WO2022153925A1 - 導電性組成物、導電性ペースト、電気回路、可撓性電気回路体及び成型体の製造方法 - Google Patents

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WO2022153925A1
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conductive
conductive paste
electric circuit
thermoplastic resin
molding
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敏明 荻原
拓 藤野
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition for forming electrodes, wiring, etc. of electric circuits, electronic circuits, etc.
  • Patent Document 1 describes a polymer thick film conductive composition containing (a) 30 to 70 wt% silver, (b) a first organic medium, and (c) a second organic medium. ing.
  • the first organic medium is (b) 10 to 40 wt% of the first organic containing 10 to 50 wt% of a thermoplastic urethane resin dissolved in the first organic solvent. It is described that the weight percent of the thermoplastic urethane resin of the medium is based on the total weight of the first organic medium.
  • the second organic medium is a 10 to 40 wt% second organic medium containing a 10 to 50 wt% thermoplastic polyhydroxy ether resin dissolved in an organic solvent.
  • the weight percent of the thermoplastic polyhydroxy ether resin is based on the total weight of the second organic medium.
  • the weight percent of the silver, the first organic medium and the second organic medium is the total weight of the polymer thick film conductive composition. Is based.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing (A) conductive particles, (B) a thermoplastic polyurethane resin having a 100% modulus of 7 MPa or more, and (C) a solvent. Patent Document 2 describes that the ratio of (A) conductive particles to the total of (A) conductive particles and (B) thermoplastic polyurethane resin is 90% by weight or more and less than 100% by weight. ..
  • a conductive paste containing a thermoplastic polyurethane resin as the conductive paste that forms the wiring of the electronic circuit on the surface of the base material that can be stretched and / or bent.
  • a crack occurs in a portion of the fine wire pattern (for example, a thin wire having a width of 1 mm), and the electric wiring is broken. It turned out that there was a problem.
  • the present invention provides a conductive composition and conductivity capable of forming an electric wiring having a low possibility of disconnection even when the electric wiring of an electric circuit and / or an electronic circuit is extended and / or bent. It is an object of the present invention to provide a sex paste. Further, the present invention is a conductive composition capable of forming an electric wiring having a low possibility of disconnection even when an electric wiring of an electric circuit and / or an electronic circuit is formed by using molding. And to provide a conductive paste.
  • the embodiment of the present invention has the following configuration.
  • the configuration 1 of the present embodiment contains (A) conductive particles, (B) a thermoplastic resin, and (C) a solvent, and the glass transition point of the (B) thermoplastic resin is 140 to 200 ° C. It is a conductive composition.
  • (Structure 2) Configuration 2 of the present embodiment is the conductive composition of Configuration 1 in which the thermoplastic resin (B) contains a polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin (B) is poly (4,4'-cyclohexylidenediphenyl) carbonate and copoly [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane / 2,2-.
  • a conductive composition of composition 1 or 2 comprising at least one selected from bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane] carbonate.
  • (Structure 4) Configuration 4 of the present embodiment is the conductive composition according to any one of configurations 1 to 3, wherein the solvent (C) has a boiling point of 200 ° C. or higher.
  • the solvent (C) contains at least one selected from isophorone, 3methoxyN, N dimethylpropanamide, benzyl alcohol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate and tetraglyme. It is a conductive composition according to any one of the configurations 1 to 4.
  • the weight ratio of the (A) conductive particles to the (B) thermoplastic resin ((A) weight of the conductive particles: (B) weight of the thermoplastic resin) is 99.
  • Configuration 7 of the present embodiment is the conductive composition according to any one of configurations 1 to 6, wherein the conductive particles (A) are silver particles.
  • Configuration 8 of this embodiment is a conductive paste containing the conductive composition according to any one of configurations 1 to 7.
  • the configuration 9 of the present embodiment is the conductive paste of the configuration 8 and is a conductive paste for forming a flexible electric circuit body.
  • Configuration 10 of this embodiment is the conductive paste of configuration 8 and is a conductive paste for in-mold electronics.
  • Configuration 11 of this embodiment is an electric circuit containing a cured product of the conductive paste according to any one of configurations 8 to 10.
  • the configuration 12 of the present invention is a flexible electric circuit body including a flexible base material and the electric circuit of the configuration 11 arranged on the flexible base material.
  • an electric circuit is formed on the surface of the flexible base material by using the conductive paste according to any one of the configurations 8 to 10, and the flexible base material on which the early electric circuit is formed is formed.
  • This is a method for manufacturing a molded body, which includes forming a molded body by molding the molding resin and the molding resin.
  • a conductive composition and a conductive paste capable of forming an electric wiring having a low possibility of disconnection even when the electric wiring of an electric circuit and / or an electronic circuit is extended and / or bent. can be provided. Further, according to the present invention, a conductive composition capable of forming an electric wiring having a low possibility of disconnection even when an electric wiring of an electric circuit and / or an electronic circuit is formed by using molding. And a conductive paste can be provided.
  • This embodiment is a conductive composition containing (A) conductive particles, (B) a thermoplastic resin, and (C) a solvent.
  • the glass transition point of the (B) thermoplastic resin contained in the conductive composition of the present embodiment is 140 to 200 ° C.
  • the conductive composition (for example, conductive paste) of the present embodiment contains a predetermined component, the electrodes and wiring of an electric circuit and / or an electronic circuit (sometimes simply referred to as an "electric circuit") and the like (simply). Even when (also referred to as “electrical wiring”) is extended and / or bent, it is possible to form an electric wiring having a low possibility of disconnection. Further, the conductive composition of the present embodiment (for example, a conductive paste) can form an electric wiring having a low possibility of disconnection even when forming an electric wiring by using molding. ..
  • the "flexible base material” means a material to be printed when printing an electric wiring pattern included in an electric circuit using a conductive paste.
  • the flexible base material is also simply referred to as a "base material”.
  • the flexible base material since the “flexible base material” is generally in the shape of a flat sheet or a film, the flexible base material may be referred to as a "flat sheet” or a “film”. ..
  • a preferred specific example of the flexible base material is a flat sheet (film) made of a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin, and / or an acrylic resin.
  • a flexible base material is a base material having flexibility that can be deformed such as stretching and / or bending when heated to at least a predetermined temperature. Therefore, the flexible base material does not have to be flexible at room temperature (for example, 30 ° C. or lower).
  • the predetermined temperature when heated is, for example, 140 ° C. to 180 ° C.
  • the "flexible electric circuit body” means that an electric wiring pattern (electric circuit pattern) is printed on the surface of a flexible base material (flat sheet or film) using a conductive paste and printed. This is a dried and solidified conductive paste.
  • the flexible electric circuit body can be used for molding.
  • Flexible electric circuits including flexible substrates are flexible when heated to at least a predetermined temperature. Therefore, the flexible electric circuit body does not have to have flexibility at room temperature (for example, 30 ° C. or lower). Similar to the flexible substrate, the predetermined temperature when heated is, for example, 140 ° C. to 180 ° C.
  • the "molded body” refers to a flexible electric circuit body (flat sheet or film having an electric wiring pattern) molded together with another resin (molding resin). Molding means a processing method for processing a material into a predetermined shape using a mold, such as heat molding, pressure molding, and vacuum forming.
  • the conductive paste of this embodiment is preferably a conductive paste for in-mold electronics.
  • in-molding a technique of laminating a flat sheet-like or film-like base material at the same time as molding.
  • In-Mold Electronics IME
  • In-mold electronics is a technique for producing a molded body in which electrical wiring is integrated by forming an electric wiring pattern (flexible electric circuit body) on a flat sheet-like or film-like base material and molding it by in-molding. Is.
  • the conductive paste of the present embodiment it is possible to form an electric wiring having a low possibility of disconnection even when the base material is stretched and / or bent. Therefore, the conductive paste of the embodiment can be preferably used as the conductive paste for in-mold electronics.
  • the conductive composition of the present embodiment contains conductive particles as the component (A).
  • the conductive particles contained in the conductive composition of the present embodiment are silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), nickel (Ni), titanium (Ti) and carbon (C). It is preferable to include at least one selected from.
  • the conductive particles contained in the conductive composition of the present embodiment consist of at least one selected from silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd) and carbon (C). Is more preferable.
  • silver (Ag) has high electrical conductivity. Therefore, it is preferable to use silver (Ag) particles (that is, conductive particles made of silver) as the conductive particles. By using silver particles as the conductive particles, it is possible to form an electric wiring having a low electric resistance.
  • conductive particles made of silver means that components other than silver are not intentionally added, and that the conductive particles inevitably contain impurities. Tolerate. The same applies to conductive particles made of a metal other than silver and components other than the conductive particles.
  • the particle shape and particle size (also referred to as particle size or particle size) of the conductive particles are not particularly limited.
  • the particle shape for example, spherical particles, phosphorus flakes, and the like can be used.
  • the particle size of the conductive particles can be defined by the particle size (D50) of 50% of the integrated value of all the particles. In the present specification, D50 is also referred to as an average particle size.
  • the average particle size (D50) can be obtained from the result of the particle size distribution measurement obtained by measuring the particle size distribution by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the average particle diameter (D50) of the conductive particles is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.2 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of resistance to elongation and / or bending and workability. It is more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.8 to 10 ⁇ m. If the average particle size (D50) is larger than the above range, problems such as clogging may occur during screen printing. Further, when the average particle size is smaller than the above range, the particles may be excessively sintered during firing, and it may be difficult to form an electric wiring having resistance to elongation and / or bending. ..
  • the size of the conductive particles can be expressed as a BET value (BET specific surface area).
  • the BET value of the conductive particles is preferably 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably 0.2 to 5 m 2 / g, and even more preferably 0.5 to 3 m 2 / g.
  • the conductive composition of the present embodiment contains a thermoplastic resin as the component (B).
  • the glass transition point of the thermoplastic resin contained in the conductive composition of the present embodiment is 140 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ° C.
  • the glass transition point of the thermoplastic resin can be measured by the differential scanning calorimetry (DSC).
  • the temperature during general heat molding of in-mold electronics is 140 ° C. to 180 ° C.
  • the temperature during pressure molding is 140 ° C. to 160 ° C.
  • the temperature during vacuum forming is 180 ° C.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains a polycarbonate resin as the (B) thermoplastic resin having a glass transition point of 140 to 200 ° C.
  • the thermoplastic resin is more preferably made of a polycarbonate resin.
  • a predetermined electric wiring is printed on a flat sheet (film) of a polycarbonate resin, and the flat sheet is used for molding, whereby a molded body having the electric wiring can be manufactured.
  • the thermoplastic resin contains the polycarbonate resin, it is possible to improve the followability of the electric wiring to the deformation of the flat sheet at the time of molding. Therefore, the possibility of disconnection of the electrical wiring can be reduced.
  • the present inventors cause cracks in the fine wire pattern (for example, 1 mm wide fine wire), which causes electricity. We obtained the finding that there is a problem that the wiring is broken.
  • the present inventors examined various materials used for the conductive paste for forming electrical wiring by heat molding.
  • a thermoplastic resin having a glass transition point of 140 to 200 ° C. as the thermoplastic resin contained in the conductive paste, the present inventors can form an electric wiring having a low possibility of disconnection by heat molding.
  • a base material flat sheet or film
  • the material of the base material is not particularly limited as long as it is a base material that can be heat-molded.
  • the material of the base material preferably includes a base material using a polycarbonate resin, polyethylene terephthalate (PET), and an acrylic resin.
  • the deformation of the electrical wiring pattern during heat molding can be caused by deforming the flat sheet or film. It becomes easy to follow the deformation. Therefore, the possibility of disconnection of the electrical wiring can be reduced.
  • the elongation of the flat sheet or film during heat molding becomes conductive. It can appropriately follow the elongation of the resin component of the sex paste. Therefore, the possibility of disconnection of the electrical wiring can be further reduced.
  • thermoplastic resin (polycarbonate resin) contained in the conductive composition of the present embodiment is poly (4,4'-cyclohexylidenediphenyl) carbonate and copoly [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane / 2). , 2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane] It is preferable to contain at least one selected from carbonates (sometimes referred to as "predetermined polycarbonate resin").
  • predetermined polycarbonate resin As the thermoplastic resin, two or more different types of thermoplastic resins (polycarbonate resin) can be used.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin contained in the thermoplastic resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and even more preferably 10,000 to 60,000.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is high, it is necessary to increase the blending amount of the solvent to obtain a predetermined viscosity.
  • the amount of the solvent blended is large, there arises a problem that the film thickness of the coating film becomes thin.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin (polycarbonate resin) is in the above range, the viscosity, the elongation characteristics during heating, and the electric resistance value of the cured product can be made appropriate in a well-balanced manner.
  • polycarbonate resin have high crystallinity. There is a problem that a polycarbonate resin having high crystallinity is crystallized when it is heated and dissolved in a solvent and then returned to room temperature. It is not easy to use such a polycarbonate resin as a resin component of a conductive paste.
  • the above-mentioned predetermined polycarbonate resin can be dissolved in a predetermined solvent, for example, a solvent such as isophorone having a high boiling point, and the problem of crystallization after returning to room temperature can be avoided. Therefore, by using the polycarbonate resin as the thermoplastic resin, the possibility of disconnection of the electric wiring can be further reduced.
  • the conductive paste contains a polycarbonate resin
  • an electric wiring pattern can be easily printed on the surface of a flexible base material made of the polycarbonate resin.
  • the weight ratio of (A) conductive particles to (B) thermoplastic resin is 99. It is preferably 1 to 70:30, more preferably 98: 2 to 75:25, and even more preferably 98: 2 to 80:20.
  • the conductive composition of the present embodiment may contain other resins such as thermoplastic resins, thermosetting resins and / or photocurable resins as long as the effects are not impaired.
  • the resin contained in the conductive composition is preferably a resin made of a thermoplastic resin having a glass transition point of 140 to 200 ° C., and may be made of a polycarbonate resin. More preferred.
  • the conductive composition of the present embodiment contains a solvent as the component (C).
  • the conductive composition of the present embodiment preferably has a solvent boiling point of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the polycarbonate resin can be dissolved by using a solvent having a high boiling point, for example, a solvent such as isophorone.
  • a solvent having a high boiling point for example, a solvent such as isophorone.
  • the drying time can be set to an appropriate length without shortening the drying time after screen-printing the electric wiring pattern using the conductive paste. .. Therefore, it is possible to more easily deform the electric wiring pattern by following the deformation of the flat sheet or the film at the time of molding. If the boiling point of the solvent exceeds 300 ° C., the solvent may not be sufficiently removed during drying and heating for molding.
  • the solvent preferably contains at least one selected from isophorone, 3methoxyN, N dimethylpropanamide, benzyl alcohol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate and tetraglyme.
  • the polycarbonate resin can be reliably dissolved by these predetermined solvents. Further, when the conductive paste contains a predetermined solvent, the possibility of disconnection of the obtained electric wiring can be further reduced.
  • thermoplastic resins poly (4,4'-cyclohexylidenediphenyl) carbonate and / or copoly [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane / 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl)
  • the above-mentioned solvent can be preferably used. Therefore, the conductive composition can be easily pasted, and the possibility of disconnection of the obtained electrical wiring can be further reduced.
  • the solvent preferably contains isophorone.
  • isophorone As the solvent, the polycarbonate resin can be more easily dissolved in the solvent. Further, since the boiling point of isophorone is 215 ° C., it can be said that it is the boiling point of a solvent suitable for printing a conductive paste. Further, the conductive paste containing an isophorone solvent has an advantage that it is difficult to gel or solidify even when the conductive paste is left unattended, and solid-liquid separation does not occur during printing. Therefore, the solvent preferably contains isophorone, and more preferably consists of isophorone alone.
  • thermoplastic resins poly (4,4'-cyclohexylidenediphenyl) carbonate and / or copoly [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane / 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) Propane]
  • a solvent containing isophorone can be preferably used.
  • the amount of the solvent added is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 80 to 900 parts by weight, and further preferably 100 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin can be appropriately dissolved by using a solvent having a weight of about four times the weight of the thermoplastic resin.
  • the solvent can be appropriately added to the conductive composition in order to adjust the viscosity of the conductive composition.
  • the present embodiment is a conductive paste containing the above-mentioned conductive composition.
  • the conductive paste of the present embodiment can be a conductive paste containing only the conductive composition containing the above-mentioned (A) conductive particles, (B) thermoplastic resin and (C) solvent.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain components other than the above-mentioned conductive composition.
  • the conductive paste of the present embodiment can further contain at least one selected from the group consisting of inorganic pigments, organic pigments, silane coupling agents, leveling agents, thixotropic agents and defoaming agents.
  • the components contained in the above-mentioned conductive composition and other components added in some cases are mixed with a meteor type stirrer, a solver, a bead mill, a Raikai machine, a three-roll mill, and a rotary mill. It can be manufactured by putting it in a mixer such as a type mixer or a twin-screw mixer and mixing it. In this way, a conductive paste suitable for screen printing, immersion, and other desired coating or electrical wiring forming methods can be prepared.
  • the viscosity of the conductive paste of this embodiment can be adjusted to a viscosity that can be appropriately used for a predetermined coating film or a method for forming electrical wiring such as screen printing.
  • the viscosity can be adjusted by appropriately controlling the amount of the solvent.
  • the viscosity of the conductive paste of this embodiment is preferably 10 to 1000 Pa ⁇ sec, more preferably 20 to 700 Pa ⁇ sec, and even more preferably 25 to 600 Pa ⁇ sec.
  • This embodiment is an electric circuit containing a cured product of a predetermined conductive paste.
  • a paste obtained by printing the conductive paste of the present embodiment so as to form a predetermined pattern and heating and drying at 120 ° C. for 30 minutes is referred to as a “cured product”.
  • the cured product can be used as an electric wiring for an electric circuit or the like. Therefore, the conductive paste of the present embodiment can form an electric circuit having a low possibility of disconnection.
  • the heating of the conductive paste when producing the cured product does not have to be the final heating.
  • a flexible base material for example, a flat sheet or film made of a polycarbonate resin
  • an electric circuit pattern for example, a flat sheet or film made of a polycarbonate resin
  • the printed conductive paste is dried to obtain flexible electricity.
  • a circuit body sometimes called a circuit body.
  • the flexible electric circuit body includes a flexible base material and an electric circuit arranged on the flexible base material.
  • the conductive paste of this embodiment can be preferably used as a conductive paste for forming a flexible electric circuit body.
  • a molded body including a desired electric circuit can be manufactured.
  • the temperature and time for drying the electrical wiring pattern of the conductive paste can be appropriately selected depending on the type of the thermoplastic resin contained in the conductive composition.
  • the temperature and time for drying the conductive paste can be appropriately adjusted and determined in consideration of the heat resistance of the base material.
  • the temperature and time for drying the conductive paste can be 60 ° C. to 160 ° C. for 3 minutes to 60 minutes, preferably 80 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 60 minutes, and more preferably 100 ° C. to 100 ° C. It can be 3 to 30 minutes at 130 ° C.
  • the molded body of the present embodiment By molding the flexible electric circuit body together with another resin (molding resin), the molded body of the present embodiment can be manufactured. That is, the molded body of the present embodiment includes an electric circuit.
  • the technique of manufacturing a molded body including an electric circuit is called in-mold electronics. Therefore, the conductive paste of the present embodiment can be preferably used as the conductive paste for in-mold electronics.
  • the molded body of this embodiment is preferably molded by heat molding.
  • the method for manufacturing a molded body by in-mold electronics of the present embodiment first, an electric circuit is formed on the surface of a flexible base material by using the above-mentioned conductive paste of the present embodiment.
  • the molded body can be formed by molding the flexible base material (flexible electric circuit body) on which the electric circuit is formed and the molding resin.
  • an example of the manufacturing process of the molded body by in-mold electronics is as follows.
  • the conductive paste of the present embodiment is printed on the surface of a flexible base material (for example, a flat sheet or film made of a polycarbonate resin) to form a printing pattern (electric circuit pattern).
  • a flexible base material for example, a flat sheet or film made of a polycarbonate resin
  • the flexible electric circuit body is manufactured by heating and drying the printing pattern (electric circuit pattern) of the conductive paste printed on the flexible base material.
  • the drying conditions can be, for example, a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 30 minutes.
  • the flexible electric circuit body that formed the electric circuit in the previous term is made into a three-dimensional shape by molding such as heat molding, pressure molding, or vacuum molding.
  • the heating temperature of the flexible electric circuit body is preferably 140 ° C. to 180 ° C.
  • the flexible electric circuit body having a three-dimensional shape and the molding resin are integrally molded by molding such as heat molding, pressure molding, or vacuum molding.
  • the heating temperature at the time of this integral molding is preferably 140 ° C. to 180 ° C.
  • a molded body made of in-mold electronics can be manufactured.
  • a molded body having an electric circuit having a low possibility of disconnection can be manufactured by molding.
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the conductive pastes of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the composition shows the weight of the conductive particles as 100 parts by weight.
  • the conductive pastes of Examples and Comparative Examples are conductive compositions composed of silver particles (conductive particles), a thermoplastic resin, and a solvent.
  • ⁇ (A) Conductive particles> silver particles were used as the conductive particles.
  • Table 3 shows the manufacturers and model numbers, particle shapes, average particle diameters (D50), tap (TAP) densities, and specific surface areas of the silver particles A to E (conductive particles A to E) used in Examples and Comparative Examples. show.
  • the tap density is the "bulk density" obtained after mechanically tapping a container containing a powder sample.
  • Table 4 shows the manufacturers and model numbers of the resins A to F used as the thermoplastic resins in Examples and Comparative Examples, the types of resins, the molecular weights, and the glass transition points.
  • Table 5 shows the manufacturers and model numbers of the solvents A to F used in Examples and Comparative Examples, the types of solvents, and the boiling points.
  • the thermoplastic resin was mixed with the conductive particles in a state of being dissolved in a solvent.
  • As the base material a flat sheet (film) made of polycarbonate resin and having a sheet-like flexibility was used. The size of the base material is 10 cm ⁇ 2 cm, and the thickness is 250 ⁇ m. This substrate can be deformed (stretched) at a temperature of 160 ° C. Wiring patterns (width: 3 mm, length: 50 mm) of the conductive pastes (conductive compositions) of Examples and Comparative Examples were printed on the surface of this base material. The electrical resistance value, which will be described later, was measured by arranging electrodes at both ends in the length direction of 50 mm. A screen printing machine was used for printing. After printing, it was dried by heating in a constant temperature dryer at 120 ° C.
  • the film thickness of the obtained cured product of the wiring pattern (simply referred to as “wiring pattern”) was 10 ⁇ m.
  • the film thickness was measured using a surface roughness shape measuring machine (model number: Surfcom 1500SD-2) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the electrical resistance values (initial resistance values) of the wiring patterns of Examples and Comparative Examples were measured by arranging electrodes at both ends in the length direction of 50 mm and energizing them in a state where they were not extended.
  • the electrical resistance value of the wiring pattern was measured by the 4-terminal method using a 7461A digital multimeter manufactured by ADC. The specific resistance was calculated from the electrical resistance value and the dimensions of the wiring pattern.
  • Tables 1 and 2 show the initial resistivity values calculated from the initial resistance values of Examples and Comparative Examples.
  • the wiring pattern is stretched 100% in the longitudinal direction (the length direction of the pattern having a length of 50 mm) at a temperature of 160 ° C. (the length after stretching is 100 mm). It was stretched until it became.
  • the resistance values after elongation of Examples and Comparative Examples are shown as values divided by the initial resistance values.
  • the wire was broken during the elongation. Therefore, for Comparative Examples 1 and 2, the elongation rate ([extension length-initial length 50 mm] / initial length 50 mm) when the wire is broken is shown.
  • the conductive pastes of Examples 1 to 14 include a thermoplastic resin (polycarbonate resin of resins A to D) having a glass transition point of 140 to 200 ° C. as the thermoplastic resin. Therefore, the wiring patterns of Examples 1 to 14 did not break at 100% extension, and the rate of change in resistance value at 100% extension with respect to the initial resistance was 54 times or less. In the case of Examples 1 to 4 and 6 to 14 in which only the thermoplastic resin (polycarbonate resin of resins A to D) having a glass transition point of 140 to 200 ° C. was used, the resistance at 100% elongation with respect to the initial resistance. The rate of change in value was 47 times or less.
  • the conductive pastes of Comparative Examples 1 and 2 include thermoplastic resins (resins E and F) having a glass transition point of 98 ° C. or lower as the (B) thermoplastic resin. Comparative Example 1 was broken when the wiring pattern was extended by 13%, and Comparative Example 2 was broken when the wiring pattern was extended by 80%.

Abstract

電気回路及び／又は電子回路の電気配線が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い、電気配線を形成することが可能な導電性組成物を提供する。　（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）溶剤とを含み、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移点が１４０～２００℃である導電性組成物である。

Description

導電性組成物、導電性ペースト、電気回路、可撓性電気回路体及び成型体の製造方法
　本発明は、電気回路及び電子回路等の電極及び配線等を形成するための導電性組成物に関する。
　近年、伸縮及び屈曲が可能な基材に電極及び配線を形成するための導電性ペーストが開発されている。また、導電性ペーストを用いて、熱成型可能な電気回路及び電子回路等の電極及び配線等の形成が試みられている。
　例えば、特許文献１には、（ａ）３０～７０ｗｔ％の銀と、（ｂ）第１の有機媒体と、（ｃ）第２の有機媒体とを含むポリマー厚膜導電性組成物が記載されている。また、特許文献１には、（ｂ）第１の有機媒体が、（ｂ）第１の有機溶剤に溶解された１０～５０ｗｔ％の熱可塑性ウレタン樹脂を含む１０～４０ｗｔ％の第１の有機媒体であって、前記熱可塑性ウレタン樹脂の重量パーセントが、第１の有機媒体の全重量に基づいていることが記載されている。また、特許文献１には、（ｃ）第２の有機媒体が、有機溶剤に溶解された１０～５０ｗｔ％の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を含む１０～４０ｗｔ％の第２の有機媒体であって、前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の重量パーセントが第２の有機媒体の全重量に基づいていることが記載されている。なお、特許文献１に記載のポリマー厚膜導電性組成物は、前記銀、前記第１の有機媒体及び前記第２の有機媒体の重量パーセントが、前記ポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている。
　特許文献２には、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）１００％モジュラスが７ＭＰａ以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び（Ｃ）溶剤を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、（Ａ）導電性粒子と（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン樹脂との合計に対する（Ａ）導電性粒子の比率が、９０重量％以上１００重量％未満であることが記載されている。
特表２０１４－５３１４９０号公報 特開２０１８－１０４５８１号公報
　近年、伸長及び／又は屈曲が可能な基材の表面に、電気回路及び／又は電子回路の電極及び配線等（単に「電気配線」という。）を形成することが試みられている。また、導電性ペーストを用いて、電気配線を成型により形成することが試みられている。導電性ペーストを用いて、成型により電気配線を形成する技術は「インモールドエレクトロニクス（In-Mold Electronics：ＩＭＥ）」と呼ばれている。熱成型などの成型の際には、基材（例えば平面シート又はフィルム）の伸長及び／又は屈曲により電気配線が変形するため、インモールドエレクトロニクスに用いる電気回路等の電気配線が断線する恐れがある。
　伸長及び／又は屈曲が可能な基材の表面に電子回路の配線を形成する導電性ペーストとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む導電性ペーストを用いることが考えられる。しかしながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む導電性ペーストを用いて形成した電気配線パターンを加熱成型した場合、細線パターン（例えば１ｍｍ幅の細線）の部分にクラックが生じてしまい、電気配線が断線してしまうという問題があることが判明した。
　そこで、本発明は、電気回路及び／又は電子回路の電気配線が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することが可能な導電性組成物及び導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、成型を利用して、電気回路及び／又は電子回路の電気配線を形成した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することが可能な導電性組成物及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の実施形態は以下の構成を有する。
（構成１）
　本実施形態の構成１は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）溶剤とを含み、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移点が１４０～２００℃である導電性組成物である。
（構成２）
　本実施形態の構成２は、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含む、構成１の導電性組成物である。
（構成３）
　本実施形態の構成３は、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリ（４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネート及びコポリ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン／２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン］カーボネートから選択される少なくとも１つを含む、構成１又は２の導電性組成物である。
（構成４）
　本実施形態の構成４は、前記（Ｃ）溶剤の沸点が２００℃以上である、構成１～３のいずれかの導電性組成物である。
（構成５）
　本実施形態の構成５は、前記（Ｃ）溶剤が、イソホロン、３メトキシＮ，Ｎジメチルプロパンアミド、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート及びテトラグライムから選択される少なくとも１つを含む、構成１～４のいずれかの導電性組成物である。
（構成６）
　本実施形態の構成６は、前記（Ａ）導電性粒子と、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂との重量比（（Ａ）導電性粒子の重量：（Ｂ）熱可塑性樹脂の重量）が、９９：１～７０：３０である、構成１～５のいずれかの導電性組成物である。
（構成７）
　本実施形態の構成７は、前記（Ａ）導電性粒子が銀粒子である、構成１～６のいずれかの導電性組成物である。
（構成８）
　本実施形態の構成８は、構成１～７のいずれかの導電性組成物を含む導電性ペーストである。
（構成９）
　本実施形態の構成９は、構成８の導電性ペーストであって、可撓性電気回路体形成用の導電性ペーストである。
（構成１０）
　本実施形態の構成１０は、構成８の導電性ペーストであって、インモールドエレクトロニクス用の導電性ペーストである。
（構成１１）
　本実施形態の構成１１は、構成８～１０のいずれかの導電性ペーストの硬化物を含む電気回路である。
（構成１２）
　本発明の構成１２は、可撓性基材と、可撓性基材上に配置された構成１１の電気回路とを含む、可撓性電気回路体である。
（構成１３）
　本発明の構成１３は、構成８～１０のいずれかの導電性ペーストを用いて、可撓性基材の表面に電気回路を形成することと、前期電気回路を形成した前記可撓性基材と、成型用樹脂とを成型することにより、成型体を形成することとを含む、成型体の製造方法である。
　本発明により、電気回路及び／又は電子回路の電気配線が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することが可能な導電性組成物及び導電性ペーストを提供することができる。また、本発明により、成型を利用して、電気回路及び／又は電子回路の電気配線を形成した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することが可能な導電性組成物及び導電性ペーストを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　本実施形態は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）溶剤とを含む導電性組成物である。本実施形態の導電性組成物に含まれる（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移点は１４０～２００℃である。
　本実施形態の導電性組成物（例えば、導電性ペースト）が所定の成分を含むことにより、電気回路及び／又は電子回路（単に「電気回路」という場合がある。）の電極及び配線等（単に「電気配線」ともいう。）が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することができる。また、本実施形態の導電性組成物（例えば、導電性ペースト）は、成型を利用して、電気配線を形成する場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することができる。
　本明細書において、「可撓性基材」とは、導電性ペーストを用いて電気回路に含まれる電気配線パターンを印刷する際の、印刷対象となるものを意味する。本明細書では、可撓性基材のことを、単に「基材」ともいう。また、「可撓性基材」は、一般的に平面シート状又はフィルム状の形状であることが多いので、可撓性基材のことを、「平面シート」又は「フィルム」という場合もある。可撓性基材の好ましい具体例は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、及び／又はアクリル系樹脂を材料とする平面シート（フィルム）である。可撓性基材は、少なくとも所定の温度に加熱したときに伸長及び／又は屈曲などの変形が可能であるという可撓性を有する基材である。したがって、可撓性基材は、常温（例えば３０℃以下）において可撓性を有しなくてもよい。加熱したときの所定の温度とは、例えば、１４０℃～１８０℃である。
　本明細書において、「可撓性電気回路体」とは、可撓性基材（平面シート又はフィルム）の表面に、導電性ペーストを用いて電気配線パターン（電気回路パターン）を印刷し、印刷した導電性ペーストを乾燥・固化させたものをいう。可撓性電気回路体は、成型に用いることができる。可撓性基材を含む可撓性電気回路体は、少なくとも所定の温度に加熱したときに可撓性を有する。したがって、可撓性電気回路体は、常温（例えば３０℃以下）において可撓性を有しなくてもよい。可撓性基材と同様に、加熱したときの所定の温度とは、例えば、１４０℃～１８０℃である。
　本明細書において、「成型体」とは、可撓性電気回路体（電気配線パターンを有する平面シート又はフィルム）を、他の樹脂（成型用樹脂）と共に成型したものをいう。成型とは、加熱成形、加圧成形及び真空成型など、型を用いて材料を所定の形状に加工するための加工方法のことを意味する。
　本実施形態の導電性ペーストは、インモールドエレクトロニクス用の導電性ペーストであることが好ましい。一般的に、成形と同時に平面シート状又はフィルム状の基材を貼り合わせる技術は、インモールドと呼ばれている。また、インモールドを利用したインモールドエレクトロニクス（In-Mold Electronics：ＩＭＥ）という技術がある。インモールドエレクトロニクスは、平面シート状又はフィルム状の基材に電気配線パターン（可撓性電気回路体）を形成し、インモールドにより成型することで、電気配線を一体化した成型体を製造する技術である。本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、基材が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することができる。したがって、実施形態の導電性ペーストは、インモールドエレクトロニクス用の導電性ペーストとして好ましく用いることができる。
　次に、本実施形態の導電性組成物について説明する。
＜（Ａ）導電性粒子＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）成分として導電性粒子を含む。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる導電性粒子は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及び炭素（Ｃ）から選択される少なくとも一つ含むことが好ましい。導電性粒子が所定の金属を含むことにより、電気抵抗の低い電気配線を形成することができる。本実施形態の導電性組成物に含まれる導電性粒子は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び炭素（Ｃ）から選択される少なくとも一つ含からなることがより好ましい。特に銀（Ａｇ）は電気伝導率が高い。そのため、導電性粒子としては、銀（Ａｇ）粒子（すなわち、銀からなる導電性粒子）を用いることが好ましい。導電性粒子として銀粒子を用いることにより、低い電気抵抗の電気配線を形成することができる。
　なお、本明細書で、例えば「銀からなる導電性粒子」とは、銀以外の成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に含有される不純物が導電性粒子に含まれることを許容する。銀以外の金属からなる導電性粒子、及び導電性粒子以外の成分についても同様である。
　導電性粒子の粒子形状及び粒子寸法（粒径又は粒子径ともいう）は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。導電性粒子の粒子寸法は、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）により規定することができる。本明細書では、Ｄ５０のことを平均粒子径ともいう。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果から求めることができる。
　導電性粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、伸長及び／又は屈曲に対する耐性及び作業性の点等から、０．１～３０μｍであることが好ましく、０．２～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１５μｍであることが更に好ましく、０．８～１０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲より大きい場合には、スクリーン印刷の際に目詰まり等の問題が生じることがある。また、平均粒子径が上記範囲より小さい場合には、焼成の際に粒子の焼結が過剰になり、伸長及び／又は屈曲に対する耐性を有する電気配線の形成を行うことが困難になる場合がある。
　また、導電性粒子の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粒子のＢＥＴ値は、好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２～５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．５～３ｍ２／ｇである。
＜（Ｂ）熱可塑性樹脂＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｂ）成分として熱可塑性樹脂を含む。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移点は１４０～２００℃、好ましくは１４０～１９０℃である。なお、熱可塑性樹脂のガラス転移点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定することができる。インモールドエレクトロニクスの一般的な加熱成形の際の温度は１４０℃～１８０℃であり、加圧成形の際の温度は１４０℃～１６０℃、真空成型の際の温度は１８０℃である。導電性ペーストの樹脂成分として、成形の際の温度と同程度、又はそれよりも高い温度のガラス転移点を有する樹脂成分を用いることにより、成形の際に、平面シート（フィルム）と導電性ペーストとがうまく追従することができるようになる。そのため、成型の際に電気配線パターンが変形しても、電気配線の断線の可能性を低下させることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｂ）ガラス転移点が１４０～２００℃の熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂からなることがより好ましい。
　成型の際に、一般的に、ポリカーボネート樹脂の平面シート（フィルム）に所定の電気配線を印刷し、平面シートを成型に用いることにより、電気配線を有する成型体を製造することができる。熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含むことにより、成型の際に、平面シートの変形に対する電気配線の追従性を良好なものとすることができる。そのため、電気配線の断線の可能性を低くすることができる。
　本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む導電性ペーストを用いて形成した電気配線パターンを加熱成型に用いた場合、細線パターン（例えば１ｍｍ幅の細線）の部分にクラックが生じてしまい、電気配線が断線してしまうという問題があるとの知見を得た。
　そこで、本発明者らは、加熱成型により電気配線を形成するための導電性ペーストに用いる様々な材料を検討した。本発明者らは、導電性ペーストに含まれる熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が１４０～２００℃の熱可塑性樹脂を用いることにより、断線の可能性が低い電気配線を加熱成型によって形成することができることを見出し、本発明に至った。なお、インモールドエレクトロニクスでは、導電性ペーストを用いて電気配線パターンを印刷した基材（平面シート又はフィルム）を成型のために用いる。基材の材料としては、加熱成形が可能な基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びアクリル系樹脂を用いた基材が挙げられる。基材の材料がポリカーボネート樹脂の場合、本実施形態の導電性ペーストに含まれる熱可塑性樹脂と同種類の材料を用いることにより、加熱成型の際の電気配線パターンの変形を、平面シート又はフィルムの変形に追従させることが容易になる。そのため、電気配線の断線の可能性を低くすることができる。特に、基材（平面シート又はフィルム）の材料と、導電性ペーストの樹脂成分のガラス転移点、及び軟化点を同程度にすることにより、加熱成形の際の平面シート又はフィルムの伸びが、導電性ペーストの樹脂成分の伸びと適切に追従することができる。そのため、電気配線の断線の可能性を、より低くすることができる。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂）は、ポリ（４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネート及びコポリ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン／２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン］カーボネートから選択される少なくとも１つ（「所定のポリカーボネート樹脂」という場合がある。）を含むことが好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、２種類以上の異なった熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂）を用いることができる。
　熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂の分子量は、１万～１０万であることが好ましく、１万～８万であることがより好ましく、１万～６万であることが更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の分子量が高い場合には、所定の粘度とするための溶剤の配合量を多くすることが必要である。溶剤の配合量が多い場合には、塗膜の膜厚が薄くなるという問題が生じる。熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂）の分子量が上記の範囲であることにより、粘度、加熱時の伸長特性及び硬化物の電気抵抗値を、バランス良く適切なものにすることができる。
　一部の種類のポリカーボネート樹脂には、結晶性が高いものがある。結晶性が高いポリカーボネート樹脂を溶剤に加熱溶解した後に常温に戻すと結晶化してしまうという問題があった。このようなポリカーボネート樹脂を、導電性ペーストの樹脂成分として用いることは容易ではない。一方、上述の所定のポリカーボネート樹脂であれば、所定の溶剤、例えば高沸点を有するイソホロンなどの溶剤に対して溶解可能であり、常温に戻したのちの結晶化の問題も回避することができる。そのため、ポリカーボネート樹脂を熱可塑性樹脂として用いることにより、電気配線の断線の可能性を、より低くすることができる。
　導電性ペーストがポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂を材料とした可撓性基材の表面に、容易に電気配線パターンを印刷することができる。また、ポリカーボネート樹脂以外の材料の基材の表面への電気配線パターンの印刷も容易である。
　本実施形態の導電性組成物では、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）熱可塑性樹脂との重量比（（Ａ）導電性粒子の重量：（Ｂ）熱可塑性樹脂の重量）が、９９：１～７０：３０であることが好ましく、９８：２～７５：２５であることがより好ましく、９８：２～８０：２０であることが更に好ましい。導電性粒子と、熱可塑性樹脂との重量比を適切な範囲とすることにより、電気配線の印刷パターンの形状を適切に保ち、電気配線の電気抵抗を低くすることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、効果を妨げない範囲で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂など、他の樹脂を含むことができる。ただし、好適な電気配線を得るためには、導電性組成物に含まれる樹脂は、ガラス転移点が１４０～２００℃である熱可塑性樹脂からなる樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂からなることがより好ましい。
＜（Ｃ）溶剤＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｃ）成分として溶剤を含む。
　本実施形態の導電性組成物は、溶剤の沸点が２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。高沸点の溶剤、例えばイソホロンなどの溶剤を用いることにより、ポリカーボネート樹脂を溶解することができる。また、溶剤の沸点が所定の温度以上であることにより、導電性ペーストを用いて電気配線パターンをスクリーン印刷した後、乾燥時間を短くさせずに、乾燥時間を適切な長さにすることができる。そのため、成型の際に平面シート又はフィルムの変形に対して、電気配線パターンを追従して変形させることを、より容易にできる。なお、溶剤の沸点が３００℃を超える場合には、乾燥及び成型のための加熱の際に、溶剤を十分に除去することができない可能性がある。
　溶剤は、具体的には、イソホロン、３メトキシＮ，Ｎジメチルプロパンアミド、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート及びテトラグライムから選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの所定の溶剤により、ポリカーボネート樹脂を確実に溶解できる。また、導電性ペーストが所定の溶剤を含むことにより、得られる電気配線の断線の可能性を、更に低くすることができる。特に熱可塑性樹脂として、ポリ（４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネート及び／又はコポリ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン／２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン］カーボネートを溶剤に溶解させる場合、上述の溶剤を好ましく用いることができる。そのため、導電性組成物のペースト化が容易になり、得られる電気配線の断線の可能性を、より低くすることができる。
　溶剤は、イソホロンを含むことが好ましい。溶剤としてイソホロンを用いることにより、ポリカーボネート樹脂をより容易に溶剤に対して溶解することができる。また、イソホロンの沸点は２１５℃なので、導電性ペーストの印刷に適した溶剤の沸点であるといえる。また、イソホロンの溶剤を含む導電性ペーストは、導電性ペーストを放置した場合でもゲル化又は固化しにくく、印刷時に固液分離しないなどの利点がある。そのため、溶剤は、イソホロンを含むことが好ましく、イソホロンのみからなることがより好ましい。特に熱可塑性樹脂として、ポリ（４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネート及び／又はコポリ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン／２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン］カーボネートを溶剤に溶解させる場合、イソホロンを含む溶剤を好ましく用いることができる。
　溶剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０～１０００重量部であり、より好ましくは８０～９００重量部であり、更に好ましくは１００～８００重量部である。通常、熱可塑性樹脂の重量の４倍程度の重量の溶剤を用いることにより、熱可塑性樹脂を適切に溶解することができる。
　なお、溶剤は、導電性組成物の粘度の調整のために、導電性組成物に対して、適宜、追加して添加することができる。
＜導電性ペースト＞
　本実施形態は、上述の導電性組成物を含む導電性ペーストである。
　本実施形態の導電性ペーストは、上述の（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）溶剤を含む導電性組成物のみからなる導電性ペーストであることができる。しかしながら、本発明の効果を妨げない範囲で、又は本発明の効果を向上するために、本実施形態の導電性ペーストは、上述の導電性組成物以外の成分を含むことができる。例えば、本実施形態の導電性ペーストは、更に、無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、上述の導電性組成物に含まれる成分と、場合により添加されるその他の成分とを、流星型撹拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、三本ロールミル、回転式混合機、又は二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して製造することができる。このようにしてスクリーン印刷、浸漬、他の所望の塗膜又は電気配線の形成方法に適する導電性ペーストに調製することができる。
　本実施形態の導電性ペーストの粘度は、スクリーン印刷等の所定の塗膜又は電気配線の形成方法に適切に用いることのできる粘度に調整することができる。粘度の調整は、溶剤の量を適切に制御することにより行うことができる。
　本実施形態の導電性ペーストの粘度は、１０～１０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、２０～７００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、２５～６００Ｐａ・ｓｅｃであることが更に好ましい。なお、粘度は、ブルックフィールド社製（Ｂ型）粘度計により、ＳＣ４－１４スピンドル（ユーティリティカップアンドスピンドル（UC/S）＝＃14）を用いて、回転数１０ｒｐｍ及び測定温度２５℃の条件で測定することができる。
　本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、スクリーン印刷等の手段で、伸長及び／又は屈曲が可能な基材の表面に、断線の可能性が低い電気回路及び／又は電子回路の電気配線を形成することができる。 
　本実施形態は、所定の導電性ペーストの硬化物を含む電気回路である。本明細書では、本実施形態の導電性ペーストを所定のパターンとなるように印刷し、例えば、１２０℃、３０分で加熱乾燥させて得られたものを、「硬化物」という。硬化物は、電気回路等の電気配線として用いることができる。したがって、本実施形態の導電性ペーストにより、断線の可能性が低い電気回路を形成することができる。なお、硬化物を製造する際の導電性ペーストの加熱は、最終的な加熱でなくてもよい。
　なお、本明細書において、可撓性基材（例えばポリカーボネート樹脂を材料とする平面シート又はフィルム）に、電気回路パターンを印刷し、印刷した導電性ペーストを乾燥させたものを、可撓性電気回路体という場合がある。可撓性電気回路体は、可撓性基材、及び可撓性基材上に配置された電気回路を含む。
　本実施形態の導電性ペーストは、可撓性電気回路体形成用の導電性ペーストとして好ましく用いることができる。本実施形態の可撓性電気回路体を成型に用いることにより、所望の電気回路を含む成型体を製造することができる。
　導電性ペーストの電気配線パターンを乾燥するための温度及び時間は、導電性組成物に含まれる熱可塑性樹脂の種類により、適切に選択することができる。導電性ペーストを乾燥するための温度及び時間は、基材の耐熱性を考慮して、適宜、調整して決定することができる。例えば、導電性ペーストを乾燥するための温度及び時間は、６０℃～１６０℃で３分から６０分とすることができ、好ましくは８０℃～１５０℃で３分から６０分、より好ましくは１００℃～１３０℃で３分から３０分とすることができる。電気配線パターンを所定の温度及び時間で乾燥することにより、電気配線パターンの硬化物を得ることができる。
＜成型体＞
　可撓性電気回路体を、他の樹脂（成型用樹脂）と共に成型することにより、本実施形態の成型体を製造することができる。すなわち、本実施形態の成型体は、電気回路を含む。なお、電気回路を含む成型体を製造する技術は、インモールドエレクトロニクスと呼ばれている。したがって、本実施形態の導電性ペーストは、インモールドエレクトロニクス用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。
　本実施形態の成型体は、加熱成形により成型することが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて可撓性電気回路体に形成した配線パターンを加熱することにより、伸長及び又は屈曲させることが可能となる。本実施形態の可撓性電気回路体は、電気回路を含め可撓性を有するため、加熱成形により所望の形状にすることができる。
　本実施形態のインモールドエレクトロニクスによる成型体の製造方法では、まず、上述の本実施形態の導電性ペーストを用いて、可撓性基材の表面に電気回路を形成する。次に、電気回路を形成した可撓性基材（可撓性電気回路体）と、成型用樹脂とを成型することにより、成型体を形成することができる。
　具体的には、インモールドエレクトロニクスによる成型体の製造工程の一例は、下記の通りである。
　まず、初めに、上述の本実施形態の導電性ペーストを製造する。
　次に、本実施形態の導電性ペーストを可撓性基材（例えば、ポリカーボネート樹脂を材料とする平面シート又はフィルム）の表面に印刷して、印刷パターン（電気回路パターン）を形成する。
　次に、可撓性基材に印刷した導電性ペーストの印刷パターン（電気回路パターン）を加熱して、乾燥することにより、可撓性電気回路体を製造する。乾燥条件は、例えば加熱温度１２０℃及び加熱時間３０分とすることができる。
　次に、前期電気回路を形成した可撓性電気回路体を、加熱成型、加圧成型又は真空成型などの成型により、立体的な形状にする。加熱成型などの成型において、可撓性電気回路体の加熱温度は、１４０℃～１８０℃であることが好ましい。
　次に、立体的な形状にした可撓性電気回路体と、成型用樹脂とを加熱成型、加圧成型又は真空成型などの成型により、一体成型する。この一体成型の際の加熱温度は、１４０℃～１８０℃であることが好ましい。
　以上の工程により、インモールドエレクトロニクスによる成型体を製造することができる。本実施形態の成型体の製造方法によれば、断線の可能性が低い電気回路を有する成型体を、成型により製造することができる。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
　表１及び表２に、実施例１～１４及び比較例１及び２の導電性ペーストの組成を示す。組成は、導電性粒子の重量を１００重量部として示す。実施例及び比較例の導電性ペーストは、銀粒子（導電性粒子）、熱可塑性樹脂及び溶剤からなる導電性組成物である。
＜（Ａ）導電性粒子＞
　実施例及び比較例では、導電性粒子として銀粒子を用いた。表３に、実施例及び比較例に用いた銀粒子Ａ～Ｅ（導電性粒子Ａ～Ｅ）の製造会社及び型番、粒子形状、平均粒子径（Ｄ５０）、タップ（ＴＡＰ）密度並びに比表面積を示す。タップ密度とは、粉体試料を入れた容器を機械的にタップした後に得られる「かさ密度」である。
＜（Ｂ）熱可塑性樹脂＞
　表４に、熱可塑性樹脂として実施例及び比較例に用いた樹脂Ａ～Ｆの製造会社及び型番、樹脂の種類、分子量並びにガラス転移点を示す。
＜（Ｃ）溶剤＞
　表５に、実施例及び比較例に用いた溶剤Ａ～Ｆの製造会社及び型番、溶剤の種類及び沸点を示す。なお、熱可塑性樹脂は、溶剤に溶解した状態で、導電性粒子と混合した。
＜導電性ペーストの調製＞
　次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、更に三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
＜粘度の測定方法＞
　実施例及び比較例の導電性ペーストの粘度は、測定温度２５℃で、ブルックフィールド社製（Ｂ型）粘度計により、ＳＣ４－１４スピンドル（ユーティリティカップアンドスピンドル（UC/S）＝＃14）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。測定結果を表１及び２に示す。
＜比抵抗の測定方法＞
　基材として、材質はポリカーボネート樹脂製のシート状の可撓性を有する平面シート（フィルム）を用いた。基材の大きさは１０ｃｍ×２ｃｍであり、厚さは２５０μｍである。この基材は、１６０℃の温度で変形（伸長）可能である。この基材の表面に、実施例及び比較例の導電性ペースト（導電性組成物）の配線パターン（幅：３ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を印刷した。なお、後述する電気抵抗値の測定は、長さ方向５０ｍｍの両端に電極を配置して行った。印刷には、スクリーン印刷機を用いた。印刷後、定温乾燥機で、１２０℃で３０分間、加熱乾燥させた。得られた配線パターンの硬化物（単に「配線パターン」という。）の膜厚は、１０μｍだった。なお、膜厚は、（株）東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム１５００ＳＤ－２）を用いて測定した。
　まず、実施例及び比較例の配線パターンの電気抵抗値（初期抵抗値）を、伸長させない状態で、長さ方向５０ｍｍの両端に電極を配置して通電することにより測定した。配線パターンの電気抵抗値は、エーディーシー社製、7461Aデジタルマルチメーターを用いて、４端子法で測定した。電気抵抗値及び配線パターンの寸法から、比抵抗を算出した。表１及び表２に、実施例及び比較例の初期抵抗値から算出した初期比抵抗値を示す。
　次に、配線パターンの電気抵抗値を測定しながら、１６０℃の温度で、配線パターンを長手方向（長さ５０ｍｍのパターンの長さ方向）に１００％伸長（伸長後の長さが１００ｍｍ）になるまで伸長させた。表１及び表２の「初期抵抗に対する１００％伸長時の抵抗値変化率（倍）」欄に、実施例及び比較例の伸長後の抵抗値を、初期抵抗値で除した値として示す。なお、比較例１及び２は、伸長の途中で断線した。そのため、比較例１及び２については、断線したときの伸長率（［伸長長さ－初期長さ５０ｍｍ］／初期長さ５０ｍｍ）を示す。
＜実施例及び比較例の測定結果＞
　実施例１～１４の導電性ペーストは、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が１４０～２００℃である熱可塑性樹脂（樹脂Ａ～Ｄのポリカーボネート樹脂）を含む。そのため、実施例１～１４の配線パターンは、１００％伸長時には断線せず、初期抵抗に対する１００％伸長時の抵抗値変化率は、５４倍以下だった。なお、ガラス転移点が１４０～２００℃である熱可塑性樹脂（樹脂Ａ～Ｄのポリカーボネート樹脂）のみ使用した実施例１～４及び６～１４の場合には、初期抵抗に対する１００％伸長時の抵抗値変化率は、４７倍以下だった。
　実施例１～１４の配線パターンは、１００％伸長時には断線しなかったことから、例えば１６０℃の温度下で伸長させた場合であっても断線しないことは明らかである。なお、配線パターンが形成された実施例の基材を、伸長前に屈曲させてみたが、屈曲の前後で電気抵抗値に対する重大な影響は認められず、断線はなかった。
　一方、比較例１及び２の導電性ペーストは、（Ｂ）熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が９８℃以下である熱可塑性樹脂（樹脂Ｅ及びＦ）を含む。比較例１は配線パターンを１３％伸長したときに断線し、比較例２は配線パターンを８０％伸長したときに断線した。
　以上のことから、実施例１～１４の導電性ペーストを用いることにより、電気配線が伸長及び／又は屈曲した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成することができることが明らかになった。また、実施例１～１４では、１６０℃の温度で、配線パターンを１００％伸長したとしても断線はなく、屈曲に対する重大な影響も認められなかった。したがって、実施例１～１４の導電性ペーストを用いるならば、成型を利用して、電気回路及び／又は電子回路の電気配線を形成した場合であっても、断線の可能性が低い電気配線を形成できるものといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Claims (13)

  1. 　（Ａ）導電性粒子と、
    　（Ｂ）熱可塑性樹脂と、
    　（Ｃ）溶剤と
    を含み、
    　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移点が１４０～２００℃である導電性組成物。
  2. 　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含む、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリ（４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネート及びコポリ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン／２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン］カーボネートから選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記（Ｃ）溶剤の沸点が２００℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  5. 　前記（Ｃ）溶剤が、イソホロン、３メトキシＮ，Ｎジメチルプロパンアミド、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート及びテトラグライムから選択される少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記（Ａ）導電性粒子と、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂との重量比（（Ａ）導電性粒子の重量：（Ｂ）熱可塑性樹脂の重量）が、９９：１～７０：３０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記（Ａ）導電性粒子が銀粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む導電性ペースト。
  9. 　請求項８に記載の導電性ペーストであって、可撓性電気回路体形成用の導電性ペースト。
  10. 　請求項８に記載の導電性ペーストであって、インモールドエレクトロニクス用の導電性ペースト。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストの硬化物を含む電気回路。
  12. 　可撓性基材と、
    　可撓性基材上に配置された請求項１１に記載の電気回路と
    を含む、可撓性電気回路体。
  13. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストを用いて、可撓性基材の表面に電気回路を形成することと、
    　前期電気回路を形成した前記可撓性基材と、成型用樹脂とを成型することにより、成型体を形成することと
    を含む、成型体の製造方法。
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