KR102281027B1 - 열분해성 바인더 - Google Patents

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고꾸리쯔 다이가꾸호우징 도쿄노우코우다이가쿠
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

저온에서 탈지시킬 수 있는 열분해성 바인더 및 해당 바인더를 포함하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 제공된다. 구체적으로는, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112018098852623-pct00019

(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더 및 해당 바인더를 포함하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 제공된다.

Description

열분해성 바인더
본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 관한 것이다.
근래, 도전성 입자, 세라믹, 유리, 형광체 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 여러 가지 형상의 소결체를 얻기 위해 이용되고 있다. 예를 들면, 도전성 입자로서 금속 미립자를 분산시킨 페이스트 조성물은 기판 상으로의 회로 형성 등에 이용되고, 유리를 분산시킨 유리 페이스트나 형광체를 분산시킨 형광체 페이스트는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조에 이용되고, 세라믹을 분산시킨 세라믹 페이스트는 그린 시트로 성형한 후, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 등에 이용된다.
종래, 바인더 수지로서는, 에틸셀룰로오스나 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸 등이 이용되고 있지만, 이들의 바인더 수지는 열분해에 의해 제거하기 위한 탈지 온도가 300℃ 이상으로 높고, 또한, 잔류 탄소가 많기 때문에 성형체의 제조에 있어서 다대한 에너지가 필요하다. 또한, 무기 미립자를 취급하는 경우, 특히 탄소와 반응해 버리는 입자를 취급하는 경우에는, 비산화성 분위기 하에서 탈지하는 것이 바람직하지만, 이때, 탈지에 필요한 온도는 보다 고온으로 된다. 그래서 보다 저온이고, 비산화성 분위기 하에서도 산화성 분위기 하와 동일하게 탈지 가능한 바인더 수지가 요망되고 있다.
그와 같은 요구에 대해, 이산화탄소와 에폭시드로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는 비산화성 분위기 하이어도 분해 온도가 200~250℃로 낮아서, 이것을 저온 분해 바인더로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 지방족 폴리카보네이트의 하나인 폴리프로필렌카보네이트를 바인더로 한 금속 페이스트 조성물이 개시되어 있고, 마찬가지로, 특허문헌 2에는 세라믹 페이스트가, 특허문헌 3에는 유리 페이스트가 각각 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2012/128028호 특허문헌 2: 일본국 특개평5―24934호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2011―178606호 공보
비특허문헌 1: RSC Adv., 2015, 5, 32092-32095
그러나 근래 더한층의 에너지 절약에 대한 요구가 커지고 있고, 또한 예를 들면, 플라스틱 기판 상에 금속 페이스트를 사용하여 회로를 형성하고자 하는 경우, 플라스틱 기판의 내열 온도가 바인더 수지의 분해 온도보다도 더욱 낮기 때문에 회로를 형성할 수 없다는 과제가 있다.
본 발명의 과제는 저온에서 탈지시킬 수 있는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 측쇄에 아미노기를 가지는 특정한 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지가 저온에서 분해되는 성질을 가지는 것을 발견하고, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 이것을 열분해성 바인더로서 이용하면, 소결 온도가 160℃ 이하에서도 충분히 탈지가 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 측쇄에 아미노기를 가지는 지방족 폴리카보네이트는 Pengfei Song들에 의하여 이미 합성되어 있지만(비특허문헌 1), 그 열분해 거동에 관해서 전혀 보고는 이루어져 있지 않다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1):
[화학식 1]
Figure 112018098852623-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더.
항 2.
식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 0.001~30몰%인 항 1에 기재된 열분해성 바인더.
항 3.
지방족 폴리카보네이트 수지가 식(2):
[화학식 2]
Figure 112018098852623-pct00002
(식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다.)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는 항 1 또는 2에 기재된 열분해성 바인더.
항 4.
열중합 분석 측정에서의 160℃에서 1시간 유지했을 때의 질량 감소율이 90% 이상인 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 열분해성 바인더.
항 5.
식(1):
[화학식 1]
Figure 112018098852623-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지(바람직하게는 항 1~3 중 어느 한 항에 기재되는 지방족 폴리카보네이트 수지), 무기 미립자 및 용매를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
항 6.
지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량이 무기 미립자 100질량부에 대하여 0.001~20질량부인 항 5에 기재된 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
항 7.
무기 미립자가 도전체 입자, 세라믹 분말, 유리 분말 및 무기 형광체 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 5 또는 6에 기재된 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
본 발명의 열분해성 바인더는 필수 성분으로서 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지가 저온에서 열분해 가능한 성분이기 때문에 저온에서 탈지시키는 것이 가능하고, 따라서, 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 낮은 수지 기판 상에서의 소결도 가능해진다는 효과를 이룬다. 또한, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지는 비산화성 분위기 하이어도 탈지가 가능하기 때문에 예를 들면, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지 및 무기 미립자를 포함하는 무기 미립자 분산 페이스트를 비산화성 분위기 하에서 탈지할 수 있다.
도 1은 실시예 1a에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지와 비교예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 TG곡선이다.
본 발명의 열분해성 바인더는 식(1):
[화학식 1]
Figure 112018098852623-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지(“본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지”로 부르는 경우가 있다)를 필수 성분으로서 포함한다. 식(1)로 나타나는 구성 단위는 메틸렌기 또는 에틸렌기에 결합한 아미노기를 측쇄에 가지고 있고, 이에 따라, 지방족 폴리카보네이트 수지의 저온에서의 분해가 실현된다.
상기와 같이, R1, R2 및 R3은 동일 또는 달라 있다. 즉, R1, R2 및 R3이 모두 동일해도 좋고, R1 및 R2가 동일하고, R3은 달라 있어도 좋고, R2 및 R3이 동일하고, R1은 달라 있어도 좋고, R1, R2 및 R3이 모두 달라 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로서의 알킬기의 탄소수는 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, n―옥틸기, n―노닐기, n―데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상(예를 들면, 2, 3, 또는 4)의 치환기로 치환된 것이어도 좋다. 상기 알킬기가 치환기로 치환되는 경우에는, 치환기는 알킬기 말단의 탄소에 결합해 있는 것이 바람직하다.
또한, R1, R2 및 R3으로서의 아릴기의 탄소수는 6~20(6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20)이고, 바람직하게는 6~14이다. 상기 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기 등), 별도의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상(예를 들면, 2, 3, 또는 4)의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
상기 R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(바람직하게는 치환기로 치환되어 있지 않은 탄소수 1~4의 알킬기)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1, R2 및 R3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 식(1)로 나타나는 구성 단위만에 의해 구성되는 것으로 좋지만, 식(1)로 나타나는 구성 단위 이외에, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112018098852623-pct00005
(식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다.)로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이, R4, R5 및 R6은 동일 또는 달라 있다. 즉, R4, R5 및 R6이 모두 동일해도 좋고, R4 및 R5가 동일하고, R6은 달라 있어도 좋고, R5 및 R6이 동일하고, R4는 달라 있어도 좋고, R4, R5 및 R6이 모두 달라 있어도 좋다.
R4, R5 및 R6으로서의 알킬기의 탄소수는 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, n―옥틸기, n―노닐기, n―데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상(예를 들면, 2, 3, 또는 4)의 치환기로 치환된 것이어도 좋다. 상기 알킬기가 치환기로 치환되는 경우에는, 치환기는 알킬기 말단의 탄소에 결합해 있는 것이 바람직하다.
또한, R4, R5 및 R6으로서의 아릴기의 탄소수는 6~20(6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20)이고, 바람직하게는 6~14이다. 상기 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 별도의 아릴기, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상(예를 들면, 2, 3, 또는 4)의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
상기 R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기(바람직하게는 치환기로 치환되어 있지 않은 탄소수 1~4의 알킬기)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 X는 수소 원자, 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 할로알킬기, 탄소수 3~12(3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12)의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다. 상기 X는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R4~R6 중, 2개의 기가 서로 결합하여, 해당 2개의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는, 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환으로서는 예를 들면, 3~8원환(3, 4, 5, 6, 7, 또는 8원환)의 지방족환을 바람직하게 들 수 있고, 3~8원환의 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 등을 바람직하게 들 수 있다.
X로서의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 할로 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기의 탄소수는 3~12이고, 바람직하게는 5~10이다. 상기 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합 함유기로서는, 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알콕시기, 탄소수 2~6(2, 3, 4, 5, 또는 6)의 알케닐옥시기(예를 들면, 알릴옥시기), 탄소수 6~20(6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20)의 아릴옥시기, 트리알킬실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시기) 등으로 치환된 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 알릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 결합 함유기로서는, 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 아실옥시기, 벤질옥시카르복시기 등으로 치환된 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기가 바람직하고, 아세톡시메틸기, 부티릴록시메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, X는 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지가 식(1)로 나타나는 구성 단위 이외에, 식(2)로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있는 경우, R1과 R4가 같은 것이 바람직하고, 또한, R2와 R5가 같은 것이 바람직하고, 또한, R3과 R6이 같은 것이 바람직하다. R1과 R4가 같고, R2와 R5가 같고, 또한 R3과 R6이 같은 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 포함해도 좋고, 또는 식(1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것, 또는, 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이어도 좋다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는 예를 들면, 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
식(1)로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위해 이용되는 에폭시드로서는, 아미노기가 보호기(예를 들면, 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 아미드기, 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 카르바메이트기, 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 설폰아미드기, 벤질기 등)에 의해 보호된 에폭시드가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 하기 식:
Figure 112018098852623-pct00006
(식 중, Ra 및 Rb는 동일 또는 다르고, 수소 원자, ―CO―Rx, ―CO―O―Ry, ―SO2―Rz, 벤질기, 또는 토실기를 나타내고, 여기에서, Rx는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기, Ry는 탄소수 1~10의 알킬기, Rz는 탄소수 1~10의 알킬기를 각각 나타내고, 다만, Ra 및 Rb의 적어도 한쪽이 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3은 상기와 같고, n은 상기와 같다.)로 나타나는 화합물이다. 여기에서의 Rx, Ry 또는 Rz에 있어서의 탄소수 1~10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기이고, 특히, 탄소수 1~4(1, 2, 3, 또는 4)의 알킬기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는 예를 들면, N―옥시라닐메틸아세트아미드, N―옥시라닐에틸아세트아미드, N―옥시라닐메틸트리플루오로아세트아미드, N―옥시라닐에틸트리플루오로아세트아미드, N―옥시라닐메틸―메틸카르바메이트, N―옥시라닐에틸―메틸카르바메이트, N―옥시라닐메틸―p―톨루엔설폰아미드, N―옥시라닐에틸―p―톨루엔설폰아미드, N―옥시라닐메틸벤질아민, N―옥시라닐에틸벤질아민, N―옥시라닐메틸디벤질아민, N―옥시라닐에틸디벤질아민 등을 들 수 있다.
상기 에폭시드를 이산화탄소와 공중합시켜서 아미노기가 보호된 아미노기 함유 폴리카보네이트 수지의 전구체를 얻은 후에, 적절한 탈보호 반응을 실시함으로써 식(1)로 나타나는 구성 단위를 가지는 지방족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서, 에폭시드로서 N―옥시라닐메틸디벤질아민 또는 N―옥시라닐에틸디벤질아민을 이용하고, 수소 첨가 반응 또는 산화 반응에 의해 탈보호하는 방법이 바람직하다.
식(2)로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위해 이용되는 에폭시드로서는 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1―부텐옥시드, 2―부텐옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1―펜텐옥시드, 2―펜텐옥시드, 1―헥센옥시드, 1―옥텐옥시드, 1―도데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥산옥시드, 3―페닐프로필렌옥시드, 3, 3, 3―트리플루오로프로필렌옥시드, 3―나프틸프로필렌옥시드, 3―페녹시프로필렌옥시드, 3―나프톡시프로필렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 3―비닐옥시프로필렌옥시드, 3―트리메틸실릴옥시프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 바람직하다.
금속 촉매로서는 예를 들면, 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매, 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연계 촉매 및 코발트계 촉매가 바람직하다.
아연계 촉매로서는 예를 들면, 아세트산 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연 등의 유기 아연 촉매; 일급 아민, 2가의 페놀(벤젠디올), 방향족 디카르복시산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 모노카르복시산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 아연 촉매 중에서도 보다 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연 화합물과 지방족 디카르복시산과 지방족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하고, 산화 아연과 글루타르산과 아세트산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 보다 바람직하다.
상기 코발트계 촉매로서는 예를 들면, 식(3):
[화학식 3]
Figure 112018098852623-pct00007
(식 중, R7 및 R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R7 또는 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성해도 좋고, R9, R10 및 R11은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬옥시카르보닐기이거나, 또는 이웃하는 탄소 원자 상의 R10과 R11이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족환 또는 치환 또는 비치환의 방향환을 형성해도 좋고; Z는 F―, Cl―, Br―, I―, N3 ―, CF3SO3 ―, p―CH3C6H4SO3 ―, BF4 ―, NO2 ―, NO3 ―, OH―, PF6 ―, BPh4 ―, SbF6 ―, ClO4 ―, OTf―, OTs―, 지방족 카르복시레이트, 방향족 카르복시레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 배위자이다)로 나타나는 코발트 착체를 이용할 수 있다.
식(3)으로 나타나는 코발트 착체 중에서도 식(4):
[화학식 4]
Figure 112018098852623-pct00008
(식 중, R7 및 R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R7 또는 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성해도 좋고; 복수의 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 할로겐 원자이고, Z는 F―, Cl―, Br―, I―, N3 ―, CF3SO3 ―, p―CH3C6H4SO3 ―, BF4 ―, NO2 ―, NO3 ―, OH―, PF6 ―, BPh4 ―, SbF6 ―, ClO4 ―, OTf―, OTs―, 지방족 카르복시레이트, 방향족 카르복시레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 배위자이다)로 나타나는 코발트 착체가 바람직하다.
식(4)로 나타나는 코발트 착체 중에서 적합한 구체예로서, 다음의 식(4―1)~(4―5)로 나타나는 코발트 착체를 들 수 있다.
Figure 112018098852623-pct00009
상기 중합 반응에 이용되는 금속 촉매의 사용량은 중합 반응의 진행을 촉진하는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 사용량에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
상기 중합 반응은 필요에 따라서 금속 촉매에 추가하여, 조촉매의 존재 하에서 실시해도 좋다. 조촉매로서는, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로리드(PPNCl), 피페리딘, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄플루오리드(PPNF), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄펜타플루오로벤조에이트(PPNOBzF5), 테트라―n―부틸암모늄클로라이드(nBu4NCl), 테트라―n―부틸암모늄브로마이드(nBu4NBr), 테트라―n―부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI), 테트라―n―부틸암모늄아세테이트(nBu4NOAc), 테트라―n―부틸암모늄나이트레이트(nBu4NO3), 트리에틸포스핀(Et3P), 트리―n―부틸포스핀(nBu3P), 트리페닐포스핀(Ph3P), 피리딘, 4―메틸피리딘, 4―포르밀피리딘, 4―(N, N―디메틸아미노)피리딘, N―메틸이미다졸, N―에틸이미다졸, N―프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, PPNCl, PPNF, PPNOBzF5 및 nBu4NCl이 바람직하고, 높은 반응 활성을 가지는 관점에서, PPNCl 및 PPNF가 보다 바람직하다.
조촉매의 사용량은 금속 촉매 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.3~5몰, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5몰이다.
상기 중합 반응에는 필요에 따라서 반응 용매를 이용해도 좋다. 반응 용매로서는, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 1―디클로로에탄, 1, 2―디클로로에탄, 에틸클로리드, 트리클로로에탄, 1―클로로프로판, 2―클로로프로판, 1―클로로부탄, 2―클로로부탄, 1―클로로―2―메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2―메틸테트라히드로푸란, 1, 4―디옥산, 1, 3―디옥솔란 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n―프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N―디메틸포름아미드, N, N―디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
반응 용매의 사용량은 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 100~10000질량부가 바람직하다.
에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응시키는 방법으로서는 예를 들면, 오토클레이브에 에폭시드, 금속 촉매 및 필요에 따라 조촉매, 반응 용매 등을 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용량은 에폭시드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~10몰, 보다 바람직하게는 1~5몰, 더욱 바람직하게는 1~3몰이다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 사용 압력에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5MPa 이하이다.
상기 중합 반응에서의 중합 반응 온도는 반응 시간 단축의 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이고, 부반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
중합 반응 시간은 중합 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~40시간 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 일례의 바람직한 합성 방법의 일 양태를 기재한다.
식(1)로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위해 이용되는 에폭시드를 예를 들면, 이하의 반응식―1의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112018098852623-pct00010
(식 중, X1은 할로겐 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은 상기와 같고, n은 상기와 같다).
식(Ⅰ)로 나타나는 화합물(디벤질아민)에 식(Ⅱ)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써 식(Ⅲ)으로 나타나는 화합물(예를 들면, R1, R2 및 R3이 수소 원자인 경우에는, N―옥시라닐메틸디벤질아민 또는 N―옥시라닐에틸디벤질아민)을 제조할 수 있다. 또한, 이하 식(Ⅰ) 등으로 나타나는 화합물을 화합물(Ⅰ) 등으로 부르는 일이 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 화합물(Ⅰ)로서 디벤질아민을 이용했지만, 디벤질아민의 벤질기가 상기 Ra 및 Rb로 치환된 화합물(Ra―NH―Rb; Ra 및 Rb는 상기와 같음)을 대신에 이용할 수도 있다. 이 경우, 이하의 반응식에 있어서도, 벤질기가 상기 Ra 및 Rb로 치환된 화합물이 생성될 수 있다.
X1은 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자 또는 취소 원자를 나타낸다.
해당 반응은 일반적으로 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재 하 또는 비존재 하에 실시된다. 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 염기성 화합물의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면, N, N―디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
화합물(Ⅱ)의 사용량은 디벤질아민 1몰에 대하여 통상, 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~5몰이다.
염기성 화합물로서는, 공지의 유기 염기 및 무기 염기를 널리 사용할 수 있고, 무기 염기가 바람직하다. 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘 등의 금속 탄산염을 이용할 수 있다.
염기성 화합물을 사용하는 경우에서의 염기성 화합물의 사용량은 디벤질아민 1몰에 대하여 통상, 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~5몰이다.
해당 반응은 통상, 0~70℃ 정도(바람직하게는 상온)에서 적합하게 진행되고, 일반적으로 10시간~100시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
제조된 화합물(Ⅲ)은 상법(예를 들면, 크로마토그래피, 바람직하게는 실리카 컬럼 크로마토그래피)에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112018098852623-pct00011
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 같고, R4, R5 및 R6은 상기와 같고, X는 상기와 같고, n은 상기와 같다).
화합물(Ⅲ)을 화합물(Ⅳ) 및 이산화탄소와 반응(중합)시킴으로써 지방족 폴리카보네이트인 화합물(Ⅴ)을 제조할 수 있다.
해당 반응은 상기와 같이, 금속 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 또한, 반응을 원활하게 실시하는 관점에서, 용매를 이용해도 좋다.
이용하는 금속 촉매에 대해서는, 상기한 바와 같다. 또한, 용매를 이용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다.
또한, 물은 반응에 악영향을 미칠 염려가 있기 때문에 가능한 한 반응계에서 제거하는 것이 바람직하다.
화합물(Ⅳ)의 사용량은 화합물(Ⅲ) 1몰에 대하여 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~50몰이고, 보다 바람직하게는 10~40몰이다. 또한, 이산화탄소는 양 화합물에 대하여 과잉량 이용하는 것이 바람직하다.
해당 반응은 통상, 20~70℃ 정도(바람직하게는 30~50℃)에서 적합하게 진행되고, 일반적으로 12시간~48시간 정도에서 해당 반응은 종료된다. 또한, 해당 반응은 고압 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직하게는 0.5~20MPa 정도, 보다 바람직하게는 1~10MPa 정도의 고압 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화탄소를 반응 용기에 충전함으로써 압력을 높일 수 있다. 또한, 반응 용기로서는 예를 들면, 오토클레이브를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상법(예를 들면, 재침전법)에 의해, 얻어진 화합물(Ⅴ)을 정제할 수도 있다.
Figure 112018098852623-pct00012
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 같고, R4, R5 및 R6은 상기와 같고, X는 상기와 같고, n은 상기와 같다).
화합물(Ⅴ)에서의 아미노기 보호기(벤질기)를 탈보호함으로써 화합물(Ⅵ)을 얻을 수 있다. 화합물(Ⅵ)은 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 바람직한 일례이다. 해당 탈보호는 상기와 같이, 수소 첨가 반응 또는 산화 반응에 의해 실시할 수 있다. 수소 첨가 반응(즉, 가수소 분해 반응)이 바람직하다. 해당 반응은 예를 들면, 팔라듐 탄소를 촉매로서 이용하고, 반응계에 수소 가스를 추가함으로써 실시할 수 있다. 또한, 해당 반응은 통상, 10~60℃ 정도에서 실시할 수 있고, 또한 예를 들면, 수소 가스 1~20 기압 하에서 실시할 수 있다. 해당 반응은 통상, 10~100시간 정도 실시한다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 3,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 해당 수평균 분자량은 지방족 폴리카보네이트 수지를 무기 미립자와 혼합하여 페이스트 조성물로서 이용하는 경우에, 무기 미립자의 분산성이 저하하고, 성형했을 때에 무기 미립자의 편재에 의해 소결체의 성능이 저하하는 것을 피하는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 지방족 폴리카보네이트 수지의 용매로의 용해성의 저하에 의한 취급성의 저하를 피하는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 특히 바람직하게는, 10,000~300,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~100,000이다.
또한, 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 지방족 폴리카보네이트 수지 농도가 0.5질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 수평균 분자량을 주지의 폴리스티렌과 비교함으로써 수평균 분자량을 산출한다. 이용한 지방족 폴리카보네이트 수지가 아미노기의 보호기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지인 경우에는, 수지 중의 보호기를 함유하는 구성 단위의 비율 및 구성 단위의 분자량에 기초하여 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량으로 환산할 수 있다.
또한, 측정 조건은 이하과 같다.
컬럼: GPC컬럼
컬럼 온도: 40℃
용출액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 상기와 같이, 메틸렌기 또는 에틸렌기에 결합한 아미노기를 측쇄에 가지고 있고, 열분해 온도가 비교적 저온이다. 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 열중량 분석 측정에 있어서의 160℃에서의 1시간 유지 후의 질량 감소율이 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 가열에 의한 분해 공정 전의 프로세스 중에서의 분해를 막는 관점에서, 열중량 분석 측정에 있어서의 100℃에서의 1시간 유지 후의 질량 감소율이 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 열분해 온도는 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량(함유 비율)을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
또한, 열중량 분석 측정은 열중량 분석 측정 기기(예를 들면, 히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA7220)를 이용하여 실시한다. 질소 분위기 하, 50℃/min의 승온 속도로 실온에서 사전에 결정된 온도(160℃)까지 승온하고, 그 후, 그 온도에서 1시간 유지하여 열분해 거동을 측정한다. 질량 감소율은 분해 곡선으로부터 가열 1시간 후의 질량(W1)을 판독하고, 초기 질량(W0)과의 비[(W0－W1)/WO×100]로부터 산출한다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에서의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 열분해 후의 잔류 탄소를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 분해 온도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 이러한 관점에서, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.001~30몰%, 보다 바람직하게는 0.1~20몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~20몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~10몰%이다. 또한, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 실시예의 “지방족 폴리카보네이트 수지 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량”에 기재된 방법으로 구해진다. 즉, 다음과 같이 하여 구해진다.
‘1H-NMR에 의해 수지 중의 구성 단위의 조성비를 분석하고, 지방족 폴리카보네이트 수지 중의 아미노기 함유 비율을 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량으로 한다.
지방족 폴리카보네이트 수지를 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 5.0ppm 부근에 나타나는 카보네이트기에 인접하는 메틴기 유래의 피크의 적분값(B)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 아미노기 함유 비율을 산출한다.
아미노기 함유 비율(몰%)=B/(2×A)×100
또한, 아미노기 함유 비율이 작을 때, 상기 방법으로는 산출이 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 아미노기가 보호된 아미노기 함유 폴리카보네이트 수지 전구체로부터 아미노기 함유 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정에서 아미노기의 양은 변화하지 않는다고 간주하고, 전구체에 대하여 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 보호기에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값(C)과, 보호기를 포함하지 않는 구성 단위에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값(D)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 아미노기 함유 비율을 산출한다. 예를 들면, 실시예 1(보호기가 벤질기인 경우)의 경우에는, 3.7~3.5ppm 부근에 나타나는 페닐기에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크의 적분값(C)과 1.4~1.3ppm 부근에 나타나는 메틸기 유래의 피크의 적분값(D)을 이용한다.
아미노기 함유 비율(몰%)=3×C/(3×C＋4×D)×100’
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 열분해 개시 온도는 가열에 의한 분해 공정 전의 프로세스 중에서의 분해를 막는 관점에서, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 분해 공정에 부치기까지의 승온 시간을 단축하는 관점에서, 바람직하게는 160℃이하, 보다 바람직하게는 155℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 160℃ 이하에서의 탈지 처리가 가능하기 때문에 성형체의 제조에 이용하는 바인더 수지로서 유용하고, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써 탈지 공정(가열에 의한 분해 공정)에서의 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 별로 높지 않은 기판으로의 적용도 가능하다.
본 발명의 열분해성 바인더는 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 그 자체이어도 좋고, 예를 들면, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트수지를 용해 가능한 용매에 용해시켜서 제조한 것이어도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 열분해성 바인더는 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유해도 좋다.
지방족 폴리카보네이트수지를 용해 가능한 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N―메틸―2―피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부티레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍산올, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N―디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적절히 비점이 높고, 소결 시에 균일하게 휘발하기 쉽다는 관점에서, N―메틸―2―피롤리돈, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올 및 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들의 유기 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 열분해성 바인더에서의 용매의 함유량은, 얻어지는 바인더를 핸들링하기 쉬운 관점에서, 지방족 폴리카보네이트 수지(본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 이외의 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우에는, 모든 지방족 폴리카보네이트 수지의 합계) 100질량부에 대하여 바람직하게는 100~2000질량부, 보다 바람직하게는 200~1500질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 무기 미립자와 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 비산화성 분위기 하이어도 탈지 처리가 가능하기 때문에 특히, 산소와 반응하는 것을 피하기 위해, 비산화성 분위기 하에서의 탈지가 요망되는 무기 미립자와 혼합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공한다. 해당 페이스트 조성물에 있어서, 지방족 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 바인더 수지로서 작용한다.
또한, 본 발명의 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에는, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 지방족 폴리카보네이트 수지(즉, 식(1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지)가 포함되어 있어도 좋다. 이와 같은 다른 지방족 폴리카보네이트 수지로서는 예를 들면, 식(2)로 나타나는 구성 단위를 포함하고, 식(1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지, 식(2)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트 수지 등, 특히, 폴리트리메틸렌카보네이트 수지, 폴리테트라메틸렌카보네이트 수지, 폴리(1, 4―시클로헥산디메틸렌)카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 다른 지방족 폴리카보네이트 수지는 1종만 또는 2종 이상을 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지와 조합하여 이용할 수 있다.
열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 포함되는 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에서의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량으로서 기재한 범위인 것이 바람직하다. 즉, 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 포함되는 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 열분해 후의 잔류 탄소를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 분해 온도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 이러한 관점에서, 바람직하게는 0.001~30몰%, 보다 바람직하게는 0.1~20몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~20몰%, 더욱 바람직하게는 1.0~10몰%이다.
예를 들면, 열분해성 바인더에 포함되는 지방족 폴리카보네이트 수지가 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지만인 경우, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에서의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 열분해성 바인더가 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 및 그 밖의 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우에는, 열분해성 바인더에 포함되는 복수의 지방족 폴리카보네이트 수지를 합친 전체 구성 단위 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 지방족 폴리카보네이트 수지로서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우 및 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지 및 그 밖의 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우에 대해서도 동일하다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지, 무기 미립자 및 용매를 함유하는 것이다.
무기 미립자로서는 도전체 입자, 세라믹 분말, 유리 분말 및 무기 형광체 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
도전체 입자로서는 예를 들면, 동, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 등으로 이루어지는 금속 입자 등을 들 수 있다.
유리 분말로서는 예를 들면, CaO―Al2O3―SiO2계, MgO―Al2O3―SiO2계, LiO2―Al2O3―SiO2계 등의 각종 규소 산화물, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또한, 유리 분말로서, PbO―B2O3―SiO2혼합물, BaO―ZnO―B2O3―SiO2혼합물, ZnO―Bi2O3―B2O3―SiO2혼합물, Bi2O3―B2O3―BaO―CuO혼합물, Bi2O3―ZnO―B2O3―Al2O3―SrO혼합물, ZnO―Bi2O3―B2O3혼합물, Bi2O3―SiO2혼합물, P2O5―Na2O―CaO―BaO―Al2O3―B2O3혼합물, P2O5―SnO혼합물, P2O5―SnO―B2O3혼합물, P2O5―SnO―SiO2혼합물, CuO―P2O5―RO혼합물, SiO2―B2O3―ZnO―Na2O―Li2O―NaF―V2O5혼합물, P2O5―ZnO―SnO―R2O―RO혼합물, B2O3―SiO2―ZnO혼합물, B2O3―SiO2―Al2O3―ZrO2혼합물, SiO2―B2O3―ZnO―R2O―RO혼합물, SiO2―B2O3―Al2O3―RO―R2O혼합물, SrO―ZnO―P2O5혼합물, BaO―ZnO―B2O3―SiO2혼합물 등의 유리 분말도 이용할 수 있다. 여기에서, 상기 R은 Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 나타낸다.
세라믹 분말로서는 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 티탄산바륨, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 투명 전극 재료에 이용되는 나노ITO(주석 도프 산화인듐)나 색소 증감 태양 전지에 이용되는 나노 산화티탄 등도 적합하게 이용할 수 있다.
형광체 미립자로서는 예를 들면, BaMgAl10O17:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Y, Gd)BO3:Eu 등을 들 수 있다.
무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서의 지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량은 무기 미립자의 분산성이 저하하고, 성형했을 때에 무기 미립자의 편재에 의해 소결체의 성능이 저하하는 것을 피하는 관점에서, 상기 무기 미립자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 또한, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 소결할 때에 지방족 폴리카보네이트 수지의 과잉한 분해에 의해 생성하는 분해물을 저감하고, 치밀한 소결체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량이란, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지만에 한정되지 않고, 2종 이상의 지방족 폴리카보네이트 수지가 병용되어 있는 경우에는 그 총량을 가리킨다.
용매로서는, 상기 열분해성 바인더에 이용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.
무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서의 용매의 함유량은 무기 미립자 100질량부에 대하여 무기 미립자의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 또한, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 점도 조정의 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서의 무기 미립자 함유량은 10~90질량%가 바람직하고, 40~80질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
첨가제로서는, 밀착 촉진제, 계면 활성제, 가소제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 아민계 실란 커플링제, 글리시딜계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제, 지방산 에스테르계 계면 활성제 등을 들수 있다. 가소제로서는, 폴리에테르폴리올, 프탈산에스테르 등을 들 수 있다. 보존 안정제로서는, 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 인 화합물, 유황 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 소수성 실리카, 폴리알킬렌 유도체, 폴리에테르 유도체 등을 들 수 있다.
무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서의 첨가제의 함유량은 무기 미립자 100질량부에 대해, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조 방법으로서는, 지방족 폴리카보네이트 수지, 용매, 무기 미립자 및 필요에 따라서 첨가제를 종래 공지의 교반 방법을 이용하여 혼합, 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공지의 교반 방법으로서는 예를 들면, 볼밀, 브라벤더밀, 3개 롤밀 등의 장치를 이용하여 혼련하는 방법, 모르타르(mortar)를 이용하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열분해성 바인더 또는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 원료와 혼련하고, 성형한 후, 소결에 의해 탈지하여 성형체를 얻을 수 있다. 소결 공정에 있어서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 상기와 같이, 저온에서의 가열에 의해 열분해하고, 제거할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서의 지방족 폴리카보네이트 수지 등의 물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[지방족 폴리카보네이트 수지 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량]
1H-NMR에 의해 수지 중의 구성 단위의 조성비를 분석하고, 지방족 폴리카보네이트 수지 중의 아미노기 함유 비율을 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량으로 한다.
지방족 폴리카보네이트 수지를 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 5.0ppm 부근에 나타나는 카보네이트기에 인접하는 메틴기 유래의 피크의 적분값(A)과, 2.4ppm 부근에 나타나는 아미노기에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크의 적분값(B)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 아미노기 함유 비율을 산출한다.
아미노기 함유 비율(몰%)=B/(2×A)×100
또한, 아미노기 함유 비율이 작을 때, 상기 방법으로는 산출이 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 아미노기가 보호된 아미노기 함유 폴리카보네이트 수지 전구체로부터 아미노기 함유 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정에서 아미노기의 양은 변화하지 않는다고 간주하고, 전구체에 대하여 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 보호기에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값(C)과, 보호기를 포함하지 않는 구성 단위에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값(D)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 아미노기 함유 비율을 산출한다. 예를 들면, 실시예 1의 경우에는, 3.7~3.5ppm 부근에 나타나는 페닐기에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크의 적분값(C)과 1.4~1.3ppm 부근에 나타나는 메틸기 유래의 피크의 적분값(D)을 이용한다.
아미노기 함유 비율(몰%)=3×C/(3×C＋4×D)×100
[지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)]
지방족 폴리카보네이트 수지 농도가 0.5질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여 측정했다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 수평균 분자량을 주지의 폴리스티렌과 비교함으로써 수평균 분자량을 산출한다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
컬럼: GPC컬럼(쇼와 덴코 주식회사의 상품명, Shodex K-804L)
컬럼 온도: 40℃
용출액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
으로 했다.
[지방족 폴리카보네이트 수지의 열분해 개시 온도]
히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA7220을 이용하여, 질소 분위기 하, 20℃/min의 승온 속도로 실온에서 400℃까지 승온하여 열분해 거동을 측정한다. 열분해 개시 온도는 시험 가열 개시 전의 질량을 지나는 가로축에 평행한 선과, 분해 곡선에서의 굴곡점 간의 경사가 최대로 되도록 그은 접선의 교점으로 한다.
[사전에 결정된 온도에서 1시간 유지 후의 지방족 폴리카보네이트수지의 질량 감소율]
히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA7220을 이용하고, 질소 분위기 하, 50℃/min의 승온 속도로 실온에서 사전에 결정된 온도(160℃ 또는 100℃)까지 승온하고, 그 후, 그 온도에서 1시간 유지하여 열분해 거동을 측정한다. 질량 감소율은 분해 곡선으로부터 가열 1시간 후의 질량(W1)을 판독하고, 초기 질량(W0)과의 비[(W0－W1)/W0×100]로부터 산출한다.
제조예 1[코발트 착체의 제조]
교반기 및 가스 도입관을 구비한 0.2L 용적의 3구 플라스크에 (S, S)―N, N’―비스(3, 5―디―tert―부틸살리실리덴)―1, 2―시클로헥산디아미노코발트(Aldrich사로부터 구입) 5.0g(8.3m㏖), 펜타플루오로 안식향산 1.80g(8.5m㏖) 및 디클로로메탄 100mL을 넣고, 공기를 도입하면서 12시간 교반하여 반응시켰다. 휘발분을 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 냉헥산 100mL로 세정하고, 상기 식(4―3)으로 나타나는 코발트 착체를 갈색 고체로서 얻었다(수량 6.6g, 수율 98.5%).
제조예 2[N―옥시라닐메틸디벤질아민의 제조]
Figure 112018098852623-pct00013
자기 교반자를 넣은 50mL 용적의 쉬링크관(schlenk flask)에 탄산칼륨 865㎎(6.3m㏖)을 넣고, 계 내를 아르곤 분위기로 치환한 후, N, N―디메틸포름아미드(DMF) 10mL, 디벤질아민 1mL(5.3m㏖) 및 에피브로모히드린 8.5mL(6.2m㏖)을 넣었다. 상온에서 65시간 교반한 후, 디클로로메탄 10mL로 3회 추출한 후, 합친 유기층을 포화 식염수 30mL로 2회, 이온 교환수로 1회 세정했다. 유기층을 감압 하에서 농축하여, 얻어진 잔사를 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산메틸=4/1, RF=0.53)에 의해 정제하고, 무색 오일상의 N―옥시라닐메틸디벤질아민을 얻었다(수량 0.932g, 수율 70%).
얻어진 화합물의 구조는 1H-NMR에 의해 동정(同定)했다.
1H-NMR(CDCl3) δ7.39(d, J=6.9Hz, 4H), 7.31(t, J=7.6Hz, 4H), 7.23(t, J=7.1Hz, 2H), 3.80(d, J=13.7Hz, 2H), 3.56(d, J=13.7Hz, 2H), 3.10―3.06(m, 1H), 2.77(dd, J=14.0, 3.2Hz, 1H), 2.67(t, J=4.6Hz, 1H), 2.45―2.40(m, 2H)ppm.
(실시예 1a)
[아민기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 전구체의 제조]
Figure 112018098852623-pct00014
50mL 용적의 오토클레이브에 제조예 1에서 얻어진 코발트 착체 12㎎(0.014m㏖) 및 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로리드 8.0㎎(0.014m㏖)을 넣고, 계 내를 아르곤 분위기로 치환한 후, 프로필렌옥시드 2.0mL(28m㏖) 및 제조예 2에서 얻어진 N―옥시라닐메틸디벤질아민 0.31mL(1.4m㏖)을 넣었다. 다음으로, 교반 하, 이산화탄소를 추가하고, 반응계 내가 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전했다. 그 후, 40℃에서 24시간 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 내용물에 메탄올/1M염산=10mL/1mL을 추가하여 반응을 중지했다. 그 후, 소량의 디클로로메탄을 추가하여 내용물을 용해시키고, 이것을 메탄올 중에 적하하여 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 여과로 회수하고, 감압 건조시켜서 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.67g을 얻었다.
얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 32,000이고, 디벤질아미노기의 도입량은 7.2㏖%이었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCl3)δ=7.32―7.23(10H, ―C6H5), 5.04―4.95(1H, ―(CO)O―CH―), 4.31―4.09(2H, ―CH2―O(CO)―), 3.71―3.52(2H, Ph―CH2―N―), 2.70(2H, ―N―CH2―C―O―), 1.35―1.30(3H, ―CH3)ppm.
[아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 제조]
Figure 112018098852623-pct00015
100mL 용적의 쉬링크관에 상기에서 얻어진 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.12g, 10% 팔라듐 탄소 0.34g, 아세트산에틸 22mL 및 메탄올 12mL을 넣고, 동결 탈기를 실시했다. 그 후, 반응 용기 내를 수소로 치환하고, 40℃, 수소 1기압 하에서 68시간 교반했다. 이어서, 고체를 여과로 제거하고, 얻어진 여과액을 농축한 후, 여과액을 메탄올에 붓고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 건조시키고, 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.02g을 얻었다. 얻어진 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다.
1H-NMR(CDCl3)δ=5.04―4.97(1H, ―(CO)O―CH―), 4.30―4.10(2H, ―CH2―O(CO)―), 2.70(2H, ―N―CH2―C―O―), 1.35―1.32(3H, ―CH3)ppm.
(비교예 1)
중합 반응에 있어서 N―옥시라닐메틸디벤질아민을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1a와 동일한 반응을 실시하고, 아미노기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 2.06g을 얻었다.
(실시예 1b)
반응 온도를 20℃로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 중합 반응을 실시하고, 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.54g을 얻었다. 해당 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 57,000이고, 디벤질아미노기의 도입량은 1.7㏖%이었다. 또한, 마찬가지로 탈보호 반응을 실시하고, 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.02g을 얻었다.
(실시예 1c)
N―옥시라닐메틸디벤질아민의 양을 0.62mL(2.8m㏖)로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 중합 반응을 실시하고, 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.40g을 얻었다. 해당 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 25,000이고, 디벤질아미노기의 도입량은 2.9㏖%이었다. 또한, 마찬가지로 탈보호 반응을 실시하고, 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 1.0g을 얻었다.
(실시예 1d)
N―옥시라닐메틸디벤질아민의 양을 1.24mL(5.6m㏖)로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 중합 반응을 실시하고, 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.94g을 얻었다. 해당 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 24,000이고, 디벤질아미노기의 도입량은 4.2㏖%이었다. 또한, 마찬가지로 탈보호 반응을 실시하고, 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.9g을 얻었다.
(실시예 1e)
실시예 1b에서 얻어진 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.5g과 비교예 1에서 얻어진 아미노기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 0.5g을 아세톤 5mL에 용해시키고, 혼합한 후, 다시 건조시켜서, 지방족 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 1.0g 얻었다. 해당 수지 혼합물을 구성하는 수지 전체에 대하여 구성 단위의 조성비를 분석한 바, 아미노기의 함유율은 약 0.8㏖%(실시예 1b의 아미노기 함유율의 절반)이었다.
실시예 1a에서 얻어진 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 및 비교예 1에서 얻어진 아미노기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지의 TG―DTA(열중량 시차 열분석) 곡선을 도 1에 도시한다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량, 아미노기 함유율(식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유율), 열분해 개시 온도, 160℃에서 1시간 유지 후의 질량 감소율 및 100℃에서 1시간 유지 후의 질량 감소율을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 기재한 각 실시예의 수평균 분자량(Mn)은 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량이고, 이것은 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량으로부터 이하와 같이 하여 산출한 값이다.
<아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량의 산출 방법>
탈보호 반응에 의해 지방족 폴리카보네이트 수지는 분해하지 않는다고 간주하고, 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 중의 디벤질아미노기를 함유하는 구성 단위의 비율을 a몰%로 하면, 탈보호 반응 후의 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량을 Mn1, 디벤질아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량을 Mn2로 했을 때,
Mn1=Mn2×(1－180×a/(102×(100－a)＋295×a))
프로필렌옥시드 N―옥시라닐메틸디벤질아민 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지
Mn 식(1)의 구성 단위 함유율 열분해 개시 온도 질량 감소율(1h)
160℃ 100℃
실시예 1a 2.0mL,
(28m㏖)		 0.31mL,
(1.4m㏖)		 28,000 7.2몰% 156℃ 96.4% 0.3%
실시예 1b 2.0mL,
(28m㏖)		 0.31mL,
(1.4m㏖)		 55,000 1.7몰% 161℃ 95.5% 0.2%
실시예 1c 2.0mL,
(28m㏖)		 0.62mL,
(2.8m㏖)		 24,000 2.9몰% 159℃ 96.1% 0.4%
실시예 1d 2.0mL,
(28m㏖)		 1.24mL,
(5.6m㏖)		 22,000 4.2몰% 157℃ 95.6% 0.3%
실시예 1e ― ― 98,000 0.8몰% 161℃ 96.1% 0.3%
비교예 1 2.0mL,
(28m㏖)		 ― 177,000 ― 220℃ 4.4% 0.1%
(실시예 2)
5mL 용적의 가지형(eggplant-shaped) 플라스크에 실시예 1a에서 얻어진 아미노기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.12g 및 N―메틸―2―피롤리돈 0.88g을 넣고, 용해시켜서, 균일한 바인더 용액 1.0g을 얻었다.
모르타르에 은 입자(다이켄 화학 공업 주식회사제, 상품명: S-211, 중위 입자 직경: 0.311㎛) 4.0g을 측정하고, 혼련하면서 상기 바인더 용액의 전량을 서서히 추가했다. 균일한 페이스트로 될 때까지 혼련하고, 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0g을 얻었다.
(비교예 2)
지방족 폴리카보네이트 수지를, 비교예 1에서 얻어진 아미노기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 0.12g으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0g을 얻었다.
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 은 입자 분산 페이스트 조성물을 이용하여 하기 순서로 소결체를 제작하고, 얻어진 소결체의 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 체적 저항률이 높다는 것은 저항으로 되는 성분이 존재하는 것, 즉, 바인더 수지가 완정히 분해하고 있지 않거나, 분해하고 있어도 잔류 탄소분이 많은 것을 의미한다. 한편, 체적 저항률이 낮다는 것은 저항으로 되는 성분이 존재하지 않는 것, 즉, 바인더 수지가 완전히 분해하고, 또한 잔류 탄소분이 거의 없는 것을 의미한다.
[소결체의 제작]
절연 기판으로서 슬라이드 유리(폭: 26㎜, 길이: 76㎜, 두께: 1㎜)를 준비하고, 아세톤을 이용하여 표면을 세정했다. 그 후, UV―오존 처리 장치(센(SEN) 특수 광원 주식회사제, 상품명: 탁상형 광표면 처리 장치 PL16-110)를 이용하여 슬라이드 유리의 표면 처리를 실시하고, 시험용 슬라이드 유리로 했다.
시험용 슬라이드 유리에 마스킹 테이프를 이용하여 직사각형(10㎜×40㎜)의 패턴을 형성하고, 은 입자 분산 페이스트 조성물을 흘려 넣었다. 도포 후, 마스킹 테이프를 제거하고, 25℃에서 6시간 건조시켰다. 동일한 방법으로 하나의 조건에 대하여 도포물을 3개씩 제작했다.
얻어진 도포물을 탁상형 전기 머플로(muffle furnace)(EYELA사제, 상품명: KDF S90)를 이용하여 25℃로부터 10분간으로 사전에 결정된 온도(150℃ 또는 180℃)까지 승온하고, 150℃의 소성에서는 1시간, 180℃의 소성에서는 10분간 유지한 후, 25℃까지 공랭하여 소결체를 각각 3개씩 얻었다.
[소결체의 두께]
얻어진 소결체의 두께를 막두께 측정 장치(주식회사 고사카 연구소제, 상품명: 미세 형상 측정기 surfcorder ET3000i)를 이용하여 측정하고, 3개의 소결체의 평균값을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[소결체의 체적 저항률]
소결체의 체적 저항률을 저항률계(미츠비시 화학 주식회사제, 상품명: 로레스타EP MCP-T360)를 이용하여 측정하고, 3개의 소결체의 평균값을 구했다. 또한, 체적 저항률은 상기 저항률계에 상기 소결체의 두께를 입력하여 산출된 값이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
소결 온도: 150℃ 소결 온도: 180℃
두께
(㎜)		 체적 저항률
(Ωㆍ㎝)		 두께
(㎜)		 체적 저항률
(Ωㆍ㎝)
실시예 2 0.106 2.23×10－5 0.103 4.27×10－6
비교예 2 0.118 2.28×10－4 0.118 6.25×10－5
실시예 2와 비교예 2의 대비로부터, 어느 쪽의 소결 온도에 있어서도 실시예 2의 지방족 폴리카보네이트 수지를 바인더로서 이용하는 편이 소결체의 체적 고유 저항이 낮고, 따라서, 탈지 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 도전성 미립자, 유리 분말, 세라믹스, 형광체 등의 무기 미립자 페이스트의 바인더, 로스트 폼 캐스팅 등의 열분해성 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112018098852623-pct00016

    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)
    로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는
    열분해성 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 0.001~30몰%인
    열분해성 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 폴리카보네이트 수지가 식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112018098852623-pct00017

    (식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다.)
    로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는
    열분해성 바인더.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열중합 분석 측정에서의 160℃에서 1시간 유지했을 때의 질량 감소율이 90% 이상인
    열분해성 바인더.
  5. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112018098852623-pct00018

    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이고, n은 1 또는 2이다)
    로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 수지, 무기 미립자 및 용매를 함유하는
    무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량이 무기 미립자 100질량부에 대하여 0.001~20질량부인
    무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    무기 미립자가 도전체 입자, 세라믹 분말, 유리 분말 및 무기 형광체 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
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