或2個以上(例如2、3或4)取代基取代。
前述R4 、R5 及R6 相同或互異，宜為氫原子或碳數1~4之烷基(以未經取代基取代之碳數1~4之烷基為佳)。其中，R4 、R5 及R6 為氫原子尤佳。
前述X為氫原子、碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之直鏈或支鏈狀烷基、碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之鹵烷基、碳數3~12(3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)之環烷基、含醚鍵之基、含酯鍵之基或烯丙基。前述X以氫原子或碳數1~4之直鏈或支鏈狀烷基為宜，氫原子或甲基更佳。
就R4 ~R6 中有2個基相互鍵結且與該2個基所鍵結之碳原子共同形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環而言，宜舉例如3~8員環(3、4、5、6、7或8員環)之脂肪族環，3~8員環且無取代之飽和或不飽和脂肪族環更佳，更具體來說，宜舉如環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環及環庚烷環等。
作為X之直鏈或支鏈狀烷基的碳數為1~10，且宜為1~4。具體來說，可舉如甲基、乙基及正丙基等。
前述鹵烷基之碳數為1~10，且宜為1~4。前述鹵烷基可舉如氟甲基、氯甲基、溴甲基及碘甲基等。
前述環烷基之碳數為3~12，且宜為5~10。前述環烷基可舉如環丙基、環丁基、環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基及環庚基等。
就前述含醚鍵之基而言，以經碳數1~4(1、2、3或4)之烷氧基、碳數2~6(2、3、4、5或6)之烯氧基(例如烯丙氧基)、碳數6~20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)之芳氧基及三烷基矽氧基(例如三甲基矽氧基)等取代之碳數1~4(1、2、3或4)之烷基為宜，更具體來說可舉如甲氧基甲基、乙氧基甲基及烯丙氧基甲基等。
就前述含酯鍵之基而言，以經碳數1~4(1、2、3或4)之醯氧基及苄氧基羧基等取代之碳數1~4(1、2、3或4)之烷基為宜，可舉如乙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基等。
其中，以R4 、R5 及R6 相同或互異地為氫原子或碳數1~4(1、2、3或4)之烷基尤佳。尤宜R4 、R5 及R6 為氫原子。此外，其中以X為碳數1~4(1、2、3或4)之烷基為佳，尤宜為甲基或乙基。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂除了式(1)所示結構單元之外還含有式(2)所示結構單元時，R1 與R4 宜相同，R2 與R5 宜相同，R3 與R6 宜相同。更宜R1 與R4 相同、R2 與R5 相同且R3 與R6 相同。
另，本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有式(1)所示結構單元及式(2)所示結構單元以外之其他結構單元，或者，可為僅由式(1)所示結構單元構成之物或是僅由式(1)所示結構單元與式(2)所示結構單元構成之物。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之製造方法可舉例如使環氧化物與二氧化碳在金屬催化劑存在下進行聚合反應之方法。
用以形成式(1)所示結構單元之環氧化物以胺基受到保護基(例如碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之醯胺基、碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之胺甲酸酯基、碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之磺醯胺基及苄基等)保護之環氧化物為宜。 更具體來說，則是下式所示之化合物：
[化學式6]
Figure 02_image013
(式中，Ra 與Rb 相同或互異，表示氫原子、-CO-Rｘ 、-CO-O-Rｙ 、-SO2 -Rz 、苄基或甲苯磺醯基，於此，Rｘ 表示碳數1~10之烷基或三氟甲基，Rｙ 表示碳數1~10之烷基，Rz 表示碳數1~10之烷基，唯Ra 及Rb 中之至少一者非為氫原子，R1 、R2 及R3 同前述，n同前述)。 於此，Rｘ 、Rｙ 或Rz 中碳數1~10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)之烷基為直鏈或支鏈狀烷基，尤以碳數1~4(1、2、3或4)之烷基為宜。
更具體來說，可舉例如N-烷氧乙烷基甲基乙醯胺、N-環氧乙烷基乙基乙醯胺、N-環氧乙烷基甲基三氟乙醯胺、N-環氧乙烷基乙基三氟乙醯胺、N-環氧乙烷基甲基-甲基胺甲酸酯、N-環氧乙烷基乙基-甲基胺甲酸酯、N-環氧乙烷基甲基對甲苯磺醯胺、N-環氧乙烷基乙基對甲苯磺醯胺、N-環氧乙烷基甲基苄基胺、N-環氧乙烷基乙基苄基胺、N-環氧乙烷基甲基苄基胺及N-環氧乙烷基乙基苄基胺等。
使前述環氧化物與二氧化碳共聚而製得胺基受到保護之含胺基聚碳酸酯樹脂之前驅物後，可藉由進行適切之脫保護反應而獲得具有式(1)所示結構單元之脂肪族聚碳酸酯樹脂。其中，從合成容易度之觀點來看，以環氧化物使用N-環氧乙烷基甲基二苄基胺或N-環氧乙烷基乙基二苄基胺且利用加氫反應或氧化反應進行脫保護之方法為宜。
用以形成式(2)所示結構單元之環氧化物可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、異環氧丁烷、1-環氧戊烷、2-環氧戊烷、1-環氧己烷、1-環氧辛烷、1-環氧十二烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧乙基苯(styrene oxide)、乙烯基環氧環己烷、3-苯基環氧丙烷、3,3,3-三氟環氧丙烷、3-萘基環氧丙烷、3-苯氧基環氧丙烷、3-萘氧基環氧丙烷、環氧丁烯(butadiene monoxide)、3-乙烯氧基環氧丙烷、3-三甲基矽氧基環氧丙烷等。其中，以具高反應性之觀點來看，以環氧乙烷及環氧丙烷為佳。
金屬催化劑可舉例如鋅系催化劑、鋁系催化劑、鉻系催化劑及鈷系催化劑等。從在環氧化物與二氧化碳之聚合反應中具有高聚合活性來看，其等當中以鋅系催化劑及鈷系催化劑為佳。
鋅系催化劑可舉例如：乙酸鋅、二乙基鋅及二丁基鋅等有機鋅催化劑；以及，使一級胺、2價酚(苯二醇)、芳香族二羧酸、芳香族羥基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族單羧酸等化合物與鋅化合物發生反應而獲得之有機鋅催化劑等。從具有更高聚合活性來看，於該等有機鋅催化劑之中，以使鋅化合物、脂肪族二羧酸與脂肪族單羧酸發生反應所得有機鋅催化劑為佳，使氧化鋅、戊二酸與乙酸發生反應所得之有機鋅催化劑更佳。
舉例來說，前述鈷系催化劑可使用如下式(3)所示之鈷錯合物：
[化學式7]
Figure 02_image015
(式中，R7 與R8 相同或互異，為氫原子、經取代或無取代之烷基、經取代或無取代之芳香族基亦或經取代或無取代之芳香族雜環基，或者，2個R7 或2個R8 亦可相互鍵結而形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環；R9 、R10 及R11 相同或互異，為氫原子、經取代或無取代之烷基、經取代或無取代之烯基、經取代或無取代之芳香族基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之烷氧基、經取代或無取代之醯基、經取代或無取代之烷氧羰基、經取代或無取代之芳香族氧羰基、經取代或無取代之芳烷氧羰基，或者，相鄰碳原子上之R10 與R11 可相互鍵結而形成經取代或無取代之脂肪族環或是經取代或無取代之芳香環；Z為選自於由F- 、Cl- 、Br- 、I- 、N3 - 、CF3 SO3 - 、p-CH3 C6 H4 SO3 - 、BF4 - 、NO2 - 、NO3 - 、OH- 、PF6 - 、BPh4 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、OTf- 、OTs- 、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、烷氧化物及芳香族氧化物所構成群組中之陰離子性配位子)。
式(3)所示鈷錯合物之中，以如下式(4)所示鈷錯合物為佳：
[化學式8]
Figure 02_image017
(式中，R7 與R8 相同或互異，為氫原子、經取代或無取代之烷基、經取代或無取代之芳香族基或是經取代或無取代之芳香族雜環基，或者，2個R7 或2個R8 可相互鍵結而形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環；多數個R12 各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、經取代或無取代之芳香族基或鹵素原子，Z為選自於由F- 、Cl- 、Br- 、I- 、N3 - 、CF3 SO3 - 、p-CH3 C6 H4 SO3 - 、BF4 - 、NO2 - 、NO3 - 、OH- 、PF6 - 、BPh4 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、OTf- 、OTs- 、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、烷氧化物及芳香族氧化物所構成群組中之陰離子性配位子)。
式(4)所示鈷錯合物之中，理想之具體例可舉如下式(4-1)~(4-5)所示鈷錯合物。
[化學式9]
Figure 02_image019
前述聚合反應所用金屬催化劑之使用量從促進聚合反應進行之觀點來看，相對於環氧化物100質量份宜為0.001質量份以上，更宜為0.01質量份以上，從可得相符於使用量之效果的觀點來看則宜為20質量份以下，更宜為10質量份以下。
除了金屬催化劑之外，前述聚合反應也可視需要而在助催化劑存在下進行。助催化劑可舉如氯化雙(三苯基亞膦基)銨(PPNCl)、哌啶、氟化雙(三苯基亞膦基)銨(PPNF)、雙(三苯基亞膦基)五氟苯甲酸銨(PPNOBzF5 )、氯化四正丁基銨(nBu4 NCl)、溴化四正丁基銨(nBu4 NBr)、碘化四正丁基銨(nBu4 NI)、四正丁基乙酸銨(nBu4 NOAc)、四正丁基硝酸銨(nBu4 NO3 )、三乙基膦(Et3 P)、三正丁基膦(nBu3 P)、三苯基膦(Ph3 P)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲醯基吡啶、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑及N-丙基咪唑等。其等之中以PPNCl、PPNF、PPNOBzF5 及nBu4 NCl為宜，從具高反應活性之觀點來看，PPNCl及PPNF更佳。
助催化劑之使用量相對於金屬催化劑1莫耳宜為0.1~10莫耳，更宜為0.3~5莫耳，且0.5~1.5莫耳更佳。
前述聚合反應亦可視需要使用反應溶劑。反應溶劑可使用各種有機溶劑。有機溶劑可舉例如：戊烷、己烷、辛烷、癸烷及環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯及溴苯等鹵化烴系溶劑；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二
Figure 106110512-A0304-12-0015-1
烷及1,3-二氧五環烷等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯及乙酸異丙酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。
反應溶劑之使用量從可使反應順利進行之觀點來看，相對於環氧化物100質量份以100~10000質量份為宜。
使環氧化物與二氧化碳在金屬催化劑存在下進行聚合反應之方法可舉例如：將環氧化物、金屬催化劑及視需要而定之助催化劑、反應溶劑等饋入熱壓釜並混合後，壓入二氧化碳使其反應之方法。
用於前述聚合反應中之二氧化碳使用量相對於環氧化物1莫耳宜為1~10莫耳，更宜為1~5莫耳，且以1~3莫耳為佳。
用於前述聚合反應中之二氧化碳使用壓力從可使反應順利進行之觀點來看宜為0.1MPa以上，更宜為0.2MPa以上，0.5MPa以上更佳，從可得相符於使用壓力之效果的觀點來看，則宜為20MPa以下，更宜為10MPa以下，5MPa以下更佳。
前述聚合反應之聚合反應溫度從縮短反應時間短縮之觀點來看宜為0℃以上，更宜為10℃以上，20℃以上更佳，從抑制副反應並提高產率之觀點來看則宜為100℃以下，更宜為90℃以下，80℃以下更佳。
聚合反應時間視聚合反應條件而異，因此無法一概而定，但通常宜為1~40小時程度。
接著記載本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之一例的理想合成方法中之一種態樣。
舉例來說，用以形成式(1)所示結構單元之環氧化物可藉以下反應式-1之方法來製造。
[化學式10]
Figure 02_image021
(式中，X1 表示鹵素原子，R1 、R2 及R3 同前述，n同前述)。 可藉由使式(II)所示化合物與式(I)所示化合物(二苄基胺)反應來製造式(III)所示化合物(例如，R1 、R2 及R3 為氫原子時，製得N-環氧乙烷基甲基二苄基胺或N-環氧乙烷基已基二苄基胺)。另，有時將下式(I)等所示化合物稱為化合物(I)等。另，雖然在本實施形態中化合物(I)使用二苄基胺，但也可使用二苄基胺之苄基經上述Ra 及Rb 取代之化合物(Ra -NH-Rb ；Ra 及Rb 同前述)來取而代之。此時，下述反應式亦可生成苄基經上述Ra 及Rb 取代之化合物。
X1 表示鹵素原子，且宜表示氯原子或溴原子。
該反應一般在適當之溶劑中且在鹼性化合物存在下或不存在下進行。從使反應順利進行之觀點來看，以在鹼性化合物存在下進行為宜。
此種溶劑可舉例如N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)及四氫呋喃(THF)等。
化合物(II)之使用量相對於二苄基胺1莫耳通常至少為1莫耳以上，且宜為1~5莫耳。
鹼性化合物可廣泛使用習知之有機鹼及無機鹼，且以無機鹼為宜。例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸銫等金屬碳酸鹽。
使用鹼性化合物時，鹼性化合物之使用量相對於二苄基胺1莫耳通常至少為1莫耳以上，且宜為1~5莫耳。
該反應通常適可在0~70℃程度(宜常溫)下進行，該反應一般在10小時~100小時程度下結束。
所製造之化合物(III)可利用常法(例如層析法，且以二氧化矽管柱層析法為宜)來純化。
[化學式11]
Figure 02_image023
(式中，R1 、R2 及R3 同前述，R4 、R5 及R6 同前述，X同前述，n同前述)。 可藉由使化合物(III)與化合物(IV)及二氧化碳反應(聚合)來製造屬脂肪族聚碳酸酯之化合物(V)。
該反應如前述，可在金屬催化劑存在下進行。此外，從順利進行反應之觀點來看，亦可使用溶劑。
所用金屬催化劑係如前述。此外，使用溶劑時，可舉如：苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃及二
Figure 106110512-A0304-12-0015-1
烷等醚系溶劑；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯及丙烯碳酸酯等碳酸酯系溶劑；乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸及六甲基磷醯胺等。
另，由於水有對反應有帶來不良影響之虞，宜儘可能從反應系統中去除。
化合物(IV)之使用量相對於化合物(III)1莫耳至少為1莫耳以上，且宜為1~50莫耳，更宜為10~40莫耳。另，相對於二化合物，二氧化碳宜使用過剩量。
該反應通常適可在20~70℃程度(宜30~50℃)下進行，一般而言，該反應在12小時~48小時程度下結束。此外，該反應宜在高壓下進行。例如，宜在0.5~20MPa程度，更宜在1~10MPa程度之高壓下進行。舉例來說，可在反應容器中填充二氧化碳以提高壓力。另，舉例來說，反應容器適可使用熱壓釜。
此外，亦可利用常法(例如再沉澱法)來純化所得化合物(V)。
[化學式12]
Figure 02_image025
(式中，R1 、R2 及R3 同前述，R4 、R5 及R6 同前述，X同前述，n同前述)。 可藉由使化合物(V)中之胺基保護基(苄基)脫保護來製得化合物(VI)。化合物(VI)為本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之一理想例。該脫保護係如前述，可藉加氫反應或氧化反應進行。以加氫反應(亦即加氫分解反應)為宜。舉例來說，可使用鈀碳作為催化劑並在反應系統中加入氫氣藉以進行該反應。此外，該反應通常可在10~60℃程度下進行，又，舉例來說，可在氫氣1~20氣壓下進行。該反應通常進行10~100小時程度。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量宜為3,000~1,000,000。該數平均分子量在混合脂肪族聚碳酸酯樹脂與無機微粒子來製成膏組成物使用時，為了避免無機微粒子之分散性降低而在成形時因無機微粒子不良分佈致使燒結體性能降低，從此觀點來看以3,000以上為宜，更宜10,000以上，從避免脂肪族聚碳酸酯樹脂對於溶劑之溶解性降低導致處置性低落的觀點來看，則宜為1,000,000以下，更宜500,000以下，300,000以下更佳。尤宜為10,000~300,000，更宜為20,000~100,000。
另，脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量係於調製脂肪族聚碳酸酯樹脂之濃度為0.5質量%之氯仿溶液後使用高速液體層析法來測定。測定後，藉由與在相同條件下測得之已知數平均分子量的聚苯乙烯相比較來算出數平均分子量。所使用之脂肪族聚碳酸酯樹脂為含有胺基保護基之脂肪族聚碳酸酯樹脂時，可依據樹脂中含有保護基之結構單元的比例及結構單元之分子量來換算為含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量。 此外，測定條件如下述。
管柱：GPC管柱 管柱溫度：40℃ 溶出液：氯仿 流速：1.0mL/min
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂係如前述，在側鏈上具有鍵結亞甲基或伸乙基之胺基，熱分解溫度為相對低溫。本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂於熱重量分析測定時，160℃下保持1小時後之質量減少率宜為90%以上，更宜為95%以上，99%以上更佳。此外，從防止加熱分解步驟前之製程中發生分解的觀點來看，熱重量分析測定時100℃下保持1小時後之質量減少率宜為5%以下，更宜為3%以下，1%以下更佳。熱分解溫度可藉由變化式(1)所示結構單元之含量(含有比例)來調整。
另，熱重量分析測定使用熱重量分析測定機器(例如Hitachi High-Tech Science Corporation製TG/ DTA7220)。於氮氣環境下以50℃/min之昇溫速度從室溫昇溫到預定溫度(160℃)，之後在該溫度下保持1小時後測定熱分解動態。質量減少率係自分解曲線讀取加熱1小時後之質量(W1)再從其與初始質量(W0)之比[(W0-W1)/ W0×100]來算出。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂中之式(1)所示結構單元含量從減少熱分解後之殘碳的觀點來看，在構成脂肪族聚碳酸酯樹脂之全部結構單元中宜佔30莫耳%以下，更宜為20莫耳%以下，10莫耳%以下更佳。此外，從使分解溫度降低之觀點來看，宜為0.001莫耳%以上，且以0.1莫耳%以上為宜，0.5莫耳%以上更佳，1.0莫耳%以上尤佳。從此觀點出發，式(1)所示結構單元之含量在構成脂肪族聚碳酸酯樹脂之全部結構單元中宜佔0.001~30莫耳%，且以0.1~20莫耳%為佳，0.5~20莫耳%更佳，1.0~10莫耳%尤佳。又，式(1)所示結構單元之含量可藉載於實施例之「脂肪族聚碳酸酯樹脂中式(1)所示結構單元之含量」一欄之方法求得。亦即，可如下述般求出。
『以1 H-NMR分析樹脂中之結構單元之組成比，令脂肪族聚碳酸酯樹脂中之胺基含有率為式(1)所示結構單元之含量。
將脂肪族聚碳酸酯樹脂置於氘代氯仿中且在25℃下測定1 H-NMR，求出出現在5.0ppm附近之源自鄰接碳酸酯基之次甲基的尖峰積分值(A)與出現在2.4ppm附近之源自鄰接胺基之亞甲基的尖峰積分值(B)，再以下述計算式算出胺基含有率。
胺基含有率(莫耳%)＝B/(2×A)×100
此外，胺基含有率較小時，有時會有難以利用上述方法算出之情況。此時，在從胺基受到保護之含胺基聚碳酸酯樹脂前驅物製得含胺基之聚碳酸酯樹脂的步驟中，胺基量視為不發生變化，針對前驅物，在氘代氯仿中且25℃下測定1 H-NMR，求出源自保護基所含之基的尖峰積分值(C)、及源自不含保護基之結構單元中所含之基的尖峰積分值(D)，再以下述計算式算出胺基含有率。舉例來說，實施例1(保護基為苄基時)的情況下，使用出現在3.7~3.5ppm附近之源自鄰接苯基之亞甲基的尖峰積分值(C)、及出現在1.4~1.3 ppm附近之源自甲基的尖峰積分值(D)。
胺基含有率(莫耳%)＝3×C/(3×C＋4×D)×100』
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之熱分解開始溫度從防止在加熱分解步驟前之製程中發生分解的觀點來看，宜為80℃以上，且以100℃以上為宜，120℃以上更佳，從縮短到分解步驟施行為止之昇溫時間的觀點來看，則宜為160℃以下，且以155℃以下為宜，150℃以下更佳。
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂因燒結後之殘碳較少且可在160℃以下進行脫脂處理，作為用於製造成形體之黏結劑樹脂甚是有用，藉由使用本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂，不僅可在脫脂步驟(加熱分解步驟)中大幅節省能源，亦可適用於耐熱性不甚高之基板。
本發明之熱分解性黏結劑可為本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂本身，例如使本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂溶解於可溶解其之溶劑而製得者。此外，如後述，本發明之熱分解性黏結劑也可含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂以外之其他脂肪族聚碳酸酯樹脂。
可溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂之溶劑可舉例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、甲基異丁酮、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇乙基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、TEXANOL、異佛酮、乳酸丁酯、丁酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄基醇、苯基丙二醇、甲酚、N,N-二甲基甲醯胺及丙烯碳酸酯等。其中，從沸點適宜地高，且燒結時可均勻揮發之觀點來看，以N-甲基-2-吡咯啶酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL及丙烯碳酸酯為宜。另，此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之熱分解性黏結劑中之溶劑含量從所得黏結劑之處置容易性之觀點來看，相對於脂肪族聚碳酸酯樹脂(含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂以外之脂肪族聚碳酸酯樹脂時，指所有脂肪族聚碳酸酯樹脂之合計量)100質量份，宜為100~2000質量份，更宜為200~1500質量份，且300~1000質量份更佳。
此外，本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂可與無機微粒子混合使用。由於本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂在非氧化性氣體環境下仍可脫脂處理，尤其適可與下述無機微粒子混合使用，即：為了避免與氧發生反應而希望在非氧化性氣體環境進行脫脂之無機微粒子。
因此，本發明可進一步提供含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂之分散有無機微粒子之膏組成物。該膏組成物中，脂肪族聚碳酸酯樹脂宜用作黏結劑樹脂發揮機能。
另，本發明之熱分解性黏結劑及分散有無機微粒子之膏組成物中亦可含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂以外之其他脂肪族聚碳酸酯樹脂(即，不含式(1)所示結構單元之脂肪族聚碳酸酯樹脂)。此種其他脂肪族聚碳酸酯樹脂可舉例如含有式(2)所示結構單元且不含式(1)所示結構單元之脂肪族聚碳酸酯樹脂、及僅由式(2)所示結構單元構成之脂肪族聚碳酸酯樹脂等，尤其可舉如聚三亞甲基碳酸酯、聚四亞甲基碳酸酯及聚(1,4-環己烷二亞甲基)碳酸酯樹脂等。可將單一或2種以上之此等其他脂肪族聚碳酸酯樹脂與本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂組合使用。
構成熱分解性黏結劑及分散有無機微粒子之膏組成物所含脂肪族聚碳酸酯樹脂的全部結構單元中，式(1)所示結構單元之含量宜為：被載為本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂中之式(1)所示結構單元之含量範圍。亦即，構成熱分解性黏結劑及分散有無機微粒子之膏組成物所含脂肪族聚碳酸酯樹脂的全部結構單元中，式(1)所示結構單元之含量從減少熱分解後之殘碳的觀點來看宜為30莫耳%以下，更宜為20莫耳%以下，10莫耳%以下更佳。此外，從使分解溫度降低之觀點來看，則宜為0.001莫耳%以上，且以0.1莫耳%以上為宜，更宜為0.5莫耳%以上，1.0莫耳%以上更佳。從此等觀點出發，宜為0.001~30莫耳%，且以0.1~20莫耳%為宜，更宜為0.5~20莫耳%，1.0~10莫耳%更佳。
舉例來說，熱分解性黏結劑所含脂肪族聚碳酸酯樹脂僅為本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂時，本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂中式(1)所示結構單元之含量宜為前述範圍。
此外，熱分解性黏結劑含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂及其他脂肪族聚碳酸酯樹脂時，熱分解性黏結劑所含多種脂肪族聚碳酸酯樹脂總合之全部結構單元中，式(1)所示結構單元之含量宜為前述範圍。
分散有無機微粒子之膏組成物僅含本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂來作為脂肪族聚碳酸酯樹脂時，以及含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂及其他脂肪族聚碳酸酯樹脂時，亦是相同。
本發明之分散有無機微粒子之膏組成物含有本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂、無機微粒子及溶劑。
就無機微粒子而言，以選自於由導電體粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末及無機螢光體微粒子所構成群組中之至少1種為宜。
導電體粒子可舉例如：由銅、鐵、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢及其等之合金等構成之金屬粒子等。
玻璃粉末可舉例如CaO-Al2 O3 -SiO2 系、MgO-Al2 O3 -SiO2 系、LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系等之各種矽氧化物、氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃及硼玻璃等之玻璃粉末等。
此外，玻璃粉末亦可使用PbO-B2 O3 -SiO2 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 - SiO2 混合物、Bi2 O3 -B2 O3 -BaO-CuO混合物、Bi2 O3 -ZnO- B2 O3 -Al2 O3 -SrO混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 混合物、Bi2 O3 -SiO2 混合物、P2 O5 -Na2 O-CaO-BaO-Al2 O3 -B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO混合物、P2 O5 -SnO-B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO-SiO2 混合物、CuO-P2 O5 -RO混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-Na2 O- Li2 O-NaF-V2 O5 混合物、P2 O5 -ZnO-SnO-R2 O-RO混合物、B2 O3 -SiO2 -ZnO混合物、B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -ZrO2 混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO- R2 O-RO混合物、SiO2 -B2 O3 - Al2 O3 -RO-R2 O混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、SrO- ZnO-P2 O5 混合物及BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物等之玻璃粉末。於此，前述R表示選自於由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所構成之群組的元素。
陶瓷粉末可舉例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化矽、氮化硼及碳化矽等粉末。此外，用於透明電極材料之奈米ITO(摻雜錫之氧化銦)及用於染料敏化太陽電池之奈米氧化鈦等也可適於使用。
螢光體微粒子可舉例如BaMgAl10 O17 ：Eu、Zn2 SiO4 ：Mn及(Y、Gd)BO3 ：Eu等。
分散有無機微粒子之膏組成物中，脂肪族聚碳酸酯樹脂之含量從避免無機微粒子之分散性降低而在成形時因無機微粒子分佈不良致使燒結體性能低落的觀點來看，相對於前述無機微粒子100質量份宜為0.001質量份以上，且以0.01質量份以上為宜，更宜為0.1質量份以上。此外，將分散有無機微粒子之膏組成物燒結時，從因脂肪族聚碳酸酯樹脂過剩分解而生成之分解物減少進而可獲得緻密燒結體的觀點來看，宜為20質量份以下，且以15質量份以下為宜，更宜為10質量份以下。另，於此所稱脂肪族聚碳酸酯樹脂之含量不僅限於本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂，併用2種以上脂肪族聚碳酸酯樹脂時意指其等之總量。
溶劑宜為與前述熱分解性黏結劑所用溶劑相同之物。
分散有無機微粒子之膏組成物中之溶劑含量從無機微粒子之分散性之觀點來看，相對於無機微粒子100質量份宜為0.001質量部以上，且以0.01質量份以上為宜，更宜為0.1質量份以上。此外，從分散有無機微粒子之膏組成物之黏度調整觀點來看，宜為100質量份以下，且以80質量份以下為宜，更宜為50質量份以下。
本發明之分散有無機微粒子之膏組成物中之無機微粒子含量以10~90質量%為宜，40~80質量%更佳。
本發明之分散有無機微粒子之膏組成物可視需要而含有添加劑。
添加劑可舉如密著促進劑、界面活性劑、可塑劑、保存安定劑及消泡劑等。
密著促進劑可舉如胺系矽烷偶合劑及環氧丙基系矽烷偶合劑等。界面活性劑可舉如聚氧乙烯系界面活性劑及脂肪酸酯系界面活性劑等。可塑劑可舉如聚醚多元醇及酞酸酯等。保存安定劑可舉如胺化合物、羧酸化合物、磷化物、硫化物、三唑系化合物等。消泡劑可舉如疎水性二氧化矽、聚伸烷基衍生物及聚醚衍生物等。
分散有無機微粒子之膏組成物中之添加劑含量相對於無機微粒子100質量份宜為50質量份以下，更宜為30質量份以下。
本發明之分散有無機微粒子之膏組成物之製造方法可舉如：使用習知之攪拌方法，將脂肪族聚碳酸酯樹脂、溶劑、無機微粒子及視需要而定之添加劑混合、攪拌之方法等。
前述習知之攪拌方法可舉例如：使用球磨機、布拉本德磨機(Brabender mill)、3輥磨機等裝置來進行捏合之方法；及使用研鉢進行捏合之方法等。
將本發明之熱分解性黏結劑或分散有無機微粒子之膏組成物與原料捏合、成形後，可利用燒結來脫脂而獲得成形體。於燒結步驟中，本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂可如上述般藉由低溫下之加熱而熱分解、去除。 實施例
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而受到任何侷限。本實施例中脂肪族聚碳酸酯樹脂等之物性等係以下述方法測定。
[脂肪族聚碳酸酯樹脂中式(1)所示結構單元之含量] 以1 H-NMR分析樹脂中之結構單元組成比，令脂肪族聚碳酸酯樹脂中之胺基含有率為式(1)所示結構單元之含量。
將脂肪族聚碳酸酯樹脂置於氘代氯仿中並於25℃下測定1 H-NMR，求得出現在5.0ppm附近之源自鄰接碳酸酯基之次甲基的尖峰積分值(A)、及出現在2.4 ppm附近之源自鄰接胺基之亞甲基的尖峰積分值(B)，以下述算式算出胺基含有率。
胺基含有率(莫耳%)＝B/(2×A)×100
此外，胺基含有率較小時，會有難以藉上述方法算出之情況。此時，在從胺基受保護之含胺基聚碳酸酯樹脂前驅物製得含胺基聚碳酸酯樹脂之步驟中，胺基之量視為不發生變化，針對前驅物在氘代氯仿中於25℃下測定1 H-NMR，求得源自保護基所含之基的尖峰積分值(C)、及源自不含保護基之結構單元所含之基的尖峰積分值(D)，以下述算式算出胺基含有率。舉例來說，以實施例1之情況，使用出現在3.7~3.5ppm附近之源自鄰接苯基之亞甲基的尖峰積分值(C)與出現在1.4~1.3ppm附近之源自甲基之尖峰積分值(D)。
胺基含有率(莫耳%)＝3×C/(3×C＋4×D)×100
[脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量(Mn)] 調製脂肪族聚碳酸酯樹脂濃度為0.5質量%之氯仿溶液，並使用高速液體層析法測定。測定後，與在同一條件下測得之已知數平均分子量之聚苯乙烯相較，藉此算出數平均分子量。此外，測定條件如下述。
管柱：GPC管柱(昭和電工股份有限公司之商品名，Shodex K-804L) 管柱溫度：40℃ 溶出液：氯仿 流速：1.0mL/min
[脂肪族聚碳酸酯樹脂之熱分解開始溫度] 使用Hitachi High-Tech Science Corporation.製TG/DTA6200，於氮氣環境下，以20℃/min之昇溫速度從室溫昇溫到400℃並測定熱分解動態。令熱分解開始溫度為下述二線之交點：與通過試驗開始加熱前之質量的橫軸平行之線、以分解曲線中折點間之斜率會成為最大的方式拉出之接線。
[於預定溫度下保持1小時後之脂肪族聚碳酸酯樹脂之質量減少率] 使用Hitachi High-Tech Science Corporation.製TG/DTA7220，於氮氣環境下以50℃/min之昇溫速度從室溫昇溫到預定溫度(160℃或100℃)，之後於該溫度下保持1小時並測定熱分解動態。質量減少率係自分解曲線讀取加熱1小時後之質量(W1)再由與初始質量(W0)之比[(W0-W1)/W0×100]算出。
製造例1[鈷錯合物之製造] 於裝設有攪拌機及氣體導入管之0.2L容積之三口燒瓶中裝入(S,S)-N,N’-雙(3,5-二-三級丁基亞柳基)-1,2-環己烷二胺基鈷(購自Aldrich公司)5.0g(8.3mmol)、五氟苯甲酸1.80g(8.5mmol)及二氯甲烷100mL，一邊導入空氣一邊攪拌12小時使其反應。減壓餾除揮發部分後，將所得固體以冰冷己烷100mL洗淨，而製得茶色固體之前述式(4-3)所示鈷錯合物(產量6.6g，產率98.5%)。
製造例2[N-環氧乙烷基甲基二苄基胺之製造]
[化學式13]
Figure 02_image027
於裝有磁性攪拌棒且容積50mL之舒倫克瓶中裝入碳酸鉀865mg(6.3mmol)，將系統內部置換為氬環境氣體後，裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)10mL、二苄基胺1mL(5.3mmol)及環氧溴丙烷(Epibromohydrin)8.5mL (6.2mmol)。常溫下攪拌65小時後，以二氯甲烷10mL抽提3次後，將合併之有機層以飽和食鹽水30mL洗淨2次及以離子交換水洗淨1次。於減壓下濃縮有機層，再以二氧化矽管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=4/1，Rf=0.53)純化殘渣，而製得無色油狀之N-環氧乙烷基甲基二苄基胺(產量0.932g，產率70%)。 所得化合物之結構以1 H-NMR鑑定。1 H-NMR(CDCl3 ) δ7.39 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.31 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.23 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.80 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 3.56 (d, J = 13.7 Hz, 2H),3.10-3.06 (m, 1H), 2.77 (dd, J = 14.0, 3.2 Hz, 1H), 2.67 (t, J = 4.6 Hz, 1H), 2.45-2.40 (m, 2H)ppm.
實施例1a [含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂前驅物之製造]
[化學式14]
Figure 02_image029
於容積50mL之熱壓釜中裝入製造例1所得鈷錯合物12mg(0.014mmol)及雙(三苯基亞膦基)銨氯8.0mg(0.014mmol)，將系統內部置換為氬環境氣體後，裝入環氧丙烯2.0mL(28mmol)及製造例2所得N-環氧乙烷基甲基二苄基胺0.31mL(1.4mmol)。接著，於攪拌下添加二氧化碳，填充二氧化碳至反應系統內為1.5MPa為止。之後，40℃下進行24小時聚合反應。反應結束後，使熱壓釜脫壓，對內容物添加甲醇/1M鹽酸=10mL/1mL使反應停止。之後，添加少量二氯甲烷使內容物溶解，將其滴定到甲醇中而使白色固體析出。以過濾回收所得白色固體，使其減壓乾燥而製得1.67g之含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂。所得脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為32,000，二苄基胺基之導入量為7.2 mol%。所得脂肪族聚碳酸酯樹脂之結構係以1 H-NMR鑑定。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝7.32-7.23 (10H, -C6 H5 ), 5.04- 4.95 (1H, -(CO)O-CH-), 4.31-4.09 (2H, -CH2 -O(CO)-), 3.71-3.52 (2H, Ph-CH2 -N-), 2.70 (2H, -N-CH2 -C-O-) 1.35-1.30 (3H, -CH3 )ppm.
[含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之製造]
[化學式15]
Figure 02_image031
於容積100mL之舒倫克瓶中裝入上述所得含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.12g、10%鈀碳0.34g、乙酸乙酯22mL及甲醇12mL，進行冷凍脫氣。之後，以氫置換反應容器內部，並於40℃、氫1氣壓下攪拌68小時。接著，過濾去除固體，濃縮所得濾液後，將濾液注入甲醇使固體析出。使所得固體乾燥，製得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.02g。所得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之結構係以1 H-NMR鑑定。1 H-NMR(CDCl3 )δ＝ 5.04-4.97 (1H, -(CO)O-CH-), 4.30-4.10 (2H, -CH2 -O(CO)-), 2.70 (2H, -N-CH2 -C-O-) 1.35-1.32 (3H, -CH3 )ppm.
比較例1 除了聚合反應中不使用N-環氧乙烷基甲基二苄基胺以外，進行與實施例1a同樣之反應，製得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂2.06g。
實施例1b 除了令反應溫度為20℃以外，與實施例1a同樣地進行聚合反應，製得含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.54g。該脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為57,000，二苄基胺基之導入量為1.7 mol%。進而同樣地進行脫保護反應，製得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.02g。
實施例1c 除了令N-環氧乙烷基甲基二苄基胺之量為0.62mL(2.8mmol)以外，與實施例1a同樣地進行聚合反應，獲得含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.40g。該脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為25,000，二苄基胺基之導入量為2.9mol%。進而同樣地進行脫保護反應，製得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂1.0g。
實施例1d 除了令N-環氧乙烷基甲基二苄基胺之量為1.24mL(5.6mmol)以外，與實施例1a同樣地進行聚合反應，獲得含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.94g。該脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為24,000，二苄基胺基之導入量為4.2mol%。進而同樣地進行脫保護反應，製得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.9g。
實施例1e 使實施例1b所得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.5g與比較例1所得不含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.5g溶解於丙酮5mL，混合後再次使其乾燥，製得脂肪族聚碳酸酯樹脂之混合物1.0g。針對構成該樹脂混合物之樹脂全體分析結構單元之組成比，結果胺基含有率為約0.8mol%(實施例1b之胺基含有率的一半)。
茲將實施例1a所得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂及比較例1所得之不含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂的TG-DTA(熱重量示差熱分析)曲線顯示於圖1。
此外，將各實施例及比較例所得脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量、胺基含有率(式(1)所示結構單元之含有率)、熱分解開始溫度、160℃下保持1小時後之質量減少率及100℃下保持1小時後之質量減少率顯示於表1。 另，表1所載各實施例之數平均分子量(Mn)為含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量，其係由含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量按下述方式算出之值。
＜含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量算出方法＞ 脂肪族聚碳酸酯樹脂視同不因脫保護反應而分解，且令含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂中含有二苄基胺基之結構單元之比率為a莫耳%，則脫保護反應後之含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量可從下式算出。 令含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為Mn1、含二苄基胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂之數平均分子量為Mn2時： Mn1=Mn2×(1-180×a/(102×(100-a)+295×a))。
[表1]
Figure 02_image033
實施例2 於容積5mL之茄形燒瓶中裝填實施例1a所得含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.12g及N-甲基-2-吡咯啶酮0.88g，使其溶解而製得均勻之黏結劑溶液1.0g。
量取銀粒子(大研化學工業股份有限公司製，商品名：S-211，中位粒徑：0.311μm)4.0g至研缽中，一邊捏合一邊緩緩添加前述黏結劑溶液之全量。捏合至成為均勻之膏，而製得分散有銀粒子之膏組成物5.0g。
比較例2 除了將脂肪族聚碳酸酯樹脂變更為比較例1所得不含胺基之脂肪族聚碳酸酯樹脂0.12g之外，與實施例2同樣地製得分散有銀粒子之膏組成物5.0g。
使用實施例2及比較例2所得分散有銀粒子之膏組成物，並按下述順序製作燒結體，測定所得燒結體之體積電阻率。茲將結果示於表2。體積電阻率高意味著存有造成電阻之成分，亦即，黏結劑樹脂未完全分解，或者，即便分解殘碳份仍多。另一方面，體積電阻率低意味著不存在造成電阻之成分，亦即，黏結劑樹脂完全分解且幾無殘碳份。
[燒結體之製作] 準備載玻片(寬度：26mm、長度：76mm、厚度：1mm)作為絕緣基板，並使用丙酮洗淨表面。之後，使用UV-臭氧處理裝置(SEN LIGHTS Corporation製，商品名：桌上型光表面處理裝置PL16-110)進行載玻片之表面處理，製成試驗用載玻片。
對試驗用載玻片使用遮罩膠帶形成長方形(10mm×40mm)之圖案並使分散有銀粒子之膏組成物流入。塗佈後去除遮罩膠帶，於25℃下使其乾燥6小時。利用同樣之方法，就一個條件分別製作3個塗佈物。
使用桌上型電高溫爐(EYELA公司製，商品名：KDF S90)使所得塗佈物以10分鐘從25℃昇溫到預定溫度(150℃或180℃)，以150℃焙燒時保持1小時、180℃焙燒時則保持10分鐘後，空冷至25℃而分別獲得燒結體各3個。
[燒結體之厚度] 使用膜厚測定裝置(股份有限公司小坂研究所製，商品名：微細形狀測定機 surfcorder ET3000i)測定所得燒結體之厚度，求出3個燒結體之平均值。茲將結果示於表2。
[燒結體之體積電阻率] 使用電阻率計(三菱化學股份有限公司製，商品名：Loresta EP MCP-T360)測定燒結體之體積電阻率，求出3個燒結體之平均值。另，體積電阻率係將前述燒結體之厚度輸入至前述電阻率計而算出之值。茲將結果示於表2。
[表2]
Figure 02_image035
從實施例2與比較例2之對比得知，無論在任一燒結溫度下，都是將實施例2之脂肪族聚碳酸酯樹脂用作黏結劑時燒結體之體積固有電阻值較低，脫脂效率較高。 產業上之可利用性
本發明之脂肪族聚碳酸酯樹脂可適用於諸如導電性微粒子、玻璃粉末、陶瓷、螢光體等無機微粒子膏之黏結劑及消失模型鑄造法等之熱分解性材料等。
(無)
圖1係實施例1a所得脂肪族聚碳酸酯樹脂與比較例1所得脂肪族聚碳酸酯樹脂之TG曲線。
(無)

Claims (6)

  1. 一種熱分解性黏結劑，含有脂肪族聚碳酸酯樹脂，且該脂肪族聚碳酸酯樹脂包含下述式(1)所示之結構單元：
    Figure 106110512-A0305-02-0046-1
     (式中，R1、R2及R3相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或可經取代基取代之碳數6~20之芳基，n為1或2)，其中式(1)所示結構單元之含量在構成脂肪族聚碳酸酯樹脂之全結構單元中佔0.001~30莫耳%。
  2. 如請求項1之熱分解性黏結劑，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂更包含下述式(2)所示之結構單元：
    Figure 106110512-A0305-02-0046-2
     (式中，R4、R5及R6相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或可經取代基取代之碳數6~20之芳基；R4~R6中可有2個基與其等所鍵結之碳原子 相互鍵結而共同形成經取代或無取代之飽和或不飽和脂肪族環；X為氫原子、碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基、碳數1~10之鹵烷基、碳數3~12之環烷基、含醚鍵基、含酯鍵基或烯丙基)。
  3. 如請求項1或2之熱分解性黏結劑，其於熱重量分析測定中在160℃下保持1小時當時之質量減少率為90%以上。
  4. 一種分散有無機微粒子之膏組成物，含有脂肪族聚碳酸酯樹脂、無機微粒子及溶劑，且該脂肪族聚碳酸酯樹脂包含下述式(1)所示之結構單元：
    Figure 106110512-A0305-02-0047-3
     (式中，R1、R2及R3相同或互異，為氫原子、可經取代基取代之碳數1~10之烷基或者可經取代基取代之碳數6~20之芳基，n為1或2)。
  5. 如請求項4之分散有無機微粒子之膏組成物，其中脂肪族聚碳酸酯樹脂之含量相對於無機微粒子100質量份為0.001~20質量份。
  6. 如請求項4或5之分散有無機微粒子之膏組成物，其中無機微粒子係選自於由導電體粒子、陶瓷粉 末、玻璃粉末及無機螢光體微粒子所構成群組中之至少1種物質。
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