KR102331102B1 - 신규 지방족 폴리카보네이트 및 해당 폴리카보네이트를 포함하는 바인더 수지 조성물 - Google Patents

신규 지방족 폴리카보네이트 및 해당 폴리카보네이트를 포함하는 바인더 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

소결 후의 잔류 탄소가 적고, 비교적 저온의 비산화성 분위기 하이어도 탈지 처리가 가능한 열분해 바인더가 제공된다. 보다 구체적으로는, 브론스테드산을 유기 오늄염으로 중화한 구조를 측쇄에 가지는 지방족 폴리카보네이트가 제공된다.

Description

신규 지방족 폴리카보네이트 및 해당 폴리카보네이트를 포함하는 바인더 수지 조성물
본 발명은 신규의 지방족 폴리카보네이트 및 그를 포함하는 바인더 수지 조성물에 관한 것이다.
근래, 도전성 입자, 세라믹, 유리, 형광체 등의 무기물을 바인더 수지에 분산시켜서 페이스트로 한 후, 성형, 소결함으로써 여러 가지 형상의 제품이 제조되어 있다. 예를 들면, 도전성 입자로서 금속 미립자를 분산시킨 금속 잉크는 기판 상으로의 회로 형성 등에 이용되고, 세라믹을 분산시킨 세라믹 페이스트는 그린 시트에 성형한 후, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 등에 이용된다.
종래, 바인더 수지로서는, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸 등이 이용되어 왔지만, 이들의 바인더 수지는 탈지 온도가 300℃ 이상으로 높고, 또한, 잔류 탄소가 많기 때문에 성형체 등의 제조에서 다대한 에너지가 필요했다. 또한, 산소와 반응해 버리는 무기 미립자를 취급하는 경우, 비산화성 분위기 하에서 탈지하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 탈지에 필요한 온도는 보다 고온으로 되거나, 일단 산화성 분위기 하에서 탈지 후, 환원성 분위기 하에서 소결한다는 2단계 프로세스를 채용할 필요가 있었다. 그래서 보다 저온이고, 비산화성 분위기 하에서도 산화성 분위기 하와 동일하게 탈지 가능한 바인더 수지가 요망되고 있었다.
그와 같은 요구에 대해, 이산화탄소와 에폭시드로 제조되는 폴리카보네이트는 비산화성 분위기 하이어도 분해 온도가 200~250℃로 낮고, 이것을 저온 분해 바인더 수지로서 이용한 금속 페이스트, 세라믹 페이스트, 유리 페이스트 등이 검토되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1~3).
특허문헌 1: 국제 공개 제2012/128028호 특허문헌 2: 일본국 특개평5-24934호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2011-178606호 공보
그러나 근래의 더한층의 에너지 절약화의 요구나 또는 예를 들면, 플렉시블 디바이스와 같이, 플라스틱 기판 상에 금속 페이스트를 사용하여 회로를 형성하고자 한 경우, 대부분의 플라스틱 기판의 내열 온도가 바인더 수지의 분해 온도보다도 더욱 낮기 때문에 회로를 형성할 수 없다는 문제가 있어서, 보다 낮은 온도에서도 탈지 가능한 바인더 수지가 요망되고 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 측쇄에 있어서, 브론스테드산을 유기염기로 중화한 구조, 즉, 측쇄에 유기 오늄염 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트가 저온에서 열분해하는 성질을 가지는 것을 발견하고, 이것을 바인더 수지로서 이용하면, 저온(바람직하게는 220℃ 이하)에서도 충분히 탈지가 가능한 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1):
Figure 112019000274793-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, A－는 브론스테드산의 공액염기, HB＋는 유기 오늄 이온을 나타낸다.)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트.
항 2.
식(1)에서의 HB＋가 유기 아민 화합물의 공액산인 항 1에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 3.
상기 유기 아민 화합물이 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1, 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 2에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 4.
식(1)에서의 A－가 카르복시산의 공액염기(COO-)인 식(1'):
Figure 112019000274793-pct00002
로 나타나는 구성 단위를 포함하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 5.
지방족 폴리카보네이트가 식(2):
Figure 112019000274793-pct00003
(식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 6.
식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 0.01몰%~30몰%인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 7.
질소 분위기 하에서의 열중량 측정 분석에 있어서, 95% 분해 온도가 220℃ 이하(보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하, 더한층 바람직하게는 175℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 165℃ 이하)인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.(보다 바람직하게는, 해당 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한, 5% 분해 온도가 150℃ 이하인 지방족 폴리카보네이트, 또는 해당 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한, 50% 분해 온도가 190℃ 이하인 지방족 폴리카보네이트이고, 더욱 바람직하게는, 해당 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한, 50% 분해 온도가 190℃ 이하이고, 5% 분해 온도가 150℃ 이하인 지방족 폴리카보네이트.)
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트를 함유하는 바인더 수지 조성물.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 바인더 수지로서 이용하면, 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 낮은 수지 기판 상에서의 소성도 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 및 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 TG곡선이다.
본 발명에 관련되는 지방족 폴리카보네이트는 식(1):
Figure 112019000274793-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A－는 브론스테드산의 공액염기, HB＋는 유기 오늄 이온을 나타낸다.)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트를 포함한다.
상기와 같이, R1, R2 및 R3은 동일 또는 달라 있다. 즉, R1, R2 및 R3이 모두 동일해도 좋고, R1 및 R2가 동일하고, R3은 달라 있어도 좋고, R2 및 R3이 동일하고, R1은 달라 있어도 좋고, R1, R2 및 R3이 모두 달라 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 나타나는 알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
또한, R1, R2 및 R3으로 나타나는 아릴기의 탄소수는 6~20이고, 바람직하게는 6~14이다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 이소데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등), 별도의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
특별히 제한되지는 않지만, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 브론스테드산의 공액염기(A－)로서는, 카르복실레이트, 알콕시드, 페녹시드, 설포네이트, 설피네이트, 설페네이트, 이미데이트, 포스포네이트, 포스피네이트 등의 공액염기를 들 수 있고, 카르복실레이트(COO－)가 특히 바람직하다.
상기 유기 오늄 이온(HB＋)으로서는, 유기 옥소늄 이온, 유기 설포늄 이온, 유기 포스포늄 이온, 유기 아르소늄 이온, 아미늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 아미디늄 이온 등을 들 수 있고, 아미늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온, 아미디늄 이온 등의 유기 아민 이온이 바람직하고, 아미늄 이온, 구아니디늄 이온, 아미디늄 이온이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이하의 아미디늄 이온:
Figure 112019000274793-pct00005
또는 이하의 아미늄 이온:
Figure 112019000274793-pct00006
또는 이하의 구아니디늄 이온:
Figure 112019000274793-pct00007
이 바람직하게 예시된다. 이들 중에서도 해당 아미디늄 이온 또는 해당 구아니디늄 이온이 특히 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 식(1)로 나타나는 구성 단위만에 의해 구성되는 것이어도 좋지만, 식(1)로 나타나는 구성 단위 이외에, 식(2):
Figure 112019000274793-pct00008
(식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이, R4, R5 및 R6은 동일 또는 달라 있다. 즉, R4, R5 및 R6이 모두 동일해도 좋고, R4 및 R5 가 동일하고, R6은 달라 있어도 좋고, R5 및 R6이 동일하고, R4는 달라 있어도 좋고, R4, R5 및 R6이 모두 달라 있어도 좋다.
R4, R5 및 R6으로 나타나는 알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄상의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
또한, R4, R5 및 R6으로 나타나는 아릴기의 탄소수는 6~20이고, 바람직하게는 6~14이다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 이소데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 별도의 아릴기, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것이어도 좋다.
상기 X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기(특히, 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기), 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다. 상기 X는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R4~R6 중, 2개의 기가 서로 결합하여, 해당 2개의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는, 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환으로서는, 예를 들면, 3~8원환의 지방족환을 바람직하게 들 수 있고, 3~8원환의 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 등을 바람직하게 들 수 있다.
X로 나타나는 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상이어도 좋고, 그 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등이 보다 바람직하다.
상기 할로알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 1~4이다. 상기 할로알킬기로서는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기의 탄소수는 3~12이고, 바람직하게는 5~10이다. 상기 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합 함유기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~6의 알케닐옥시기(예를 들면, 알릴옥시기), 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 트리알킬실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시기) 등으로 치환된 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 알릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 결합 함유기로서는, 탄소수 1~4의 아실옥시기, 벤질옥시카르복시기 등으로 치환된 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 아세톡시메틸기, 부티릴록시메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R4, R5 및 R6은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도 X는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트가 식(1)로 나타나는 구성 단위 이외에, 식(2)로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있는 경우, 특별히 제한되지는 않지만, R1 및 R4가 같고, R2 및 R5가 같고, R4, R3 및 R6이 같은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위 이외에 다른 구성 단위를 포함해도 좋고, 또는, 식(1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것, 또는, 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이어도 좋다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매 존해 하에서 중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트에 있어서, 식(1)로 나타나는 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 이용되는 에폭시드로서는, 카르복시기, 히드록시기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기, 이미드산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등이 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 알릴기, 트리옥사비시클로[2, 2, 2]옥틸기 등의 보호기에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다(말단에 존재하는 OH기를 보호하는 것이 바람직하다). 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 식(1)에서의 A－는 카르복시기, 히드록시기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기, 이미드산기, 포스폰산기, 포스핀산기로부터 H＋가 탈리한 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 에폭시 중에서도, 카르복시기가 보호기에 의해 보호되어 있는 에폭시드가 특히 바람직하다. 그와 같은 에폭시드로서는, 예를 들면, 2-옥시라닐아세트산메틸, 3-옥시라닐프로피온산메틸, 2-옥시라닐아세트산벤질, 3-옥시라닐프로피온산벤질, 2-옥시라닐아세트산알릴, 3-옥시라닐프로피온산알릴, 2-옥시라닐아세트산tert-부틸, 3-옥시라닐프로피온산tert-부틸, 2-옥시라닐아세트산옥사비시클로[2, 2, 2]옥틸, 3-옥시라닐프로피온산옥사비시클로[2, 2, 2]옥틸 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시드를 이산화탄소와 공중합시켜서 카르복시기가 보호된 카르복시기 함유 지방족 폴리카보네이트의 전구체(피보호 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트)를 얻은 후에, 적절한 탈보호 반응을 실시하고, 또한, 카르복시기를 유기염기로 중화함으로써 식(1)로 나타나는 구성 단위를 가지는 지방족 폴리카보네이트가 얻어진다. 그 중에서도 합성의 용이함의 관점에서, 에폭시드로서 2-옥시라닐아세트산벤질을 이용하여, 수소 첨가 반응에 의해 탈보호하고, 유기 용매 중에서 유기염기로 중화하는 방법이 바람직하다. 또한, 이 경우, 식(1)의 A－가 카르복시산의 공액염기인, 식(1')로 나타나는 구성 단위를 가지는 지방족 폴리카보네이트가 제조된다.
식(2)로 나타나는 구성 단위를 가지는 지방족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 이용되는 에폭시드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1-부텐옥시드, 2-부텐옥시드, 이소부티렌옥시드, 1-펜텐옥시드, 2-펜텐옥시드, 1-헥센옥시드, 1-옥텐옥시드, 1-도데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥산옥시드, 3-페닐프로필렌옥시드, 3, 3, 3-트리플루오로프로필렌옥시드, 3-나프틸프로필렌옥시드, 3-페녹시프로필렌옥시드, 3-나프톡시프로필렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 3-비닐옥시프로필렌옥시드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 높은 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 특히 바람직하다.
상기 금속 촉매로서는, 예를 들면, 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매, 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연계 촉매 또는 코발트계 촉매가 바람직하게 이용된다.
아연계 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매; 일급 아민, 2가의 페놀(벤젠디올), 방향족 디카르복시산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 모노카르복시산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연 화합물과 지방족 디카르복시산과 지방족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하고, 산화아연과 글루타르산과 아세트산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 보다 바람직하다.
상기 코발트계 촉매로서는, 예를 들면, 식(3):
Figure 112019000274793-pct00009
(식 중, R7 및 R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R7 또는 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성해도 좋고; R9, R10 및 R11은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬옥시카르보닐기이거나, 또는 이웃하는 탄소 원자 상의 R10과 R11이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족환 또는 치환 또는 비치환의 방향환을 형성해도 좋고; Z는 F－, Cl－, Br－, I－, N3 －, CF3SO3 －, ρ-CH3C6H4SO3 －, BF4 －, NO2 －, NO3 －, OH－, PF6 －, BPh4 －, SbF6 －, ClO4 －, OTf－, OTs－, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어니온성 배위자이다)
로 나타나는 코발트 착체를 이용할 수 있다.
식(3)으로 나타나는 코발트 착체 중에서도, 식(4):
Figure 112019000274793-pct00010
(식 중, R7 및 R8은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R7 또는 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성해도 좋고; 복수의 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 할로겐 원자이고, Z는 F－, Cl－, Br－, I－, N3 －, CF3SO3 －, ρ-CH3C6H4SO3 －, BF4 －, NO2 －, NO3 －, OH－, PF6 －, BPh4 －, SbF6 －, ClO4 －, OTf－, OTs－, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어니온성 배위자이다)
로 나타나는 코발트 착체가 바람직하다.
식(4)로 나타나는 코발트 착체 중에서 적합한 구체예로서, 다음의 식(4-1)~(4-5)로 나타나는 코발트 착체를 들 수 있다.
Figure 112019000274793-pct00011
상기 중합 반응에 이용되는 금속 촉매의 사용량은 중합 반응의 진행을 촉진하는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 사용량에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
상기 중합 반응은 필요에 따라서 금속 촉매에 추가하여, 조(助)촉매의 존재 하에서 실시해도 좋다. 조촉매로서는, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드(PPNCl), 피페리딘, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄플루오리드(PPNF), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄펜타플루오로벤조에이트(PPNOBzF5), 테트라-n-부틸암모늄클로라이드(nBu4NCl), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(nBu4NBr), 테트라-n-부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI), 테트라-n-부틸암모늄아세테이트(nBu4NOAc), 테트라-n-부틸암모늄나이트레이트(nBu4NO3), 트리에틸포스핀(Et3P), 트리-n-부틸포스핀(nBu3P), 트리페닐포스핀(Ph3P), 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-포르밀피리딘, 4-(N, N-디메틸아미노)피리딘, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, PPNCl, PPNF, PPNOBzF5 및 nBu4NCl이 바람직하고, 높은 반응 활성을 가지는 관점에서, PPNCl 및 PPNF가 보다 바람직하다.
조촉매의 사용량은 금속 촉매 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.3~5몰, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5몰이다.
상기 중합 반응에는, 필요에 따라서 반응 용매를 이용해도 좋다. 반응 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥솔란 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
반응 용매의 사용량은 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 100~10000질량부가 바람직하다.
에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오토클레이브에 에폭시드, 금속 촉매 및 필요에 의해 조촉매, 반응 용매 등을 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용량은 에폭시드 1몰에 대하여 바람직하게는 1~10몰, 보다 바람직하게는 1~5몰, 더욱 바람직하게는 1~3몰이다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 사용 압력에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5MPa 이하이다.
상기 중합 반응에서의 중합 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간 단축의 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이고, 부반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
중합 반응 시간은 중합 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면, 1~40시간 정도인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트에 있어서, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 지방족 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위 중, 열분해 후의 잔류 탄소를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 분해 온도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더한층 바람직하게는 1몰% 이상이다. 이러한 관점에서, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량은 지방족 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.01~30몰%, 보다 바람직하게는 0.1~20몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~20몰%, 더한층 바람직하게는 1~10몰%이다.
또한, 상기와 같이, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 식(1)로 나타나는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 포함해도 좋고, 이와 같은 구성 단위로서는, 예를 들면, 식(2)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 식(1)로 나타나는 구성 단위에 있어서, "-A－HB＋"가 "-A"인 구성 단위도 예시할 수 있다. 즉, 보다 구체적으로는, 해당 구성 단위는 식(1a):
Figure 112019000274793-pct00012
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 같고, A는 브론스테드산기를 나타낸다)로 나타나는 구성 단위이다.
여기에서, A로 나타나는 브론스테드산기로서는, 그 공액염기(A－)가 카르복실레이트, 알콕시드, 페녹시드, 설포네이트, 설피네이트, 설페네이트, 이미데이트, 포스포네이트, 포스피네이트 등의 공액염기로 되는 기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH), 2, 3, 또는 4-히드록시페닐기(-C6H4-OH), 설폰기(-SO3H), 설피노기(-SO2H), 설펜기(-SOH), 이미드산기, 포스폰기(-P(=0)(OH)2), 포스핀기(-P(=0)(OH)H) 등이 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. A가 카르복실기인 때, 해당 구성 단위는 식(1a'):
Figure 112019000274793-pct00013
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 같음)
로 나타나는 구성 단위이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는, 예를 들면, 식(1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것, 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(1a)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것, 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것, 또는 식(1)로 나타나는 구성 단위, 식(1a)로 나타나는 구성 단위 및 식(2)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트에 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(1a)로 나타나는 구성 단위가 포함되는 경우(특히 바람직하게는 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(1a)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 경우), 식(1a)로 나타나는 구성 단위 중의 "A"와 식(1)로 나타나는 구성 단위 중의 "A－"는 서로 독립되어 있어도, 같아도(즉, "A"="A－H＋") 좋고, 같은 것이 바람직하다. 즉, (1)로 나타나는 구성 단위 중의 브론스테드산의 공액염기 "A－"는 식(1a)로 나타나는 구성 단위 중의 브론스테드산 "A"의 공액염기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트에 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(1a)로 나타나는 구성 단위가 포함되는 경우에 있어서, 지방족 폴리카보네이트에 포함되는 식(1)로 나타나는 구성 단위 및 식(1a)로 나타나는 구성 단위의 전량(몰%)을 100으로 했을 때, 식(1)로 나타나는 구성 단위의 양은 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 또는 95 이상이어도 좋다. 특히, "A"와 "A－"가 같은(즉, "A"="A－H＋") 경우에는, 해당 식(1)로 나타나는 구성 단위의 양을 나타내는 수치는 중화도를 나타내고 있다고 할 수도 있다.
또한, 각 구성 단위의 함유량에 대해서는, 실시예의 "지방족 폴리카보네이트 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량"에 기재된 방법으로 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량을 구할 수 있고, 또한, 중화도 등의 정보를 추가하여 산출함으로써 그 밖의 구성 단위의 함유량도 구해진다.
상기 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량의 하한은 바람직하게는 3000, 보다 바람직하게는 5000, 더욱 바람직하게는 8000, 더한층 바람직하게는 10000, 특히 바람직하게는 100000이고, 상한은 바람직하게는 2000000, 보다 바람직하게는 1000000, 특히 바람직하게는 500000이다. 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 3000 이상인 경우, 페이스트의 점도가 바인더 수지로서 이용하는 데 바람직하다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 2000000 이하인 경우, 지방족 폴리카보네이트의 상기 용매로의 용해성이 바람직하고, 취급성이 양호하다. 또한, 질량 평균 분자량은 다음과 같이 하여 구한 값이다.
지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 질량 평균 분자량을 주지의 폴리스티렌과 비교함으로써 질량 평균 분자량을 산출한다. 이용한 지방족 폴리카보네이트가 식(1)의 A를 포함하는 측쇄를 중화하기 전의 지방족 폴리카보네이트인 경우에는, 수지 중의 해당 측쇄를 함유하는 구성 단위(즉, 식(1)로 나타나는 구성 단위)의 비율 및 구성 단위의 분자량에 기초하여 중화 후의 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량으로 환산할 수 있다.
또한, 측정 조건은 이하와 같다.
컬럼: GPC컬럼(쇼와 덴코 주식회사의 상품명, Shodex K-804L)
컬럼 온도: 40℃
용출액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 상기와 같이, 유기 오늄염 구조를 측쇄에 가지고 있고, 해당 구조를 가짐으로써 열분해 온도가 저온이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 질소 분위기 하에서의 열중량 분석 측정에 있어서, 95% 분해 온도가 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 175℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 165℃ 이하인 것이 더한층 바람직하다. 해당 온도 이하에 있어서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 열분해하는 것이 가능하다.
또한, 5% 분해 온도가 150℃ 이하이면 바람직하고, 145℃ 이하이면 보다 바람직하고, 140℃ 이하이면 더욱 바람직하고, 135℃ 이하이면 더한층 바람직하다. 또한, 50% 분해 온도가 190℃ 이하이면 바람직하고, 170℃ 이하이면 보다 바람직하고, 165℃ 이하이면 더욱 바람직하고, 160℃ 이하이면 더한층 바람직하고, 155℃ 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한 상기 5% 분해 온도 조건을 만족하는 지방족 폴리카보네이트, 또는 상기 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한 상기 50% 분해 온도 조건을 만족하는 지방족 폴리카보네이트가 그 중에서도 바람직하고, 상기 95% 분해 온도 조건을 만족하고, 또한 상기 50% 분해 온도 조건 및 5% 분해 온도 조건을 만족하는 지방족 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
열분해 온도는 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량, 또는 A－, HB＋의 구조의 조합에 의해 조정할 수 있다. 또한, 5% 분해 온도는 10℃/min으로 승온했을 때에 질량 감소가 5%로 된 온도, 50% 분해 온도는 10℃/min으로 승온했을 때에 질량 감소가 50%로 된 온도, 95% 분해 온도는 10℃/min으로 승온했을 때에 질량 감소가 95%로 된 온도이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 저온(바람직하게는 220℃ 이하)에서의 탈지 처리가 가능하기 때문에 성형체의 제조에 이용하는 바인더 수지로서 유용하다. 바인더 수지로서 본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 이용함으로써 탈지 공정의 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 별로 높지 않은 기판으로의 적용도 가능하다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 그 자체이어도 좋고, 예를 들면, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 용해 가능한 용매에 용해시켜서 제조한 것이어도 좋다. 또한, 본 발명의 바인더 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 이외의 다른 지방족 폴리카보네이트를 함유해도 좋다. 해당 다른 지방족 폴리카보네이트는 바인더 수지로서 이용할 수 있는 것이 공지인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은, 예를 들면, 지방족 폴리카보네이트를 용해 가능한 용매에 본 발명의 지방족 폴리카보네이트를 용해시켜서 얻을 수 있다.
지방족 폴리카보네이트를 용해 가능한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부티레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍산올, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적당히 비점이 높고, 소결 시에 균일하게 휘발하기 쉽다는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올 및 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들의 유기 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
용매의 혼합량은 얻어지는 바인더의 핸들링을 하기 쉬운 관점에서, 이용하는 전체 지방족 폴리카보네이트 100질량부에 대하여 바람직하게는 100~2000질량부, 보다 바람직하게는 200~1500질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
첨가제로서는, 밀착 촉진제, 계면 활성제, 가소제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 아민계 실란 커플링제, 글리시딜계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제, 지방산 에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 폴리에테르폴리올, 프탈산에스테르 등을 들 수 있다. 보존 안정제로서는, 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 인 화합물, 유황 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 소수성 실리카, 폴리알킬렌 유도체, 폴리에테르 유도체 등을 들 수 있다.
바인더 수지 조성물에서의 첨가제의 함유량은 바인더 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
(실시예)
이하에, 제조예, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 등에서 얻어진 폴리카보네이트의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[지방족 폴리카보네이트 중의 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량]
1H-NMR에 의해 수지 중의 구성 단위의 조성비를 분석하고, 지방족 폴리카보네이트 중의 카르복실기 함유 비율을 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량으로 한다.
본 실시예에서는 지방족 폴리카보네이트를 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 5.0ppm 부근에 나타나는 카보네이트기에 인접하는 메틴기 유래의 피크의 적분값(A)과, 2.8ppm 부근에 나타나는 카르복실기에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크의 적분값(B)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 카르복실기 함유 비율을 산출한다.
카르복실기 함유 비율(몰%)=B/(2×A)×100
또한, 카르복실기 함유 비율이 작은 때, 상기 방법으로는 산출이 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 카르복실기가 보호된 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 전구체로부터 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트를 얻는 공정에서 카르복실기의 양은 변화하지 않는다고 간주하고, 전구체를 중클로로포름 중, 25℃에서 1H-NMR을 측정하고, 보호기에 포함되는 기 7.3~7.4ppm 부근에 나타나는 페닐기 유래의 피크의 적분값(C)과, 보호기를 포함하지 않는 구성 단위에 포함되는 기 1.3~1.4ppm 부근에 나타나는 메틸기 유래의 피크의 적분값(D)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 카르복실기 함유 비율을 산출한다.
카르복실기 함유 비율(몰%)=5×D/(3×C＋5×D)×100
이에 따라 얻어지는 카르복실기 함유 비율과, 그 함유량에 대하여 반응시킨 유기염기의 비율로부터 식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량을 산출한다.
[지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량(Mw)]
지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 질량 평균 분자량을 주지의 폴리스티렌과 비교함으로써 질량 평균 분자량을 산출한다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
컬럼: GPC컬럼(쇼와 덴코 주식회사의 상품명, Shodex K-804L)
컬럼 온도: 40℃
용출액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
[지방족 폴리카보네이트의 5% 분해 온도, 50% 분해 온도 및 95% 분해 온도]
리가쿠사제 Thermo plus EV02/TG-DTA를 이용하여, 질소 분위기 하, 10℃/min의 승온 속도로 실온에서 400℃까지 승온하고, 열분해 거동을 측정한다. 열분해 온도는 시험 가열 개시 전의 질량을 기준으로 각 질량 감소 온도를 판독한다.
구체적으로는, 분해 전 질량을 W0, 분해 중의 질량을 W1로 했을 때, (W0－W1)/W0×100=5(%)로 되는 온도가 5% 분해 온도이고, (W0－W1)/W0×100=50(%)로 되는 온도가 50% 분해 온도이고, (W0－W1)/W0×100=95(%)로 되는 온도가 95% 분해 온도이다.
[제조예 1](코발트 촉매의 제조)
교반기, 가스 도입관을 구비한 0.2L 용적의 3구 플라스크에 (S, S)-N, N'-비스(3, 5-디-tert-부틸살리실리덴)-1, 2-시클로헥산디아미노코발트(Aldrich사로부터 구입) 5.0g(8.3m㏖), 안식향산 1.04g(8.5m㏖), 디클로로메탄 100mL을 넣고, 공기를 도입하면서 12시간 교반하여 반응시켰다. 휘발분을 감압 증류 제거한 후, 얻어진 개체를 냉헥산 100mL로 세정하고, 상기 식(4-2)로 나타나는 코발트 착체를 갈색 고체로서 얻었다(수량 5.8g, 수율 98.5%)
[제조예 2](2-옥시라닐아세트산벤질의 제조)
Figure 112019000274793-pct00014
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1L 용적의 4구 플라스크에 3-부텐산 51.3g(0.59㏖), 피리딘 117.9g(1.49㏖) 및 디클로로메탄 752g을 넣었다. 다음으로, 반응 용기를 빙수욕으로 10℃ 이하까지 냉각하고, 질소 분위기 하, 적하 깔때기로부터 클로로포름산벤질 106.7g(0.62㏖)을 2.5mL/min의 속도로 첨가하고, 내온이 20℃를 넘지 않도록 8시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 석출한 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 포화 염화 암모니아수로 세정하고, 과잉의 피리딘을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 농축하고, 디클로로메탄을 증류 제거했다. 잔류하는 황색 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/아세트산에틸=40/1(v/v), Rf값 0.33)로 정제하고, 3-부텐산벤질을 박황색 액체로서 얻었다(수량 74.4g, 수율 72.3%).
Figure 112019000274793-pct00015
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용적의 4구 플라스크에 3-부텐산벤질에스테르 37.6g(0.21㏖) 및 디클로로메탄 528g을 넣고, 반응 용기를 빙수욕으로 5℃ 이하까지 냉각하고, 질소 분위기 하, 70%m-클로로과안식향산 100g(0.40㏖)을 10회로 나누어서 추가했다. 내온이 20℃를 넘지 않도록 18시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 내온이 5℃ 이하로 될 때까지 냉각하고, 발생한 고체를 여과로 제거하고, 얻어진 여과액에 포화 티오황산나트륨 수용액 및 포화 중조수를 첨가하고, 미반응의 m-클로로과안식향산을 소비시켰다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 농축하고, 디클로로메탄을 증류 제거했다. 잔류하는 황색 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/아세트산에틸=10/1(v/v), Rf값 0.31)로 정제하고, 2-옥시라닐아세트산벤질을 박황색 액체로서 얻었다(수량 37.8g, 수율 92.0%).
(실시예 1)(지방족 폴리카보네이트의 제조)
Figure 112019000274793-pct00016
1L 용적의 오토클레이브에 제조예 1에서 얻어진 코발트 촉매를 0.031g(0.032m㏖), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드 0.020g(0.024m㏖)을 넣고, 프로필렌옥시드 5.0mL(71m㏖), 제조예 2에서 얻어진 에폭시드(2-옥시라닐아세트산벤질) 0.42mL(2.1m㏖)을 넣었다. 다음으로, 교반 하, 이산화탄소를 추가하여, 반응계 내가 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전했다. 그 후, 25℃에서 21시간 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 탈압하고, 내용물을 메탄올에 부어서 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조하여 폴리카보네이트 6.0g을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 11300이고, 벤질에스테르기의 도입량은 2㏖%이었다.
얻어진 폴리카보네이트의 구조는 1H-NMR에 의해 동정(同定)했다.
[표 1]
Figure 112019000274793-pct00017
Figure 112019000274793-pct00018
다음으로, 교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용적의 4구 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 4.7g, 10% 팔라듐 탄소 1.2g, 아세트산에틸 20mL, 메탄올 10mL을 넣고, 반응 용기 내를 수소로 치환하고, 수소 1기압 하, 40℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 고체를 여과로 제거하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 여과액을 메탄올에 붓고, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시키고, 카르복시기 함유 폴리카보네이트를 4.1g 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9000이었다.
얻어진 폴리카보네이트의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 동정했다.
[표 2]
Figure 112019000274793-pct00019
다음으로, 상기에서 얻어진 카르복시기 함유 폴리카보네이트 50㎎을 염화메틸렌 2mL에 용해시키고, 그곳에 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔 1.4㎎(2㏖%)을 추가하고, 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 용액을 농축하고, 건조시키고, 측쇄가 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔으로 중화된 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9000이고, 5% 열분해 온도는 120℃, 50% 분해 온도는 144℃, 95% 열분해 온도는 161℃이었다.
또한, 상기와 같이, 전구체에서 벤질에스테르기(보호기)의 도입량은 2㏖%이고, 따라서, 탈보호기에 의해 얻어진 카르복실기의 도입률도 2㏖%이고, 따라서, 중화에 의해 얻어지는 카르복시산의 공액염기(COO-) 및 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔의 유기 오늄 이온을 측쇄에 포함하는 구성 단위의 함유량도 2㏖%이다.(중화도 100%)
또한, 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112019000274793-pct00020
(실시예 2)
중화에 이용하는 유기 아민을 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔 1.4㎎(2㏖%)으로부터 1, 4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄(DABCO) 1.0㎎(2㏖%)으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 반응을 실시하고, 측쇄가 DABCO로 중화된 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9000이고, 5% 열분해 온도는 131℃, 50% 분해 온도는 190℃, 95% 분해 온도는 219℃이었다.
또한, 1, 4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112019000274793-pct00021
(실시예 3)
중화에 이용하는 유기 아민을 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔 1.4㎎(2㏖%)으로부터 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔 1.4㎎(2㏖%)으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 반응을 실시하고, 측쇄가 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔으로 중화된 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9100이고, 5% 열분해 온도는 130℃, 50% 분해 온도는 144℃, 95% 분해 온도는 155℃이었다.
또한, 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112019000274793-pct00022
(실시예 4)
중화에 이용하는 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔의 첨가량을 1.4㎎(2㏖%)으로부터 0.7㎎(1㏖%)으로 바꾼 이외는, 실시예 3과 동일한 반응을 실시하고, 측쇄가 2㏖% 중, 1㏖%만 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔으로 중화된 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9100이고, 5% 열분해 온도는 138℃, 50% 분해 온도는 150℃, 95% 분해 온도는 156℃이었다.(중화도 50%)
(비교예 1)
에폭시드를 프로필렌옥시드만을 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌카보네이트의 질량 평균 분자량은 61000이고, 5% 열분해 온도는 204℃, 50% 분해 온도는 217℃, 95% 분해 온도는 289℃이었다.
(비교예 2)
측쇄의 카르복시산을 중화하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일한 반응을 실시하고, 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 9100이고, 5% 열분해 온도는 157℃, 50% 분해 온도는 176℃, 95% 분해 온도는 236℃이었다.
(비교예 3)
비교예 1의 폴리카보네이트에 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔을 첨가한 바, 실온에서도 신속히 분해가 일어났다.
실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트와 비교예 1 및 2에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트에 대하여, 열분해 거동을 측정했다. 측정에 의해 얻어진 TG곡선을 도 1에 도시한다. 실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트에서는 열분해 온도가 크게 내려가 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예와 비교예로부터, 폴리카보네이트의 측쇄에 산부위를 도입하고, 또한, 그것을 중화함으로써 열분해 온도를 대폭으로 내릴 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예와 비교예 3으로부터, 통상 폴리카보네이트를 신속히 분해해 버리는 강한 유기염기를 추가해도, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트는 분해되지 않고, 보존 안정성이 우수해 있는 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명을 이용함으로써 저온(바람직하게는 220℃ 이하)에서의 소성이 가능해지고, 탈바인더 공정의 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 플라스틱 기판 상에서의 적용도 가능해진다.

Claims (8)

  1. 식(1):
    Figure 112019000274793-pct00023

    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, A－는 브론스테드산의 공액염기, HB＋는 유기 오늄 이온을 나타낸다.)로 나타나는 구성 단위를 포함하는
    지방족 폴리카보네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)에서의 HB＋가 유기 아민 화합물의 공액산인
    지방족 폴리카보네이트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 아민 화합물이 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1, 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 7-메틸1, 5, 7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    지방족 폴리카보네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에서의 A－가 카르복시산의 공액염기(COO-)인 식(1'):
    Figure 112019000274793-pct00024

    로 나타나는 구성 단위를 포함하는
    지방족 폴리카보네이트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 폴리카보네이트가 식(2):
    Figure 112021102754398-pct00025

    (식 중, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. R4~R6 중, 2개의 기는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다. X는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기를 나타낸다.)
    로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는
    지방족 폴리카보네이트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 0.01몰%~30몰%인 것을 특징으로 하는
    지방족 폴리카보네이트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 분위기 하에서의 열중량 측정 분석에 있어서, 95% 분해 온도가 220℃ 이하인
    지방족 폴리카보네이트.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트를 함유하는
    바인더 수지 조성물.
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