JP2014531490A

JP2014531490A - 熱成形可能なポリマー厚膜銀導体と容量性スイッチ回路においてのその使用

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Publication number: JP2014531490A
Application number: JP2014530950A
Authority: JP
Inventors: ロバートドーフマンジェイ; アランシオビンス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: EP2758968A1; US20130206570A1; EP2758968B1; CN103827977A; JP6050365B2; US20130068512A1; WO2013043619A1; CN103827977B

Abstract

本発明は、ポリマー厚膜導電性組成物に関する。より具体的には、ポリマー厚膜導電性組成物が、容量性スイッチにおけるように基礎基材の熱成形が行われる用途において使用されてもよい。ポリカーボネート基材がしばしば基材として使用され、全くバリア層を使用せずにポリマー厚膜導電性組成物が使用されてもよい。熱成形可能な電気回路が、乾燥されたポリマー厚膜導電性組成物の上の封入層の存在から利益を得る。

Description

本発明は、ポリマー厚膜導電性組成物に関する。より具体的には、基礎基材の熱成形が行われる用途においてポリマー厚膜導電性組成物が使用されてもよい。ポリカーボネート基材がしばしば使用され、全くバリア層を使用せずに銀導体が使用されてもよい。

以前から導電性ＰＴＦ回路が電気素子として使用されている。それらはこれらの種類の用途において多年にわたって使用されてきたが、熱成形法においてＰＴＦ銀導体を使用することは一般的ではない。これは、過酷な熱成形プロセスの後に高導電性銀組成物が必要とされる回路において特に重要である。さらに、熱成形のために使用される典型的な基材はポリカーボネートであり、非常にしばしば銀はこの基材に適合しない。本発明の目的の１つは、これらの問題を軽減することと、印刷された銀導体をポリカーボネートなどの好ましい基材上で使用することができる導電性の熱成形可能な構造物を製造することである。

本発明は、
（ａ）３０〜７０ｗｔ％の銀と、
（ｂ）第１の有機溶剤に溶解された１０〜５０ｗｔ％の熱可塑性ウレタン樹脂を含む１０〜４０ｗｔ％の第１の有機媒体であって、熱可塑性ウレタン樹脂の重量パーセントが、第１の有機媒体の全重量に基づいている第１の有機媒体と、
（ｃ）有機溶剤に溶解された１０〜５０ｗｔ％の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を含む１０〜４０ｗｔ％の第２の有機媒体であって、熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の重量パーセントが第２の有機媒体の全重量に基づいている第２の有機媒体とを含むポリマー厚膜導電性組成物に関し、
そこで銀、第１の有機媒体および第２の有機媒体の重量パーセントが、ポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている。

一実施形態において、ポリマー厚膜導電性組成物が、
（ｄ）第３の有機溶剤１〜２０ｗｔ％をさらに含み、第３の有機溶剤がジアセトンアルコールであり、重量パーセントがポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている。

一実施形態において、銀は銀フレークの形態である。

本発明はさらに、熱成形可能な導電性組成物を使用して容量性スイッチのための導電性電気回路を形成することに関し、特に、構造物全体の熱成形においての使用に関する。一実施形態において封入層は、乾燥されたＰＴＦ銀組成物の上に堆積される。

本発明は、電気回路、特に、容量性スイッチ回路を熱成形するのに使用するためのポリマー厚導電性組成物に関する。導体の層を基材上に印刷し、乾燥させて機能回路を製造し、次に、回路全体を、回路をその所望の三次元特性に変形する圧力および熱、すなわち、熱成形に供する。

ポリマー厚膜で熱成形された回路において一般に使用される基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＶＣ等である。ＰＣは、比較的高い温度において熱成形され得るので、概して好ましい。しかしながら、ＰＣは、その上に堆積される層において使用される溶剤に非常に影響されやすい。

ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電性組成物は、（ｉ）銀、（ｉｉ）第１の有機溶剤に溶解された第１のポリマー樹脂を含む第１の有機媒体および（ｉｉｉ）第２の有機溶剤に溶解された第２のポリマー樹脂を含有する第２の有機媒体からなる。

ＰＴＦ導電性組成物が上に印刷される下地基材のひび割れまたは歪みを生じない実施形態において、ＰＴＦ導電性組成物は、第３の溶剤、ジアセトンアルコールをさらに含む。

さらに、粉末および印刷助剤を添加して組成物を改良してもよい。

本発明の電気導電性組成物の各成分を以下に詳細に検討する。

Ａ．導電性銀粉末
本厚膜組成物中の銀はＡｇ導体粉末であり、又、Ａｇ金属粉末、Ａｇ金属粉末の合金、またはそれらの混合物を含んでもよい。金属粉末の様々な粒径および形状が考えられる。一実施形態において、導電性粉末は、球状粒子、フレーク（棒状体、円錐体、板状体）、およびそれらの混合物など、任意の形状の銀粉末を包含してもよい。一実施形態において、銀は銀フレークの形態である。

一実施形態において、銀粉末の粒度分布は１〜１００ミクロン、さらなる実施形態において、２〜１０ミクロンである。

一実施形態において、銀粒子の表面積／重量比は０．１〜１．０ｍ^２／ｇの範囲である。

さらに、少量の他の金属を銀導体組成物に添加して導体の性質を改良してもよいことは公知である。このような金属のいくつかの例を挙げると、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、およびそれらの組み合わせの他、厚膜組成物の技術分野において一般的なその他の金属がある。付加的な金属が、全組成物の約１．０重量パーセントまで占めてもよい。

一実施形態において、銀フレークはＰＴＦ導電性組成物の全重量に基づいて３０〜７０ｗｔ％において存在している。別の実施形態において、銀フレークは、同じくＰＴＦ導電性組成物の全重量に基づいて４０〜７０ｗｔ％において存在しており、さらに別の実施形態において、銀フレークは４８〜５８ｗｔ％において存在している。

Ｂ．有機媒体
有機媒体は、第１の有機溶剤に溶解された熱可塑性ウレタン樹脂からなる。ウレタン樹脂は、下地基材に対する十分な接着性を達成しなければならない。それは、電気素子の性能に適合しなければならず、熱成形後に回路に悪影響を与えてはならない。一実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１０〜５０ｗｔ％である。別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１５〜４５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂は第１の有機媒体の全重量の１５〜２５ｗｔ％である。一実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂はウレタンホモポリマーである。別の実施形態において熱可塑性ウレタン樹脂はポリエステル系コポリマーである。

第２の有機媒体は、第２の有機溶剤に溶解された熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂からなる。第１の有機媒体において使用されるのと同じ溶剤を第２の有機媒体において使用することができ、あるいは異なった溶剤を使用することができるということに留意しなければならない。溶剤は、熱成形後に回路の性能に適合しなければならず、悪影響を与えてはならない。一実施形態において熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は第２の有機媒体の全重量の１０〜５０ｗｔ％である。別の実施形態において熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂は第２の有機媒体の全重量の１５〜４５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において熱可塑性樹脂は、第２の有機媒体の全重量の２０〜３０ｗｔ％である。

典型的にポリマー樹脂を機械混合によって有機溶剤に添加して媒体を形成する。ポリマー厚膜導電性組成物の有機媒体に使用するために適した溶剤は当業者によって認識され、例えばカルビトールアセテートおよびアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのアセテートおよびテルペン、または例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤とのそれらの混合物などがある。さらに、基材上に適用後に急速な硬化を促進するための揮発性液体が含有されてもよい。本発明の多くの実施形態において、グリコールエーテル、ケトン、エステルなどの溶剤および同様な沸点（１８０℃〜２５０℃の範囲）のその他の溶剤、およびそれらの混合物を用いてもよい。これらとその他の溶剤との様々な組み合わせを配合して望ましい粘度および揮発性の要件を得る。使用された溶剤は、樹脂を可溶化しなければならない。

第３の有機溶剤
一実施形態において、導電性組成物は第３の有機溶剤、ジアセトンアルコールをさらに含む。一実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の１〜２０ｗｔ％である。別の実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の３〜１２ｗｔ％であり、さらに別の実施形態においてジアセトンアルコールはＰＴＦ導電性組成物の全重量の４〜６ｗｔ％である。

付加的な粉末
様々な粉末をＰＴＦ導体組成物に添加して接着性を改善し、レオロジーを改良し、低剪断粘度を増加させ、それによって印刷適性を改良することができる。３１つのこのような粉末はヒュームドシリカである。

ＰＴＦ導体組成物の適用
「ペースト」とも称されるＰＴＦ導体は典型的に、ガスおよび湿分を通さない例えばポリカーボネートなどの基材上に堆積される。また、基材は、プラスチックシートとその上に堆積された任意選択の金属または誘電体層との組み合わせから構成された複合材料のシートであってもよい。

ＰＴＦ導体組成物の堆積は典型的にスクリーン印刷によって行われるが、ステンシル印刷、シリンジ分配またはコーティング技術などの他の堆積技術を利用することができる。スクリーン印刷の場合、スクリーン網目の大きさが堆積された厚膜の厚さを制御する。

一般に、厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能相を含む。機能相は、機能相のためのキャリアとして作用する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含む。一般に、組成物を焼成して有機媒体のポリマーと溶剤との両方を焼尽させ、電気的機能性を与える。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、有機媒体のポリマー部分は、乾燥後に組成物の一体部分として残る。

ＰＴＦ導体組成物は、全ての溶剤を除去するために必要な時間および温度において加工される。例えば、堆積された厚膜は、典型的に１０〜１５分間１４０℃の熱暴露によって乾燥される。

回路の構成
使用された基礎基材は典型的に厚さ１０ミルのポリカーボネートである。上に説明された条件の通りに導体組成物を印刷し、乾燥させる。いくつかの層を印刷し、乾燥させることができる。後続の工程は、ユニット全体を熱成形（１９０℃、７５０ｐｓｉ）する工程を包含してもよく、それは３Ｄ容量性スイッチ回路の製造において典型的である。一実施形態において、乾燥されたＰＴＦ導電性銀組成物の上に封入層が堆積され、次に、乾燥される。封入剤は、ＰＴＦ銀組成物中に含有されるのと同じ有機媒体、すなわち、ＰＴＦ導電性銀組成物中に存在するのと同じ比の同じポリマーからなる。

この封入剤の使用によって、熱成形された回路の歩留りが改善される（すなわち破損率を減少させる）ことが見出された。

実施例１
ＰＴＦ導体組成物を以下の方法で調製した。２０．５０ｗｔ％の第１の有機媒体を使用および調製するために、２０．０ｗｔ％のＤｅｓｍｏｃｏｌｌ５４０ポリウレタン（ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＬＬＣ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）を８０．０ｗｔ％の二塩基性エステル（本件特許出願人から得られる）有機溶剤と混合した。樹脂の分子量は約２０，０００であった。この混合物を１〜２時間、９０℃において加熱して全ての樹脂を溶解した。約５ミクロンの平均粒度を有するフレーク銀粉末５３．７５ｗｔ％を第１の有機媒体に添加した。また、印刷添加剤（０．２５ｗｔ％）を添加した。最後に、２５．５ｗｔ％の第２の有機媒体を調製するために、上に記載されたように、２７．０％のポリヒドロキシエーテル樹脂ＰＫＨＨ（ＰｈｅｎｏｘｙＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣ）を７３．０％の二塩基性エステル（本件特許出願人から得られる）と混合および加熱し、次に第１の有機媒体、フレーク銀粉末および印刷添加剤混合物に添加した。第１の有機媒体、フレーク銀粉末、印刷添加剤および第２の有機媒体のｗｔ％は、組成物の全重量に基づいている。

この組成物を３０分間にわたって遊星形ミキサーで混合し、次に、三本ロールミルに数回供した。

次に、回路を以下のように製造した。厚さ１０ミルのポリカーボネート基材上に、一連の相互にかみ合せた銀線のパターンを、２８０メッシュステンレス鋼スクリーンを使用して印刷した。パターン化された線を強制空気箱形炉内で１５分間、１２０℃において乾燥させた。部品が検査され、下地基材のひび割れまたは歪みはごくわずかであった。１９０℃において熱成形後、導電線は導電性のままであり、基材に十分に付着していた。

比較実験１
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、第２の有機媒体を使用しなかったことである。基材の検査は、銀組成物がポリカーボネート下地基材にごくわずかのひび割れおよび歪みを生じたことを示す。導電トレースは熱成形後も導電性のままであったが、トレースの全体的な品質がある程度低下した。

比較実験２
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、使用された導電性組成物が６３．０ｗｔ％の銀フレークを含有し、ウレタンおよびポリヒドロキシエーテル樹脂の代わりにポリエステル樹脂を含有したことであった。熱成形後、導体線はもう導電性でなく、基材に十分に付着しなかった。

実施例２
実施例１に説明したのと同様に回路を製造した。唯一の違いは、ジアセトンアルコール５ｗｔ％を請求項１に記載の導電性組成物に添加したことであった。

基材の検査により、銀組成物がポリカーボネート下地基材のひび割れまたは歪みを示さないことがわかった。比較実験１および２からの明らかな改良が見られる。また、実施例１に見出される下地基材のごくわずかのひび割れまたは歪みよりも改良が認められた。

ウレタンおよびポリヒドロキシエーテル樹脂の使用によって、熱成形後に著しく良い結果が明らかに示されている。異なった樹脂タイプ、すなわち、ポリエステルと取り替えると、熱成形後に組成物は不導性になる。また、ジアセトンアルコール溶剤が存在する結果として耐ひび割れ性がさらに改良されることが上の実施例２に示された結果から明らかである。

実施例３
実施例２に説明したのと同様に回路を製造した。さらに、実施例２のＰＴＦ導電性組成物中に存在しているのと同じ有機媒体からなる封入層を、乾燥されたＰＴＦ導電性組成物の上に印刷した。封入剤が試験パターンに印刷され、その結果、乾燥されたＰＴＦ導電性組成物の一部分が封入層によって覆われ、その他の部分は覆われなかった。目的は、過酷な熱成形後の激しいクラッキングによる相対的な歩留り損失を定量することであった。次に、熱成形が行われた。封入剤を有する部分は、封入剤を使用しない部分よりも不良が約２０％少なかった。封入剤の使用によって、下にある銀導体の熱成形性能が改良されることは明らかである。

Claims

（ａ）３０〜７０ｗｔ％の銀と、
（ｂ）第１の有機溶剤に溶解された１０〜５０ｗｔ％の熱可塑性ウレタン樹脂を含む１０〜４０ｗｔ％の第１の有機媒体であって、前記熱可塑性ウレタン樹脂の重量パーセントが、第１の有機媒体の全重量に基づいている第１の有機媒体と、
（ｃ）有機溶剤に溶解された１０〜５０ｗｔ％の熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂を含む１０〜４０ｗｔ％の第２の有機媒体であって、前記熱可塑性ポリヒドロキシエーテル樹脂の重量パーセントが第２の有機媒体の全重量に基づいている第２の有機媒体と
を含むポリマー厚膜導電性組成物であって、
前記銀、前記第１の有機媒体および前記第２の有機媒体の重量パーセントが、前記ポリマー厚膜導電性組成物の全重量に基づいている、ポリマー厚膜導電性組成物。
（ｄ）第３の有機溶剤１〜２０ｗｔ％
をさらに含み、前記第３の有機溶剤がジアセトンアルコールであり、重量パーセントが前記ポリマー厚膜導電性組成物の前記全重量に基づいている、請求項１に記載のポリマー厚膜導電性組成物。
前記銀が銀フレークの形態である、請求項１または２に記載のポリマー厚膜導電性組成物。
前記熱可塑性ウレタン樹脂がウレタンホモポリマーまたはポリエステル系コポリマーである、請求項３に記載のポリマー厚膜導体組成物。
前記熱可塑性ウレタン樹脂がポリエステル系コポリマーである、請求項４に記載のポリマー厚膜導電性組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥されたポリマー厚膜導電性組成物から形成された導体を含む容量性スイッチ回路。
熱成形される、請求項６に記載の容量性スイッチ回路。
前記乾燥されたポリマー厚膜導電性組成物を覆う乾燥された封入層をさらに含み、前記乾燥された封入層が、前記ポリマー厚膜導電性組成物中に存在するのと同じ比の同じポリマーを含む、請求項６に記載の容量性スイッチ回路。
熱成形される、請求項８に記載の容量性スイッチ回路。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥されたポリマー厚膜導電性組成物によって形成された導体と、前記乾燥されたポリマー厚膜導電性組成物の上の乾燥された封入層とを含み、前記乾燥された封入層が、前記ポリマー厚膜導電性組成物中に存在するのと同じ比の同じポリマーを含む、熱成形された電気回路。