CN108884372A

CN108884372A - 热分解性粘合剂

Info

Publication number: CN108884372A
Application number: CN201780020096.XA
Authority: CN
Inventors: 中野幸司; 西冈圣司
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd; Tokyo University of Agriculture
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: TWI781924B; US20190136046A1; EP3438201A4; JPWO2017170079A1; WO2017170079A1; CN108884372B; EP3438201A1; EP3438201B1; TW201807012A; KR20180132075A; JP6838048B2; KR102281027B1; US10640643B2; ES2823274T3

Abstract

本发明提供能够在低温下脱脂的热分解性粘合剂和含有该粘合剂的无机微粒分散糊组合物。具体而言，提供包含含有式(1)(式中，R¹、R²和R³相同或不同，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，n为1或2)所表示的构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂的热分解性粘合剂和含有该粘合剂的无机微粒分散糊组合物。

Description

热分解性粘合剂

技术领域

本发明涉及含有脂肪族聚碳酸酯树脂的热分解性粘合剂和无机微粒分散糊组合物。

背景技术

近年来，使导电性粒子、陶瓷、玻璃、荧光体等无机微粒分散于粘合剂树脂中而得到的无机微粒分散糊组合物用于得到各种形状的烧结体而被使用。例如，分散有作为导电性粒子的金属微粒的糊组合物被用于基板上的电路形成等，分散有玻璃的玻璃糊、分散有荧光体的荧光体糊被用于等离子体显示面板的制造，分散有陶瓷的陶瓷糊在成形为生片后被用于层叠陶瓷电容器的制造等。

以往，作为粘合剂树脂，使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等，但这些粘合剂树脂的用于通过热分解除去的脱脂温度高达300℃以上，并且残留碳多，因此，在成形体的制造中需要巨大的能量。此外，在对无机微粒进行处理的情况下，特别是在对与氧发生了反应的粒子进行处理的情况下，优选在非氧化性气氛下进行脱脂，但此时，脱脂所需的温度成为更高的温度。因此，期望在更低温度下即使在非氧化性气氛下也能够与氧化性气氛下同样地进行脱脂的粘合剂树脂。

针对这样的要求，研究了：由二氧化碳和环氧化物制造的聚碳酸酯树脂即使在非氧化性气氛下分解温度也低至200～250℃，将其作为低温分解粘合剂使用。例如，在专利文献1中公开了以作为脂肪族聚碳酸酯的一种的聚碳酸亚丙酯作为粘合剂的金属糊组合物，同样地，在专利文献2中公开了陶瓷糊，在专利文献3公开了玻璃糊。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/128028号

专利文献2：日本特开平5-24934号公报

专利文献3：日本特开2011-178606号公报

非专利文献

非专利文献1：RSC Adv.,2015,5,32092-32095

发明内容

发明所要解决的问题

但是，近年来，对于进一步节能的要求增多，另外，在例如想要在塑料基板上使用金属糊来形成电路的情况下，由于塑料基板的耐热温度比粘合剂树脂的分解温度更低，因此，存在无法形成电路的问题。

本发明的课题在于提供能够在低温下脱脂的热分解性粘合剂和无机微粒分散糊组合物。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，包含侧链具有氨基的特定构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂具有在低温下分解的性质，进一步反复进行深入研究后发现，将其作为热分解性粘合剂使用时，即使在烧结温度为160℃以下也能够充分地脱脂，从而完成了本发明。

需要说明的是，侧链具有氨基的脂肪族聚碳酸酯已由Pengfei Song等人合成(非专利文献1)，但关于其热分解行为没有任何报道。

本发明包含例如以下的项中记载的主题。

项1.一种热分解性粘合剂，其含有脂肪族聚碳酸酯树脂，所述脂肪族聚碳酸酯树脂含有式(1)所表示的构成单元。

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，为氢原子、可以被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n为1或2)

项2.如项1所述的热分解性粘合剂，其中，式(1)所表示的构成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中为0.001～30摩尔％。

项3.如项1或2所述的热分解性粘合剂，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂还含有式(2)所表示的构成单元。

(式中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，为氢原子、可以被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。R⁴～R⁶中的两个基团可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。X为氢原子、碳原子数1～10的直链或支链状烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含有醚键的基团、含有酯键的基团或烯丙基。)

项4.如项1～3中任一项所述的热分解性粘合剂，其中，在热重分析测定中在160℃下保持1小时后的质量减少率为90％以上。

项5.一种无机微粒分散糊组合物，其含有脂肪族聚碳酸酯树脂(优选项1～3中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯树脂)、无机微粒和溶剂，所述脂肪族聚碳酸酯树脂含有式(1)所表示的构成单元。

项6.如项5所述的无机微粒分散糊组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂的含量相对于无机微粒100质量份为0.001～20质量份。

项7.如项5或6所述的无机微粒分散糊组合物，其中，无机微粒为选自由导电体粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末和无机荧光体微粒组成的组中的至少一种。

发明效果

本发明的热分解性粘合剂的作为必需成分含有的脂肪族聚碳酸酯树脂是能够在低温下热分解的成分，因而能够在低温下脱脂，因此，发挥如下效果：不仅能够大幅节能，而且也能够在耐热性低的树脂基板上进行烧结。另外，上述脂肪族聚碳酸酯树脂即使在非氧化性气氛下也能够脱脂，因此，能够将例如含有上述脂肪族聚碳酸酯树脂和无机微粒的无机微粒分散糊在非氧化性气氛下脱脂。

附图说明

图1是实施例1a中得到的脂肪族聚碳酸酯树脂和比较例1中得到的脂肪族聚碳酸酯树脂的TG曲线。

具体实施方式

本发明的热分解性粘合剂包含含有式(1)所表示的构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂(有时称为“本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂”)作为必需成分。式(1)所表示的构成单元在侧链具有键合于亚甲基或亚乙基上的氨基，由此实现脂肪族聚碳酸酯树脂的低温下的分解。

如上所述，R¹、R²和R³相同或不同。即，可以R¹、R²和R³全部相同，也可以R¹和R²相同、R³不同，也可以R²和R³相同、R¹不同，还可以R¹、R²和R³全部不同。

作为R¹、R²和R³的烷基的碳原子数为1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，优选为1～4。作为上述烷基，优选直链或支链状的取代或未取代的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。上述烷基可以被例如选自烷氧基、酯基、甲硅烷基、硫烷基(sulfanyl group)、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子等中的1个或2个以上(例如2、3或4)取代基取代。在上述烷基被取代基取代的情况下，取代基优选键合于烷基末端的碳上。

另外，作为R¹、R²和R³的芳基的碳原子数为6～20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，优选为6～14。作为上述芳基，可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。上述芳基可以被例如选自烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)、其他芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基、酯基、甲硅烷基、硫烷基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子等中的1个或2个以上(例如2、3或4)取代基取代。

上述R¹、R²和R³相同或不同，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基(优选未被取代基取代的碳原子数1～4的烷基)。其中，R¹、R²和R³优选氢原子。

本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂可以仅由式(1)所表示的构成单元构成，但优选除式(1)所表示的构成单元以外还含有式(2)所表示的构成单元。

(式中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，为氢原子、可以被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。R⁴～R⁶中的两个基团可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。X为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含有醚键的基团、含有酯键的基团或烯丙基。)

如上所述，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同。即，可以R⁴、R⁵和R⁶全部相同，也可以R⁴和R⁵相同、R⁶不同，也可以R⁵和R⁶相同、R⁴不同，还可以R⁴、R⁵和R⁶全部不同。

作为R⁴、R⁵和R⁶的烷基的碳原子数为1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，优选为1～4。作为上述烷基，优选直链或支链状的取代或未取代的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。上述烷基可以被例如选自烷氧基、酯基、甲硅烷基、硫烷基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子等中的1个或2个以上(例如2、3或4)取代基取代。在上述烷基被取代基取代的情况下，取代基优选键合于烷基末端的碳上。

另外，作为R⁴、R⁵和R⁶的芳基的碳原子数为6～20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，优选为6～14。作为上述芳基，可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。上述芳基可以被例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、苯基、萘基等其他芳基、烷氧基、酯基、甲硅烷基、硫烷基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子等中的1个或2个以上(例如2、3或4)取代基取代。

上述R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基(优选未被取代基取代的碳原子数1～4的烷基)。其中，R⁴、R⁵和R⁶优选氢原子。

上述X为氢原子、碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的直链或支链状烷基、碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的卤代烷基、碳原子数3～12(3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)的环烷基、含有醚键的基团、含有酯键的基团或烯丙基。上述X优选氢原子或碳原子数1～4的直链或支链状烷基，更优选氢原子或甲基。

作为R⁴～R⁶中的两个基团相互键合而与该两个基团所键合的碳原子一起形成的、取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，优选列举例如3～8元环(3、4、5、6、7或8元环)的脂肪族环，更优选3～8元环的未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，更具体而言，优选列举环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等。

作为X的直链或支链状烷基的碳原子数为1～10，优选为1～4。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基等。

上述卤代烷基的碳原子数为1～10，优选为1～4。作为上述卤代烷基，可以列举氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。

上述环烷基的碳原子数为3～12，优选为5～10。作为上述环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基等。

作为上述含有醚键的基团，优选被碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷氧基、碳原子数2～6(2、3、4、5或6)的烯基氧基(例如烯丙氧基)、碳原子数6～20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的芳基氧基、三烷基甲硅烷基氧基(例如三甲基甲硅烷基氧基)等取代的碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷基，更具体而言，可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙氧基甲基等。

作为上述含有酯键的基团，优选被碳原子数1～4(1、2、3或4)的酰氧基、苄氧基羧基等取代的碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷基，可以列举乙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基等。

其中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，优选氢原子或碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷基。特别是，R⁴、R⁵和R⁶优选氢原子。另外，其中，X优选碳原子数1～4(1、2、3或4)的烷基，特别优选甲基或乙基。

在本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂除式(1)所表示的构成单元以外还含有式(2)所表示的构成单元的情况下，优选R¹与R⁴相同，另外优选R²与R⁵相同，另外优选R³与R⁶相同。更优选R¹与R⁴相同、R²与R⁵相同并且R³与R⁶相同。

需要说明的是，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂在不损害本发明效果的范围内可以除式(1)所表示的构成单元和式(2)所表示的构成单元以外还含有其他构成单元，或者可以仅由式(1)所表示的构成单元构成或仅由式(1)所表示的构成单元和式(2)所表示的构成单元构成。

作为本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的制造方法，可以列举例如使环氧化物和二氧化碳在金属催化剂存在下进行聚合反应的方法。

作为用于形成式(1)所表示的构成单元而使用的环氧化物，优选氨基被保护基团(例如，碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的酰胺基、碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的氨基甲酸酯基、碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的磺酰胺基、苄基等)保护的环氧化物。

更具体而言，为下式所表示的化合物。

(式中，R^a和R^b相同或不同，表示氢原子、-CO-R^x、-CO-O-R^y、-SO₂-R^z、苄基或甲苯磺酰基，在此，R^x表示碳原子数1～10的烷基或三氟甲基，R^y表示碳原子数1～10的烷基，R^z表示碳原子数1～10的烷基，其中，R^a和R^b的至少一者不是氢原子，R¹、R²和R³与前述相同，n与前述相同。)此处的R^x、R^y或R^z中的碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基为直链或支链状的烷基，特别优选碳原子数1～4(1、2、3、或4)的烷基。

更具体而言，可以列举例如N-环氧乙烷基甲基乙酰胺、N-环氧乙烷基乙基乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基三氟乙酰胺、N-环氧乙烷基乙基三氟乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基-甲基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基乙基-甲基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基甲基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基乙基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基甲基苄基胺、N-环氧乙烷基乙基苄基胺、N-环氧乙烷基甲基二苄基胺、N-环氧乙烷基乙基二苄基胺等。

使上述环氧化物与二氧化碳共聚，得到氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂的前体，然后进行适当的脱保护反应，由此得到具有式(1)所表示的构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂。其中，从合成的容易性的观点考虑，优选使用N-环氧乙烷基甲基二苄基胺或N-环氧乙烷基乙基二苄基胺作为环氧化物并通过氢化反应或氧化反应进行脱保护的方法。

作为用于形成式(2)所表示的构成单元而使用的环氧化物，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、乙烯基环己烷氧化物(vinylcyclohexane oxide)、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯、3-乙烯基氧基环氧丙烷、3-三甲基甲硅烷基氧基环氧丙烷等。其中，从具有高反应性的观点考虑，优选环氧乙烷和环氧丙烷。

作为金属催化剂，可以列举例如锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂、钴系催化剂等。其中，从在环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高聚合活性方面考虑，优选锌系催化剂和钴系催化剂。

作为锌系催化剂，可以列举例如：乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；通过使伯胺、二元酚(苯二酚)、芳香族二羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族单羧酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，从具有更高的聚合活性方面考虑，优选使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂，更优选使氧化锌与戊二酸和乙酸反应而得到的有机锌催化剂。

作为上述钴系催化剂，可以使用例如式(3)所表示的钴络合物。

(式中，R⁷和R⁸相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者2个R⁷或2个R⁸可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；R⁹、R¹⁰和R¹¹相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族基团、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳香族氧基羰基、取代或未取代的芳烷基氧基羰基，或者相邻的碳原子上的R¹⁰与R¹¹可以相互键合而形成取代或未取代的脂肪族环或者取代或未取代的芳香环；Z为选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、N₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、BPh₄ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、OTf^-、OTs^-、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)

式(3)所表示的钴络合物中，优选式(4)所表示的钴络合物。

(式中，R⁷和R⁸相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者2个R⁷或2个R⁸可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；多个R¹²各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、取代或未取代的芳香族基团或者卤素原子，Z为选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、N₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、OH^-、PF₆ ^-、BPh₄ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、OTf^-、OTs^-、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)

式(4)所表示的钴络合物中，作为优选的具体例，可以列举下述式(4-1)～(4-5)所表示的钴络合物。

关于上述聚合反应中使用的金属催化剂的使用量，从促进聚合反应的进行的观点考虑，相对于环氧化物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，从得到与使用量相符的效果的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

上述聚合反应可以根据需要在除金属催化剂以外、还存在助催化剂的条件下进行。作为助催化剂，可以列举双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、哌啶、双(三苯基正膦基)氟化铵(PPNF)、双(三苯基正膦基)五氟苯甲酸铵(PPNOBzF₅)、四正丁基氯化铵(nBu₄NCl)、四正丁基溴化铵(nBu₄NBr)、四正丁基碘化铵(nBu₄NI)、四正丁基乙酸铵(nBu₄NOAc)、四正丁基硝酸铵(nBu₄NO₃)、三乙基膦(Et₃P)、三正丁基膦(nBu₃P)、三苯基膦(Ph₃P)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲酰基吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑等。其中，优选PPNCl、PPNF、PPNOBzF₅和nBu₄NCl，从具有高反应活性的观点考虑，更优选PPNCl和PPNF。

助催化剂的使用量相对于金属催化剂1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1.5摩尔。

上述聚合反应中，可以根据需要使用反应溶剂。作为反应溶剂，可以使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。

从使反应顺利进行的观点考虑，反应溶剂的使用量相对于环氧化物100质量份优选为100～10000质量份。

作为使环氧化物与二氧化碳在金属催化剂存在下进行聚合反应的方法，可以列举例如如下方法：在高压釜中投入环氧化物、金属催化剂和根据需要的助催化剂、反应溶剂等，混合后，压入二氧化碳使其反应。

上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用量相对于环氧化物1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

从使反应顺利进行的观点考虑，上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上，从得到与使用压力相符的效果的观点考虑，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为5MPa以下。

从缩短反应时间的观点考虑，上述聚合反应中的聚合反应温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，从抑制副反应、提高收率的观点考虑，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

聚合反应时间根据聚合反应条件而有所不同，因此不能一概而论，但通常优选为约1小时～约40小时。

接着，对本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的一例的优选合成方法的一个方式进行记载。

用于形成式(1)所表示的构成单元而使用的环氧化物例如可以通过以下的反应式-1的方法来制造。

[反应式-1]

(式中，X¹表示卤素原子，R¹、R²和R³与前述相同，n与前述相同)

通过使式(II)所表示的化合物与式(I)所表示的化合物(二苄基胺)反应，能够制造式(III)所表示的化合物(例如，R¹、R²和R³为氢原子的情况下为N-环氧乙烷基甲基二苄基胺或N-环氧乙烷基乙基二苄基胺)。需要说明的是，以下有时将式(I)等所表示的化合物称为化合物(I)等。需要说明的是，在本实施方式中，使用二苄基胺作为化合物(I)，但也可以使用二苄基胺的苄基被上述R^a和R^b置换的化合物(R^a-NH-R^b；R^a和R^b与前述相同)来代替。这种情况下，在以下的反应式中，也可能生成苄基被上述R^a和R^b置换的化合物。

X¹表示卤素原子，优选表示氯原子或溴原子。

该反应通常在适当的溶剂中在碱性化合物存在下或不存在下进行。从使反应顺利进行的观点考虑，优选在碱性化合物存在下进行。

作为这样的溶剂，可以列举例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等。

化合物(II)的使用量相对于二苄基胺1摩尔通常为至少1摩尔以上，优选为1～5摩尔。

作为碱性化合物，可以广泛使用公知的有机碱和无机碱，优选无机碱。例如，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯等金属碳酸盐。

在使用碱性化合物时碱性化合物的使用量相对于二苄基胺1摩尔通常为至少1摩尔以上，优选为1～5摩尔。

该反应通常优选在约0℃～约70℃(优选常温)下进行，一般在约10小时～约100小时结束该反应。

所制造的化合物(III)可以通过常规方法(例如色谱法、优选硅胶柱色谱法)进行精制。

[反应式-2]

(式中，R¹、R²和R³与前述相同，R⁴、R⁵和R⁶与前述相同，X与前述相同，n与前述相同)

通过使化合物(III)与化合物(IV)和二氧化碳反应(聚合)，能够制造作为脂肪族聚碳酸酯的化合物(V)。

如前所述，该反应可以在金属催化剂存在下进行。另外，从使反应顺利进行的观点考虑，可以使用溶剂。

所使用的金属催化剂如前所述。另外，在使用溶剂的情况下，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。

需要说明的是，水可能会对反应产生不良影响，因此，优选尽可能地从反应体系中除去。

化合物(IV)的使用量相对于化合物(III)1摩尔为至少1摩尔以上，优选为1～50摩尔，更优选为10～40摩尔。需要说明的是，二氧化碳优选使用相对于两化合物过剩的量。

该反应通常优选在约20℃～约70℃(优选30～50℃)下进行，一般在约12小时～约48小时结束该反应。另外，该反应优选在高压下进行。例如，优选在优选为约0.5MPa～约20MPa、更优选为1MPa～约10MPa的高压下进行。例如，通过将二氧化碳填充于反应容器中，能够提高压力。需要说明的是，作为反应容器，可以优选使用例如高压釜。

另外，也可以通过常规方法(例如再沉淀法)对所得到的化合物(V)进行精制。

[反应式-3]

通过对化合物(V)中的氨基保护基团(苄基)进行脱保护，能够得到化合物(VI)。化合物(VI)是本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的优选的一例。如前所述，该脱保护可以通过氢化反应或氧化反应来进行。优选氢化反应(即，加氢分解反应)。该反应例如可以通过使用钯碳作为催化剂并在反应体系中加入氢气来进行。另外，该反应通常可以在约10℃～约60℃下进行，另外，可以在例如氢气1～20个大气压下进行。该反应通常进行约10小时～约100小时。

本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量优选为3000～1000000。关于该数均分子量，在将脂肪族聚碳酸酯树脂与无机微粒混合而制成糊组合物来使用的情况下，从避免无机微粒的分散性降低、在成形时由于无机微粒的不均匀而使烧结体的性能降低的观点考虑，优选为3000以上，更优选为10000以上，从避免脂肪族聚碳酸酯树脂在溶剂中的溶解性的降低所引起的操作性降低的观点考虑，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下。特别优选为10000～300000，更优选为20000～100000。

需要说明的是，关于脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量，制备脂肪族聚碳酸酯树脂浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的数均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此算出数均分子量。在所使用的脂肪族聚碳酸酯树脂为含有氨基的保护基团的脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下，可以基于树脂中的含有保护基团的构成单元的比例和构成单元的分子量来换算成含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量。

另外，测定条件如下所述。

柱：GPC柱

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1.0mL/分钟

如前所述，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂在侧链具有键合于亚甲基或亚乙基上的氨基，热分解温度为比较低的温度。本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂在热重分析测定中在160℃下保持1小时后的质量减少率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。另外，从防止利用加热的分解步骤前的工艺中的分解的观点考虑，在热重分析测定中在100℃下保持1小时后的质量减少率优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。热分解温度可以通过使式(1)所表示的构成单元的含量(含有比例)变化来进行调整。

需要说明的是，热重分析测定使用热重分析测定仪器(例如日立高新技术公司制造的TG/DTA7220)来进行。在氮气气氛下，以50℃/分钟的升温速度从室温升温至预定的温度(160℃)，然后，在该温度下保持1小时，测定热分解行为。关于质量减少率，由分解曲线读取加热1小时后的质量(W1)，由与初期质量(W0)的比[(W0-W1)/W0×100]算出。

从减少热分解后的残留碳的观点考虑，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的构成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。另外，从降低分解温度的观点考虑，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。从该观点考虑，式(1)所表示的构成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中优选为0.001～30摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～20摩尔％，进一步优选为1.0～10摩尔％。需要说明的是，式(1)所表示的构成单元的含量通过实施例的“脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的构成单元的含量”中记载的方法求出。即，以下述方式求出。

“通过¹H-NMR对树脂中的构成单元的组成比进行分析，将脂肪族聚碳酸酯树脂中的氨基含有比例作为式(1)所表示的构成单元的含量。

在氘代氯仿中、在25℃下对脂肪族聚碳酸酯树脂测定¹H-NMR，求出5.0ppm附近出现的碳酸酯基所邻接的次甲基来源的峰的积分值(A)和2.4ppm附近出现的氨基所邻接的亚甲基来源的峰的积分值(B)，通过以下的计算式算出氨基含有比例。

氨基含有比例(摩尔％)＝B/(2×A)×100

另外，氨基含有比例小时，有时难以通过上述方法进行计算。这种情况下，在由氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂前体得到含氨基的聚碳酸酯树脂的步骤中，视为氨基的量不发生变化，在氘代氯仿中、在25℃下对前体测定¹H-NMR，求出保护基团中含有的基团来源的峰的积分值(C)和不含保护基团的构成单元中含有的基团来源的峰的积分值(D)，通过以下的计算式算出氨基含有比例。例如，在实施例1(保护基团为苄基的情况)的情况下，使用3.7～3.5ppm附近出现的苯基所邻接的亚甲基来源的峰的积分值(C)和1.4～1.3ppm附近出现的甲基来源的峰的积分值(D)。

氨基含有比例(摩尔％)＝3×C/(3×C+4×D)×100”

从防止利用加热的分解步骤前的工艺中的分解的观点考虑，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的热分解开始温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，从缩短直至供于分解步骤为止的升温时间的观点考虑，优选为160℃以下，更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。

本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的烧结后的残留碳少，能够在160℃以下进行脱脂处理，因此，作为成形体的制造中使用的粘合剂树脂有用，通过使用本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂，不仅能够实现脱脂步骤(利用加热的分解步骤)中的大幅节能，而且还能够应用于耐热性不太高的基板。

本发明的热分解性粘合剂可以是本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂本身，也可以是例如使其溶解于可溶解本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的溶剂中而制造的粘合剂。另外，如后所述，本发明的热分解性粘合剂可以含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂以外的其他脂肪族聚碳酸酯树脂。

作为可溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的溶剂，可以列举例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯等。其中，从沸点适度高、烧结时容易均匀挥发的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和碳酸亚丙酯。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

关于本发明的热分解性粘合剂中的溶剂的含量，从所得到的粘合剂的操作容易的观点考虑，相对于含有脂肪族聚碳酸酯树脂(本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂以外的脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下为全部脂肪族聚碳酸酯树脂的合计)100质量份优选为100～2000质量份，更优选为200～1500质量份，进一步优选为300～1000质量份。

另外，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂可以与无机微粒混合来使用。本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂即使在非氧化性气氛下也能够进行脱脂处理，因此，特别是为了避免与氧反应，可以优选与期望在非氧化性气氛下脱脂的无机微粒混合来使用。

因此，本发明进一步提供含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的无机微粒分散糊组合物。该糊组合物中，脂肪族聚碳酸酯树脂优选作为粘合剂树脂发挥作用。

需要说明的是，本发明的热分解性粘合剂和无机微粒分散糊组合物中，可以含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂以外的其他脂肪族聚碳酸酯树脂(即，不含式(1)所表示的构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂)。作为上述其他脂肪族聚碳酸酯树脂，可以列举例如含有式(2)所表示的构成单元且不含式(1)所表示的构成单元的脂肪族聚碳酸酯树脂、仅由式(2)所表示的构成单元构成的脂肪族聚碳酸酯树脂等、特别是聚三亚甲基碳酸酯树脂、聚四亚甲基碳酸酯树脂、聚(1,4-环己烷二亚甲基)碳酸酯树脂等。可以将这样的其他脂肪族聚碳酸酯树脂中的仅一种或两种以上与本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合使用。

构成热分解性粘合剂和无机微粒分散糊组合物中含有的脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中的式(1)所表示的构成单元的含量优选为作为本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的构成单元的含量所记载的范围。即，从减少热分解后的残留碳的观点考虑，构成热分解性粘合剂和无机微粒分散糊组合物中含有的脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中，式(1)所表示的构成单元的含量优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。另外，从降低分解温度的观点考虑，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。从该观点考虑，优选为0.001～30摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～20摩尔％，进一步优选为1.0～10摩尔％。

例如，在热分解性粘合剂中含有的脂肪族聚碳酸酯树脂仅为本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的构成单元的含量优选为上述范围。

另外，在热分解性粘合剂含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂和其他脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下，热分解性粘合剂中含有的多种脂肪族聚碳酸酯树脂加在一起的全部构成单元中的式(1)所表示的构成单元的含量优选为上述范围。

对于无机微粒分散糊组合物仅含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂作为脂肪族聚碳酸酯树脂的情况、以及含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂和其他脂肪族聚碳酸酯树脂作为脂肪族聚碳酸酯树脂的情况也同样。

本发明的无机微粒分散糊组合物含有本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂、无机微粒和溶剂。

作为无机微粒，优选选自由导电体粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末和无机荧光体微粒组成的组中的至少一种。

作为导电体粒子，可以列举例如由铜、铁、镍、钯、铂、金、银、铝、钨、它们的合金等构成的金属粒子等。

作为玻璃粉末，可以列举例如CaO-Al₂O₃-SiO₂系、MgO-Al₂O₃-SiO₂系、LiO₂-Al₂O₃-SiO₂系等各种硅氧化物、氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末等。

另外，作为玻璃粉末，也可以使用PbO-B₂O₃-SiO₂混合物、BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂混合物、ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂混合物、Bi₂O₃-B₂O₃-BaO-CuO混合物、Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SrO混合物、ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃混合物、Bi₂O₃-SiO₂混合物、P₂O₅-Na₂O-CaO-BaO-Al₂O₃-B₂O₃混合物、P₂O₅-SnO混合物、P₂O₅-SnO-B₂O₃混合物、P₂O₅-SnO-SiO₂混合物、CuO-P₂O₅-RO混合物、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Na₂O-Li₂O-NaF-V₂O₅混合物、P₂O₅-ZnO-SnO-R₂O-RO混合物、B₂O₃-SiO₂-ZnO混合物、B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂混合物、SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-RO混合物、SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-RO-R₂O混合物、SrO-ZnO-P₂O₅混合物、SrO-ZnO-P₂O₅混合物、BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂混合物等玻璃粉末。在此，上述R表示选自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe和Mn组成的组中的元素。

作为陶瓷粉末，可以列举例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅等粉末。另外，还可以适当使用透明电极材料中使用的纳米ITO(锡掺杂氧化铟)、色素敏化太阳能电池中使用的纳米氧化钛等。

作为荧光体微粒，可以列举例如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Eu等。

关于无机微粒分散糊组合物中的脂肪族聚碳酸酯树脂的含量，从避免无机微粒的分散性降低、成形时由于无机微粒的不均衡而使烧结体的性能降低的观点考虑，相对于上述无机微粒100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，从减少对无机微粒分散糊组合物进行烧结时因脂肪族聚碳酸酯树脂的过量分解而生成的分解物、得到致密烧结体的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。需要说明的是，在此所述的脂肪族聚碳酸酯树脂的含量不仅仅局限于本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂，在组合使用两种以上的脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下是指其总量。

作为溶剂，优选与前述热分解性粘合剂中使用的溶剂同样的溶剂。

从无机微粒的分散性的观点考虑，无机微粒分散糊组合物中的溶剂的含量相对于无机微粒100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，从无机微粒分散糊组合物的粘度调整的观点考虑，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。

本发明的无机微粒分散糊组合物中的无机微粒含量优选为10～90质量％，更优选为40～80质量％。

本发明的无机微粒分散糊组合物可以根据需要含有添加剂。

作为添加剂，可以列举密合促进剂、表面活性剂、增塑剂、保存稳定剂、消泡剂等。

作为密合促进剂，可以列举胺系硅烷偶联剂、缩水甘油基系硅烷偶联剂等。作为表面活性剂，可以列举聚氧乙烯系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂等。作为增塑剂，可以列举聚醚多元醇、邻苯二甲酸酯等。作为保存稳定剂，可以列举胺化合物、羧酸化合物、磷化合物、硫化合物、三唑系化合物等。作为消泡剂，可以列举疏水性二氧化硅、聚亚烷基衍生物、聚醚衍生物等。

无机微粒分散糊组合物中的添加剂的含量相对于无机微粒100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。

作为本发明的无机微粒分散糊组合物的制造方法，可以列举将脂肪族聚碳酸酯树脂、溶剂、无机微粒和根据需要的添加剂使用以往公知的搅拌方法进行混合、搅拌的方法等。

作为上述公知的搅拌方法，可以列举例如：使用球磨机、行星式磨机、三辊磨机等装置进行混炼的方法；使用研钵进行混炼的方法等。

可以将本发明的热分解性粘合剂或无机微粒分散糊组合物与原料混炼，成形后，通过烧结进行脱脂，从而得到成形体。烧结步骤中，如上所述，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂可以通过低温下的加热进行热分解而除去。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。本实施例中的脂肪族聚碳酸酯树脂等的物性等通过以下的方法进行测定。

[脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的构成单元的含量]

通过¹H-NMR对树脂中的构成单元的组成比进行分析，将脂肪族聚碳酸酯树脂中的氨基含有比例作为式(1)所表示的构成单元的含量。

氨基含有比例(摩尔％)＝B/(2×A)×100

另外，氨基含有比例小时，有时难以通过上述方法进行计算。这种情况下，在由氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂前体得到含氨基的聚碳酸酯树脂的步骤中，视为氨基的量不发生变化，在氘代氯仿中、在25℃下对前体测定¹H-NMR，求出保护基团中含有的基团来源的峰的积分值(C)和不含保护基团的构成单元中含有的基团来源的峰的积分值(D)，通过以下的计算式算出氨基含有比例。例如，在实施例1的情况下，使用3.7～3.5ppm附近出现的苯基所邻接的亚甲基来源的峰的积分值(C)和1.4～1.3ppm附近出现的甲基来源的峰的积分值(D)。

氨基含有比例(摩尔％)＝3×C/(3×C+4×D)×100

[脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)]

制备脂肪族聚碳酸酯树脂浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的数均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此算出数均分子量。另外，测定条件如下所述。

柱：GPC柱(昭和电工株式会社的商品名、Shodex K-804L)

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1.0mL/分钟

[脂肪族聚碳酸酯树脂的热分解开始温度]

使用日立高新技术公司制造的TG/DTA6200，在氮气气氛下以20℃/分钟的升温速度从室温升温至400℃，对热分解行为进行测定。热分解开始温度设定为与通过试验加热开始前的质量的横轴平行的线与以使分解曲线中的拐点间的斜率达到最大的方式引出的切线的交点。

[在预定温度下保持1小时后的脂肪族聚碳酸酯树脂的质量减少率]

使用日立高新技术公司制造的TG/DTA7220，在氮气气氛下以50℃/分钟的升温速度从室温升温至预定的温度(160℃或100℃)，然后，在该温度下保持1小时，对热分解行为进行测定。从分解曲线读取加热1小时后的质量(W1)，由与初期质量(W0)的比[(W0-W1)/W0×100]算出质量减少率。

制造例1[钴络合物的制造]

向具备搅拌器和气体导入管的容量0.2L的三口烧瓶中投入(S,S)-N,N’-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(从Aldrich公司购入)5.0g(8.3mmol)、五氟苯甲酸1.80g(8.5mmol)和二氯甲烷100mL，在导入空气的同时搅拌12小时，使其反应。将挥发成分减压馏去后，将所得到的固体用冷己烷100mL清洗，以茶色固体的形式得到上述式(4-3)所表示的钴络合物(收量6.6g、收率98.5％)

制造例2[N-环氧乙烷基甲基二苄基胺的制造]

在装入有磁搅拌子的容量50mL的施伦克管中加入碳酸钾865mg(6.3mmol)，将体系内置换为氩气气氛后，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL、二苄基胺1mL(5.3mmol)和表溴醇8.5mL(6.2mmol)。在常温下搅拌65小时后，用二氯甲烷10mL萃取三次，然后，将合并的有机层用饱和盐水30mL清洗两次，用离子交换水清洗一次。将有机层在减压下浓缩，将所得到的残渣利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1、Rf＝0.53)精制，得到无色油状的N-环氧乙烷基甲基二苄基胺(收量0.932g、收率70％)

所得到的化合物的结构通过¹H-NMR进行鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ7.39(d,J＝6.9Hz,4H),7.31(t,J＝7.6Hz,4H),7.23(t,J＝7.1Hz,2H),3.80(d,J＝13.7Hz,2H),3.56(d,J＝13.7Hz,2H),3.10-3.06(m,1H),2.77(dd,J＝14.0,3.2Hz,1H),2.67(t,J＝4.6Hz,1H),2.45-2.40(m,2H)ppm.

实施例1a

[含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂前体的制造]

在容量50mL的高压釜中投入制造例1中得到的钴络合物12mg(0.014mmol)和双(三苯基正膦基)氯化铵8.0mg(0.014mmol)，将体系内置换为氩气气氛后，投入环氧丙烷2.0mL(28mmol)和制造例2中得到的N-环氧乙烷基甲基二苄基胺0.31mL(1.4mmol)。接着，在搅拌下加入二氧化碳，填充二氧化碳直至反应体系内达到1.5MPa为止。然后，在40℃下进行24小时聚合反应。反应结束后，对高压釜进行泄压，向内容物中加入甲醇/1M盐酸＝10mL/1mL，使反应停止。然后，加入少量的二氯甲烷使内容物溶解，将其滴加到甲醇中，析出白色固体。将所得到的白色固体通过过滤回收，进行减压干燥，得到含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.67g。所得到的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量为32000，二苄基氨基的导入量为7.2mol％。所得到的脂肪族聚碳酸酯树脂的结构通过¹H-NMR进行鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝7.32-7.23(10H,-C₆H₅),5.04-4.95(1H,-(CO)O-CH-),4.31-4.09(2H,-CH₂-O(CO)-),3.71-3.52(2H,Ph-CH₂-N-),2.70(2H,-N-CH₂-C-O-)1.35-1.30(3H,-CH₃)ppm.

[含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的制造]

在容量100mL的施伦克管中投入上述中得到的含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.12g、10％钯碳0.34g、乙酸乙酯22mL和甲醇12mL，进行冷冻脱气。然后，将反应容器内用氢气置换，在40℃、氢气、1个大气压下搅拌68小时。接着，将固体过滤除去，对所得到的滤液进行浓缩后，将滤液注入到甲醇中，析出固体。使所得到的固体干燥，得到含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.02g。所得到的含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的结构通过¹H-NMR进行鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝5.04-4.97(1H,-(CO)O-CH-),4.30-4.10(2H,-CH₂-O(CO)-),2.70(2H,-N-CH₂-C-O-)1.35-1.32(3H,-CH₃)ppm.

比较例1

除了在聚合反应中不使用N-环氧乙烷基甲基二苄基胺以外，进行与实施例1a同样的反应，得到不含氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂2.06g。

实施例1b

除了将反应温度设定为20℃以外，与实施例1a同样地进行聚合反应，得到含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.54g。该脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量为57000，二苄基氨基的导入量为1.7mol％。进一步同样地进行脱保护反应，得到含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.02g。

实施例1c

除了将N-环氧乙烷基甲基二苄基胺的量设定为0.62mL(2.8mmol)以外，与实施例1a同样地进行聚合反应，得到含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.40g。该脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量为25000，二苄基氨基的导入量为2.9mol％。进一步同样地进行脱保护反应，得到含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂1.0g。

实施例1d

除了将N-环氧乙烷基甲基二苄基胺的量设定为1.24mL(5.6mmol)以外，与实施例1a同样地进行聚合反应，得到含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.94g。该脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量为24000，二苄基氨基的导入量为4.2mol％。进一步同样地进行脱保护反应，得到含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.9g。

实施例1e

使实施例1b中得到的含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.5g和比较例1中得到的不含氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.5g溶解于丙酮5mL中，混合后，再次使其干燥，得到脂肪族聚碳酸酯树脂的混合物1.0g。对构成该树脂混合物的树脂整体分析构成单元的组成比，结果，氨基的含有率为约0.8mol％(实施例1b的氨基含有率的一半)。

实施例1a中得到的含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂和比较例1中得到的不含氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的TG-DTA(热重差示热分析)曲线示于图1中。

另外，将各实施例和比较例中得到的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量、氨基含有率(式(1)所表示的构成单元的含有率)、热分解开始温度、在160℃下保持1小时后的质量减少率和在100℃下保持1小时后的质量减少率示于表1中。

需要说明的是，表1中记载的各实施例的数均分子量(Mn)是含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量，其是由含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量以下述方式算出的值。

＜含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量的计算方法＞

视为脂肪族聚碳酸酯树脂通过脱保护反应不发生分解，将含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂中的含有二苄基氨基的构成单元的比例设为a摩尔％时，脱保护反应后的含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量可以由下式算出。

将含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量设为Mn1、将含有二苄基氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量设为Mn2时，Mn1＝Mn2×(1-180×a/(102×(100-a)+295×a))

[表1]

实施例2

在容量为5mL的茄形烧瓶中投入实施例1a中得到的含有氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.12g和N-甲基-2-吡咯烷酮0.88g，使其溶解，得到均匀的粘合剂溶液1.0g。

称量银粒子(大研化学工业株式会社制造，商品名：S-211，中位粒径：0.311μm)4.0g至研钵中，在混炼的同时缓慢地加入上述粘合剂溶液的全部量。混炼至形成均匀的糊为止，得到银粒子分散糊组合物5.0g。

比较例2

除了将脂肪族聚碳酸酯树脂变更为比较例1中得到的不含氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂0.12g以外，与实施例2同样地操作，得到银粒子分散糊组合物5.0g。

使用实施例2和比较例2中得到的银粒子分散糊组合物，通过下述步骤制作烧结体，测定所得到的烧结体的体积电阻率。将结果示于表2中。体积电阻率高是指：存在形成电阻的成分，即，粘合剂树脂未完全分解，或者，即使分解，残留碳成分也多。另一方面，体积电阻率低是指：不存在形成电阻的成分，即，粘合剂树脂完全分解，并且几乎没有残留碳成分。

[烧结体的制作]

准备载玻片(宽度：26mm、长度：76mm、厚度：1mm)作为绝缘基板，使用丙酮对表面进行清洗。然后，使用UV-臭氧处理装置(SEN特殊光源株式会社制造，商品名：台式光表面处理装置PL16-110)，进行载玻片的表面处理，制成试验用载玻片。

在试验用载玻片上，使用掩模带形成长方形(10mm×40mm)的图案，使银粒子分散糊组合物流入。涂布后，将掩模带除去，在25℃下干燥6小时。通过同样的方法，对于一个条件，各制作3个涂布物。

使用台式电气马弗炉(EYELA公司制造，商品名：KDF S90)，用10分钟将所得到的涂布物从25℃升温至预定温度(150℃或180℃)，在150℃的烧成中保持1小时、在180℃的烧成中保持10分钟，然后，空冷至25℃，分别得到各3个烧结体。

[烧结体的厚度]

使用膜厚测定装置(株式会社小坂研究所制造，商品名：微细形状测定机surfcorder ET3000i)来测定所得到的烧结体的厚度，求出3个烧结体的平均值。将结果示于表2中。

[烧结体的体积电阻率]

使用电阻率计(三菱化学株式会社制造，商品名：ロレスタEP MCP-T360)来测定烧结体的体积电阻率，求出3个烧结体的平均值。需要说明的是，体积电阻率是在上述电阻率计中输入上述烧结体的厚度而算出的值。将结果示于表2中。

[表2]

由实施例2与比较例2的对比可知，在任意一个烧结温度下，使用实施例2的脂肪族聚碳酸酯树脂作为粘合剂，烧结体的体积电阻率都低，因此，脱脂效率高。

产业上的可利用性

本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂能够优选用于例如导电性微粒、玻璃粉末、陶瓷、荧光体等无机微粒糊的粘合剂、消失模铸造等的热分解性材料等。

Claims

1.一种热分解性粘合剂，其含有脂肪族聚碳酸酯树脂，所述脂肪族聚碳酸酯树脂含有式(1)所表示的构成单元，

式中，R¹、R²和R³相同或不同，为氢原子、可以被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n为1或2。

2.如权利要求1所述的热分解性粘合剂，其中，式(1)所表示的构成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯树脂的全部构成单元中为0.001～30摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的热分解性粘合剂，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂还含有式(2)所表示的构成单元，

式中，R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，为氢原子、可以被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R⁴～R⁶中的两个基团可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，X为氢原子、碳原子数1～10的直链或支链状烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含有醚键的基团、含有酯键的基团或烯丙基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热分解性粘合剂，其中，在热重分析测定中在160℃下保持1小时后的质量减少率为90％以上。

5.一种无机微粒分散糊组合物，其含有脂肪族聚碳酸酯树脂、无机微粒和溶剂，所述脂肪族聚碳酸酯树脂含有式(1)所表示的构成单元，

6.如权利要求5所述的无机微粒分散糊组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂的含量相对于无机微粒100质量份为0.001～20质量份。

7.如权利要求5或6所述的无机微粒分散糊组合物，其中，无机微粒为选自由导电体粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末和无机荧光体微粒组成的组中的至少一种。