CN111032729A - 新型脂肪族聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够用于可在低温下热分解(脱脂)的热分解性粘合剂的脂肪族聚碳酸酯树脂。该脂肪族聚碳酸酯为包含式(1)(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R4表示可被取代基取代的碳原子数1～20的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n表示0～3的整数)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。
Figure DDA0002392601490000011

Description

新型脂肪族聚碳酸酯
技术领域
本发明涉及包含新型结构的脂肪族聚碳酸酯、包含该脂肪族聚碳酸酯的热分解粘合剂以及包含该脂肪族聚碳酸酯的浆料组合物等。
背景技术
使无机化合物的微粒与粘合剂树脂一起分散在溶剂中而得的浆料组合物被用于得到各种形状的烧结体。例如，由银、铜、镍等金属微粒和粘合剂树脂构成的浆料组合物在基板上形成电路或者形成电极时使用，由氧化铝、氧化锆、钛酸钡、碳化硅等陶瓷微粒与粘合剂树脂构成的浆料组合物被用于制造电子元件等。
粘合剂树脂在成形后的脱脂工序中通过热分解除去。通常作为粘合剂树脂使用纤维素树脂、缩丁醛树脂、丙烯酸树脂等，但这些树脂的分解温度为400℃以上，脱脂温度不足时，有时残留大量碳成分，对产品的性能带来不良影响。因此，进行施加大量热能来减少残留碳。因此，期望开发出以较少的能量、换而言之在比以往低的温度下发生热分解的粘合剂树脂。
脂肪族聚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物制造。脂肪族聚碳酸酯具有分解温度低至低于300℃而实质上没有残留碳的特征，因此，对使用脂肪族聚碳酸酯作为粘合剂树脂进行了研究。近年来，进行了一些通过改变脂肪族聚碳酸酯的分子结构或者添加添加剂来进一步降低热分解温度的尝试。例如，在专利文献1中公开了通过添加由具有特定结构的有机阳离子构成的盐能够降低分解温度。在专利文献2中公开了通过添加光产酸剂和光照射具有降低分解温度的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5781939号公报
专利文献2：日本特开2010-106286号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人在对包含上述脂肪族聚碳酸酯的粘合剂树脂进行研究的过程中发现，应用上述专利文献中记载的降低脂肪族聚碳酸酯的分解温度的技术时，有时在树脂的保存稳定性、工艺性方面产生问题。具体而言，发现：在长时间保管树脂期间有时分子量降低，即使在分解温度以下例如在70℃的温度暴露1小时以上时有时也会发生树脂的分解。因此，为了避免这些问题，一直到临进行热分解的工序之前需要不使温度升高的温度管理、或者在临使用前需要使添加剂均匀地混合且在尽可能短的时间内供于热分解工序，可以说对于在使用包含脂肪族聚碳酸酯的粘合剂树脂来制造产品的现场的工艺中的应用存在限制。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种脂肪族聚碳酸酯，该脂肪族聚碳酸酯即使在与常温相比较高的温度(例如约70℃)的温度环境下暴露长时间也不会发生树脂的分解，并且能够在作为树脂分解温度为比较低的温度(例如低于200℃)下发生热分解。
用于解决问题的方法
本发明人发现，具有某种特定结构的脂肪族聚碳酸酯有可能即使在与常温相比较高的温度的温度环境下暴露长时间也不会发生树脂的分解，并且在作为树脂分解温度为比较低的温度下发生热分解，进一步反复进行研究从而完成了本发明。
本发明包含例如以下的项中记载的主题。
项1.
一种脂肪族聚碳酸酯，其在侧链具有仲氨基。
项2.
如项1所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述脂肪族聚碳酸酯包含式(1)所表示的结构单元，
Figure BDA0002392601470000031
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R4表示可被取代基取代的碳原子数1～20的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n表示0～3的整数。)。
项3.
如项1或2所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述脂肪族聚碳酸酯还包括式(2)所表示的结构单元，
Figure BDA0002392601470000032
(式中，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。R5～R8中的两个可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。)。
项4.
如项1～3中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，式(1)所表示的结构单元的比例是相对于构成脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。
项5.
如项1～4中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述R4为碳原子数3～20的仲烷基或叔烷基。
项6.
如项1～5中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述n为1。
项7.
一种热分解性粘合剂，其包含项1～6中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯。
项8.
一种浆料组合物，其包含项1～6中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯、溶剂和无机粒子。
发明效果
本发明的脂肪族聚碳酸酯能够在较低的温度下发生热分解，因此，作为热分解粘合剂使用时能够在低温发生热分解(脱脂)，因此，能够大幅削减热能。另外，上述脂肪族聚碳酸酯即使在非氧化性气氛下也能够发生热分解(脱脂)，因此，即使在包含有可能与氧发生反应的无机粒子的情况下也能够在非氧化性气氛下进行脱脂。
附图说明
图1示出实施例2b中得到的脂肪族聚碳酸酯和比较例1中得到的脂肪族聚碳酸酯的热重曲线。
具体实施方式
以下，对于本发明的各实施方式更详细地进行说明。
本发明中包含的脂肪族聚碳酸酯(以下在本说明书中有时称为“本发明的脂肪族聚碳酸酯”)包含式(1)所表示的结构单元。
Figure BDA0002392601470000051
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R4表示可被取代基取代的碳原子数1～20的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n表示0～3的整数。)由式(1)可知，该结构单元(结构单元(1))在侧链具有仲氨基。该侧链直接或者经由碳原子数1、2或3的亚烷基而与主链键合。通过包含结构单元(1)，本发明的脂肪族聚碳酸酯在较低的温度下发生分解，并且保存稳定性高。
如上所述，R1、R2和R3相同或不同。即，可以是R1、R2和R3全部相同，也可以是R1和R2相同而R3不同，也可以是R2和R3相同而R1不同，还可以R1、R2和R3全都不同。
R1、R2和R3所表示的烷基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的、直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～4。具体而言，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R1、R2和R3所表示的烷基可以被1个或者2个以上取代基取代。作为R1、R2和R3所表示的烷基中的取代基，可以列举例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基(sulfanyl group)、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为此处的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。
另外，R1、R2和R3所表示的芳基为碳原子数6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基，优选为6～14。可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。
R1、R2和R3所表示的芳基可以被一个或两个以上取代基取代。作为该芳基中的取代基，可以列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为此处的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。
虽然没有特别限制，但R1、R2和R3相同或不同，优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。其中，R1、R2和R3优选为氢原子。
R4所表示的烷基为碳原子数1～20(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1～10。具体而言，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。
R4所表示的烷基可以被一个或两个以上取代基取代。作为R4所表示的烷基中的取代基，可以列举例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为此处的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。
另外，R4所表示的芳基为碳原子数6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基，碳原子数优选为6～10。作为上述芳基，可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。
R4所表示的芳基可被取代基取代。作为该芳基中的取代基，可以列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。该芳基可以被一个或两个以上取代基取代。作为此处的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。
R4进一步优选为碳原子数3～20的仲烷基或叔烷基。更具体而言，进一步优选例示异丙基、仲丁基、叔丁基、环戊基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。
n表示0～3为止的整数，优选为1或2，特别优选为1。
本发明的脂肪族聚碳酸酯可以只由式(1)所表示的结构单元构成，但优选除了式(1)所表示的结构单元以外还包含式(2)所表示的结构单元(结构单元(2))。
Figure BDA0002392601470000081
(式中，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。R5～R8中的两个可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。)。
如上所述，R5、R6、R7和R8相同或不同。即，可以是R5、R6、R7和R8全部相同，也可以是R5、R6、R7相同而R8不同，也可以是R5、R7、R8相同而R6不同，还可以是R5、R6、R7和R8全都不同。
R5、R6、R7和R8所表示的烷基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的、直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1～4。具体而言，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R5、R6、R7和R8所表示的烷基可被取代基取代。作为该烷基中的取代基，可以列举例如烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。该烷基可以被一个或两个以上取代基取代。作为此处的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。
另外，R5、R6、R7和R8所表示的芳基为碳原子数6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基，优选为6～14。可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。
R5、R6、R7和R8所表示的芳基可被取代基取代。作为该芳基中的取代基，可以列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。该芳基可以被一个或两个以上取代基取代。作为此处的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。
作为R5、R6、R7和R8中的两个相互键合而形成的、取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，可以列举例如可被取代基取代的三～八元环的脂肪族环。作为该脂肪族环，更具体而言，可以列举环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等。另外，在该脂肪族环被取代基取代的情况下，作为取代基，可以列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。另外，该脂肪族环可以被一个或两个以上取代基取代。作为此处的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外，作为烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外，作为酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外，作为甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基等。
其中，R5、R6、R7和R8相同或不同，优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。特别优选R5、R6和R7为氢原子、R8为碳原子数1～4的烷基。另外，其中、R8进一步优选为甲基或乙基。
在本发明的脂肪族聚碳酸酯中除了式(1)所表示的结构单元以外还包含式(2)所表示的结构单元的情况下，没有特别限制，优选R1与R5相同、R2与R6相同、R3与R7相同。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，本发明的脂肪族聚碳酸酯中除了式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元以外还可以包含其他结构单元；或者，可以为只由式(1)所表示的结构单元构成的物质或者只由式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元构成的物质。
作为本发明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可以列举例如使环氧化物与二氧化碳发生聚合反应(优选在金属催化剂的存在下发生聚合反应)的方法。
作为用于形成式(1)所表示的结构单元所使用的环氧化物，没有特别限定，优选使用具有仲氨基的环氧化物或者仲氨基被保护基团保护的环氧化物。作为具有仲氨基的环氧化物，可以列举N-环氧乙烷基-N-甲胺、N-环氧乙烷基甲基-N-甲胺、N-环氧乙烷基乙基-N-甲胺、N-环氧乙烷基丙基-N-甲胺、N-环氧乙烷基-N-乙胺、N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺、N-环氧乙烷基乙基-N-乙胺、N-环氧乙烷基丙基-N-乙胺、N-环氧乙烷基-N-丙胺、N-环氧乙烷基甲基-N-丙胺、N-环氧乙烷基乙基-N-丙胺、N-环氧乙烷基丙基-N-丙胺、N-环氧乙烷基-N-异丙胺、N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺、N-环氧乙烷基乙基-N-异丙胺、N-环氧乙烷基丙基-N-异丙胺、N-环氧乙烷基-N-丁胺、N-环氧乙烷基甲基-N-丁胺、N-环氧乙烷基乙基-N-丁胺、N-环氧乙烷基丙基-N-丁胺、N-环氧乙烷基-N-异丁胺、N-环氧乙烷基甲基-N-异丁胺、N-环氧乙烷基乙基-N-异丁胺、N-环氧乙烷基丙基-N-异丁胺、N-环氧乙烷基-N-仲丁胺、N-环氧乙烷基甲基-N-仲丁胺、N-环氧乙烷基乙基-N-仲丁胺、N-环氧乙烷基丙基-N-仲丁胺、N-环氧乙烷基-N-叔丁胺、N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁胺、N-环氧乙烷基乙基-N-叔丁胺、N-环氧乙烷基丙基-N-叔丁胺、N-环氧乙烷基苯胺、N-环氧乙烷基甲基苯胺、N-环氧乙烷基乙基苯胺、N-环氧乙烷基丙基苯胺等。作为仲氨基被保护基团保护的环氧化物，可以列举例如利用碳原子数1～10的酰胺基、碳原子数1～10的氨基甲酸酯基、碳原子数1～10的磺酰胺基或者取代或未取代苄基等保护仲氨基的环氧化物，其中可以优选列举被乙酰胺基保护的环氧化物(例如N-环氧乙烷基-N-甲基乙酰胺、N-环氧乙烷基-N-异丙基乙酰胺、N-环氧乙烷基-N-叔丁基乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-甲基乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-甲基乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-异丙基乙酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁基乙酰胺)、被叔丁基氨基甲酸酯基保护的环氧化物(例如N-环氧乙烷基-N-甲基-叔丁基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基-N-异丙基-叔丁基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基-N-叔丁基-叔丁基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基甲基-N-甲基-叔丁基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基甲基-N-异丙基-叔丁基氨基甲酸酯、N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁基-叔丁基氨基甲酸酯)、被对甲苯磺酰胺基保护的环氧化物(例如N-环氧乙烷基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基-N-异丙基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基-N-叔丁基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-异丙基-对甲苯磺酰胺、N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁基-对甲苯磺酰胺)、被苄基保护的环氧化物(例如N-苄基-N-环氧乙烷基-N-乙胺、N-苄基-N-环氧乙烷基-N-异丙胺、N-苄基-N-环氧乙烷基-N-叔丁胺、N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺、N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺、N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁胺)、被对甲氧基苄基保护的环氧化物(例如N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基-N-甲胺、N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基-N-异丙胺、N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基-N-叔丁胺、N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-甲胺、N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺、N-对甲氧基苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁胺)等。
通过使上述环氧化物与二氧化碳共聚(在使用仲氨基被保护的环氧化物的情况下，得到仲氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂的前体后，进行适当的脱保护反应)，由此得到具有式(1)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。从聚合反应性高的观点出发，优选使用仲氨基被保护的环氧化物，得到仲氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂的前体后，进行适当的脱保护反应，其中，从合成容易的观点出发，优选使用以苄基、叔丁基氨基甲酸酯基、对甲氧基苄基作为保护基团而保护的环氧化物，通过氢化反应、酸分解反应或氧化反应等进行脱保护的方法。
作为用于形成式(2)所表示的结构单元所使用的环氧化物，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧环己烷(vinyl cyclohexane oxide)、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯、3-乙烯基氧基环氧丙烷、3-三甲基甲硅烷氧基环氧丙烷等。其中，从具有高反应性的观点出发，优选环氧丙烷。
在使用金属催化剂的情况下，作为金属催化剂，可以列举例如锌系催化剂、镁系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂等。其中，从在环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高聚合活性、广泛的单体适用性出发，优选锌系催化剂和钴系催化剂。
作为锌系催化剂，可以列举例如乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；通过使水、二醇、伯胺、二元酚、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸、芳香族氨基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸、脂肪族单羧酸、脂肪族氨基酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，从具有更高的聚合活性出发，优选通过使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂，更优选通过使氧化锌与戊二酸和乙酸反应而得到的有机锌催化剂。
作为上述钴系催化剂，例如可以使用式(3)所表示的钴络合物。
Figure BDA0002392601470000141
(式中，R9和R10相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团或者取代或未取代的芳香族杂环基、或者两个R9或两个R10可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；R11、R12和R13相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族基团、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳香族氧基羰基、取代或未取代的芳烷基氧基羰基、或者相邻的碳原子上的R12与R13可以相互键合而形成取代或未取代的脂肪族环或者取代或未取代的芳香环，Z为选自由F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、CF3SO3 -、p-CH3C6H4SO3 -、BF4 -、NO2 -、NO3 -、OH-、PF6 -、BPh4 -、SbF6 -、ClO4 -、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)。
式(3)所表示的钴络合物中，优选式(4)所表示的钴络合物。
Figure BDA0002392601470000142
(式中，R9和R10相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团或者取代或未取代的芳香族杂环基、或者两个R9或两个R10可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；多个R14各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、取代或未取代的芳香族基团或者卤素原子，Z为选自由F-、Cl-、Br-、I-、N3 -、CF3SO3 -、p-CH3C6H4SO3 -、BF4 -、NO2 -、NO3 -、OH-、PF6 -、BPh4 -、SbF6 -、ClO4 -、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、醇盐和芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)。
式(4)所表示的钴络合物中，作为优选的具体例，可以列举下述式(4-1)～(4-5)所表示的钴络合物。
Figure BDA0002392601470000151
从促进聚合反应的进行的观点出发，上述聚合反应中所使用的金属催化剂的使用量是相对于环氧化物100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，从得到与使用量相符的效果的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
上述聚合反应可以根据需要除了金属催化剂以外还在助催化剂的存在下进行。作为助催化剂，可以列举：双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、哌啶、双(三苯基正膦基)氟化铵(PPNF)、双(三苯基正膦基)五氟苯甲酸铵(PPNOBzF5)、四正丁基氯化铵(nBu4NCl)、四正丁基溴化铵(nBu4NBr)、四正丁基碘化铵(nBu4NI)、四正丁基乙酸铵(nBu4NOAc)、四正丁基硝酸铵(nBu4NO3)、三乙基膦(Et3P)、三正丁基膦(nBu3P)、三苯基膦(Ph3P)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲酰基吡啶、4-(N,N-二甲氨基)吡啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑等。其中，优选PPNCl、PPNF、PPNOBzF5和nBu4NCl，从具有高反应活性的观点出发，更优选PPNCl。
助催化剂的使用量是相对于金属催化剂1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1.5摩尔。
在上述聚合反应中，可以根据需要使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，可以使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。
从使反应顺利进行的观点出发，反应溶剂的使用量是相对于环氧化物100质量份优选为100～10000质量份。
作为使环氧化物与二氧化碳在金属催化剂的存在下进行聚合反应的方法，没有特别限定，可以列举例如如下方法：在高压釜中投入环氧化物、金属催化剂和根据需要的助催化剂、反应溶剂等，混合后，压入二氧化碳使其反应。
上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用量为相对于环氧化物1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。
上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力没有特别限定，从使反应顺利进行的观点出发，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上，从得到与使用压力相符的效果的观点出发，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为5MPa以下。
上述聚合反应中的聚合反应温度没有特别限定。从缩短反应时间的观点出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，从抑制副反应、提高收率的观点出发，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
聚合反应时间根据聚合反应条件而不同，优选为约1小时～约40小时。
接着，对本发明的脂肪族聚碳酸酯的合成方法进行记载。
作为用于形成式(1)所表示的结构单元而使用的环氧化物，可以列举例如苄基胺衍生物。该苄基胺衍生物例如可以通过以下的反应式的方法来制造。
Figure BDA0002392601470000181
(式中，X1表示卤素原子，R1、R2、R3和R4与上述相同，n与上述相同)
通过使式(II)所表示的化合物与式(I)所表示的化合物反应，能够制造式(III)所表示的化合物。需要说明的是，可以将下述式(I)等所表示的化合物称为化合物(I)等。
X1表示卤素原子，优选表示氯原子或溴原子。
该反应通常在适当的溶剂中在碱性化合物存在下或不存在下进行。从使反应顺利进行的观点出发，优选在碱性化合物存在下进行。
作为溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等。
化合物(II)的使用量是相对于化合物(I)1摩尔通常为至少1摩尔以上，优选为1～5摩尔。
作为碱性化合物，可以广泛使用公知的有机碱和无机碱。作为有机碱，可以列举例如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、四丁基溴化铵等。作为无机碱，可以列举例如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。从反应后的除去容易的观点出发，优选无机碱。
使用碱性化合物时的碱性化合物的使用量是相对于化合物(I)1摩尔通常为至少1摩尔以上，优选为1～5摩尔。
该反应通常优选在约0℃～约70℃(优选为常温)下进行，通常在约10小时～约100小时结束该反应。
所制造的化合物(III)可以通过例如层析(优选为硅胶柱层析)、蒸馏、重结晶等进行纯化。
通过使该化合物(III)聚合，可以得到包含上述式(1)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。可以只使该化合物(III)聚合来制备脂肪族聚碳酸酯，也可以与其他环氧化物等一起聚合来制备脂肪族聚碳酸酯。
例如，对于除了上述式(1)所表示的结构单元以外还包括上述式(2)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯，例如可以如下所述来制造。
Figure BDA0002392601470000191
(式中，R1、R2、R3和R4与上述相同，R5、R6、R7和R8与上述相同，n与上述相同)
通过使化合物(III)与化合物(IV)和二氧化碳聚合，可以制造作为脂肪族聚碳酸酯的化合物(V)(上述式)。
如上所述，该反应可在金属催化剂存在下进行。另外，从使反应顺利进行的观点出发，可以使用溶剂。
对于所使用的金属催化剂，如上所述。
另外，在使用溶剂的情况下，作为溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环等醚系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
需要说明的是，水可能会对反应带来不良影响，因此，优选尽可能地从反应体系中除去。作为除去水的方法，可以列举利用与吸附剂接触的方法、利用与反应性干燥剂(例如氢化钙、金属钠、烷基锌、烷基铝等)接触的方法等。
化合物(IV)的使用量优选是相对于化合物(III)1摩尔为至少1摩尔以上，更优选为1～50摩尔，进一步优选为10～40摩尔。需要说明的是，二氧化碳优选使用相对于两化合物过量的量。
该反应通常优选在约20℃～约70℃(优选为30～50℃)下进行，通常在约2小时～约48小时结束该反应。另外，该反应优选在高压下进行。例如优选的是，在优选为约0.5MPa～约20MPa、更优选为约1MPa～约10MPa的高压下进行。例如，通过将二氧化碳填充于反应容器中能够提高压力。需要说明的是，作为反应容器，可以优选使用例如高压釜。
另外，也可以通过柱层析、再沉淀法等对所得到的化合物(V)进行纯化。
Figure BDA0002392601470000211
(式中，R1、R2、R3和R4与上述相同，R5、R6、R7和R8与上述相同，n与上述相同)
通过对化合物(V)中的氨基的保护基团(苄基)进行脱保护，能够得到作为本发明的脂肪族聚碳酸酯的优选一例的化合物(VI)(上述式)。如上所述，该脱保护反应可以通过氢化反应或氧化反应来进行。氢化反应(即加氢分解反应)的情况下，该反应例如可以通过在溶剂中使用钯碳作为催化剂并在反应体系中添加氢气来进行，例如在1～300气压的氢气下进行。作为能够在该反应中使用的溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、THF等醚系溶剂。另外，该反应通常可以在约10℃～约60℃下进行，通常进行约10小时～约100小时。
氧化反应的情况下，该反应例如可以使用硝酸铈铵在溶剂中进行。作为能够在该反应中使用的溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、THF等醚系溶剂、乙腈、DMF、DMSO、水。另外，该反应通常可以在10～60℃进行，通常进行约2小时～约48小时。
由此得到的化合物(VI)也可以通过柱层析、再沉淀法等进行纯化。
本发明的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量优选为2000～1000000。在将脂肪族聚碳酸酯与无机粒子混合而作为浆料组合物使用的情况下，从分散性的观点出发，该数均分子量优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为8000以上。另外，从避免脂肪族聚碳酸酯在溶剂中的溶解性降低导致的处理性降低的观点出发，该数均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下。
需要说明的是，关于脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量，制备脂肪族聚碳酸酯树脂浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的数均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此算出数均分子量。在所使用的脂肪族聚碳酸酯树脂为含有仲氨基的保护基团的脂肪族聚碳酸酯树脂的情况下，可以基于树脂中的含有保护基团的结构单元的比例和结构单元的分子量来换算成含氨基的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量。
另外，测定条件如下所述。
柱：GPC柱
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
流速：1.0mL/分钟
如上所述，本发明的脂肪族聚碳酸酯在侧链具有仲氨基，热分解温度为较低的温度，保存稳定性优良。本发明的脂肪族聚碳酸酯的热分解起始温度优选为低于220℃，更优选为低于180℃，进一步优选为低于150℃。另外，从防止基于加热的分解工序前的工艺中的分解的观点出发，在70℃保持2小时后的质量减少率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
热分解温度可以通过式(1)所表示的结构单元的含量和R4的结构等来调节。
需要说明的是，热重分析测定使用热重分析测定仪器(例如Rigaku公司制造的Thermo plus EVO2)进行。在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至预定温度(350℃)，测定热分解行为。热分解起始温度设定为通过试验加热开始前的质量且平行于横轴的线与按照分解曲线中的拐点间的斜率达到最大的方式引出的切线的交点。
关于质量减少率，在氮气气氛下以50℃/分钟的升温速度从室温升温至预定温度(70℃)，然后，在该温度下保持预定时间(2小时)，进行测定。关于质量减少率，由分解曲线读取加热2小时后的质量(W1)，由与初期质量(W0)的比[(W0-W1)/W0×100]算出。
从减少热分解后的残留碳的观点出发，本发明的脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的结构单元的含量在构成该脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以下。另外，从降低分解温度的观点出发，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。从该观点出发，式(1)所表示的结构单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元中优选为0.1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为3～12摩尔％。
对于本发明的脂肪族聚碳酸酯而言，烧结后的残留碳少，能够在低于220℃的低温下进行脱脂处理，因此，作为用于制造烧结体的粘合剂树脂是有用的，通过使用本发明的脂肪族聚碳酸酯，能够实现脱脂工序(基于加热的分解工序)中的大幅节能。
因此，本发明的脂肪族聚碳酸酯能够特别优选用作热分解树脂粘合剂。本发明还包括包含本发明的脂肪族聚碳酸酯的热分解性粘合剂。
另外，该热分解性粘合剂在不损害效果的范围内可以含有除本发明的脂肪族聚碳酸酯以外的脂肪族聚碳酸酯、即不含式(1)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。作为这样的其他脂肪族聚碳酸酯，可以列举例如包含式(2)所表示的结构单元且不含式(1)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯、只由式(2)所表示的结构单元构成的脂肪族聚碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚(1,4-环己烷二亚甲基)碳酸酯等。可以将这样的其他脂肪族聚碳酸酯中的仅一种或两种以上与本发明的脂肪族聚碳酸酯组合使用。
本发明还包含含有本发明的脂肪族聚碳酸酯、能够溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂和无机粒子的浆料组合物。
在该浆料组合物中，脂肪族聚碳酸酯优选作为粘合剂树脂发挥作用。该浆料组合物可以为本发明的热分解性粘合剂的优选的一个方式。另外，在不损害作为热分解性粘合剂的性能的范围内，在该浆料组合物中可以含有不含式(1)所表示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。作为这样的其他脂肪族聚碳酸酯，可以列举上述具体的碳酸酯。
构成热分解性粘合剂中所含的脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元中的式(1)所表示的结构单元的含量优选为作为本发明的脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的结构单元的含量所记载的范围。即，将构成热分解性粘合剂中所含的脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元设为100摩尔份时，式(1)所表示的结构单元的上限优选为30摩尔份以下、更优选为20摩尔份以下、进一步优选为12摩尔份以下，下限优选为0.1摩尔份以上、更优选为1摩尔份以上、进一步优选为3摩尔份以上。其中，优选为0.1～30摩尔份、更优选为1～20摩尔份、进一步优选为3～12摩尔份。需要说明的是，式(1)所表示的结构单元的含量通过实施例的“脂肪族聚碳酸酯树脂中的式(1)所表示的结构单元的含量”中记载的方法求出。
例如，在热分解性粘合剂中所含的脂肪族聚碳酸酯只为本发明的脂肪族聚碳酸酯的情况下，本发明的脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的结构单元的含量优选为上述范围。
另外，在脂肪族聚碳酸酯包含本发明的脂肪族聚碳酸酯和其他脂肪族聚碳酸酯的情况下，优选热分解性粘合剂中所含的多种脂肪族聚碳酸酯合在一起的全部结构单元中的式(1)所表示的结构单元的含量为上述范围。
对于浆料组合物只包含本发明的脂肪族聚碳酸酯作为脂肪族聚碳酸酯的情况以及浆料组合物包含本发明的脂肪族聚碳酸酯和其他脂肪族聚碳酸酯的情况都是同样的。
作为能够溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂，没有特别限定，可以列举例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、叔丁醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基乙二醇、甲酚、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯等。其中，从沸点适度高、烧结时容易均匀挥发的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、苯甲醚和碳酸亚丙酯。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，在能够溶解脂肪族聚碳酸酯的范围内，可以混合使用不能溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂。
关于本发明的浆料组合物中的溶剂的含量，从所得到的组合物的操作容易的观点出发，相对于脂肪族聚碳酸酯(在包含除本发明的脂肪族聚碳酸酯以外的脂肪族聚碳酸酯时为全部脂肪族聚碳酸酯的合计)100质量份，优选为100～2000质量份，更优选为200～1500质量份，进一步优选为300～1000质量份。
另外，作为在本发明的浆料组合物中使用的无机粒子，没有特别限定，优选为选自由导电体粒子、陶瓷粉末、玻璃粉末和无机荧光体粒子组成的组中的至少一种。
作为导电体粒子，可以列举例如由铜、铁、镍、钯、铂、金、银、铝、钨、它们的合金等构成的金属粒子等。
作为陶瓷粉末，可以列举例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅等粉末。另外，在透明电极材料中使用的纳米ITO(掺锡氧化铟)、在染料敏化太阳能电池中使用的纳米氧化钛等也能够优选使用。
作为玻璃粉末，可以列举例如CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物、氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末等。
另外，作为玻璃粉末，还可以使用PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等玻璃粉末。在此，上述R表示选自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe和Mn组成的组中的元素。
作为荧光体微粒，可以列举例如BaMgAl10O17：Eu、Zn2SiO4：Mn、(Y、Gd)BO3：Eu等。
本发明的脂肪族聚碳酸酯在非氧化性气氛下也能够进行脱脂处理，因此，特别是可以优选与为了避免与氧发生反应而期望在非氧化性气氛下进行脱脂的无机粒子混合使用。
关于浆料组合物中的脂肪族聚碳酸酯的含量，从避免无机粒子的分散性降低、在成形时因无机粒子的凝集而使烧结体的性能降低的观点出发，相对于上述无机粒子100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从避免浆料组合物的操作性降低的观点出发，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。需要说明的是，此处所谓的脂肪族聚碳酸酯的含量并非仅限于本发明的脂肪族聚碳酸酯，在合用两种以上脂肪族聚碳酸酯的情况下是指其总量。
本发明的浆料组合物中的无机粒子的含量优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。
本发明的浆料组合物可以根据需要含有添加剂。
作为添加剂，可以列举密合促进剂、表面活性剂、增塑剂、保存稳定剂、消泡剂等。
作为密合促进剂，可以列举胺系硅烷偶联剂、缩水甘油基系硅烷偶联剂等。作为表面活性剂，可以列举聚氧乙烯系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂等。作为增塑剂，可以列举聚醚多元醇、邻苯二甲酸酯等。作为保存稳定剂，可以列举胺化合物、羧酸化合物、磷化合物、硫化合物、三唑系化合物等。作为消泡剂，可以列举疏水性二氧化硅、聚亚烷基衍生物、聚醚衍生物等。
浆料组合物中的添加剂的含量是相对于无机粒子100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
作为本发明的浆料组合物的制造方法，没有特别限定，可以列举使用以往公知的搅拌方法将脂肪族聚碳酸酯、溶剂、无机粒子和根据需要的添加剂混合、搅拌的方法等。
作为上述公知的搅拌方法，可以列举例如使用自转公转搅拌机、球磨机、布拉本德磨机(ブラベンダーミル)、三辊磨机等装置进行混炼的方法；使用研钵进行混炼的方法等。
将本发明的浆料组合物成形后，通过烧结进行脱脂，从而能够得到成形体。在烧结工序中，本发明的脂肪族聚碳酸酯能够通过低温下的加热而发生热分解，从而除去。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。本实施例中的脂肪族聚碳酸酯等的物性等通过以下方法进行测定。
[脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的结构单元的含量]
通过1H-NMR对树脂中的结构单元的组成比进行分析，将脂肪族聚碳酸酯中的仲氨基含有比例作为式(1)所表示的结构单元的含量。
在氘代氯仿中、在25℃下对脂肪族聚碳酸酯测定1H-NMR，求出5.0ppm附近出现的与碳酸酯基相邻的次甲基来源的峰的积分值(A)和2.4ppm附近出现的与仲氨基相邻的亚甲基来源的峰的积分值(B)，通过以下的计算式算出氨基含有比例。
氨基含有比例(摩尔％)＝B/(2×A)×100
另外，仲氨基含有比例小时，有时难以通过上述方法算出。这种情况下，在由该氨基被保护的含氨基的聚碳酸酯树脂前体得到含氨基的聚碳酸酯树脂的工序中，视为氨基的量不发生变化，在氘代氯仿中、在25℃下对前体测定1H-NMR，求出来自保护基团所包含的基团的峰的积分值(C)和来自不含保护基团的结构单元中含有的基团的峰的积分值(D)，通过以下计算式算出氨基含有比例。例如，在实施例1(保护基团为苄基的情况下)的情况下，使用3.7～3.5ppm附近出现的来自与苯基相邻的亚甲基的峰的积分值(C)和1.4～1.3ppm附近出现的来自甲基的峰的积分值(D)。
氨基含有比例(摩尔％)＝3×C/(3×C+2×D)×100
另外，氨基含有比例小时，有时难以通过上述方法算出。这种情况下，也可以由式(1)的R4来源的峰的积分值算出。
[脂肪族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)]
制备脂肪族聚碳酸酯浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的数均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此算出数均分子量。另外，测定条件如下所述。
柱：GPC柱(昭和电工株式会社的商品名、Shodex K-804L)
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
流速：1.0mL/分钟
[脂肪族聚碳酸酯的热分解起始温度]
使用Rigaku公司制造的Thermo plus EVO2，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温升温至350℃，测定热分解行为。热分解起始温度设定为通过试验加热开始前的质量且平行于横轴的线与按照分解曲线中的拐点间的斜率达到最大的方式引出的切线的交点。
[在预定温度下保持后的脂肪族聚碳酸酯树脂的质量减少率]
使用Rigaku公司制造的Thermo plus EVO2，在氮气气氛下以50℃/分钟的升温速度从室温升温至预定的温度(70℃)，然后，在该温度下保持预定时间(2小时)，测定热分解行为。关于质量减少率，由分解曲线读取加热2小时后的质量(W1)，由与初期质量(W0)的比[(W0-W1)/W0×100]算出。
制造例1[钴络合物催化剂的制造]
向具备搅拌器和气体导入管的容量100mL的茄形烧瓶中投入N,N′-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(Aldrich公司制造)0.30g(8.3mmol)、五氟苯甲酸0.10g(8.5mmol)和二氯甲烷13.3g，在导入空气的同时搅拌19小时。将挥发成分减压馏去后，以茶色固体的形式得到上述式(4-3)所表示的钴络合物(收量0.35g、收率88％)。
制造例2a[含被苄基保护的仲氨基的环氧化物的制造]
Figure BDA0002392601470000301
在装入有磁搅拌子的容量50mL的施兰克管中加入碳酸钾865mg(6.3mmol)，将体系内置换为氩气气氛后，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)9.4g、N-苄基-N-乙胺0.72g(5.3mmol)和表溴醇8.5g(62mmol)。在常温下搅拌48小时后，用二氯甲烷13.3g萃取三次，然后，将合并的有机层用饱和食盐水30g清洗两次、用离子交换水30g清洗一次。将有机层在减压下浓缩，将所得到的残渣利用硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯＝4/1(v/v)、Rf＝0.53)进行纯化，得到无色油状的N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺(收量0.93g、收率91％)。
所得到的化合物的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.14-7.06(m,5H),3.62(s,2H),2.77(m,1H),2.63-2.60(m,2H),2.40-2.35(m,4H),1.01(t,3H)ppm.
制造例2b
将所使用的胺设定为N-苄基-N-异丙胺，除此以外进行与制造例2a同样的操作，得到无色油状的N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺(收量1.00g、92收率％)。
所得到的化合物的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.30-7.20(m,5H),3.66(s,2H),2.96(m,1H),2.77(m,1H),2.65-2.61(m,2H),2.40-2.35(m,2H),1.05(d,6H)ppm.
制造例2c
将所使用的胺设定为N-苄基-N-叔丁胺，除此以外进行与制造例2a同样的操作，得到无色油状的N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁胺(收量0.77g、收率66％)。
所得到的化合物的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.32-7.25(m,5H),3.62(s,2H),2.77(m,1H),2.63-2.61(m,2H),2.40-2.35(m,2H),1.10(s,9H)ppm.
实施例1a
[含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯前体的制造]
Figure BDA0002392601470000311
在容量50mL的高压釜中投入制造例1中得到的钴络合物12mg(0.014mmol)、双(三苯基正膦基)氯化铵8.2mg(0.014mmol)和N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺0.53g(2.8mmol)，将体系内置换为氩气气氛后，投入环氧丙烷1.4g(28mmol)。接着，在搅拌下加入二氧化碳，填充二氧化碳直至反应体系内的压力达到1.5MPa。然后，在25℃进行6小时聚合反应。反应结束后，将高压釜脱压，在内容物中加入甲醇/1M盐酸(10/1、v/v)1.0g使反应停止。然后，加入二氯甲烷6.5g使内容物溶解，将其滴加在甲醇100g中后使白色固体析出。通过过滤回收所得到的白色固体，进行减压干燥而得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯前体0.52g。所得到的脂肪族聚碳酸酯的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.30-7.23(m,5H),5.05-4.93(m,1H),4.31-4.08(m,2H),3.71-3.53(m,2H),2.69-2.64(m,2H),2.59-2.50(m,2H),1.35-1.32(m,3H-),1.03(t,3H)ppm.
实施例2a
[含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯的制造]
[式10]
Figure BDA0002392601470000321
在容量100mL的施兰克管中投入制造例1a中得到的含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯前体0.52g、10％钯碳0.13g、乙酸乙酯4.0g和甲醇2.0g，进行冷冻脱气。然后，将反应容器内用氢气进行置换，在室温、氢气1个大气压下搅拌24小时。接着，将固体过滤除去，对所得到的滤液进行浓缩后，将滤液注入到甲醇100g中，使固体析出。使所得到的固体干燥，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯0.43g。所得到的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为7100，仲氨基的含量为1.5mol％、热分解起始温度为217℃、在70℃放置2小时时的质量减少为0.1％。所得到的脂肪族聚碳酸酯的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝5.05-4.96(m,1H),4.31-4.09(m,2H),2.40-2.37(m,4H),1.35-1.32(m,3H),1.26(t,3H).
实施例1b
使用N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺代替N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯前体0.88g。所得到的脂肪族聚碳酸酯前体的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.30-7.23(m,5H),5.05-4.93(m,1H),4.31-4.08(m,2H),3.69-3.57(m,2H),2.95-2.87(m,1H),2.69-2.64(m,2H),1.35-1.31(m,3H),1.02-0.97(m,6H)ppm.
实施例2b
进行与实施例2a同样的操作，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯0.71g。所得到的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为2700，仲氨基的含量为1.9mol％、热分解起始温度为178℃、在70℃放置2小时时的质量减少为0.3％。所得到的脂肪族聚碳酸酯的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝5.04-4.92(m,1H),4.31-4.09(m,2H),2.31-2.25(m,2H),1.35-1.32(m,3H),1.22-1.17(m,6H)ppm.
实施例1c
使用N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-叔丁胺代替N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-乙胺，除此以外进行与实施例1a同样的操作，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯前体1.31g。所得到的脂肪族聚碳酸酯前体的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.31-7.20(m,5H),5.05-4.93(m,1H),4.31-4.08(m,2H),3.85-3.66(m,2H),2.90-2.70(m,2H),1.35-1.31(m,3H),1.12(s,9H)ppm.
实施例2c
进行与实施例2a同样的操作，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯1.05g。所得到的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为5800、仲氨基的含量为0.5mol％、热分解起始温度为138℃、在70℃放置2小时时的质量减少为0.2％。所得到的脂肪族聚碳酸酯的结构通过1H-NMR进行鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ＝5.04-4.96(m,1H),4.31-4.09(m,2H),1.35-1.32(m,3H),1.09(s,9H)ppm.
实施例1d、1e和实施例2d、2e
改变使用N-苄基-N-环氧乙烷基甲基-N-异丙胺的量，除此以外进行与实施例1b和实施例2b同样的操作，得到含仲氨基的脂肪族聚碳酸酯。
比较例1
在聚合反应中，只使用环氧丙烷作为环氧化物，除此以外进行与实施例1a同样的反应，得到不含有氨基的脂肪族聚碳酸酯1.42g。所得到的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为67000、热分解起始温度为240℃、在70℃放置2小时时的质量减少为0.1％。
比较例2
参考日本专利第5781939号公报、实施例2中记载的方法进行以下操作。
将比较例1中得到的聚碳酸亚丙酯0.2g加入到使四丁基乙酸铵0.0002g溶解在丙酮1g中而得的溶液中，混合均匀。使所得到的溶液在20℃的真空干燥机中干燥12小时，得到含有1000ppm季铵盐的聚碳酸亚丙酯0.2g。所得到的聚碳酸亚丙酯的热分解起始温度为140℃、在70℃放置2小时时的质量减少为52％。
将各实施例和比较例中得到的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量、仲氨基含量(式(1)所表示的结构单元的含量)、热分解起始温度、在70℃保持2小时时的质量减少率示于表1中，将实施例2c中得到的热分解曲线和比较例1中得到的热分解曲线示于图1中。
[表1]
Figure BDA0002392601470000351
由表1可知，与不含有仲氨基的脂肪族聚碳酸酯相比，含有仲氨基的脂肪族聚碳酸酯在大幅较低的温度下开始分解，并且即使在70℃保持也不发生分解。另外可知，胺上的取代基的体积越大，则分解起始温度越低。另一方面可知，如之前报道那样含有季铵盐的脂肪族聚碳酸酯虽然分解起始温度低至140℃，但在70℃保持时重量大幅减少，发生分解。因此，可以说本发明的脂肪族聚碳酸酯在保持低温分解性的同时，即使在70℃保持也不发生分解，保存稳定性优良。
实施例3a[浆料组合物的制作]
使实施例2a中得到的脂肪族聚碳酸酯0.2g和作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯0.04g溶解在苄醇0.76g中，在由此得到的溶液中投入氧化铝(昭和电工制造的AL160SG-3)4.0g，利用自转公转搅拌机(Shinky株式会社制造的あわとり練太郎ARE-310)进行搅拌，得到氧化铝浆料。
实施例3b
使实施例2b中得到的脂肪族聚碳酸酯0.2g溶解在N-甲基吡咯烷0.8g中，将由此得到的溶液加入到银粒子(大研化学制造的S-211A)4.0g中，同时利用研钵混炼1小时，得到银浆料。
产业上的可利用性
本发明的脂肪族聚碳酸酯能够优选用于例如用于对导电性微粒、陶瓷粉末、玻璃粉末、陶瓷、无机荧光体等无机粒子进行成形的粘合剂、消失模铸造等的热分解性材料等。

Claims (8)

1.一种脂肪族聚碳酸酯，其在侧链具有仲氨基。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述脂肪族聚碳酸酯包含式(1)所表示的结构单元，
Figure FDA0002392601460000011
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R4表示可被取代基取代的碳原子数1～20的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，n表示0～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述脂肪族聚碳酸酯还包括式(2)所表示的结构单元，
Figure FDA0002392601460000012
式中，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或者可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，R5～R8中的两个可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。
4.如权利要求1～3中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，式(1)所表示的结构单元的比例是相对于构成脂肪族聚碳酸酯的全部结构单元为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述R4为碳原子数3～20的仲烷基或叔烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述n为1。
7.一种热分解性粘合剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯。
8.一种浆料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯、溶剂和无机粒子。
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