TWI742157B - 樹脂基板用銀糊、電子元件及其製造方法 - Google Patents

樹脂基板用銀糊、電子元件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂基板用銀糊，其可於耐熱性低的樹脂基板上、在較先前更低的溫度下密接性良好地形成電阻更低的導電膜。該樹脂基板用銀糊包括：(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使所述黏合劑溶解的溶劑。(A)銀粉末的平均粒子徑為40nm以上、100nm以下。(B)黏合劑包含(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂，玻璃轉移點均為60℃以上、90℃以下。另外，相對於(A)銀粉末100質量份，以合計3質量份以上、6質量份以下的比例包含(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂。

Description

樹脂基板用銀糊、電子元件及其製造方法
本發明是有關於一種可於樹脂等耐熱性低的基板上形成導電膜的銀糊。
本申請案主張基於2016年9月16日所申請的日本專利申請2016-182292號的優先權。該申請案的全部內容作為參照而編入至本說明書中。
關於搭載電子零件的電路基板，伴隨著小型化、薄型化、輕量化及高功能化，而進行如下操作：代替無機基板而於聚合物基板上印刷導電膜。與無機基板相比較，聚合物基板的耐熱性差，因此要求相對於用以形成導電膜的導電性糊亦可在低溫(例如400℃以下)下進行製膜。專利文獻1~專利文獻2中例如揭示有用以較佳地進行低溫下的製膜的低溫燒結性優異的銀粉末與包含該銀粉末的銀糊。另外，專利文獻3中揭示有包含銀粉末與在低溫下進行硬化的熱塑性樹脂的銀糊。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/084275號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開第2013-36057號公報
[專利文獻3]國際公開第2013/081664號公報
且說，近年來進行如下操作：藉由將薄且具有柔軟性的樹脂片設為基板並印刷以銀糊為代表的導電性糊，從而以高產量且低成本大量生產可撓性印刷配線基板(Flexible printed circuits，FPC)。關於印刷於該種基板上的配線，由於需要導體膜自身具備柔軟性，因此一直使用包含樹脂(有機黏合劑)作為黏合劑的銀糊。另外，該印刷配線根據用作基材的樹脂片的耐熱性，可在較先前更低的溫度(例如140℃以下)下進行製膜，進而，要求相對於可撓性樹脂片的接著性亦良好。而且，另外，對所印刷的導電膜潛在要求電阻更進一步低。
本發明是鑒於所述方面而成，其目的在於提供一種樹脂基板用銀糊，其可於耐熱性低的樹脂基板上，在較先前更低的溫度下形成電阻更低的導電膜。
先前的此種銀糊中，使用絕緣性的熱硬化性樹脂作為銀粒子的黏合劑。然而，熱硬化性樹脂的硬化後的柔軟性相對較高，對於呈柔軟性高的樹脂片狀形成電阻低的導電膜而言有極限。因此，本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由摻雜使用特定種類的熱塑性樹脂作為銀糊的黏合劑，可形成電阻低且接著性優異的導體膜，從而完成本發明。即，為了解決所述課題，本發明所提供的樹脂基板用銀糊(以下，有時簡稱為「銀糊」、「糊」等) 為用以於聚合物膜等的樹脂基板上形成導電膜的銀糊。該樹脂基板用銀糊包括：(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使所述黏合劑溶解的溶劑。而且，所述黏合劑的特徵在於：包含玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂。而且，相對於(A)銀粉末100質量份，以合計3質量份以上、6質量份以下的比例包含(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂。
藉由使用此種樹脂基板用銀糊，相對於樹脂基板，可在140℃以下的低溫下接著性良好且較佳地形成電阻低的(例如，片電阻為12mΩ/□以下的)導電膜。藉此，可於可撓性基板上形成電阻低且密接性良好的印刷配線。
另外，熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」中所規定的玻璃轉移點的測定方法來測定。關於熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉移點，具體而言，例如使用示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)裝置或示差掃描量熱測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)裝置，以一定的速度對測定試樣與標準物質進行加熱，基於試樣中的熱容量的變化而對試樣與標準物質之間的熱量差進行計測，藉此可掌握試樣的玻璃轉移點。當進行加熱時，例如較佳為：加熱至較試樣的玻璃轉移結束時至少高約30℃的溫度，並保持該溫度10分鐘左右後，驟冷至較玻璃轉移點低約50℃的溫度。再者，於使用市售的熱塑 性聚酯樹脂時，可採用該製品的資料片等中所記載的玻璃轉移點。
於本文所揭示的樹脂基板用銀糊的較佳一態樣中，(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂的比例以(B1)：(B2)的質量比計而為85：15~20：80。藉由此種構成，例如即便於印刷後的熱處理溫度產生偏差時，亦可獲得電阻特性的偏差得到抑制的導電膜。另外，可提供兼具耐久性及印刷性等的高品質銀糊。
於本文所揭示的樹脂基板用銀糊的較佳一態樣中，(A)銀粉末的平均粒子徑為40nm以上、100nm以下。藉此，可較佳地促進銀粉末的燒結，從而可形成片電阻更低的導電膜。另外，例如可以高縱橫比形成細線(fine line)的導電膜。
再者，銀粉末的平均粒子徑是指基於電子顯微鏡觀察所測定的個數基準的粒度分佈中的累積50%粒子徑。具體而言，例如可使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)等，以適當的倍率(例如5萬倍)對銀粉末進行觀察，並基於對100個以上(例如100個~1000個)的銀粒子所求出的圓相當徑而製成粒度分佈。
於本文所揭示的樹脂基板用銀糊的較佳一態樣中，特徵在於：於(A)銀粉末的表面附著有包含碳數5以下的有機胺的保護劑。藉此，銀粉末於糊中的分散穩定性提高，自糊保存狀態經過將糊塗佈於基板並加以煅燒的期間，銀粒子彼此相互配置於較佳的位置，從而可形成緻密且均質的導電膜。
於本文所揭示的樹脂基板用銀糊的較佳一態樣中，(C)溶劑為丙二醇單苯基醚。藉此，可較佳地溶解高硬度的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂，且可實現印刷性優異的糊。
於其他方面中，本文所揭示的技術提供一種電子元件。該電子元件包括：樹脂基板；及於所述樹脂基板上所具備的導電膜。而且，導電膜為所述任一者中所述的樹脂基板用銀糊的硬化物。即，該電子元件例如可以於可撓性樹脂基板上具備電阻低且接著性優異的導電膜者的形式提供。
於本文所揭示的電子元件的較佳一態樣中，所述導電膜的算術平均粗糙度為0.3以下。導電膜例如有表面粗糙度越粗糙越容易引起電阻上昇的傾向。導體膜的剖面尺寸越小(例如，成為細線)，該傾向越顯著。然而，此處所提供的導電膜可以表面平滑性優異者的形式實現。其結果，該導電膜的片電阻例如可以將導電膜的厚度換算為10μm時的值計而減低至12mΩ/□以下。藉此，可實現具備電阻更進一步低的導電膜。
進而，於其他方面中，本文所揭示的技術提供一種電子元件的製造方法。該製造方法包括：準備樹脂基板；準備所述任一樹脂基板用銀糊；將所述樹脂基板用銀糊供給至所述樹脂基板上；使供給有所述樹脂基板用銀糊的所述樹脂基板乾燥；及對所述經乾燥的供給有所述樹脂基板用銀糊的所述樹脂基板進行熱處理而形成導電膜。而且，特徵在於：用以進行所述乾燥的溫度為低於所述樹脂基板用銀糊中所含的所述熱塑性聚酯樹脂的玻璃轉 移點的溫度，所述熱處理的溫度為較所述玻璃轉移點高20℃以上的溫度。藉此，使用本文所揭示的樹脂基板用銀糊，可較佳地製造於可撓性基板上具備接著性及導電性良好的導電膜的電子元件。
圖1是表示例1~例9的導電膜的片電阻與黏合劑的配方的關係的圖表。
圖2是表示例1~例9的導電膜的算術平均粗糙度與黏合劑的配方的關係的圖表。
以下，適宜參照圖示，對本發明的較佳實施形態進行說明。再者，於本說明書中特別提及的事項(例如，樹脂基板用銀糊的構成或其性狀)以外的事情且為本發明的實施中所需的事情(例如，用以將該糊適用於基材的詳細的方法、電子元件的構成等)可基於由本說明書所指點的技術內容與該領域中的從業人員的通常的技術常識來實施。再者，於本說明書中，表示數值範圍的「A~B」這一表述是指A以上、B以下。
[樹脂基板用銀糊]
本文所揭示的樹脂基板用銀糊本質上可藉由低溫(例如140℃以下)下的熱處理來形成硬化物，並且其硬化物為顯示電傳導性(導電性)的導電膜。再者，亦可先行於熱處理，對銀糊進行 乾燥。此處的特徵在於：該導電膜其自身具備相對於樹脂基板的柔軟性與接著性，例如可以相對於可撓性樹脂基板亦顯示良好的基板追隨性者的形式來實現。此種樹脂基板用銀糊包括(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使黏合劑溶解的溶劑作為主要構成成分。以下，對本文所揭示的樹脂基板用銀糊的各構成成分進行說明。
(A)銀粉末
銀粉末是用以主要形成電子元件等中的電極、導線或電導膜等的電傳導性(以下，簡稱為「導電性」)高的膜體(導電膜)的材料。銀(Ag)的價格不如金(Au)那麼高，難以氧化且導電性優異，因此作為導體材料較佳。銀粉末只要是以銀為主成分的粉末(粒子的集合)，則其組成並無特別限制，可使用具備所期望的導電性或其他物性的銀粉末。此處，所謂主成分，是指構成銀粉末的成分中的最大成分。作為構成銀粉末的銀粒子，例如可列舉包含銀及銀合金以及該些的混合物或複合體等的粒子作為一例。作為銀合金，例如可列舉銀-鈀(Ag-Pd)合金、銀-鉑(Ag-Pt)合金、銀-銅(Ag-Cu)合金等作為較佳例。例如，亦可使用核包含銀以外的銅或銀合金等金屬，覆蓋核的殼包含銀的核殼粒子等。
銀粉末有純度(銀(Ag)的含量)越高，導電性越高的傾向，因此較佳為使用純度高者。銀粉末的純度較佳為95%以上，更佳為97%以上，特佳為99%以上。例如，藉由使用純度為99.5%程度以上(例如99.8%程度以上)的銀粉末，可形成電阻極低的導電膜，因此更佳。
雖並非特別限定者，但本文所揭示的技術中，為了較佳地實現利用相對較低的溫度(例如140℃以下，典型而言為110℃~135℃左右)的熱處理的燒結，作為銀粉末，較佳為使用平均粒子徑為40nm以上、100nm以下者。通常，粒徑越微小的粒子(例如幾nm~幾十nm的微細粒子)，低溫下的燒結性越提高，因此可以說於可減低黏合劑的使用量的方面較佳。然而，黏合劑少的銀粒子的燒結體形成緻密的燒結體，塊體特性顯現得強，於使導電膜彎曲時，有可能產生破裂。即，難以發揮可撓性(柔軟性)。另外，若平均粒子徑小於40nm，則在較熱處理更低的溫度(例如較向基材供給銀糊時或乾燥時等更低的溫度環境；例如20℃~100℃左右)下，銀粒子亦容易引起燒結(包含自燒結)，不能進行穩定的成膜，因此欠佳。就所述觀點而言，銀粉末的平均粒子徑較佳為40nm以上(超過40nm)，更佳為45nm以上，特佳為50nm以上。
另一方面，若銀粒子的平均粒子徑過大，則難以進行低溫下的燒結，且難以獲得導電性良好的導電膜。另外，即便可進行低溫下的燒結，電阻低且可穩定地成膜的導電膜的最低厚度亦變大，其結果，因導電膜的厚度而難以顯現充分的柔軟性。就所述觀點而言，銀粉末的平均粒子徑較佳為100nm以下(未滿100nm)，更佳為95nm以下，特佳為90nm以下。例如，較佳為55nm以上、85nm以下。
再者，就品質穩定性的觀點而言，銀粉末較佳為不含粒 徑過細小的粒子或粒徑過粗大的粒子。例如，於銀粉末的個數基準的粒度分佈中，粒徑的最小值(Dmin)較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，例如特佳為30nm以上。換言之，較佳為實質上不含有未滿10nm、較佳為未滿20nm、例如未滿30nm的超微粒子。另外，例如，於個數基準的粒度分佈中，粒徑的最大值(Dmax)較佳為300nm以下，更佳為250nm以下，例如特佳為200nm以下。換言之，較佳為實質上不含有超過300nm、較佳為超過250nm、例如超過200nm的粗大粒子。
本文所揭示的銀粉末較佳為於粒度分佈中具有適度的擴展。例如，具體而言，自個數基準的粒度分佈中的累積90%粒徑(D90)減去累積10%粒徑(D10)所得的值(D90-D10)較佳為70nm以上、典型而言為75nm以上，另外較佳為大概220nm以下、例如210nm以下。藉由如上所述般於粒度分佈中具有適度的擴展，當進行銀粉末的燒結時，粒徑相對較小的銀粒子可以填埋粒徑相對較大的銀粒子的間隙的方式配置並加以燒結。其結果，銀粉末可在以更高密度填充的狀態下燒結，並可實現導電性優異的導電膜。
另外，於所述累積90%粒徑(D90)與累積10%粒徑(D10)之間，較佳為有該些的比(D10/D90)為大概0.3以上的關係，例如，更佳為0.33以上。另外，比(D10/D90)較佳為0.6以下，更佳為0.55以下。
構成以上的銀粉末的銀粒子的形狀並無特別限制。例 如，可為球狀、橢圓狀、破碎狀、鱗片狀、平板狀、纖維狀等。就利用印刷來形成細線(例如，線寬為50μm以下)且縱橫比高(例如，厚度為2μm以上)並且為電阻低的膜這一觀點而言，銀粒子的形狀較佳為球形或接近於球形。作為表示銀粒子的球形度的一個指標，可列舉以二維評價銀粒子的形狀時的縱橫比。關於該縱橫比，例如可利用電子顯微鏡等來觀察100個以上(例如，100個~1000個)的銀粒子，以對該觀察像中的與銀粒子的外形外接的矩形進行描繪時的、長邊的長度相對於短邊的長度的比(長徑/短徑)的形式算出。此處，採用與各銀粒子相關的縱橫比的算術平均值作為銀粉末的縱橫比。再者，縱橫比越接近於1，各向同性越優異，銀粒子於三維下的形狀越接近於球狀。另一方面，縱橫比越大，各向異性越高，銀粒子的形狀越接近於非球狀、例如平板狀或纖維狀等形狀。此處，將縱橫比為1.5以下的銀粒子稱為「球狀粒子」，將縱橫比未滿1.5的銀粒子稱為「非球狀粒子」。
另外，本文所揭示的銀粉末亦可包含球形銀粒子與非球形銀粒子。於球形銀粒子與非球形銀粒子的混合體中，例如球狀粒子進入至排列有非球狀粒子的間隙或非球狀粒子進入至排列有球狀粒子的間隙，從而可獲得整體的填充性高的燒結體。藉此，銀粒子彼此的接觸面積增加，從而可形成導電性優異的導體膜。
再者，關於本文所揭示的銀粉末，縱橫比為1.5以下的球形銀粒子的比例較佳為銀粉末整體的60個數%以上。換言之，縱橫比未滿1.5的非球形銀粒子較佳為構成銀粉末的銀粒子中的40個 數%以下。球形銀粒子更佳為銀粉末整體的70個數%以上，例如特佳為80個數%以上，例如可為85個數%以上或可為90個數%以上。藉由銀粉末包含此種形狀的粒子，自將銀糊供給至基材至進行熱處理的銀粒子的穩定性或表面平滑性、均質性、填充性等有效地提高。藉此，銀粒子的填充性或所形成的導電膜的表面平滑性等提高，可獲得導電性更高的導電膜。
再者，如上所述，本文所揭示的銀粉末的平均粒子徑為奈米級且相對較微細。因而，該程度尺寸的銀粉末通常容易凝聚，因此可於銀粒子的表面具備抑制凝聚的保護劑。典型而言，銀粉末(銀粒子)的表面被保護劑包覆。藉此，可維持銀粒子的表面穩定性，且可有效地抑制銀粒子彼此的凝聚。其結果，本文所揭示的銀糊中，銀粒子於溶劑中的凝聚得到抑制，可持續長期間而分散性良好且穩定地保存。另外，例如當利用各種印刷法將銀糊供給至基材時，銀粒子的流動性亦提高，印刷性亦可變得良好。進而，可以均質形成不均得到抑制的塗膜。
該表面保護劑的種類並無特別限制，就可藉由低溫且短時間下的熱處理(煅燒)而自銀粒子的表面燒毀這一觀點而言，保護劑較佳為進行加熱處理時容易自銀粒子的表面脫離者。保護劑例如較佳為大氣壓下的昇華點或沸點、分解溫度低且與銀形成相對較弱的結合(例如配位結合)者。
因此，於本文所揭示的技術中，保護劑較佳為碳數5以下的有機胺。作為碳數5以下的有機胺的具體例，可例示：甲基 胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺等一級脂肪族胺；二甲基胺、二乙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺等二級脂肪族胺；三甲基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺等三級脂肪族胺。有機胺的碳數較佳為3以上，更佳為4以上。另外，該有機胺亦可於結構內包含例如甲氧基或乙氧基等烷氧基。該些有機胺可單獨使用任一種，或亦可以兩種以上的組合形式使用。藉此，可進一步較佳地實現所述分散穩定性。
再者，雖於後敘述，但當在低溫下對供給至基板且經乾燥的銀糊(塗膜)實施短時間的熱處理(煅燒)時，為了使煅燒後的導電膜顯現高導電性，重要的是將保護劑的殘存量與銀粒子的熱收縮量抑制得小。而且，為了將保護劑的殘存或銀粒子的熱收縮抑制得低，有效的是盡可能減少銀粉末中的保護劑的比例。本文所揭示的技術中，藉由將銀粒子的平均粒子徑設為所述範圍內，與先前相比，實現顯著低的保護劑的含有比例。具體而言，當將銀粉末(銀粒子部分)設為100質量份時，保護劑的比例可設為1.2質量份以下。換言之，可由銀粒子構成銀粉末的98.8質量份以上。保護劑的比例較佳為1.1質量份以下，例如可為1質量份以下。藉此，即便在低溫下進行短時間的煅燒，亦可有效地抑制保護劑的殘留與銀粒子的熱收縮，且可形成導電性優異的塗膜。
另外，關於本文所揭示的銀糊，較佳為實質上不含如進行煅燒時可產生腐蝕氣體般的成分(腐蝕成分)。即，雖可容許因 例如銀粉末的製造步驟或製造設備等而引起的腐蝕成分不可避免地混入，但較佳為不意圖包含此種腐蝕成分。作為此種腐蝕成分，例如可列舉氟(F)或氯(Cl)等鹵素成分、硫(S)成分等。該些成分較佳為不包含於銀粉末自身中，另外，亦較佳為不包含於保護劑中。藉由銀糊實質上不包含此種腐蝕成分，可抑制半導體製造裝置的腐蝕劣化或異物向半導體元件的混入、半導體元件的電極或基板等的變質，因此較佳。另外，進而較佳為亦不包含鉛(Pb)成分或砷(As)成分等可對人體或環境造成不良影響的成分。例如，當將銀粉末設為100質量份時，該些氟(F)、氯(Cl)、硫(S)、鉛(Pb)、砷(As)等各腐蝕成分較佳為抑制為0.1質量份(1000ppm)以下。當將銀粉末設為100質量份時，該些腐蝕成分較佳為以合計計而抑制為0.1質量份(1000ppm)以下。
(B)黏合劑
黏合劑作為本文所揭示的銀糊中的黏結劑發揮功能。典型而言，該黏合劑有助於經燒結的銀粉末與基板的接合。而且，該黏合劑包含熱塑性樹脂。因含有該熱塑性樹脂，本文所揭示的銀糊中，藉由加熱而黏合劑軟化，並藉由其後的放熱(冷卻)而黏合劑硬化，從而對銀粒子的結合或銀粒子與基板的接著進行支援。再者，黏合劑樹脂中存在熱硬化性者與熱塑性者，先前的該種銀糊中，熱硬化性樹脂(例如，熱硬化性聚酯樹脂)等用作黏合劑。相對於此，於本文所揭示的技術中，利用如上所述般熱塑性黏合劑樹脂的加熱所帶來的可逆的塑化性的顯現，而實現黏合劑功能。
而且，另外，本文所揭示的技術中，作為此種熱塑性黏合劑樹脂，組合使用(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂這兩種樹脂。通常，將兩種樹脂摻雜時，預想摻雜後的樹脂的特性處於摻雜前的樹脂的特性的中間，且根據大概其混合比例而成為大致線性兼有混合前的樹脂的特性者。關於(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂，若干特性亦處於摻雜前的樹脂的特性的中間。然而，例如，關於導電膜中最重要的電阻特性，與摻雜前的樹脂的電阻值相比，可減低摻雜後的樹脂的電阻值。以下，對可用於本文所揭示的技術中的黏合劑樹脂進行說明。
如上所述，黏合劑樹脂的狀態藉由熱處理而軟化並藉由其後的冷卻而硬化。此處，(1)熱塑性黏合劑樹脂於所述銀粉末的燒結之前軟化，於燒結之後硬化，就提高對於基材的密接性的觀點而言較佳。換言之，作為熱塑性黏合劑樹脂，可較佳地使用對應於用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度而具有相對較低且適當的玻璃轉移點(Tg)者。詳細情況並不明確，但認為：藉此於熱處理中，黏合劑樹脂的大部分軟化而到達至銀粉末與基板的界面，並不會阻礙銀粉末的燒結而較佳地有助於銀粉末與基板的黏結。
另外，(2)熱塑性黏合劑樹脂與銀粉末同樣地藉由熱處理或溫度變化而產生大的體積變化，就該方面而言欠佳。進而，熱塑性黏合劑樹脂在常溫下處於硬化狀態，因此較佳為可溶於後 述的溶劑中。作為較佳地滿足此種要求者，作為熱塑性黏合劑樹脂，可較佳地使用非晶性(非結晶性)者。所謂非晶性樹脂，可理解為如下樹脂：於硬化狀態下，具有於分子鏈中觀察不到規則的排列而分子鏈無規則地混合而成的結構。非晶性熱塑性黏合劑樹脂例如可溶於溶劑中，且具有玻璃轉移點，可以不具有明確的結晶熔點的化合物的形式掌握。
熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點亦取決於構成基板的材料的耐熱溫度，因此無法一概而論，但例如較佳為較用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度(例如140℃以下，典型而言為110℃~135℃左右)充分低的溫度。作為較佳的一例，例如較佳為較熱處理溫度低20℃以上(例如20℃~50℃左右)的溫度。就所述觀點而言，玻璃轉移點較佳為90℃以下，更佳為85℃以下，特佳為80℃以下。另一方面，熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點較佳為較銀糊中的溶劑大致揮發的溫度、例如銀糊的乾燥溫度高。例如，較佳為較乾燥溫度高20℃左右。就所述觀點而言，玻璃轉移點較佳為60℃以上(超過60℃)，更佳為63℃以上，特佳為65℃以上。此種玻璃轉移點於通常所使用的熱塑性黏合劑樹脂中屬於相對較高的種類。例如，作為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等樹脂基板用的黏合劑類，可以說是極高的溫度。
(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂
作為第1熱塑性黏合劑樹脂，可使用熱塑性聚酯胺基甲酸酯 (polyester urethane，PEsUR)樹脂。該熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂具有塗佈穩定功能，所述塗佈穩定功能是於利用印刷將本文所揭示的銀糊塗佈於基材時起至銀糊乾燥為止的期間不使塗佈物下垂而維持其形狀或體積。藉由存在該熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂，該銀糊可維持印刷時的形狀而形成電阻低的導電膜。藉此，可提供印刷性良好的銀糊。另外，熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂於硬化後可對導體膜賦予耐久性。藉此，例如可獲得相對於自例如-20℃等低溫至85℃等高溫的溫度變化的耐性(耐熱循環性)或相對於高溫多濕環境的耐性(耐高溫高濕性)優異的導電膜。
作為熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂，例如可為以主單體(亦稱為基本骨架)的形式包含聚酯系結構作為構成該樹脂的重複單元，並可以副單體的形式進而包含與該主單體具有共聚性的胺基甲酸酯系結構的單體原料的聚合物。亦稱為胺基甲酸酯改質共聚聚酯。此處，所謂主單體，是指單體原料中的單體組成的最大成分(典型而言為佔超過50重量%的成分)。所謂副單體，是指於單體原料中，繼構成所述主單體的單體組成之後，第二多的單體組成的成分。本文所揭示的熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂可為包含主單體與副單體的聚合物，亦可為包含其他單體成分的聚合物。
主單體只要是多羧酸與多元醇縮聚而成的各種聚酯系結構即可。與構成聚酯系結構的多羧酸對應的單體成分並無特別限定。作為所述多羧酸，可為非環式多羧酸，亦可為飽和或不飽和的脂環式多羧酸。例如，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、二聚物酸等脂肪族二元酸；呋喃二羧酸、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等二元酸等作為較佳例。其中，較佳為芳香族二元酸。另外，關於與構成聚酯系結構的多元醇對應的單體成分，亦並無特別限定。作為多元醇，例如可列舉：脂肪族多元醇、脂環式多元醇、芳香族多元醇等。就可獲得高接著性這一觀點而言，較佳為脂肪族二醇或脂環式二醇。作為與多元醇對應的單體成分，具體而言，例如較佳為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇類。該些可為於側鏈具有脂環骨架者，亦可為於側鏈不具有所述脂環骨架者。
主單體例如可為以所述所例示的二元酸為代表的多羧酸與以二醇類為代表的多元醇的酯。另外，作為其他例，主單體可為對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應物(PET系主單體)、對苯二甲酸與丁二醇的縮聚反應物(聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)系主單體)、萘二羧酸與乙二醇的縮聚反應物(聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)系主單體)、萘二羧酸與丁二醇的縮聚反應物(聚萘二甲酸丁二酯(Polybutylene naphthalate，PBN)系主單體)。該些主單體可單獨包含僅任一種或組合包含兩種以上。
作為副單體，只要是構成聚酯系結構的單體成分即可， 所述聚酯系結構是藉由具有異氰酸酯基與羥基的化合物的加成聚合反應而生成的結構。換言之，可為在其結構內具有一個或兩個以上的胺基甲酸酯鍵的成分。作為此種副單體，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯二苯基醚等。該些副單體可單獨包含僅一種或組合包含兩種以上。
另外，熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂較佳為於硬化後具備適度的柔軟性。因而，出於使硬化後的柔軟性或接著性等提高等的目的，亦可包含交聯劑或交聯助劑等成分。作為此種交聯劑、交聯助劑，例如可為異氰酸酯化合物、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環氧化合物、多羥基化合物等。具體而言，例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯類、脂環族聚異氰酸酯類、芳香族聚異氰酸酯類、芳香脂肪族聚異氰酸酯類、多羥基化合物類等。交聯劑及交聯助劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂時，重量平均分子量(Mw)並無特別限定，若重量平均分子量未滿2000，則有難以顯現作為黏合劑所需的接著性及/或黏著性的情況，因此欠佳。 就所述觀點而言，重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上。另一方面，若熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量超過10萬，則有對於溶劑的溶解性極端降低而產生印刷性劣化等問題。就所述觀點而言，重量平均分子量較佳為10萬以下，進而較佳為5萬以下，可為1萬以上、3萬以下。此種重量平均分子量於通常所使用的非晶性的熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂中屬於相對較高的種類。
再者，關於具備所述特性的熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂，只要是接觸本說明書的揭示的從業人員，則例如可根據所使用的樹脂基材，通過調整主單體與副單體的組合或其調配量以及玻璃轉移點及分子量等而適宜設計並加以調合。
另外，此種熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂亦可獲取市售品來利用。作為所述市售品的一例，例如可列舉：日立化成(股)製造的凡特魯(Funtall)(註冊商標)、大成精細化學(股)的8UA(註冊商標)等。
(B2)熱塑性聚酯樹脂
作為第2熱塑性黏合劑樹脂，可使用熱塑性聚酯(polyester，PEs)樹脂。該熱塑性聚酯樹脂可對銀糊賦予相對於樹脂基材的密接性，並顯現所形成的導電膜與樹脂基材的優異的接著性。典型而言，有助於經燒結的銀粉末與基板的接合。另外，若僅使用所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂作為黏合劑，則黏合劑過硬而難以製備適合於印刷的性狀的銀糊，作為結果，會使印刷物的表面粗 糙並於導電膜表面形成凹凸。另外，於使用粒徑相對較細的粉末作為銀粉末時，糊的黏度上昇而顯著殘留於印刷機(例如網格等)，因此印刷性劣化。因此，藉由存在該熱塑性黏合劑樹脂，該銀糊的印刷時的網格的穿過性提高，可彌補熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂的缺點。藉此，可形成表面平滑且電阻更低的導電膜。另外，例如，細線的製版的穿過性高且具備印刷體的形狀維持性，因此可以一次印刷來印刷儘管為細線但縱橫比高的導電膜。
作為此種熱塑性聚酯樹脂，可使用以主成分或主單體的形式包含多羧酸與多元醇縮聚而成的聚酯系結構作為構成該樹脂的重複單元的各種化合物。
再者，所謂「主成分」，是指與構成熱塑性聚酯樹脂的主要骨架的重複單元中的以質量基準計含得最多的重複單元對應的單體成分。該主成分較佳為可為於熱塑性聚酯樹脂中包含超過50質量%的單體成分。
與構成聚酯系結構的多羧酸對應的單體成分並無特別限定。作為所述多羧酸，可為非環式多羧酸，亦可為飽和或不飽和的脂環式多羧酸。例如，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、麩胺酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、二聚物酸等脂肪族二元酸；呋喃二羧酸、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等二元酸等作為較佳例。其中，較佳為飽和脂肪族二元酸或脂環式二羧酸。另外，關於與構 成聚酯系結構的多元醇對應的單體成分，亦並無特別限定。作為多元醇，例如可列舉：脂肪族多元醇、脂環式多元醇、芳香族多元醇等。就可獲得高接著性這一觀點而言，較佳為脂肪族二醇或脂環式二醇。作為與多元醇對應的單體成分，具體而言，例如較佳為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇類。該些可為於側鏈具有脂環骨架者，亦可為於側鏈不具有所述脂環骨架者。
另外，作為所述熱塑性聚酯樹脂，例如，可為包含聚酯系結構作為主單體且可進而包含與該主單體具有共聚性的副單體的單體原料的聚合物。此處，所謂主單體，是指佔超過所述單體原料中的單體組成的50重量%的成分。主單體例如可為以所述所例示的二元酸為代表的多羧酸與以二醇類為代表的多元醇的酯。另外，作為另一例，主單體可為對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應物(PET系主單體)、對苯二甲酸與丁二醇的縮聚反應物(PBT系主單體)、萘二羧酸與乙二醇的縮聚反應物(PEN系主單體)、萘二羧酸與丁二醇的縮聚反應物(PBN系主單體)。該些主單體可單獨包含僅任一種或組合包含兩種以上。
作為副單體，較佳為可將交聯點導入至聚酯系結構或可提高聚酯系結構的接著力的成分。作為副單體，例如可列舉：以單羧酸、二羧酸及其酸酐等為代表的含羧基的單體；以(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物、醇化合物、醚系化合物、聚醚系化合物等為代表的含羥基的單體；以(甲基)丙烯醯胺等為代表的含醯胺基的 單體；以(甲基)丙烯醯基異氰酸酯為代表的含異氰酸酯基的單體；以苯乙烯化合物、苯基醚化合物等為代表的含苯基的單體等。該些副單體可單獨包含僅一種或組合包含兩種以上。
另外，熱塑性聚酯樹脂較佳為於硬化後具備適度的柔軟性。因而，出於使硬化後的柔軟性或接著性等提高等的目的，亦可包含交聯劑或交聯助劑等成分。作為此種交聯劑、交聯助劑，例如可為異氰酸酯化合物、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環氧化合物、多羥基化合物等。具體而言，例如可列舉：脂肪族聚異氰酸酯類、脂環族聚異氰酸酯類、芳香族聚異氰酸酯類、芳香脂肪族聚異氰酸酯類、多羥基化合物類等。交聯劑及交聯助劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
再者，為了提高導電膜的化學穩定性及光化學穩定性，副單體或交聯劑及交聯助劑等較佳為不於熱塑性聚酯樹脂中導入不飽和基的化學結構者。即，熱塑性聚酯樹脂較佳為飽和共聚聚酯。藉此，尤其提高對於作為可撓性膜基板所通用的PET膜基板的接著性，因此較佳。
於使用所述熱塑性聚酯樹脂時，數量平均分子量(Mn)並無特別限定，若數量平均分子量未滿2000，則有難以顯現作為黏合劑所需的接著性及/或黏著性的情況，因此欠佳。就所述觀點而言，數量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上。另一方面，若熱塑性聚酯樹脂的數量平均分子量超過10萬，則有對於溶劑的溶解性極端降低而產生於印刷性 方面劣化等問題。就所述觀點而言，數量平均分子量較佳為10萬以下，進而較佳為5萬以下，可為1萬以上、3萬以下。此種數量平均分子量於通常所使用的非晶性的熱塑性聚酯樹脂中屬於相對較高的種類。
再者，關於熱塑性聚酯樹脂中的所述柔軟性及接著性以及溶劑可溶性等特性，只要是接觸本說明書的揭示的從業人員，則可根據所使用的膜基材，通過調整主單體與副單體的組合或其調配量以及玻璃轉移點及分子量等而適宜設計並加以調合。
另外，此種熱塑性聚酯樹脂亦可獲取市售品來利用。作為所述市售品的一例，例如可列舉：尤尼吉可(Unitika)(股)製造的艾力泰爾(Elitel)(註冊商標)UE3200、UE9200、UE3201、UE3203、UE3600、UE9600、UE3660、UE3690，日本合成化學工業(股)製造的波利艾斯特(Polyester)(註冊商標)TP236、TP220、TP235，AG贏創工業(Evonik Industries AG)公司製造的迪娜波爾(Dynapol)(註冊商標)L205、L206、L208、L952、L907，波斯蒂克(Bostik)公司製造的維泰爾(VITEL)(註冊商標)2100、2200等。
關於以上的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂，例如就在低溫下利用印刷來形成電阻低的導電膜這一觀點而言，可規定其較佳的調配。關於(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂，藉由組合使用兩者而非單獨使用任一者，即便少量，亦可減低導電膜的電阻。然而， 例如，為了藉由使所形成的導電膜的表面更平滑來減低電阻，(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂於(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂的合計中所佔的比例較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。另外，為了較佳地防止所印刷的糊塗佈體的下垂而維持剖面形狀等並減低電阻，(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂於(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂的合計中所佔的比例較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。再者，為了將片電阻抑制得低至例如12mΩ/□以下，可以(B1)：(B2)的質量比計而於85：15~20：80的範圍內較佳地調整(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂的調配。
再者，關於所述黏合劑樹脂，為了對包含銀粉末的燒結體的導電膜賦予充分的柔軟性與接著性，較佳為相對於銀粉末100質量份，以第1黏合劑與第2黏合劑的合計為3質量份以上的比例包含。黏合劑樹脂更佳為3.2質量份以上，特佳為3.5質量份以上。
另一方面，黏合劑樹脂顯示絕緣性，因此較佳為將於銀糊中的含量盡可能抑制得少。就所述觀點而言，關於黏合劑樹脂的含量，相對於銀粉末100質量份，第1黏合劑與第2黏合劑的合計較佳為6質量份以下，更佳為5.5質量份以下，特佳為5質量份以下。
(C)溶劑
作為溶劑，可使用可使所述(B)黏合劑溶解的各種溶劑。另外，亦具有使作為銀糊的固體成分的所述銀粉末分散的功能。關於該溶劑，並無特別限制，例如，就可較佳地實現組合使用所述(A)銀粉末及(B)黏合劑樹脂的銀糊的煅燒，並可製作導電性優異的導電膜這一觀點而言，較佳為沸點為180℃以上、250℃以下的溶劑。另外，較佳為於分子結構中包含苯基。
溶劑為沸點為180℃以上的高沸點溶劑，藉此例如可抑制如下情況：當利用印刷法將銀糊連續地供給至任意基材時，溶劑揮發而銀糊的性狀發生變化。向基材供給銀糊前的溶劑的揮發使銀糊的黏度上昇而使印刷條件不穩定，或使銀糊中的銀粉末的含有率上昇而對所形成的導電膜的膜厚造成偏差，因此欠佳。另外，藉由溶劑的沸點為250℃以下，可在較用以進行銀粉末的燒結的熱處理溫度充分低的溫度下，使溶劑在短時間內迅速地揮發。另外，若該溶劑的沸點超過250℃，則溶劑成分常常殘留於將銀糊乾燥而獲得的塗膜上，難以進行較佳的成膜，因此欠佳。
另外，藉由溶劑於分子結構中包含苯基，所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂或熱塑性聚酯樹脂的溶解性提高，並且容易調整適合於印刷的糊性狀，因此較佳。即，藉由溶劑包含苯基，相對於非水性的熱塑性聚酯樹脂的親和性提高，熱力學上穩定而難以受到氧化．還原。另外，藉由顯示剛性的苯環的存在，可穩定且較佳地對銀糊賦予適度的黏性。其結果，當將銀糊供給至基材時，可製備作業性或印刷穩定性高的銀糊。進而，可穩定地形成均質 的塗膜(亦包含導電膜)。分子結構中的苯基的數量可為一個。
如上所述，藉由使用適當的溶劑來調整銀糊，可穩定地保持銀糊的性狀並且可利用印刷法將該銀糊供給至基材。於今後的電子元件的製造中，例如當全面採用輥對輥(roll to roll)製程時，該情況可成為極其有利的特性。再者，溶劑的沸點與揮發性雖並不嚴密地一致，但若考慮到本文所揭示的銀糊的用途與所使用的溶劑的特性，則即便基於溶劑的沸點來掌握揮發性，亦可以說是無妨礙。
作為此種溶劑，亦可與熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂或熱塑性聚酯樹脂的具體組成等相關聯，因此無法一概而論，但較佳為使用氧基伸烷基單苯基醚，其中，較佳為使用丙二醇單苯基醚。
銀糊中的(C)溶劑的比例若為可溶解熱塑性聚酯樹脂的量，則除此以外並無特別限制。例如，可根據供給方法而適宜調整，以使將銀糊供給至基材時的作業性、供給性變得良好。例如，於利用印刷法將銀糊供給至基材時，作為大約的標準，銀粉末的比例可設為銀糊整體的約50質量%以上，較佳為60質量%以上，例如可為70質量%以上。另外，銀粉末的比例可設為銀糊整體的90質量%以下，較佳為85質量%以下，例如例示有以成為80質量%以下的方式製備。另外，作為溶劑的比例，可設為銀糊整體的約10質量%以上，較佳為15質量%以上，例如可為20質量%以上。另外，溶劑的比例可設為銀糊整體的50質量%以下，較佳為40質量%以下，例如可為30質量%以下。藉由如上所述般提高 銀粉末所佔的比例，可提高導電膜的緻密性。其結果，即便在低溫下進行短時間的煅燒，亦可穩定地形成導電性優異的導電膜。另外，於形成相對較薄的(例如厚度為3μm以下的)導電膜時，亦可形成無不均且均質的導電膜。
(D)其他成分
本文所揭示的銀糊本質上無需包含除所述(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)溶劑以外的成分。然而，於不脫離本申請案的目的的範圍內，除所述(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)溶劑以外，亦可容許含有各種成分。作為該些成分，可考慮出於改善樹脂基板用銀糊的性狀的目的所添加的添加劑或出於改善作為硬化物的導電膜的特性的目的所添加的添加劑等。作為一例，可列舉：界面活性劑、分散劑、填充劑(有機填充劑、無機填充劑)、黏度調整劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、防腐劑等。該些添加劑(化合物)可單獨包含一種，亦可組合包含兩種以上。然而，欠佳的是含有阻礙(A)銀粉末的燒結與(B)黏合劑所帶來的黏結性的成分或阻礙所述般的量的添加劑。就所述觀點而言，例如欠佳的是含有不適當的銀粉末的保護劑或無機填充材。另外，於包含添加劑時，該些成分的總含量較佳為銀糊整體的約5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。
樹脂基板用銀糊可藉由如下方式而製備：以既定的比例調配所述構成成分，並均勻地混合及混練。當進行混合時，可同時混合各構成材料，但例如亦可預先將(B)黏合劑樹脂與(C) 溶劑混合而製備載體(vehicle)後，將(A)銀粉末混入至所述載體。再者，此處，本文所揭示技術中，使用(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)熱塑性聚酯樹脂這兩種樹脂成分作為黏合劑成分。較佳為使該些兩種黏合劑均勻且較佳地溶解並較佳地製備細線印刷時的糊性狀。此處，例如，於以溶解於溶劑中的液狀準備(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂或(B2)熱塑性聚酯樹脂時，作為該溶劑，較佳為使用所述糊用的(C)溶劑。於將(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂或(B2)熱塑性聚酯樹脂溶解於其他溶劑時，較佳為將所述其他溶劑去除後使用適當的(C)溶劑。另外，於添加其他添加劑時，其添加的時序並無特別限制。混合該些原料時，例如可使用三輥磨機。
如上所述般所製備的樹脂基板用銀糊例如可在低於先前的溫度(典型而言為140℃以下，例如為110℃~135℃)下進行硬化。而且，將樹脂基板用銀糊以所期望的細線且縱橫比高的圖案供給至任意基板上後，進行硬化，藉此可於基板上形成所期望的細線形態的導電膜(硬化物)。
[導電膜]
再者，該導電膜使用所述黏合劑樹脂作為黏合劑，因此導電膜自身具備較佳的基板追隨性。另外，組合使用(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂這兩種樹脂作為黏合劑，因此可獲得電阻低且接著性高的導電膜。再者，本文所揭示的銀糊是以印刷時的版穿過性或印刷體的形狀維持性亦優異者的 形式提供，因此關於導體膜，亦可特別形成細線且縱橫比高者。因而，由該銀糊所形成的導電膜的線寬並無特別限定，例如可設為50μm以下(未滿50μm)，可為45μm以下，例如可設為30μm以下。另外，關於導電膜的平均厚度，並不嚴密限定，例如厚度可設為2μm以上，例如較佳為2.5μm以上，特佳為3μm以上，例如可設為3.5μm以上。藉此，可形成細線且縱橫比高的導電膜。該導電膜使用柔軟性高的黏合劑，因此可維持相對於基板的優異的密接性及基板追隨性。
另外，為了使導電膜的導電性更進一步優異，較佳為將導電膜的表面粗糙度(算術平均粗糙度)設為0.3(μm)以下。藉此，可抑制由導電膜的表面的凹凸所引起的電阻的上昇。再者，算術平均粗糙度較佳為0.2以下，特佳為0.1以下。此種導電膜的導電性亦取決於導電膜的形狀或厚度，因此無法一概而論，但例如可以將經110℃~135℃的熱處理硬化的導電膜的厚度換算為10μm時的片電阻為12mΩ/□以下者的形式獲得。片電阻例如可設為11mΩ/□以下，較佳為10mΩ/□以下，特佳為8mΩ/□以下，例如可為7mΩ/□以下。
[基板]
作為可適用本文所揭示的樹脂基板用銀糊的基板，只要是包含樹脂的基板，則具體的組成等並無特別限制。例如，亦可為包含各種樹脂的可撓性膜基板(以下，有時簡稱為「可撓性基板」)。作為所述可撓性基板，通常可較佳地使用包含聚對苯二甲酸乙二 酯(PET)等聚酯樹脂，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴樹脂，聚醯胺樹脂，聚氯乙烯等熱塑性樹脂的聚合物膜。本文所揭示的銀糊使用以聚酯樹脂為主體的黏合劑，因此可使對於PET樹脂基板的附著性特別良好。該些基材可具有單層、多層的任一者的形態。於為多層時，可貼合原材料不同的膜基材，亦可貼合同種原材料的膜基材。所述可撓性基板亦可構成包含安裝零件等的剛性部與進行屈曲的柔性部的剛性可撓性基板中的柔性部。
另外，所謂「可撓性」，是指柔軟且可進行撓曲或折曲。通常是指在常溫下可以相對較弱的力進行撓曲或折曲而不會使其物自身損傷。可撓性基板是相對於不存在溫度變化或包覆層且不進行撓曲的硬質基板的用語。可撓性基板的撓曲量(可進行撓曲的可撓曲量)並無特別限制。然而，若為必要，則可作為如下基板而掌握，所述基板例如在常溫下，可產生對懸臂梁狀的基板的前端施加負荷時的撓度量相對於基板尺寸而為0.001以上(典型而言為0.1以上，例如為1以上)的變形。
再者，可撓性基板輕量且可屈曲，因此例如可用作可撓性印刷電路基板(Flexible printed circuits，FPC)等。另外，可撓性基板可反覆彎曲或變形，因此較佳為具有既定的剛性(強度)。就所述觀點而言，作為可撓性基板，可較佳地使用聚酯膜，其中，可特佳地使用PET膜基板。PET膜基板大多用作觸控面板原材料或可撓性電纜基板，就該方面而言亦較佳。因此，以下，對例如於PET膜基板上，使用本文所揭示的樹脂基板用銀糊來形成導電 膜並較佳地製造電子元件的方法進行說明。
[電子元件的製造方法]
本文所揭示的電子元件的製造方法本質上包括下述(1)~(5)的步驟。
(1)準備PET膜基板。
(2)準備本文所揭示的銀糊。
(3)將銀糊供給至PET膜基板上。
(4)使供給有銀糊的PET膜基板乾燥。
(5)對經乾燥的供給有銀糊的PET膜基板進行熱處理而形成導電膜。
再者，關於步驟(1)及步驟(2)，可藉由所述銀糊與基板的說明來理解，因此此處省略再次的說明。
步驟(3)中，將本文所揭示的銀糊供給至所準備的PET膜基板上。銀糊的供給方法並無特別限制。例如可採用噴墨印刷、凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、平版印刷、旋塗、噴氣溶膠印刷等各種印刷方法。該些印刷可以階段(間歇)方式進行，亦可以輥對輥等連續方式進行。銀糊可製備為適合於各種印刷方法的性狀。本文所揭示的銀糊例如可較佳地用於如下用途：利用網版印刷，於PET膜基板上跨及相對較廣的面積而形成任意圖案的導電膜。
印刷圖案並無特別限制。可為全面塗佈圖案，亦可形成既定的配線圖案。再者，如上所述，為了以細線將煅燒後的導電 膜精加工為低電阻，較佳為如上所述般以熱處理後所獲得的導電膜的線寬度成為50μm以下(例如未滿50μm)、厚度成為2μm以上(例如超過2μm)的方式對銀糊的供給量進行控制。
再者，導電膜的厚度可以測定10點以上的與基板表面垂直的方向上的尺寸時的算術平均值(即平均厚度)的形式獲得。
接著，步驟(4)及步驟(5)中，分別對供給至PET膜基板上的銀糊實施「乾燥」與「熱處理」。藉由該乾燥與熱處理而形成導電膜。當形成導電膜時，關於銀糊中所含的各成分，溶劑揮發，樹脂軟化後硬化，銀粉末燒結。藉由經燒結的銀粉末與經硬化的樹脂，可形成導電膜。
此處，欠佳的是同時進行溶劑的揮發、黏合劑樹脂的軟化及硬化以及銀粉末的燒結。即，溶劑完全揮發而銀粉末在僅銀糊的固體成分密集地殘留於基板上的狀態下進行燒結，藉此銀粒子彼此以更多的接點結合，從而可獲得電阻低的導電膜，因此較佳。另外，溶劑完全揮發而樹脂在僅銀糊的固體成分殘留於基板上的狀態下進行軟化．硬化，藉此可以更少的樹脂量顯現適當的黏合劑功能，因此較佳。進而，樹脂於銀粉末完全結束燒結後進行硬化，藉此可抑制銀粉末的燒結的阻礙且可將經燒結的銀結合於基板，因此較佳。
再者，步驟(4)中的「乾燥」是主要出於使銀糊中所含的溶劑揮發而僅將銀糊的固體成分殘留於基板上的目的來實施的步驟。另外，步驟(5)中的「熱處理」是主要出於將基板上的 銀粉末燒結的目的來實施的步驟。而且，在步驟(4)之後到達步驟(5)的中途，樹脂軟化，結束步驟(5)的加熱而進行冷卻的中途，樹脂硬化。因而，當製造本文所揭示的電子元件時，重要的是：根據銀糊而分別對步驟(4)中的乾燥與步驟(5)中的熱處理的溫度進行適當控制。
步驟(4)的乾燥可為自然乾燥，亦可利用送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等方法。就以更短時間簡便地進行乾燥的方面而言，較佳為加熱乾燥。加熱乾燥中的加熱方法並無特別限制，可利用公知的各種乾燥機來進行乾燥。
該乾燥步驟是在低於銀糊中所使用的熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點(Tg)的溫度下進行。就縮短乾燥時間的觀點而言，例如，乾燥步驟較佳為加熱至較玻璃轉移點低20℃~30℃左右的溫度來實施。乾燥溫度為低於玻璃轉移點的溫度，且例如較佳為設定為60℃±10℃左右的範圍。
步驟(5)的熱處理是在可實現銀粉末的燒結的溫度且為高於熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點的溫度下進行。本文所揭示的技術中，藉由進行更低的溫度下的熱處理來進行導電膜的形成，因此可在140℃以下的溫度範圍內進行熱處理。另外，本文所揭示的技術中，作為熱塑性黏合劑樹脂，使用玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下者，因此熱處理溫度可根據銀糊中所含的熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點來設定。再者，熱處理溫度較佳為根據銀糊中所使用的熱塑性黏合劑樹脂的玻璃轉移點而以(玻璃轉移 點+20)℃以上的溫度為標準來進行。例如，熱處理溫度較佳為大約100℃~135℃，更佳為100℃~130℃，特佳為100℃~120℃。該熱處理可使用公知的各種加熱裝置或乾燥裝置等來實施。
藉由該熱處理，作為銀糊的固體成分的銀粉末燒結，銀粒子彼此形成良好的電接點。另外，藉由該熱處理後的冷卻，熱塑性黏合劑樹脂硬化而將銀粉末的燒結體彼此的接合支援為更確實者，並且實現燒結體與PET膜基板的柔軟且牢固的接著。藉此，相對於具有柔軟性的樹脂基板，亦可以接著性良好的導電膜的形式在低溫下簡便地形成電阻低的導電膜。該導電膜是利用印刷技術而形成，因此可以任意圖案實現為膜厚均勻者。例如，亦可以細線實現為縱橫比高者。
因而，形成有所述導電膜的樹脂基板於變形後亦可維持基板與導電膜極其良好的接著性。另外，導電膜於變形後亦可維持導電性。具體而言，即便於以一點力使基板撓曲時，亦高度抑制導電膜的剝離或破裂。因而，根據本文所揭示的技術，例如可較佳地形成相對於觸控面板或顯示器等的透明膜基材而配設的電路等。所述帶有細線導電膜的基板例如可較佳地用作電機器、半導體機器、太陽電池、顯示器、感測器及生物醫學器件等各種領域中所使用的電子元件。
以下，對與本發明相關的若干實施例進行說明，但並未意圖將本發明限定為所述實施例所示者。
[銀粉末的準備]
以如下的順序準備銀粉末。具體而言，在室溫(25℃)下，以既定的莫耳比混合作為表面修飾劑的丁基胺、作為溶媒兼粒徑控制劑的丁醇，添加草酸銀後，一邊攪拌一邊加熱至約100℃，藉此獲得以丁基胺使表面穩定化的銀粉末。銀粉末的平均粒子徑是藉由如下方式來控制：調整粒徑控制劑的添加量(丁基胺與粒徑控制劑的莫耳比)，進而進行分級。由SEM觀察所得的銀粉末的平均粒子徑為70nm。另外，確認到：銀粉末的形狀為大致球形，且縱橫比未滿1.5的球形銀粒子為10%以下。
[載體的準備]
繼而，對使銀粉末分散的載體進行製備。具體而言，作為黏合劑，準備下述所示的具有軟化點(Ts)與數量平均分子量(Mn)的兩種非結晶性的熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂與兩種非結晶性的熱塑性聚酯樹脂，並以下述表1及表2中所示的配方及組合使用。再者，關於非結晶性聚酯胺基甲酸酯樹脂，獲取溶解於甲基乙基酮與甲苯的混合溶劑中的狀態者。因此，將樹脂溶液蒸發乾固而僅將非結晶性聚酯胺基甲酸酯樹脂取出後進行調配。
B1.熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂
(1)Ts：65℃、Mn：40×103
(2)Ts：68℃、Mn：20×103
B2.熱塑性聚酯樹脂
(1)Ts：67℃、Mn：23×103
(2)Ts：84℃、Mn：18×103
另外，作為溶劑，準備(C1)沸點為243℃的丙二醇單苯基醚與(C2)沸點為245℃的乙二醇單苯基醚。
而且，將既定調配的樹脂與溶劑放入至玻璃瓶，進行攪拌後，利用約100℃的蒸汽烘箱進行加熱10小時~20小時左右，藉此使樹脂溶解。再者，加熱中視需要進行手攪拌。藉此獲得例1~例12的載體。
[銀糊的製備]
以74：26的質量比調合所準備的銀粉末與載體，使用三輥磨機進行混合．混練，藉此準備例1~例12的銀糊。再者，銀糊是藉由加入溶劑而以25℃-20rpm下的黏度成為50Pa．s~150Pa．s的方式調整。
[導電膜的形成]
利用網版印刷法將如上所述般所準備的例1~例12的銀糊塗佈於PET樹脂製的膜狀基板(厚度100μm)的表面。網版印刷中，使用#500的不鏽鋼網格。印刷圖案設為排列配置3cm×1.5cm的長方形的全面塗佈圖案與後述的片電阻測定用圖案者。再者，片電阻測定用圖案設為以煅燒後的尺寸成為總長度為10cm以上且寬度為0.5mm的方式調整而成的線狀圖案。關於印刷糊後的基板，利用乾燥器在60℃下進行乾燥10分鐘後，實施20分鐘的熱處理，藉此形成例1~例12的導電膜。再者，熱處理的溫度只要無特別指定，則設為110℃、120℃、130℃這不同的三種，從而製作煅燒溫度不同的導電膜。對所獲得的導電膜的膜厚進行測定， 並示於下述表1的「煅燒厚度」一欄中。另外，關於所獲得的導電膜，利用下述方法來評價片電阻、接著性、耐久性、算術平均粗糙度及細線印刷性各特性，並將其結果示於下述表1及表2的該欄中。
[片電阻]
對如上所述般所形成的線狀的片電阻測定用導電膜的片電阻進行測定。具體而言，使用數位萬用表，藉由2端子法，於端子間隔(導體長度)100mm、線寬度(導體寬度)500μm的條件下對導電膜的電阻值進行測定。而且，根據該電阻值，基於下式而算出片電阻值。再者，片電阻值換算為將換算厚度設為10μm且將導電膜的厚度設為10μm時的值。將其結果示於表1及表2的該欄中。另外，將例1~例9的導電膜的片電阻與黏合劑的配方的關係示於圖1中。
片電阻值(mΩ/□)=電阻值(Ω)×{導體寬度(mm)/導體長度(mm)}×{導體厚度(μm)/換算厚度(μm)}
[接著性]
關於如上所述般所形成的導電膜，藉由進行使用雙面膠帶的接著性試驗來對導電膜相對於基板的接著性進行評價。具體而言，首先，將雙面膠帶(米其邦(Nichiban)(股)製造，耐思泰克(Nicetack)通常用NW-10，寬度1cm×長度1.5cm)貼附於試 驗台上。而且，在貼附於台上的雙面膠帶的上方側的黏著面張貼形成於PET基板上的導電膜部分，並利用手指自PET基板的背面上按壓而加以充分接著。而且，利用手指捏住PET基板的端部在沿雙面膠帶的長邊方向的方向上且自PET基板的初期貼附位置向120°~150°的方向(即，與PET基板形成的角成為60°~30°的斜上後方)拉伸，藉此使膜基板自雙面膠帶剝離。
對剝離後的膜基板的導電膜進行觀察，將在接著於雙面膠帶的部分中未觀察到剝離者設為「○」，將觀察到剝離者設為「×」。將其結果示於表1及表2的該欄中。
[耐久性]
針對藉由在120℃下進行加熱處理而獲得的導體膜的耐久，性，對耐熱循環性與耐高溫高濕性進行評價。
關於耐熱循環性，將使導體膜連同基板在溫度-20℃下保持30分鐘後在85℃下保持30分鐘設為1循環，將其連續反覆進行500循環後，對所述接著性進行評價。
關於耐高溫高濕性，使導體膜連同基板在溫度為60℃、濕度為90%的環境下保持500小時後，對所述接著性進行評價。
該些的結果，對剝離後的膜基板的導電膜進行觀察，將在接著於雙面膠帶的部分中未觀察到剝離者設為「○」，將觀察到剝離者設為「×」，並將其結果示於表1的該欄中。
[算術平均粗糙度]
針對藉由在120℃下進行加熱處理而獲得的導電膜，調查表 面粗糙度(表面性狀)，藉此算出算術平均粗糙度。具體而言，使用高精度表面粗糙度．輪廓形狀整合測定機(東京精密(股)製造，薩福科姆(Surfcom))，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)B0601：2013，獲取導電膜的長邊方向的剖面曲線，並根據截止值為0.8mm時的粗糙度曲線，算出算術平均粗糙度(μm)。再者，表面性狀的掃描距離設為6mm。將所獲得的結果示於表1及表2的該欄中。另外，將例1~例9的導電膜的算術平均粗糙度與黏合劑的配方的關係示於圖2中。
[細線印刷性]
為了對細線印刷性進行評價，使用500網格的網版製版，將所述銀糊以如下的細線條紋狀圖案網版印刷於PET基板上。細線條紋狀圖案設為線與空間(線寬及間隙)均為50μm且線數量為20根的圖案。將如上所述般印刷銀糊後的基板放入溫度60℃的乾燥機而進行乾燥10分鐘後，利用120℃的乾燥器實施20分鐘的熱處理，藉此獲得導電膜。
繼而，針對20根線狀導體膜，分別對中心部分的厚度進行測定，並求出將最厚的厚度與最薄的厚度除外的18根線狀導體膜的厚度的最大值與最小值的差(即，求出20根中的第二厚的厚度與第二薄的厚度的差△)。而且，基於以下的指標對其差△進行評價，將其結果示於表1中。
△<1.5μm：A
1.5μm≦△<2.0μm：B
2.0μm≦△<2.5μm：C
2.5μm≦△<3.0μm：D
3.0μm≦△：E
[表1]
Figure 106131154-A0305-02-0042-1
Figure 106131154-A0305-02-0042-2
(評價)
對(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)聚酯樹脂進行比較，(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂為稍微硬質。因此，僅使用聚酯胺基甲酸酯樹脂(例1)或者僅使用聚酯樹脂(例9)作為銀糊的黏合劑時，如表1所示，得知：關於由該些銀糊所獲得的導電膜的表面粗糙度(算術平均粗糙度)，例1的導電膜較例9的導電膜更粗糙。而且，如圖2所示，得知：使用包含(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)聚酯樹脂這兩者的糊所形成的導電膜的表面粗糙度大概有聚酯胺基甲酸酯樹脂的比例越高越粗糙的傾向。
另外，如圖1所示，僅使用聚酯胺基甲酸酯樹脂(例1)或者僅使用聚酯樹脂(例9)作為銀糊的黏合劑時，僅使用聚酯胺基甲酸酯樹脂的例1的導電膜的片電阻高。然而，如例2~例8所示，確認到：藉由組合使用(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)聚酯樹脂作為黏合劑，由銀糊所獲得的導電膜的片電阻變低。當混合使用兩者時，認為片電阻最低是(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂的調配為大約50質量%~60質量%的情況，因此得知：不僅混合兩者，而且提高(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂的調配亦可獲得電阻低的導體膜，就該方面而言較佳。例如，得知：為了獲得片電阻為大約10mΩ/□以下(例如12mΩ/□以下)的導體膜，只要將(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂相對於(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)聚酯樹脂的合計的比例設為20質量%~85質量%即可。
另外，確認到：藉由組合使用(B1)聚酯胺基甲酸酯樹 脂與(B2)聚酯樹脂，可抑制由煅燒溫度所引起的導體膜的片電阻的偏差。例如，得知：為了將在110℃下進行了熱處理的導電膜與在130℃下進行了熱處理的導電膜的差抑制為4mΩ/□以下，只要將(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂相對於(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂與(B2)聚酯樹脂的合計的比例設為大約10質量%~95質量%即可，為了抑制為3mΩ/□以下，只要設為大約20質量%~85質量%即可。
再者，關於導電膜相對於PET基板的接著性，例1~例9的熱處理溫度為110℃~130℃的所有的導電膜獲得良好的結果。
相對於此，得知：雖然確認到例1~例8的導體膜相對於熱循環或高溫高濕環境的耐久性高，但僅使用(B2)聚酯樹脂的例9的導電膜的耐久性低。
另一方面，得知：關於細線印刷性，觀察到相反的傾向，雖然例2~例9的銀糊可以更均質的寬度印刷線寬為30μm~50μm等的細線，但例1的銀糊的細線印刷性低。認為其原因在於：藉由僅使用相對較硬質的(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂作為黏合劑，網版印刷的印刷穿過性(網格通過性)降低。因而，得知：為了獲得兼具印刷性及耐久性的銀糊，可組合使用聚酯胺基甲酸酯樹脂與聚酯樹脂作為黏合劑。
另外，如表2所示，例10是代替例4的(1)玻璃轉移溫度為83℃的聚酯胺基甲酸酯樹脂而使用(2)玻璃轉移溫度為68℃的聚酯胺基甲酸酯樹脂的例子。例11是代替例4的(1)玻 璃轉移溫度為67℃的聚酯樹脂而使用(2)玻璃轉移溫度為84℃的聚酯樹脂的例子。如上所述，得知：即便改變樹脂的種類，只要具備適當的玻璃轉移溫度，亦可與例4同樣地形成電阻低且接著性良好的導電膜。
另一方面，如例12所示，於代替(C1)丙二醇單苯基醚而使用(C2)乙二醇單苯基醚作為溶劑時，無法使(B1)聚酯胺基甲酸酯樹脂均勻地溶解，其結果，所獲得的導電膜的表面變得粗糙，片電阻貫通所有例子而成為最高。認為其原因在於：未良好地進行由導電膜的表面粗糙所引起的電阻上昇與由黏合劑所引起的銀粉末的結合。作為溶劑，較佳為選擇黏合劑的溶解性高的溶劑。
以上，對本發明的具體例進行了詳細說明，但該些僅為例示，並不限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載的技術中包括對以上所例示的具體例進行各種變形、變更而成者。

Claims (10)

  1. 一種樹脂基板用銀糊，其為用以於樹脂基板上形成導電膜的銀糊，所述樹脂基板用銀糊的特徵在於包括：(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使所述黏合劑溶解的溶劑，(B)所述黏合劑包含玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂，其中(A)所述銀粉末的平均粒子徑為40nm以上、100nm以下，相對於(A)所述銀粉末100質量份，以合計3質量份以上、6質量份以下的比例包含(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂基板用銀糊，其中(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂的比例以(B1)：(B2)的質量比計而為85：15~20：80。
  3. 一種樹脂基板用銀糊，其為用以於樹脂基板上形成導電膜的銀糊，所述樹脂基板用銀糊的特徵在於包括：(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使所述黏合劑溶解的溶劑，(B)所述黏合劑包含玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂，其中於(A)所述銀粉末的表面附著有只包含碳數5以下的有機胺的保護劑，相對於(A)所述銀粉末100質量份，以合計3質量份以上、 6質量份以下的比例包含(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂。
  4. 一種樹脂基板用銀糊，其為用以於樹脂基板上形成導電膜的銀糊，所述樹脂基板用銀糊的特徵在於包括：(A)銀粉末、(B)黏合劑及(C)使所述黏合劑溶解的溶劑，(B)所述黏合劑包含玻璃轉移點為60℃以上、90℃以下的(B1)熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)熱塑性聚酯樹脂，其中(C)所述溶劑為丙二醇單苯基醚，相對於(A)所述銀粉末100質量份，以合計3質量份以上、6質量份以下的比例包含(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的樹脂基板用銀糊，其中(A)所述銀粉末的平均粒子徑為40nm以上、100nm以下。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項中任一項所述的樹脂基板用銀糊，其中(B1)所述熱塑性聚酯胺基甲酸酯樹脂及(B2)所述熱塑性聚酯樹脂的比例以(B1)：(B2)的質量比計而為85：15~20：80。
  7. 一種電子元件，其包括：樹脂基板；及於所述樹脂基板上所具備的導電膜，所述導電膜為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂基板用銀糊的硬化物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電子元件，其中所述導電膜的算術平均粗糙度為0.3以下。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的電子元件，其中所述導電膜的片電阻為12mΩ/□以下。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括：準備樹脂基板；準備如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂基板用銀糊；將所述樹脂基板用銀糊供給至所述樹脂基板上；使供給有所述樹脂基板用銀糊的所述樹脂基板乾燥；及對經所述乾燥的供給有所述樹脂基板用銀糊的所述樹脂基板進行熱處理而形成導電膜，用以進行所述乾燥的溫度為低於所述樹脂基板用銀糊中所含的所述黏合劑的玻璃轉移點的溫度，所述熱處理的溫度為較所述玻璃轉移點高20℃以上的溫度。
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