CN109716448B - 树脂基板用银糊、包含树脂基板用银糊的电子元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供：能在耐热性低的树脂基板上以低温且密合性良好地形成比以往更低电阻的导电膜的树脂基板用银糊。该树脂基板用银糊包含：(A)银粉末；(B)粘结剂；和，使上述粘结剂溶解的(C)溶剂。(A)银粉末的平均粒径为40nm以上且100nm以下。(B)粘结剂包含(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂，玻璃化转变点均为60℃以上且90℃以下。另外，相对于(A)银粉末100质量份，以总计3质量份以上且6质量份以下的比例包含(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂。

Description

树脂基板用银糊、包含树脂基板用银糊的电子元件及其制造 方法

技术领域

本发明涉及能在树脂等耐热性低的基板形成导电膜的银糊。

本申请要求基于2016年9月16日申请的日本国专利申请2016-182292号的优先权。该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。

背景技术

对于搭载电子部件的电路基板，随着小型化、薄型化、轻量化和高功能化，代替无机基板而进行了在聚合物基板上印刷导电膜的操作。聚合物基板与无机基板相比，耐热性差，因此，对于用于形成导电膜的导电性糊剂，要求在低温(例如400℃以下)下也能进行制膜。专利文献1～2中，例如公开了用于适合地进行低温下的制膜的低温烧结性优异的银粉末；和，包含该银粉末的银糊。而且，专利文献3中公开了包含银粉末和在低温下固化的热塑性树脂的银糊。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/084275号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2013-36057号公报

专利文献3：国际公开第2013/081664号公报

发明内容

发明要解决的问题

因而，近年来，进行了如下操作：将薄且有柔软性的树脂片作为基板，并印刷以银糊为代表的导电性糊剂，从而以高吞吐量且低成本大量生产柔性印刷电路板(Flexibleprinted circuits：FPC)。对于印刷于此种基板的布线，导体膜本身必须具备柔软性，因此，使用了包含树脂(有机粘结剂)的银糊作为粘结剂。另外，该印刷布线根据作为基材使用的树脂片的耐热性而要求能够在比以往更低温(例如140℃以下)下制膜，进而对柔性的树脂片的粘接性也良好。而且，另外，对所印刷的导电膜潜在要求更进一步低电阻。

本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供：能在耐热性低的树脂基板上在比以往低温下形成低电阻的导电膜的树脂基板用银糊。

用于解决问题的方案

以往的此种银糊使用绝缘性的热固性树脂作为银颗粒的粘结剂。然而，热固性树脂的固化后的柔软性较高，对于以柔软性高的树脂片状形成电阻低的导电膜而言存在限度。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将特定种类的热塑性树脂共混并用作银糊的粘结剂，从而可以形成低电阻且粘接性优异的导体膜，至此完成了本发明。即，为了解决上述课题，本发明提供的树脂基板用银糊(以下，有时简称为“银糊”、“糊剂”等)为用于在聚合物薄膜等树脂基板上形成导电膜的银糊。该树脂基板用银糊包含：(A)银粉末；(B)粘结剂；和，使上述粘结剂溶解的(C)溶剂。而且，其特征在于，上述粘结剂包含：玻璃化转变点为60℃以上且90℃以下的(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂。而且，相对于(A)银粉末100质量份，以总计3质量份以上且6质量份以下的比例包含(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂。

通过使用这样的树脂基板用银糊，对于树脂基板，可以在140℃以下的低温下，粘接性良好地适合地形成低电阻的(例如薄层电阻为12mΩ/□以下的)导电膜。由此，可以在柔性基板上形成低电阻且密合性良好的印刷布线。

另外，热塑性聚酯树脂的玻璃化转变点可以按照JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”中规定的玻璃化转变点的测定方法而测定。热塑性聚酯树脂的玻璃化转变点具体而言例如可以如下把握：使用差示热分析(DTA)装置或差示扫描量热测定(DSC)装置，将测定试样和标准物质以恒定速度加热，基于试样中的热容量的变化，测量试样与标准物质之间的热量的差，从而可以把握试样的玻璃化转变点。加热时，例如优选的是，加热到比试样的玻璃化转变结束时至少高约30℃的温度，在该温度下保持10分钟左右后，骤冷至比玻璃化转变点低约50℃的温度。需要说明的是，使用市售的热塑性聚酯树脂的情况下，可以采用该制品的数据表等中记载的玻璃化转变点。

此处公开的树脂基板用银糊的优选的一个方式中，(B1)上述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)上述热塑性聚酯树脂的比例以(B1)：(B2)的质量比计为85：15～20：80。通过这样的构成，从而例如即使在印刷后的热处理温度中产生波动的情况下，也可以得到电阻特性的波动被抑制的导电膜。另外，可以提供兼具耐久性、印刷性等的高品质的银糊。

此处公开的树脂基板用银糊的优选的一个方式中，(A)银粉末的平均粒径为40nm以上且100nm以下。由此，可以适合地促进银粉末的烧结，可以形成薄层电阻更低的导电膜。另外，例如可以形成高长径比且细线的导电膜。

需要说明的是，银粉末的平均粒径是指，基于电子显微镜观察测定的个数基准的粒度分布中的、累积50％粒径。粒度分布具体而言例如可以如下制成：使用扫描型电子显微镜(SEM)等，以适当的倍率(例如5万倍)观察银粉末，基于针对100个以上(例如100～1000个)的银颗粒求出的圆当量直径而制成。

此处公开的树脂基板用银糊的优选的一个方式中，其特征在于，在(A)银粉末的表面附着有由碳数5以下的有机胺形成的保护剂。由此，糊剂中的银粉末的分散稳定性提高，从糊剂保存状态至将糊剂涂布于基板并焙烧的期间，银颗粒彼此配置于相互适合的位置，可以形成致密且均质的导电膜。

此处公开的树脂基板用银糊的优选的一个方式中，(C)溶剂为丙二醇单苯醚。由此，可以适合地溶解高度的(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂，可以实现印刷性优异的糊剂。

其他侧面中，此处公开的技术提供一种电子元件。该电子元件包含：树脂基板；和，在上述树脂基板上具备的导电膜。而且，导电膜为上述任一项中记载的树脂基板用银糊的固化物。即，该电子元件例如可以以在柔性的树脂基板上具备低电阻且粘接性优异的导电膜的形式提供。

此处公开的电子元件的优选的一个方式中，上述导电膜的算术平均粗糙度为0.3以下。导电膜例如存在表面的粗糙度越变得粗糙，越容易引起电阻上升的倾向。导体膜的截面的尺寸越变小(例如越成为细线)则该倾向越变得明显。然而，此处提供的导电膜可以以表面平滑性优异的方式实现。其结果，例如以将导电膜的厚度换算为10μm时的值计，该导电膜的薄层电阻可以降低至12mΩ/□以下。由此，可以实现具备更进一步低电阻的导电膜的电子元件。

进而其他侧面中，此处公开的技术提供一种电子元件的制造方法。该制造方法包括：准备树脂基板；准备上述任一项中的树脂基板用银糊；将上述树脂基板用银糊供给至上述树脂基板上；使供给了上述树脂基板用银糊的上述柔性薄膜基板干燥；对经上述干燥的供给了上述树脂基板用银糊的上述树脂基板进行热处理，形成导电膜。而且，其特征在于，用于上述干燥的温度为低于上述树脂基板用银糊中所含的上述热塑性聚酯树脂的玻璃化转变点的温度，上述热处理的温度为比上述玻璃化转变点高20℃以上的温度。由此，使用此处公开的树脂基板用银糊，可以适合地制造在柔性基板上具备粘接性和导电性良好的导电膜的电子元件。

附图说明

图1为示出例1～9的导电膜的薄层电阻与粘结剂的配方的关系的图。

图2为示出例1～9的导电膜的算术平均粗糙度与粘结剂的配方的关系的图。

具体实施方式

以下，适宜参照附图的同时，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，关于本说明书中特别提及的事项(例如树脂基板用银糊的构成、其性状)以外且对实施本发明而言为必需的事情(例如，用于将该糊剂应用于基材的详细的方法、电子元件的构成等)可以基于由本说明书教导的技术内容、和该领域中的本领域技术人员的一般的技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“A～B”的表述，是指A以上且B以下。

[树脂基板用银糊]

此处公开的树脂基板用银糊本质上能够通过低温(例如140℃以下)下的热处理形成固化物，且其固化物为体现电传导性(导电性)的导电膜。需要说明的是，热处理之前，对银糊可以进行干燥。此处特征在于，该导电膜本身具备对树脂基板的柔软性和粘接性，例如以对柔性的树脂基板也体现良好的基板追随性的形式实现。这样的树脂基板用银糊包含(A)银粉末、(B)粘结剂、和(C)使粘结剂溶解的溶剂作为主要构成成分。以下，对此处公开的树脂基板用银糊的各构成成分进行说明。

(A)银粉末

银粉末为主要用于形成电子元件等中的电极、导线、电导膜等电传导性(以下，简称为“导电性”)高的膜体(导电膜)的材料。银(Ag)不像金(Au)那样昂贵，难以被氧化，且导电性优异，因此，优选作为导体材料。银粉末只要为以银为主成分的粉末(颗粒的集合)就对其组成没有特别限制，可以使用具备期望的导电性、其他物性的银粉末。此处主成分是指，构成银粉末的成分中的最大成分。作为构成银粉末的银颗粒，例如可以举出由银和银合金以及它们的混合物或复合体等构成的颗粒作为一例。作为银合金，例如可以举出银-钯(Ag-Pd)合金、银-铂(Ag-Pt)合金、银-铜(Ag-Cu)合金等作为优选例。例如，也可以使用：核由除银以外的铜、银合金等金属构成、覆盖核的壳由银形成的核壳颗粒等。

银粉末有纯度(银(Ag)的含量)越高导电性越变高的倾向，因此，优选使用纯度高者。银粉末的纯度优选95％以上、更优选97％以上、特别优选99％以上。例如通过使用纯度为99.5％左右以上(例如99.8％左右以上)的银粉末，从而可以形成极低电阻的导电膜，故更优选。

虽然没有特别限定，但此处公开的技术中，为了适合地实现利用较低温(例如140℃以下，典型地为110℃～135℃左右)的热处理的烧结，作为银粉末，优选使用平均粒径为40nm以上且100nm以下者。一般地，越为粒径微小的颗粒(例如几nm～几10nm的微细颗粒)，低温下的烧结性越提高，因此，可以说在能够降低粘结剂的使用量的方面是优选的。然而，无粘结剂的银颗粒的烧结体形成致密的烧结体，强烈地体现块状特性，使导电膜弯曲的情况下，有可能会产生破裂。即，可能难以发挥柔性(柔软性)。另外，平均粒径如果小于40nm，则在低于热处理的温度(例如对基材供给银糊时、或干燥时这样的更低温环境；例如20℃～100℃左右)下，也容易引起银颗粒烧结(包括自烧结)，稳定的成膜变得不可能，故不优选。从上述观点出发，银粉末的平均粒径优选40nm以上(超过40nm)、更优选45nm以上、特别优选50nm以上。

另一方面，银颗粒的平均粒径如果过大，则低温下的烧结变困难，可能难以得到导电性良好的导电膜。另外，即使能进行低温下的烧结，能以低电阻稳定地成膜的导电膜的最低厚度也变大，其结果，由于导电膜的厚度而难以体现充分的柔软性。从上述观点出发，银粉末的平均粒径优选100nm以下(低于100nm)、更优选95nm以下、特别优选90nm以下。例如55nm以上且85nm以下是适合的。

需要说明的是，从品质稳定性的观点出发，银粉末优选不含粒径过细的颗粒、粒径过于粗大的颗粒。例如，优选的是，在银粉末的个数基准的粒度分布中，粒径的最小值(Dmin)优选10nm以上、更优选20nm以上，例如特别优选30nm以上。换言之，优选实质上不含有低于10nm、优选低于20nm、例如低于30nm的超微粒。而且，例如，在个数基准的粒度分布中，粒径的最大值(Dmax)优选300nm以下、更优选250nm以下、例如特别优选200nm以下。换言之，优选实质上不含有超过300nm、优选超过250nm、例如超过200nm的粗大颗粒。

此处公开的银粉末优选在粒度分布中具有适度的宽度。例如具体而言，从个数基准的粒度分布中的累积90％粒径(D90)减去累积10％粒径(D10)而得到的值(D90-D10)优选70nm以上、典型地75nm以上，另外，优选大致220nm以下，例如210nm以下。通过如此在粒度分布中具有适度的宽度，从而银粉末烧结时，可以以粒径相对小的银颗粒填埋粒径相对大的银颗粒的间隙的方式配置并进行烧结。其结果，银粉末在以更高密度填充的状态下进行烧结，可以实现导电性优异的导电膜。

另外，在上述累积90％粒径(D90)与累积10％粒径(D10)之间，它们的比(D10/D90)优选存在大致0.3以上的关系，例如更优选0.33以上。另外，比(D10/D90)优选0.6以下、更优选0.55以下。

构成以上的银粉末的银颗粒的形状没有特别限制。例如可以为球状、椭圆状、破碎状、鳞片状、平板状、纤维状等。从通过印刷形成为细线(例如线宽为50μm以下)且高长径比(例如厚度为2μm以上)、且低电阻的膜的观点出发，银颗粒的形状优选球形或接近球形。作为表示银颗粒的球形度的一个指标，可以举出以二维评价银颗粒的形状时的长径比。该长径比例如可以如下算出：通过电子显微镜等观察100个以上(例如100～1000个)的银颗粒，作为绘制外接于该观察图像中的银颗粒的外形的矩形时的、长边的长度相对于短边的长度之比(长径/短径)而算出。此处，采用与各银颗粒相关的长径比的算术平均值作为银粉末的长径比。需要说明的是，长径比越接近1，各向同性越优异，银颗粒的三维上的形状变得越接近球状。另一方面，长径比变得越大，各向异性越变高，银颗粒的形状变得越接近于非球状、例如平板状、纤维状等形状。此处，将长径比1.5以下的银颗粒称为“球状颗粒”，将长径比低于1.5的银颗粒称为“非球状颗粒”。

另外，此处公开的银粉末可以包含球形银颗粒和非球形银颗粒。球形银颗粒与非球形银颗粒的混合体中，例如球状颗粒进入非球状颗粒排列的间隙，或者非球状颗粒进入球状颗粒排列的间隙，可以得到整体的填充性高的烧结体。由此，银颗粒彼此的接触面积增加，可以形成导电性优异的导体膜。

需要说明的是，对于此处公开的银粉末，长径比1.5以下的球形银颗粒的比例优选为银粉末整体的60个数％以上。换言之，长径比低于1.5的非球形银颗粒优选为构成银粉末的银颗粒中的40个数％以下。球形银颗粒更优选为银粉末整体的70个数％以上，例如特别优选为80个数％以上，例如可以为85个数％以上，或可以为90个数％以上。通过使银粉末由这样的形状的颗粒构成，可以有效地提高将银糊供给至基材后直至进行热处理为止的银颗粒的稳定性、表面平滑性、均质性、填充性等。由此，可以提高银颗粒的填充性、形成的导电膜的表面平滑性等，可以得到导电性更高的导电膜。

需要说明的是，如上述，此处公开的银粉末的平均粒径为纳米级，是较微细的。因此，该程度的尺寸的银粉末一般容易聚集，因此，可以在银颗粒的表面具备用于抑制聚集的保护剂。典型地，银粉末(银颗粒)的表面由保护剂被覆。由此，可以维持银颗粒的表面稳定性，可以有效地抑制银颗粒彼此的聚集。其结果，此处公开的银糊可抑制溶剂中的银颗粒的聚集，可以历经长时间地分散性良好地稳定保存。另外，例如通过各种印刷法向基材供给银糊时，也可以提高银颗粒的流动性，印刷性可以变得良好。进而，可以形成均质的、抑制了不均的涂膜。

对该表面保护剂的种类没有特别限制，从可以通过在低温下以短时间的热处理(焙烧)从银颗粒的表面烧掉的观点出发，保护剂优选在进行加热处理时容易从银颗粒的表面脱离。保护剂优选的是，例如大气压下的升华点、沸点、分解温度低、与银形成较弱的键(例如配位键)的物质。

因此，此处公开的技术中，保护剂优选碳数5以下的有机胺。作为碳数5以下的有机胺的具体例，可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等脂肪族伯胺；二甲胺、二乙胺、甲基丁胺、乙基丙胺、乙基异丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺等脂肪族叔胺。有机胺的碳数优选3以上、4更优选以上。另外，该有机胺可以在结构内包含例如甲氧基、乙氧基等烷氧基。这些有机胺可以单独使用任1种，或也可以作为2种以上的组合而使用。由此，可以更适合地实现上述分散稳定性。

需要说明的是，如后述，对于向基板供给并进行了干燥的银糊(涂膜)在低温下实施短时间的热处理(焙烧)时，为了使焙烧后的导电膜体现高的导电性，重要的是，将保护剂的残留量和银颗粒的热收缩量抑制为较小。而且，为了将保护剂的残留、银颗粒的热收缩抑制为较低，尽量减少银粉末中的保护剂的比例可以是有效的。此处公开的技术中，通过使银颗粒的平均粒径为上述范围，从而实现与以往相比明显低的保护剂的含有比例。具体而言，将银粉末(银颗粒部分)设为100质量份时，保护剂的比例可以设为1.2质量份以下。换言之，可以由银颗粒构成银粉末的98.8质量份以上。保护剂的比例优选1.1质量份以下、例如可以为1质量份以下。由此，即使为在低温下短时间的焙烧，也可以有效地抑制保护剂的残留和银颗粒的热收缩，可以形成导电性优异的涂膜。

另外，对于此处公开的银糊，优选实质上不含焙烧时可能产侵蚀气体的成分(腐蚀成分)。即，例如虽然可以允许源自银粉末的制造工序、制造设备等而不可避免地混入腐蚀成分，但优选不有意地包含这样的腐蚀成分。作为这样的腐蚀成分，例如可以举出氟(F)、氯(Cl)等卤素成分、硫(S)成分等。这些成分优选不包含于银粉末本身，另外，还优选不包含于保护剂。通过使银糊实质上不含这样的腐蚀成分，从而能抑制半导体制造装置的腐蚀劣化、异物向半导体元件的混入、半导体元件的电极、基板等的变质，故优选。另外，进而，优选也不含铅(Pb)成分、砷(As)成分等对人体、环境可能成为不良影响的成分。例如，将银粉末设为100质量份时，这些氟(F)，氯(Cl)，硫(S)，铅(Pb)，砷(As)等各腐蚀成分优选被抑制为0.1质量份(1000ppm)以下。将银粉末设为100质量份时，这些腐蚀成分优选合计被抑制为0.1质量份(1000ppm)以下。

(B)粘结剂

粘结剂作为此处公开的银糊中的粘结剂发挥功能。该粘结剂典型而言有利于经烧结的银粉末与基板的接合。而且，该粘结剂包含热塑性树脂。通过含有该热塑性树脂，从而此处公开的银糊通过加热而粘结剂软化，通过之后的放热(冷却)而粘结剂固化，可以支持银颗粒的结合、银颗粒与基板的粘接。需要说明的是，粘结剂树脂中存在有热固性的树脂和热塑性的树脂，以往的此种银糊中，热固性树脂(例如热固性的聚酯树脂)等作为粘结剂使用。与此相对，此处公开的技术中，如上述，利用热塑性的粘结剂树脂的加热所产生的可逆的增塑性的体现，实现粘结剂功能。

而且，另外，此处公开的技术中，作为这样的热塑性的粘结剂树脂，将(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂这2种树脂组合而使用。通常，将2种树脂共混时，预计共混后的树脂的特性处于共混前的树脂的特性的中间，而且根据大致其混合比例而成为大致线性地兼有混合前的树脂的特性的情况。对于(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂，几种特性也处于共混前的树脂的特性的中间。然而，例如对于导电膜中最重要的电阻特性，与共混前的树脂的电阻值相比，可以降低共混后的树脂的电阻值。以下，对此处公开的技术中能使用的粘结剂树脂进行说明。

粘结剂树脂的行为如上所述，通过热处理而软化，通过之后的冷却而固化。此处，(1)从提高对基材的密合性的观点出发，热塑性粘结剂树脂优选的是，比上述银粉末的烧结前先发生软化、且比烧结后发生固化。换言之，作为热塑性的粘结剂树脂，可以优选使用：具有与用于烧结银粉末的热处理温度对应、且相对低的适当的玻璃化转变点(Tg)者。详细情况不清楚，但由此可认为，热处理中粘结剂树脂基本软化，到达银粉末与基板的界面，适合地有利于银粉末与基板的粘结而不会妨碍银粉末的烧结。

另外，(2)热塑性粘结剂树脂与银粉末同样地，在根据热处理、温度变化而产生大的体积变化的方面不优选。进而，热塑性粘结剂树脂由于在常温下处于固化状态，因此，优选可溶于后述的溶剂。对于适合地满足这样的要求的树脂，作为热塑性粘结剂树脂，可以优选使用非晶性(非结晶性)树脂。非晶性树脂可以理解为在固化状态下，在分子链中未见规则的排列，具有分子链无规混合的结构的树脂。非晶性的热塑性粘结剂树脂例如可以作为可溶于溶剂，具有玻璃化转变点，但不具有明确的晶体熔点的化合物而把握。

热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点还取决于构成基板的材料的耐热温度，因此，不能一概而论，例如优选为比用于烧结银粉末的热处理温度(例如140℃以下，典型地为110℃～135℃左右)充分低的温度。作为适合的一例，例如优选为比热处理温度低20℃以上(例如20℃～50℃左右)的温度。从上述观点出发，玻璃化转变点优选90℃以下、更优选85℃以下、特别优选80℃以下。另一方面，热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点优选高于银糊中的溶剂基本挥发的温度、例如银糊的干燥温度。例如，优选比干燥温度高20℃左右。从上述观点出发，玻璃化转变点优选60℃以上(超过60℃)、更优选63℃以上、特别优选65℃以上。这样的玻璃化转变点属于一般使用的热塑性粘结剂树脂中的较高的种类。例如，可以说是作为PET等树脂基板用的粘结剂类的极高的温度。

(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂

作为第1热塑性粘结剂树脂，可以使用热塑性聚酯氨基甲酸酯(polyesterurethane：PEsUR)树脂。该热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂具有如下涂布稳定功能：通过印刷将此处公开的银糊涂布于基材时，在银糊干燥为止的期间，不会使涂布物下垂，从而维持其形状、体积。通过存在该热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂，从而该银糊可以维持印刷时的形状，形成低电阻的导电膜。由此，可以提供印刷性良好的银糊。另外，热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂可以在固化后对导体膜赋予耐久性。由此，例如可以得到例如对从-20℃这样的低温至85℃这样的高温的温度变化的耐性(热循环耐性)、对高温多湿环境的耐性(高温高湿耐性)优异的导电膜。

对于热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂，例如可以为如下的单体原料的聚合物，所述单体原料中，作为构成该树脂的重复单元，包含聚酯系结构作为主单体(也称为基本骨架)，进而可以包含氨基甲酸酯系结构作为与该主单体具有共聚性的副单体。也称为氨基甲酸酯改性共聚聚酯。此处主单体是指，单体原料中的单体组成的最大成分(典型而言占超过50重量％的成分)。副单体是指，单体原料中构成上述主单体的单体组成之后第二多的单体组成的成分。此处公开的热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂可以为由主单体和副单体构成的聚合物，也可以为包含其他单体成分的聚合物。

主单体只要为多元羧酸与多元醇缩聚而成的各种聚酯系结构即可。对应于构成聚酯系结构的多元羧酸的单体成分没有特别限定。作为上述多元羧酸，可以为非环式多元羧酸，也可以为饱和或不饱和的脂环式多元羧酸。例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、谷氨酸、癸二酸、十二烷二酸、芸苔酸、二聚酸等脂肪族二元酸；呋喃二羧酸、二苯基二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等二元酸等作为适合例。其中，优选芳香族二元酸。另外，对应于构成聚酯系结构的多元醇的单体成分也没有特别限定。作为多元醇，例如可以举出脂肪族多元醇、脂环式多元醇、芳香族多元醇等。在可以得到高的粘接性的观点的方面，优选脂肪族或脂环式二醇。作为对应于多元醇的单体成分，具体而言，例如优选、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇类。它们可以在侧链具有脂环骨架，或者也可以在侧链不具有上述脂环骨架。

主单体例如可以为以上述示例的二元酸为代表的多元羧酸与以二醇类为代表的多元醇的酯。而且，作为另一例，主单体可以为：对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应物(PET系主单体)、对苯二甲酸与丁二醇的缩聚反应物(PBT系主单体)、萘二羧酸与乙二醇的缩聚反应物(PEN系主单体)、萘二羧酸与丁二醇的缩聚反应物(PBN系主单体)。这些主单体可以单独仅包含任1种、或也可以将2种以上组合而包含。

作为副单体，只要为构成如下的聚酯系结构的单体成分即可，所述聚酯系结构是通过具有异氰酸酯基和羟基的化合物的加聚反应而生成的结构。换言之，可以为在其结构内具有1个或2个以上的氨基甲酸酯键的成分。作为这样的副单体，例如可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯醚等。这些副单体可以仅单独包含1种或组合2种以上而包含。

另外，热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂优选在固化后具备适度的柔软性。因此，出于提高固化后的柔软性、粘接性等的等目的，可以包含交联剂、交联助剂等成分。作为这样的交联剂、交联助剂，例如可以为异氰酸酯化合物、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性环氧化合物、多羟基化合物等。具体而言，例如可以举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类、芳香脂肪族多异氰酸酯类、多羟基化合物类等。交联剂和交联助剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

使用上述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂的情况下，重均分子量(Mw)没有特别限定，重均分子量如果低于2000，则有时难以体现作为粘结剂所需的粘接性和/或粘合性，故不优选。从上述观点出发，重均分子量优选2000以上、更优选5000以上、进而优选1万以上。另一方面，热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂的重均分子量如果超过10万，则对溶剂的溶解性极端降低，有时产生印刷性差等问题。从上述观点出发，重均分子量可以优选10万以下、5万以下，进而优选为1万以上且3万以下。这样的重均分子量在一般使用的非晶性的热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂中属于较高的种类。

需要说明的是，具备上述特性的热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂对于面对本说明书的公开的本领域技术人员来说，例如可以根据使用的树脂基材，通过调整主单体与副单体的组合、其配混量、以及玻璃化转变点和分子量等，适宜设计并调配。

另外，这样的热塑性聚酯树脂也可以获得市售品而利用。作为上述市售品的一例，例如可以举出日立化成株式会社制的Funtall(注册商标)、大成精细化学株式会社的8UA(注册商标)等。

(B2)热塑性聚酯树脂

作为第2热塑性粘结剂树脂，可以使用热塑性聚酯(polyester：PEs)树脂。该热塑性聚酯树脂可以对银糊赋予与树脂基材的密合性，体现形成的导电膜与树脂基材的优异的粘接性。典型而言有利于经烧结的银粉末与基板的接合。另外，如果仅使用上述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂作为粘结剂，则粘结剂过硬而难以制备适于印刷的性状的银糊，作为结果，使印刷物的表面粗糙，给导电膜表面带来凹凸。另外，使用粒径较细的粉末作为银粉末的情况下，糊剂的粘度上升，在印刷机(例如网等)中的残留变明显，因此，印刷性差。因此，通过存在该热塑性粘结剂树脂，从而该银糊的印刷时的网的穿过性提高，可以弥补热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂的缺点。由此，可以形成表面平滑、且更低电阻的导电膜。而且，例如细线的制版的穿过性高、且具备印刷体的形状维持性，因此，可以以一次印刷来印刷为细线且高长径比的导电膜。

作为这样的热塑性聚酯树脂，可以使用以主成分或主单体的形式包含多元羧酸与多元醇缩聚而成的聚酯系结构作为构成该树脂的重复单元的各种化合物。

需要说明的是，“主成分”是指，对应于构成热塑性聚酯树脂的主要骨架的重复单元中、以质量基准计包含最多的重复单元的单体成分。该主成分优选可以为在热塑性聚酯树脂中包含超过50质量％的单体成分。

对应于构成聚酯系结构的多元羧酸的单体成分没有特别限定。作为上述多元羧酸，可以为非环式多元羧酸，也可以为饱和或不饱和的脂环式多元羧酸。例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、谷氨酸、癸二酸、十二烷二酸、芸苔酸、二聚酸等脂肪族二元酸；呋喃二羧酸、二苯基二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等二元酸等作为适合例。其中，优选饱和脂肪族二元酸或脂环式二羧酸。另外，对应于构成聚酯系结构的多元醇的单体成分也没有特别限定。作为多元醇，例如可以举出脂肪族多元醇、脂环式多元醇、芳香族多元醇等。在可以得到高的粘接性的观点的方面，优选脂肪族或脂环式二醇。作为对应于多元醇的单体成分，具体而言，例如优选乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇类。它们可以在侧链具有脂环骨架，或者也可以在侧链不具有上述脂环骨架。

另外，作为上述热塑性聚酯树脂，例如可以为包含聚酯系结构作为主单体、进而可以包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处主单体是指，在上述单体原料中占单体组成的超过50重量％的成分。主单体例如可以为以上述示例的二元酸为代表的多元羧酸、与以二醇类为代表的多元醇的酯。而且，作为另一例，主单体可以为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应物(PET系主单体)、对苯二甲酸与丁二醇的缩聚反应物(PBT系主单体)、萘二羧酸与乙二醇的缩聚反应物(PEN系主单体)、萘二羧酸与丁二醇的缩聚反应物(PBN系主单体)。这些主单体可以单独仅包含任1种、或也可以将2种以上组合而包含。

作为副单体，优选可以向聚酯系结构导入交联点、或提高聚酯系结构的粘接力的成分。作为副单体，例如可以举出：以单羧酸，二羧酸和其酐等为代表的含羧基的单体；以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物，醇化合物，醚系化合物、聚醚系化合物等为代表的含羟基的单体；以(甲基)丙烯酰胺等为代表的含酰胺基的单体；以(甲基)丙烯酰基异氰酸酯为代表的含异氰酸酯基的单体；以苯乙烯化合物、苯醚化合物等为代表的含苯基的单体等。这些副单体可以单独包含仅1种、或也可以将2种以上组合而包含。

另外，热塑性聚酯树脂优选在固化后具备适度的柔软性。因此，出于提高固化后的柔软性、粘接性等目的，可以包含交联剂、交联助剂等成分。作为这样的交联剂、交联助剂，例如可以为异氰酸酯化合物、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性环氧化合物、多羟基化合物等。具体而言，例如可以举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类、芳香脂肪族多异氰酸酯类、多羟基化合物类等。交联剂和交联助剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。

需要说明的是，为了提高导电膜的化学稳定性和光化学稳定性，副单体、交联剂和交联助剂等优选为不向热塑性聚酯树脂导入不饱和基团的化学结构者。即，热塑性聚酯树脂优选为饱和共聚聚酯。由此，可以特别提高对作为柔性薄膜基板通用的PET薄膜基板的粘接性，故优选。

使用上述热塑性聚酯树脂的情况下，数均分子量(Mn)没有特别限定，数均分子量如果低于2000，则有时难以体现作为粘结剂所需的粘接性和/或粘合性，故不优选。从上述观点出发，数均分子量优选2000以上、更优选5000以上、进而优选1万以上。另一方面，热塑性聚酯树脂的数均分子量如果超过10万，则对溶剂的溶解性极端降低，有时产生印刷性差等问题。从上述观点出发，数均分子量优选10万以下、5万以下，进而优选可以为1万以上且3万以下。这样的数均分子量属于一般使用的非晶性的热塑性聚酯树脂中较高的种类。

需要说明的是，热塑性聚酯树脂中的上述柔软性和粘接性以及溶剂可溶性等特性对于面对本说明书的公开的本领域技术人员来说，可以根据使用的薄膜基材，通过调整主单体与副单体的组合、其配混量、以及玻璃化转变点和分子量等，适宜设计并调配。

另外，这样的热塑性聚酯树脂也可以获得市售品而利用。作为上述市售品的一例，例如可以举出Unitika株式会社制的Elitel(注册商标)UE3200，UE9200，UE3201，UE3203，UE3600，UE9600，UE3660，UE3690、日本合成化学工业株式会社制的Polyester(注册商标)TP236，TP220，TP235、Evonik Industries AG公司制的Dynapol(注册商标)L205，L206，L208，L952，L907、Bostik公司制的VITEL(注册商标)2100，2200等。

对于以上的(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂，例如从在低温下通过印刷形成低电阻的导电膜的观点出发，可以限定其优选的配方。对于(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂，通过组合使用两者而不是单独使用任意者，即使为少量，也可以降低导电膜的电阻。然而，例如，为了通过使形成的导电膜的表面更平滑而降低电阻，(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂在(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)热塑性聚酯树脂的总计中所占的比例优选90质量％以下、更优选85质量％以下、特别优选80质量％以下。另外，为了适合地防止所印刷的糊剂涂布体的下垂而维持截面形状等并降低电阻，(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂在(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)热塑性聚酯树脂的总计中所占的比例优选10质量％以上、更优选20质量％以上、特别优选30质量％以上。需要说明的是，为了将薄层电阻抑制为低至例如12mΩ/□以下，可以在以(B1)：(B2)的质量比计为85：15～20：80的范围内，适合地调整(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)热塑性聚酯树脂的配方。

需要说明的是，对于上述粘结剂树脂，为了对包含银粉末的烧结体的导电膜赋予充分的柔软性和粘接性，相对于银粉末100质量份，第1粘结剂与第2粘结剂优选以总计3质量份以上的比例包含。粘结剂树脂更优选3.2质量份以上、特别优选3.5质量份以上。

另一方面，粘结剂树脂体现绝缘性，因此，优选银糊中的含量抑制为尽量少。从上述观点出发，对于粘结剂树脂的含量，相对于银粉末100质量份，第1粘结剂与第2粘结剂的总计优选6质量份以下、更优选5.5质量份以下、特别优选5质量份以下。

(C)溶剂

作为溶剂，可以使用能使上述(B)粘结剂溶解的各种溶剂。另外，还具有使作为银糊的固体成分的上述银粉末分散的功能。对于该溶剂，没有特别限制，例如从适合地实现组合上述(A)银粉末和(B)粘结剂树脂而使用的银糊的焙烧、以及可以制作导电性优异的导电膜的观点出发，优选沸点为180℃以上且250℃以下的溶剂。另外，优选在分子结构中包含苯基。

通过使溶剂是沸点为180℃以上的高沸点溶剂，从而例如通过印刷法向任意的基材连续地供给银糊时，可以抑制溶剂挥发而银糊的性状发生变化。对基材供给银糊前的溶剂的挥发会使银糊的粘度上升而使印刷条件不稳定，或者使银糊中的银粉末的含有率上升而给形成的导电膜的膜厚带来波动，故不优选。另外，通过使溶剂的沸点为250℃以下，从而可以在比用于烧结银粉末的热处理温度充分低的温度下，在短时间内使溶剂迅速挥发。另外，该溶剂的沸点如果超过250℃，则溶剂成分变得容易残留于使银糊干燥而得到的涂膜，变得难以进行适合的成膜，故不优选。

另外，溶剂在分子结构中包含苯基，从而上述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂、热塑性聚酯树脂的溶解性提高，且变得容易调整适于印刷的糊剂性状，故优选。即，溶剂包含苯基，从而对于为非水性的热塑性聚酯树脂的亲和性提高，热力学上稳定，不易受到氧化·还原。另外，通过体现刚性的苯基环的存在，可以对于银糊稳定地适合地赋予适度的粘性。其结果，向基材供给银糊时，可以制备作业性、印刷稳定性高的银糊。进而，可以稳定地形成均质的涂膜(也包含导电膜)。分子结构中的苯基的数量可以为1个。

如此，通过使用适当的溶剂而调整银糊，从而可以边稳定地保持银糊的性状，边通过印刷法向基材供给该银糊。这在今后的电子元件的制造中、例如全面采用辊对辊工艺时可以成为极有利的特性。需要说明的是，溶剂的沸点和挥发性虽然不严格一致，但是如果考虑此处公开的银糊的用途和使用的溶剂的特性，则可以说基于溶剂的沸点，也可以把握挥发性。

作为这样的溶剂，可能也与热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂、热塑性聚酯树脂的具体的组成等有关，因此，不能一概而论，但是适合使用氧亚烷基单苯醚，其中，优选使用丙二醇单苯醚。

银糊中的(C)溶剂的比例只要为能使热塑性聚酯树脂溶解的量即可，此外没有特别限制。例如，可以根据供给方法而适宜调整，使得将银糊供给至基材时的作业性、供给性变良好。例如，通过印刷法向基材供给银糊的情况下，作为其大致的标准，银粉末的比例可以设为银糊整体的约50质量％以上，优选60质量％以上，例如可以为70质量％以上。另外，银粉末的比例可以设为银糊整体的90质量％以下，优选85质量％以下，例如可以举出以成为80质量％以下的方式制备。另外，作为溶剂的比例，可以设为银糊整体的约10质量％以上，优选15质量％以上，例如可以为20质量％以上。另外，溶剂的比例可以设为银糊整体的50质量％以下，优选40质量％以下，例如可以为30质量％以下。通过如此提高银粉末所占的比例，从而可以提高导电膜的致密性。其结果，即使为在低温下短时间的焙烧，也可以稳定地形成导电性优异的导电膜。另外，形成较薄(例如厚度为3μm以下的)导电膜的情况下，也可以形成无不均的均质的导电膜。

(D)其他成分

此处公开的银糊本质上无需包含除上述(A)银粉末、(B)粘结剂和(C)溶剂以外的成分。然而，在不脱离本申请的目的的范围内，除上述(A)银粉末、(B)粘结剂和(C)溶剂之外，可以允许含有各种成分。作为这些成分，可以考虑：出于改善树脂基板用银糊的性状的目的而添加的添加剂；出于改善作为固化物的导电膜的特性的目的而添加的添加剂等。作为一例，可以举出表面活性剂、分散剂、填充材料(有机填充材料、无机填充材料)、粘度调节剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂等。树脂基板用银糊中，这些添加剂(化合物)可以单独包含1种，也可以将2种以上组合而包含。然而，优选不含有：妨碍(A)银粉末的烧结和(B)粘结剂所产生的粘结性能的成分、妨碍它们的量的添加剂。从上述观点出发，例如优选不含有：不适当的银粉末的保护剂、无机填充材料。另外，包含添加剂的情况下，这些成分的总含量优选为银糊整体的约5质量％以下，更优选3质量％以下，特别优选1质量％以下。

树脂基板用银糊可以如下制备：将上述构成成分以规定的比例配混，均匀地混合并混炼，从而可以制备。混合时，可以将各构成材料同时混合，例如也可以将(B)粘结剂树脂和(C)溶剂预先混合而制备赋形剂后，在上述赋形剂中混入(A)银粉末。需要说明的是，此处，此处公开的技术中，使用(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂这两种树脂成分作为粘结剂成分。优选使这些2种粘结剂均匀且适合地溶解，适合地制备细线印刷时的糊剂性状。此处，例如，以溶解于溶剂而成的液态准备(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂或(B2)热塑性聚酯树脂的情况下，作为该溶剂，优选使用上述糊剂用的(C)溶剂。(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂或(B2)热塑性聚酯树脂溶解于其他溶剂的情况下，优选去除上述其他溶剂后，使用适当的(C)溶剂。另外，添加其他添加剂的情况下，对其添加时机没有特别限制。这些原料的混合中例如可以使用三辊磨。

如此制备的树脂基板用银糊例如可以在低于以往的温度(典型地为140℃以下，例如110～135℃)下固化。而且，将树脂基板用银糊以期望的细线且高长径比的图案供给至任意基板上后，使其固化，从而可以在基板上形成期望的细线的形态的导电膜(固化物)。

[导电膜]

需要说明的是，该导电膜由于使用上述粘结剂树脂作为粘结剂，因此，导电膜本身具备适合的基板追随性。另外，将(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)热塑性聚酯树脂这2种树脂组合用作粘结剂，因此，可以得到低电阻且粘接性高的导电膜。需要说明的是，此处公开的银糊可以以印刷时的版穿过性、印刷体的形状维持性也优异的方式提供，因此，对于导体膜，也可以形成特别细线且高长径比的膜。因此，由该银糊形成的导电膜的线宽没有特别限定，例如可以设为50μm以下(低于50μm)，可以为45μm以下，例如可以设为30μm以下。另外，对于导电膜的平均厚度也不严格限定，例如厚度可以设为2μm以上，例如优选2.5μm以上，特别优选3μm以上，例如可以设为3.5μm以上。由此，可以形成细线且高长径比的导电膜。该导电膜由于使用柔软性高的粘结剂，因此，可以维持对基板的优异的密合性和基板追随性。

另外，为了使导电膜的导电性更进一步优异，优选使导电膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)为0.3(μm)以下。由此，可以抑制导电膜的表面的凹凸所导致的电阻的上升。需要说明的是，算术平均粗糙度优选0.2以下、特别优选0.1以下。这样的导电膜的导电性还取决于导电膜的形状、厚度，因此，不能一概而论，例如，可以作为将以110～135℃的热处理进行固化的导电膜的厚度换算为10μm时的薄层电阻为12mΩ/□以下者得到。薄层电阻例如可以设为11mΩ/□以下，优选10mΩ/□以下、特别优选8mΩ/□以下，例如可以为7mΩ/□以下。

[基板]

作为此处公开的树脂基板用银糊所应用的基板，只要为由树脂形成的基板即可，对具体的组成等没有特别限制。例如可以为由各种树脂形成的柔性薄膜基板(以下，有时简称为“柔性基板”)。作为上述柔性基板，通常适合使用：由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯等热塑性树脂形成的聚合物薄膜。此处公开的银糊由于使用以聚酯树脂为主体的粘结剂，因此，对PET树脂基板的附着性可以特别良好。这些基材可以具有单层、多层中的任意形态。为多层的情况下，可以将不同的原材料的薄膜基材粘贴，或者也可以将同种原材料的薄膜基材粘贴。上述柔性基板可以构成由用于安装部件等的刚性部和用于进行弯曲的屈曲部形成的刚性柔性基板中的屈曲部。

而且，“柔性”是指，柔软、且能进行挠曲或弯折。通常是指，在常温下，在不损伤该物本身的情况下，能以较弱的力挠曲或弯折。柔性基板为相对于在无温度变化、被覆层的存在下，无挠曲的硬质基板的术语。对柔性基板的挠曲量(能够挠曲的可挠曲量)没有特别限制。然而，根据需要，例如在常温下，对悬臂状的基板的前端施加载荷时的挠曲量可以以相对于基板尺寸能产生0.001以上(典型地0.1以上、例如1以上)的变形的基板而把握。

需要说明的是，柔性基板由于轻量且能屈曲，因此，例如作为柔性印刷电路板(Flexible printed circuits：FPC)等使用。另外，柔性基板能重复弯曲、或变形，因此，优选具有规定的刚性(强度)。从上述观点出发，作为柔性基板，可以优选使用聚酯薄膜，其中，可以特别优选使用PET薄膜基板。PET薄膜基板在多用作触摸面板原材料、柔性电缆的基板的方面也优选。因此，以下对例如使用此处公开的树脂基板用银糊在PET薄膜基板上形成导电膜而适合地制造电子元件的方法进行说明。

[电子元件的制造方法]

此处公开的电子元件的制造方法本质上包括：下述(1)～(5)的工序。

(1)准备PET薄膜基板。

(2)准备此处公开的银糊。

(3)将银糊供给至PET薄膜基板上。

(4)使供给了银糊的PET薄膜基板干燥。

(5)对经干燥的供给了银糊的PET薄膜基板进行热处理，形成导电膜。

需要说明的是，对于工序(1)和(2)，可以根据上述银糊和基板的说明而理解，因此，此处省略再次说明。

工序(3)中，将此处公开的银糊供给至准备好的PET薄膜基板上。银糊的供给方法没有特别限制。例如可以采用：喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷、胶版印刷、旋涂、气溶胶喷射印刷等各种印刷方法。这些印刷可以以步进(间歇)方式进行，或者可以以辊对辊等连续方式进行。银糊可以制备成适于各印刷方法的性状。此处公开的银糊例如可以在通过丝网印刷而在PET薄膜基板上遍及较宽的面积地形成任意图案的导电膜的用途中优选使用。

印刷图案没有特别限制。可以为整面涂覆图案，也可以形成规定的布线图案。需要说明的是，如上述，为了将焙烧后的导电膜加工成细线且低电阻，优选如上所述地控制银糊的供给量，使得热处理后得到的导电膜的线宽成为50μm以下(例如低于50μm)、厚度成为2μm以上(例如超过2μm)。

需要说明的是，导电膜的厚度可以以测定相对于基板表面垂直的方向的尺寸10点以上时的算术平均值(即，平均厚度)得到。

接下来的工序(4)和(5)中，分别对供给至PET薄膜基板上的银糊实施“干燥”和“热处理”。通过该干燥和热处理，从而可以形成导电膜。形成导电膜时，关于银糊中所含的各成分，溶剂挥发，树脂在软化后进行固化，银粉末进行烧结。通过经烧结的银粉末和经固化的树脂形成导电膜。

此处，不优选溶剂的挥发与粘结剂树脂的软化和固化以及银粉末的烧结同时进行。即，溶剂完全挥发，以仅银糊的固体成分致密地残留在基板上的状态将银粉末烧结，从而银颗粒彼此以更多的接点结合，可以得到低电阻的导电膜，故优选。另外，溶剂完全挥发，以仅银糊的固体成分残留在基板上的状态将树脂软化·固化，从而可以以更少的树脂量体现适当的粘结剂功能，故优选。进而，通过使树脂在银粉末完全结束烧结后固化，从而可以抑制银粉末的烧结的妨碍，且可以将经烧结的银结合至基板，故优选。

需要说明的是，工序(4)中的“干燥”主要为出于使银糊中所含的溶剂挥发而仅使银糊的固体成分残留在基板上的目的而实施的工序。另外，工序(5)中的“热处理”为主要出于使基板上的银粉末烧结的目的而实施的工序。而且，在工序(4)后、至工序(5)的中途，树脂发生软化，工序(5)的加热结束并冷却的中途树脂发生固化。因此，制造此处公开的电子元件时，重要的是，与银糊相应地分别适当控制工序(4)中的干燥和工序(5)中的热处理的温度。

工序(4)的干燥可以为自然干燥，也可以利用送风干燥、加热干燥、真空干燥、冷冻干燥等手段。从能在更短时间内简便地进行干燥的方面出发，优选加热干燥。加热干燥中的加热手段没有特别限制，可以利用公知的各种干燥机而进行干燥。

使该干燥工序在低于银糊中使用的热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)的温度下进行。从缩短干燥时间的观点出发，例如，干燥工序优选加热至比玻璃化转变点低20℃～30℃左右的温度而实施。干燥温度适合的是，为低于玻璃化转变点的温度，例如设定为60℃±10℃左右的范围。

工序(5)的热处理在能实现银粉末的烧结、且高于热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点的温度下进行。此处公开的技术中，从通过更低温下的热处理进行导电膜的形成的方面出发，可以在140℃以下的温度范围内进行热处理。另外，此处公开的技术中，由于使用玻璃化转变点为60℃以上且90℃以下的树脂作为热塑性粘结剂树脂，因此，热处理温度可以根据银糊中所含的热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点而设定。需要说明的是，热处理温度优选根据银糊中使用的热塑性粘结剂树脂的玻璃化转变点而以(玻璃化转变点+20)℃以上的温度为标准进行。例如热处理温度优选大致100℃～135℃，更优选100℃～130℃，特别优选100℃～120℃。该热处理可以使用公知的各种加热装置、干燥装置等而实施。

通过该热处理，作为银糊的固体成分的银粉末烧结，银颗粒彼此形成良好的电接触。另外，通过该热处理后的冷却，热塑性粘结剂树脂发生固化，更可靠地支持银粉末的烧结体彼此的接合，且实现烧结体与PET薄膜基板的柔软且牢固的粘接。由此，对于具有柔软性的树脂基板，也可以以粘接性良好的方式在低温下简便地形成低电阻的导电膜。该导电膜利用印刷技术而形成，因此，可以以任意图案以均匀的膜厚实现。例如，也可以以细线且高长径比的方式实现。

因此，形成有上述导电膜的树脂基板变形后也能维持基板与导电膜极良好的粘接性。另外，导电膜变形后也能维持导电性。具体而言，即使在使基板以微弱的力挠曲的情况下，导电膜的剥离、破裂也被高度抑制。因此，根据此处公开的技术，例如，可以适合地形成在触摸面板、显示器等的透明薄膜基材上配置的电路等。作为上述带细线导电膜的基板例如可以适合作为电气设备、半导体设备、太阳能电池、显示器、传感器和生物医学设备等各种领域中使用的电子元件利用。

以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。

[银粉末的准备]

以以下的步骤准备银粉末。具体而言，在室温(25℃)下，将作为表面修饰剂的丁胺、和作为溶剂兼粒径控制剂的丁醇以规定的摩尔比混合，添加草酸银后，边搅拌边加热至约100℃，从而得到用丁胺使表面稳定化的银粉末。银粉末的平均粒径通过调整粒径控制剂的添加量(丁胺与粒径控制剂的摩尔比)、进而进行分级而控制。通过SEM观察而得到的银粉末的平均粒径为70nm。而且确认了，银粉末的形状为大致球形，长径比低于1.5的球形银颗粒为10％以下。

[赋形剂的准备]

接着，制备使银粉末分散的赋形剂。具体而言，作为粘结剂，准备具有下述所示的软化点(Ts)和数均分子量(Mn)的2种非结晶性的热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂、和2种非结晶性的热塑性聚酯树脂，以下述的表1和表2所示的配方和组合使用。需要说明的是，非结晶性聚酯氨基甲酸酯树脂以溶解于甲乙酮与甲苯的混合溶剂的状态获得。因此，使树脂溶液蒸发干固，仅取出非结晶性聚酯氨基甲酸酯树脂后进行配混。

B1.热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂

(1)Ts：65℃、Mn：40×10³

(2)Ts：68℃、Mn：20×10³

B2.热塑性聚酯树脂

(1)Ts：67℃、Mn：23×10³

(2)Ts：84℃、Mn：18×10³

而且，作为溶剂，准备(C1)沸点为243℃的丙二醇单苯醚、和(C2)沸点为245℃的乙二醇单苯醚。

然后，在玻璃瓶中放入规定的配方的树脂和溶剂，搅拌后，在约100℃的蒸汽烘箱中加热10～20小时左右，从而使树脂溶解。需要说明的是，加热中，根据需要进行手动搅拌。由此，得到例1～12的赋形剂。

[银糊的制备]

将准备好的银粉末和赋形剂以74：26的质量比调配，使用三辊磨进行混合·混炼，从而准备例1～12的银糊。需要说明的是，银糊通过加入溶剂，从而进行调整，使得25℃-20rpm下的粘度成为50～150Pa·s。

[导电膜的形成]

通过丝网印刷法，将如此准备好的例1～12的银糊涂布于PET树脂制的薄膜状基板(厚度100μm)的表面。丝网印刷中使用#500的不锈钢网。印刷图案设为将3cm×1.5cm的长方形的整面涂覆图案与后述的薄层电阻测定用的图案并列配置而成的图案。需要说明的是，薄层电阻测定用的图案设为如下线状图案：进行调整，使得焙烧后的尺寸为总长度成为10cm以上且宽成为0.5mm。印刷糊剂后的基板在干燥器中以60℃进行10分钟干燥后，实施20分钟的热处理，从而形成例1～12的导电膜。需要说明的是，热处理的温度只要不特别指定，即设为110℃、120℃、130℃不同的3种，制作焙烧温度不同的导电膜。测定所得导电膜的膜厚，示于下述表1的“焙烧厚度”栏。另外，对于所得导电膜，通过下述方法，对薄层电阻、粘接性、耐久性、算术平均粗糙度和细线印刷性的各特性进行评价，将其结果示于下述表1和表2的该栏。

[薄层电阻]

测定如上述形成的线状的薄层电阻测定用的导电膜的薄层电阻。具体而言，使用数字万用表，利用2端子法，在端子间隔(导体长度)100mm、线宽(导体宽度500μm)的条件下测定导电膜的电阻值。然后，由该电阻值，基于下式，算出薄层电阻值。需要说明的是，薄层电阻值将换算厚度设为10μm，换算成将导电膜的厚度设为10μm时的值。将其结果示于表1和表2的该栏。另外，将例1～9的导电膜的薄层电阻与粘结剂的配方的关系示于图1。

薄层电阻值(mΩ/□)＝电阻值(Ω)×{导体宽度(mm)/导体长度(mm)}×{导体厚度(μm)/换算厚度(μm)}

[粘接性]

对于如上述形成的导电膜，通过进行使用双面胶带的粘接性试验，评价导电膜对基板的粘接性。具体而言，首先，在试验台上粘附双面胶带(Nichiban株式会社制、Nicetack一般用NW-10、宽度1cm×长度1.5cm)。然后，在粘附于台上的双面胶带的上方侧的粘合面，粘贴形成于PET基板上的导电膜部分，从PET基板的背面上用手指按压，使其充分粘接。然后，将PET基板的端部用手指抓住，在沿着双面胶带的长度方向的方向上、且从PET基板的初始粘附位置起120°～150°的方向(即，PET基板所成的角成为60°～30°的斜上后方)进行拉伸，从而使薄膜基板从双面胶带剥离。

观察剥离后的薄膜基板的导电膜，将粘接于双面胶带的部分中未见剥离的情况记作“○”、可见剥离的情况记作“×”。将其结果示于表1和表2的该栏。

[耐久性]

对于以120℃进行加热处理而得到的导体膜的耐久性，针对热循环耐性和高温高湿耐性进行评价。

对于热循环耐性，使导体膜连同基板一起在温度-20℃下保持30分钟后，在85℃下保持30分钟，将其作为1个循环，连续地重复500个该循环后，对上述粘接性进行评价。

对于高温高湿耐性，使导体膜连同基板一起在温度为60℃且湿度为90％的环境下保持500小时后，对上述粘接性进行评价。

关于这些结果，观察剥离后的薄膜基板的导电膜，将粘接于双面胶带的部分中未见剥离的情况记作“○”、可见剥离的情况记作“×”，并将其结果示于表1的该栏。

[算术平均粗糙度]

对于在120℃下进行加热处理而得到的导电膜，考察表面粗糙度(表面性状)，从而算出算术平均粗糙度。具体而言，使用高精度表面粗糙度·轮廓形状整合测定机(株式会社东京精密制、Surfcom)，依据JIS B0601：2013，取得导电膜的长度方向的截面曲线，由截止值0.8mm时的粗糙度曲线，算出算术平均粗糙度(μm)。需要说明的是，表面性状的扫描距离设为6mm。将所得结果示于表1和表2的该栏。另外，将例1～9的导电膜的算术平均粗糙度与粘结剂的配方的关系示于图1。

[细线印刷性]

为了对细线印刷性进行评价，使用500目的丝网制版，将上述银糊以以下的细线条纹状图案丝网印刷至PET基板上。细线条纹状图案设为线与空间(线宽和间隙)均为50μm、且线数为20条的图案。将如此印刷了银糊后的基板放入温度60℃的干燥机中，使其干燥10分钟后，在120℃的干燥器中实施20分钟的热处理，从而得到导电膜。

接着，对于20条的线状导体膜，分别测定中心部分的厚度，求出排除了最厚的厚度和最薄的厚度的18条的线状导电膜的厚度的最大值与最小值之差(即，求出20条中的第二厚的厚度与第二薄的厚度之差Δ)。然后，基于以下的指标评价该差Δ，将其结果示于表1。

Δ<1.5μm：A

1.5μm≤Δ<2.0μm：B

2.0μm≤Δ<2.5μm：C

2.5μm≤Δ<3.0μm：D

3.0μm≤Δ：E

[表1]

表1

[表2]

表2

(评价)

对(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)聚酯树脂进行比较，(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂稍硬质。因此，可知，如果仅使用聚酯氨基甲酸酯树脂(例1)、或仅使用聚酯树脂(例9)作为银糊的粘结剂，则如表1所示那样，对于由这些银糊得到的导电膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)，例1的导电膜比例9的导电膜粗糙。而且，如图2所示那样，可知，使用包含(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)聚酯树脂这两者的糊剂而形成的导电膜的表面粗糙度大致有聚酯氨基甲酸酯树脂的比例越变高越变粗糙的倾向。

另外，如图1所示那样，如果仅使用聚酯氨基甲酸酯树脂(例1)、或仅使用聚酯树脂(例9)作为银糊的粘结剂，则仅使用聚酯氨基甲酸酯树脂的例1的导电膜的薄层电阻高。然而，如例2～8所示那样，可以确认：通过将(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)聚酯树脂组合用作粘结剂，由银糊得到的导电膜的薄层电阻变低。认为将两者混合使用时，薄层电阻变得最低的情况是(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂的配混大致为50～60质量％的情况，因此，可知，不仅是将两者混合，而且提高(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂的配混也可以得到低电阻的导体膜，在该方面是适合的。例如可知，为了得到薄层电阻大致为10mΩ/□以下(例如12mΩ/□以下)的导体膜，只要将(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂相对于(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)聚酯树脂的总计的比例设为20～85质量％即可。

另外，可以确认：通过将(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)聚酯树脂组合使用，从而焙烧温度所导致的导体膜的薄层电阻的波动被抑制。例如，可知，为了将在110℃下进行了热处理的导电膜与在130℃下进行了热处理的导电膜之差抑制为4mΩ/□以下，只要将(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂相对于(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂与(B2)聚酯树脂的总计的比例设为大致10～95质量％即可，为了抑制为3mΩ/□以下，只要设为大致20～85质量％即可。

需要说明的是，对于导电膜对PET基板的粘接性，例1～9的热处理温度为110～130℃的全部导电膜得到良好的结果。

与此相对，确认了例1～8的导体膜对热循环、高温高湿环境的耐久性高，但是对于仅使用(B2)聚酯树脂的例9的导电膜，可知耐久性变低。

另一方面，对于细线的印刷性，可见相反的倾向，可知对于例2～9的银糊，可以以更均质的宽度印刷线宽为30～50μm这样的细线，但是，对于例1的银糊，细线的印刷性变低。认为这是由于，仅使用较硬质的(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂作为粘结剂，从而丝网印刷的印刷穿过性(网通过性)降低。因此可知，为了得到兼具印刷性、耐久性的银糊，作为粘结剂，组合使用聚酯氨基甲酸酯树脂与聚酯树脂为宜。

另外，如表2所示那样，例10为使用(2)玻璃化转变温度为68℃的聚酯氨基甲酸酯树脂代替例4的(1)玻璃化转变温度为83℃的聚酯氨基甲酸酯树脂的例子。例11为使用(2)玻璃化转变温度为84℃的聚酯树脂代替例4的(1)玻璃化转变温度为67℃的聚酯树脂的例子。可知，即使如此改变树脂的种类，只要具备适当的玻璃化转变温度，就可以与例4同样地形成低电阻且粘接性的良好的导电膜。

另一方面，如例12所示那样，作为溶剂，使用(C2)乙二醇单苯醚代替(C1)丙二醇单苯醚的情况下，无法使(B1)聚酯氨基甲酸酯树脂均匀地溶解，其结果，所得导电膜的表面变得粗糙，薄层电阻在全例中成为最高。认为这是由于导电膜的表面粗糙所产生的电阻上升、和未良好地进行基于粘结剂的银粉末的结合。作为溶剂，优选选择粘结剂的溶解性高的溶剂。

以上，对本发明的具体例详细进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包括对以上示例的具体例进行各种变形、变更而成者。

Claims (8)

1.一种树脂基板用银糊，其特征在于，其为用于在树脂基板上形成导电膜的银糊，

其包含：(A)银粉末；(B)粘结剂；和，(C)使所述粘结剂溶解的溶剂，

(B)所述粘结剂包含：玻璃化转变点为60℃以上且90℃以下的(B1)热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和玻璃化转变点为60℃以上且90℃以下的(B2)热塑性聚酯树脂，

在(A)所述银粉末的表面附着有由碳数5以下的有机胺形成的保护剂，且，相对于(A)所述银粉末100质量份，以总计3质量份以上且6质量份以下的比例包含(B1)所述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)所述热塑性聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的树脂基板用银糊，其中，(B1)所述热塑性聚酯氨基甲酸酯树脂和(B2)所述热塑性聚酯树脂的比例以(B1)：(B2)的质量比计为85：15～20：80。

3.根据权利要求1或2所述的树脂基板用银糊，其中，(A)所述银粉末的平均粒径为40nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的树脂基板用银糊，其中，(C)所述溶剂为丙二醇单苯醚。

5.一种电子元件，其包含：

树脂基板；和，

所述树脂基板上具备的导电膜，

所述导电膜为权利要求1～4中任一项所述的树脂基板用银糊的固化物。

6.根据权利要求5所述的电子元件，其中，所述导电膜的算术平均粗糙度为0.3以下。

7.根据权利要求5或6所述的电子元件，其中，所述导电膜的薄层电阻为12mΩ/□以下。

8.一种电子元件的制造方法，其包括：

准备树脂基板；

准备权利要求1～4中任一项所述的树脂基板用银糊；

将所述树脂基板用银糊供给至柔性薄膜基板上；

使供给了所述树脂基板用银糊的所述柔性薄膜基板干燥；

对经所述干燥的供给了所述树脂基板用银糊的所述柔性薄膜基板进行热处理，形成导电膜，

用于所述干燥的温度为低于所述树脂基板用银糊中所含的所述粘结剂的玻璃化转变点的温度，

所述热处理的温度为比所述玻璃化转变点高20℃以上的温度。

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