KR100469220B1 - 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도 - Google Patents

제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 2종 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 제공되며, 이 블록 공중합체는, (a) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및, 임의의, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 제 1 블록; 및 (b) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 이소-부틸메타크릴레이트, 및, 임의의, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체의 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)는 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 20℃ 이상 높다. 또한 흐름 제어제로서 상기 블록 공중합체를 포함하는 열경화성 코팅 조성물이 제공된다.

Description

제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의 흐름 제어제로서의 용도{BLOCK COPOLYMERS PREPARED BY CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION AND THEIR USE AS FLOW MODIFIERS}
블록 공중합체는 특유의 특성을 가지며, 매우 다양한 응용분야에서, 예를 들면, 계면활성제, 분산제 및 흐름 제어제로서 사용된다. 블록 공중합체의 특유의 특성은 잘 정의된 중합체 사슬 구조에 관계가 있다. 단량체 및 합성 방법의 선택에 따라 블록 공중합체는 사전 선택된 다양한 특성, 예를 들면, 친수성 또는 중합체 혼화성을 갖는 복수의 분절 또는 블록을 가지고 제조할 수 있다. 숙련된 기술자는 개념을 세운 블록 공중합체의 특성에 관하여 어느 정도 일반적인 예상을 할 수 있지만, 그러한 공중합체의 실제 물성은 일반적으로 실험적 평가 없이는 확인할 수 없다. 이것은 특히 열경화성 코팅 조성물에 사용되는 흐름 제어제를 포함하는 경우가 그러한데, 이것은 경화중에 조성물 내부 및 적용된 코팅의 표면에서 동시에 일어나는 확인되지 않은 복합적인 간섭에 부분적으로 원인이 있다.
코팅 조성물, 예를 들면, 액상 및 분말 코팅 조성물은 다양한 시장에서, 예를 들면, 자동차, 기계기구 및 공산품시장에서 광범위하게 사용된다. 흔히, 코팅은 장식적 품질 및/또는 적용된 물체에 부식 방지성를 제공하기 위하여 사용된다. 이에 대응하여, 전형적으로, 적용된 코팅은 적어도 연속적으로 결함이 없는 표면품질을 가질 것을 요구받고, 또한, 장식적인 마무리인 경우 매우 평활한 표면을 요구받는다. 자동차 산업은, 자동차용 투명 표면-코팅 조성물로서 사용하는 경우와 같이, 사용된 코팅물의 평활도에 대하여 특히 엄격한 요구를 한다.
전형적으로, 코팅 조성물은 경화 코팅물의 외관을 개선하기 위하여 흐름 제어제(또는 흐름 개질제로서 언급됨)를 포함한다. 흐름 제어제는 표면 활성 특성을 가지며 경화 과정중 적용되는 코팅물의 흐름 및 평평도를 변화시킴으로써 경화된 코팅물의 외관을 개선하는 것으로 추측된다. 관능기, 예를 들면, 카르복실산 기 및/또는 히드록실 기를 포함하는 흐름 제어제가 공지되어 있으며, 이것은 외관을 강화시키는 것은 물론, 코팅물이 적용되는 기질에 대한 코팅물의 접착성을 개선 및/또는 2차적으로 적용되는 코팅물의 접착성 또는 혼화성을 개선한다.
코팅 조성물은 전형적으로 최소의 필름 두께에서 외관 및/또는 부식 방지성 등의 최적의 특성을 제공하도록 요구받는다. 예를 들면, 자동차 산업에서 투명 표면-코팅물은 전형적으로 50마이크론(2밀(mil)) 이하의 경화된 필름 두께를 가질 것을 요구받는다. 얇은 두께로 적용된 코팅물의 장점은, 예를 들면, 재료비 절감 및 코팅된 물품의 중량상의 이득을 포함하며, 이러한 점은 특히, 비행기 산업에서 요구된다. 그러나, 적용된 코팅 조성물의 필름 형성이 감소하면, 예를 들면, 낮은 수치의 광택도에 의해 확인되는 바와 같이, 일반적으로 생성된 경화 코팅물의 외관이 손상된다.
얇은 필름 형성의 관점에서 코팅물을 적용하는 것에서 더 나아가, 최근의 연구와 개발은, 특히 사용중 휘발성 유기물질의 공기중으로의 방출과 관련되는 코팅 조성물의 환경 악영향을 감소시키는 데 향하고 있다. 따라서, 휘발성 유기물질 함량(VOC)이 낮은 코팅물, 예를 들면, 분말 코팅물 및 고형분 함량이 높은 코팅물에 대한 관심이 증대되고 있다. 분말 코팅 조성물은 실질적으로 용매가 없는 자유 유동 미립자 조성물이다. 분말 코팅물의 외관은 전형적으로 필름 두께가 감소될수록, 예를 들면, 75마이크론(3밀) 미만에서, 특히, 50마이크론(2밀) 미만의 필름 두께에서는 급격히 품질이 저하된다. 적용된 코팅물의 흐름성 및 평평도를 증강시키는 용매가 부재시, 흐름 제어제가 대부분의 분말 코팅 조성물에 있어서 결정적인 성분이다.
액상 및 분말 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물에 있어서, 예를 들면, 흐름 제어제로 사용될 수 있는 새로운 블록 공중합체의 개발이 요망된다. 특히, 예를들면, 50마이크론 이하의 필름 두께로 적용되는 분말 코팅 조성물의 경우와 같이, 코팅 조성물에 혼입되어 조성물에 개선된 특성을 제공할 수 있는 새로운 블록 공중합체의 개발이 요망된다.
또한, 외관 등의 특성이 개선된 코팅 조성물, 예를 들면, 분말 코팅 조성물의 개발이 요망된다. 특히, 얇은 필름 두께에서, 예를 들면, 50마이크론 이하의 필름 두께에서 외관 등의 개선된 특성을 갖는 코팅 조성물의 개발이 요망된다.미국 특허 제 5,312,652호에는 금속 시이트의 표면에 실록산 단량체에 기초한 블록을 가지는 블록 공중합체의 적용에 대하여 기재하고 있다. 이 블록 공중합체는 금속 표면에 항부식 및 윤활 특성을 제공한다.
미국 특허 제 5,212,245호에는 경화성 미립자 수지성 물질 및 흐름 제어제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 미국 특허 제 5,212,245호의 흐름 제어제는 알킬기에 6 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체로서 기재되어 있다. 상기 미국 특허 제 5,212,245호의 흐름 제어제는 블록 공중합체이거나 제어 또는 활성 라디칼 중합 방법으로 제조되는 것으로는 기재되어 있지 않다.
국제특허공개 제 WO 97/30131호에는 액상 또는 미립자 경화성 필름-형성 수지성 물질 및 흐름 제어제를 함유하는 경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 공개 제 WO 97/30131호의 흐름 제어제는 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 아미노 관능성 아크릴레이트 및/또는 아미노 관능성 메타크릴레이트, 및 선택적으로 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체로서 기재되어 있다. 상기 공개 제 WO 97/30131호의 흐름 제어제는 비-활성 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조되는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,807,937호, 제 5,789,487호 및 제 5,763,548호 및 국제특허공개 제 WO 98/40415호, 제 WO 98/01480호, 제 WO 97/18247호 및 제 WO 96/30421호에는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)으로 언급되는 라디칼 중합 방법이 기재되어 있다. ATRP 방법은 예측가능한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 (공)중합체 형성의 결과는 낳는 활성 라디칼 중합으로서 기재되어 있다. 또한, ATRP 방법은 제어된 구조(즉, 제어가능한 위상기하학(topology), 조성, 등)를 갖는 상당히 균일한 생성물을 제공하는 것으로서 기재되어 있다. 또한, 상기 미국 특허 제 5,807,937호에는 ATRP 방법으로 제조된 (공)중합체를 기재하고 있으며, 이것은, 예를 들면, 페인트 및 코팅을 포함하는 매우 다양한 적용분야에 유용한 것으로 기재되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라서,
(a) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 및 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 1 블록; 및
(b) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 및 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함하며;
이때, 상기 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 단량체의계산된 유리전이온도(Tg)보다 20℃ 이상 높은 블록 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서,
(a) 관능기를 갖는 제 1 반응물;
(b) 상기 제 1 반응물의 관능기와 상호 반응성인 관능기를 갖는 제 2 반응물; 및
(c) 제어 라디칼 중합, 예를 들면, 활성 라디칼 중합에 의해 제조되며, (i) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 1 블록; 및 (ii) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함하는 중합체 흐름 제어제를 포함하며;
이때 상기 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 20℃ 이상 높은 열경화성 조성물이 제공된다.
실시예 및 달리 표시한 경우를 제외한 모든 경우, 명세서와 청구범위에 사용되는 성분량, 반응조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에서 조정될 수 있는 용어 "약(about)"에 의한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 2종 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것으로, 제 1 블록은 제 1 라디칼 중합성 단량체 및, 선택적으로, 소량의 히드록시 관능성 라디칼 중합성 단량체를 포함하며, 제 2 블록은 제 2 라디칼 중합성 단량체 및, 선택적으로, 소량의 히드록시 관능성 라디칼 중합성 단량체를 포함한다. 특히, 본 발명의 블록 공중합체의 제 2 단량체는 제 1 단량체보다 20℃ 이상 높은 계산된 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 또한, 본 발명은 흐름 제어제로서 상기 블록 공중합체를 포함하는 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 블록 공중합체(열경화성 조성물의 중합체 흐름 제어제)는 2종 이상의 블록, 즉, 위에서 기술한 바와 같이 적어도 제 1 및 제 2 블록을 포함하며, 이때 각 블록은, 예를 들면, 인접 블록으로부터 구별되는 계산된 유리전이온도(Tg)또는 단량체 잔기 조성과 같은 특성을 갖는다. 여기에 사용되는, 본 발명의 용어 "흐름 제어제" 및 블록 공중합체는, 달리 특정하지 않는 한, 동일물이다. 본 발명의 블록 공중합체는 전형적으로 제어 라디칼 중합에 의해 제조되며, 따라서, 단량체 잔기의 블록 및 그 구조는 동 블록을 제조하기 위하여 사용되는 공급 단량체의 조성에 의해 정의된다.
여기 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 용어 "제어 라디칼 중합"은, 예를 들면, 할로겐과 같은 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제 및 중합 반응중 고저의 산화상태 사이에서 가역적으로 변화할 수 있는 전이 금속, 예를 들면, Cu(0) 및 Cu(I), 또는 Cu(I) 및 Cu(II)를 포함하는 촉매의 존재하 수행되는 라디칼 중합 방법을 언급하는 것이다. 제어 라디칼 중합은, 예를 들면, ATRP 방법에 의한 경우와 같이, 생성 중합체의 분자량, 중합체 사슬 구조 및 다중분산도(polydispersity)에 대한 제어성을 제공한다. 제어 라디칼 중합 중에 형성되는 중합체 사슬의 수는 대부분 반응의 시작시 존재하는 개시제의 수와 거의 동일하며 각 중합체 사슬은 전형적으로 개시제의 잔기를 포함한다.
중합체의 중합체 사슬 구조는 중합체 사슬 내 또는 중합체 사슬의 분절 내의 상이한 단량체 잔기의 위치, 예를 들면, 랜덤, 그레디언트, 교대(alternating) 또는 블록 중합체 사슬 구조를 가리키는 것이다. 본 발명의 흐름 제어제의 블록, 예를 들면, 제 1 블록을 제조하는 데 1종 이상의 단량체 종류가 사용되는 경우, 단량체 종류의 잔기들은 랜덤 형식, 그레디언트 형식, 교대 형식 및/또는 단량체 잔기의 블록, 예를 들면, 제 1 블록 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 제 1 단량체 및 히드록시 관능성 단량체의 잔기는 블록 공중합체의 제 1 블록 내에 랜덤 형식, 그레디언트 형식, 교대 형식으로 및/또는 제 1 단량체 잔기 및 히드록시 관능성 단량체 잔기의 블록으로서 존재할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 블록을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 블록 공중합체는 2 또는 3 블록을 포함한다.
본 발명의 블록 공중합체가 2 이상의 블록을 포함할 때, 제 1 및 제 2 블록은 서로 인접하거나 추가의 1 이상의 블록에 의해 분리될 수 있다. 제 1 및 제 2의 블록은 블록 공중합체 내에 순서에 무관하게 존재할 수 있으며, 예를 들면, 제 1 또는 제 2 블록이 중합 개시제의 잔기를 포함하는 블록 공중합체의 위치, 즉 , 꼬리(tail)에 대하여 첫 번째로 형성될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 전체 중합체 구조는 선형 공중합체, 분지형 공중합체, 과분지형(hyperbranched) 공중합체, 성상(star) 공중합체, 그래프트 공중합체 및 그 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 본 발명의 블록 공중합체의 전체 중합체 구조는 선형, 분지형 및 성상 공중합체로부터 선택되며, 더 전형적으로는, 선형 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체의 제 1 블록은 전형적으로 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 제 1 블록은 블록 공중합체의 총중량을 기준으로, 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만, 더욱 바람직하게는 85중량% 미만의 양으로 존재한다. 제 1 블록은 본 발명의 블록 공중합체 중에 상기 상술한 값들을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위에 속하는 양으로 존재한다.
본 발명의 블록 공중합체의 제 2 블록은 전형적으로 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 존재한다. 제 2 블록은 또한 전형적으로 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만, 더욱 바람직하게는 85중량% 미만의 양으로 존재한다. 제 2 블록은 본 발명의 블록 공중합체 중에 상기 상술한 값들을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위에 속하는 양으로 존재한다.
본 발명의 블록 공중합체의 제 2 블록에 대한 제 1 블록의 중량비는 전형적으로 0.05:1 내지 19:1, 예를 들면, 0.1:1 내지 9:1 또는 0.2:1 내지 6:1이다. 본 발명의 블록 공중합체는 전형적으로 500 내지 100,000의 수평균 분자량, 예를 들면, 1000 내지 50,000 또는 5000 내지 30,000의 분자량을 갖는다. 특히 달리 명기하지 않는 한, 여기 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)의 값들은 폴리스티렌 표준품을 이용한 겔투과크로마토그라피에 의해 결정된다. 따라서, 여기 표시되는 Mn, Mw 및 Mz 값들은 절대적인 값을 나타내는 것이 아니고 폴리스티렌 표준품 세트에 대한 상대적인 평균값을 나타낸다.
여기 상세한 설명과 청구범위에 기재된 "계산된 유리전이온도(Tg)"는 문헌[Fox, in Bull. Amer. Physics. Soc., 1, 3 page 123 (1956)]에 기재된 방법에 따라 결정한다. 본 발명의 블록 공중합체의 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)는 전형적으로 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 높다. 또한 전형적으로, 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)는 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 235℃ 이상 높지 않고, 예를 들면, 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 150℃ 또는 100℃ 이상 높지 않다. 본 발명의 블록 공중합체의 제 2 및 제 1 단량체 사이의 계산된 유리전이온도(Tg) 사이의 차이(즉, 제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)에서 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)를 뺀 값)는 상기 상술한 값들을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위에 속한다.
본 발명의 조성물의 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 단량체는 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 그 혼합물로부터 선택할 수 있다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 비닐 단량체의 부류는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할로겐화물 및 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 여기 상세한 설명과 청구범위에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 단량체는 각각 독립적으로 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 1종 이상을 선택한다.
제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는, 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아클릴레이트의 구체적인 예로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는, 1종 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예로는, (메트)아클릴산 무수물, 디에틸렌글리콜 비스(메트)아크릴레이트, 4,4`-이소프로필리덴디페놀 비스(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트), 알콕시화 4,4`-이소프로필리덴디페놀 비스(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리스(메트)아크릴레이트 및 알콕시화 트리메틸롤프로판 트리스(메트)아크릴레이트를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는, 비닐 방향족 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 비닐 할로겐화물은 염화 비닐 및 플루오르화 비닐리덴을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 카르복실산의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-디메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
여기 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 "올레핀" 및 그 유사용어는 석유 분획물을 분해증류하여 얻어지는 것과 같은, 1종 이상의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
여기 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알릴 단량체"는 치환 및/또는 비치환 알릴 관능기를 포함하는 단량체, 즉 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 라디칼을 의미한다:
H2C=C(R1)-CH2-
상기 식중,
R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬기이다.
가장 일반적으로, R1은 수소 또는 메틸이고 그 결과 화학식 1은 불포화 (메트)알릴 라디칼을 나타낸다. 제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 알릴 단량체의 예로는 메틸 (메트)알릴 에테르와 같은 (메트)알릴 에테르; (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-디메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트와 같은 카르복실산의 알릴 에스테르를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 선택할 수 있는 기타 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체는 말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물 및 이타콘산 무수물(itaconic anhydride)과 같은 무수 환식 화합물(cyclic anhydride); 운데실렌산(undecylenic acid)의 메틸 에스테르와 같은 α,β-에틸렌형 불포화를 갖지 않는 불포화된 산의 에스테르; 및 디에틸 말리에이트와 같은 에틸렌형 불포화 이염기성 산의 디에스테르를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 단량체는 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 제 1 단량체는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 블록 공중합체의 제 2 단량체는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소-부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 제 2 단량체는 이소-부틸 메타크릴레이트에서 선택된다.
본 발명의 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록은 각각 독립적으로, 각 제 1 및 제 2 단량체의 잔기에 추가로, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 제 1 및 제 2 블록 모두 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체의 잔기를 포함한다. 제 1 및 제 2 블록에 존재하는 경우, 히드록시 관능성 단량체의 잔기는 같거나 다를 수 있으며, 같거나 다른 양으로 존재할 수 있다. 여기 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 용어 "히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체"는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성을 갖는 단량체, 및 예를 들면, 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시드 관능성 단량체를 포함하는 히드록시 관능성 잔기로 전환될 수 있는 단량체(즉, 히드록시 관능성 단량체 잔기의 전구체)를 포함한다.
히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체의 잔기는 독립적으로 본 발명의 블록 공중합체의 제 1 및 제 2의 블록의 1종 또는 2종 모두에서 임의의 위치를 가질 수 있다. 히드록시 관능성 단량체 잔기는 제 1 및 제 2 블록의 1종 또는 2종 모두에서 랜덤 방식으로; 그레디언트 방식으로 존재할 수 있으며; 또는 제 1 및 제 2 블록의 1종 또는 2종 모두에 전체에 걸쳐서 임의 위치, 예를 들면, 제 1 블록의 시작부, 중간 및/또는 끝에 위치하는 히드록시 관능성 단량체의 1종 이상의 블록으로서 존재할 수 있다. 제 1 및 제 2 블록이 서로 근접하고 각각 추가로 히드록시 관능성 단량체 잔기의 인접 블록을 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 블록은, 앞서 설명한 바와 같이, 제조시 사용되는 공급 단량체에 의해 정의된다.
본 발명의 블록 공중합체의 제 1 및/또는 제 2 블록이 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체를 포함할 때, 히드록시 단량체 잔기는 전형적으로 각 제 1 및 제 2 블록의 총중량을 기준으로 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상의 양으로 제 1 및/또는 제 2 블록중에 존재한다. 존재하는 경우, 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기는 전형적으로 블록 공중합체의 제 1 및/또는 제 2 블록중에서 각각 제 1 및 제 2 블록의 총중량을 기준으로 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 존재한다. 제 1 및 제 2 블록의 각각에 존재하는 히드록시 관능성 단량체의 잔기의 양은 독립적으로 상기 상술한 값들을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위 내에 속한다.
본 발명의 실시태양에서, 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체는 알킬기에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 중합 전 또는 그 후 가수분해되는, 에폭시드 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체; 알킬기에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 중합 전 또는 그 후 1종 이상의 락톤과 반응하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; (i) (메트)아크릴산 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 (ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 반응산물인 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트; 및 그 혼합물로부터 선택된다. 여기 상세한 설명과 청구범위에서 사용되는, "포화 모노카르복실산"에서와 같은 용어 "포화"는 에틸렌형 불포화의 부존재를 뜻하고자 하는 것일뿐, 예를 들면, 벤젠고리에서 발견되는 것과 같은 방향성 불포화를 배제시키고자 하는 것은 아니다. 바람직한 포화 모노카르복실산은 이소스테아르산, 그리고 바람직한 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르는 쉘 케미칼 캄퍼니(Shell Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 카르두라 E(CARDURA E) 글리시딜 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되며; 에폭시드 관능성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 그 조합물로 이루어진 군에서 선택되며; 락톤은 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 이소스테아르산의 반응산물이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 히드록시 관능성 단량체는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 블록 공중합체는 선택적으로, 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체 및, 선택적으로, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 블록을 가질 수 있다. 상기 아민 관능성 단량체는 1차 아민(-NH2), 2차 아민(-N(R2)H), 3차 아민(-N(R2)(R3)) 및 그 조합물로부터 선택되는 아민 관능성을 가질 수 있으며, 상기 식중 R2및 R3은 각각 독립적으로 C1-C20선형 또는 분지형 알킬, C5-C8환식 알킬, 방향족기 및 다환식 방향족기로부터 선택된다. 전형적으로, R2및 R3은 각각 독립적으로 C1-C20선형 또는 분지형 알킬, 예를 들면, C1-C4알킬로부터 선택된다.
아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체는 알킬기에 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 아민 관능성 단량체의 아민기는 3차 아민이며, 아민 관능성 단량체는 디(C1-C4)아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 디(C1-C4)아미노에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 아민 관능성 단량체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다.
아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록은 선택적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 단량체의 잔기를 포함할 수 있다. 히드록시 관능성 단량체는 제 1 및/또는 제 2 블록과 관련하여 앞에서 열거하고 설명한 바의 히드록시 관능성 단량체 또는 히드록시 관능성 단량체 전구체로부터 선택할 수 있다. 히드록시 관능성 단량체의 잔기는 아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록에서 제 1 및 및 제 2 블록과 관련하여 앞에서 상술한 값들을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위에 속하는 양으로 존재할 수 있다. 히드록시 관능성 단량체 잔기는, 앞에서 제 1 및 제 2 블록과 관련하여 논의한 바와 같이, 아민 관능성 단량체 잔기를 포함하는 블록에서 임의의 위치를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체가 아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록을 갖는 경우, 아민 관능성 단량체 잔기를 포함하는 블록은 블록 공중합체 총중량을 기준으로 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록은 또한 블록공중합체의 총중량을 기준으로 35중량% 미만, 바람직하게는 28중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만의 양으로 존재한다. 아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록은 상기 상술한 값을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위에 속하는 양으로 본 발명의 블록 공중합체중에 존재한다.
아민 관능성 단량체의 잔기는 제 1 또는 제 2 블록의 어느 하나에 존재하거나, 또는 택일적으로 본 발명의 블록 공중합체의 별도의 블록에 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 아민 관능성 단량체의 잔기, 및 선택적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 단량체의 잔기를 포함하는 블록은 제 1 및 제 2 블록으로부터 분리된 블록, 즉, 제 3 블록으로 존재하며 이 경우 제 1 및 제 2 블록은 아민 관능성 단량체의 잔기를 포함하지 않는다.
전형적으로 아민 관능성 단량체 잔기는 아민 관능성 단량체 잔기를 포함하는 블록중에 히드록시 관능성 단량체 잔기 이외의 블록중 단량체 잔기의 총중량을 기준으로 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 본 발명의 실시태양에서, 아민 관능성 단량체 잔기는 아민 관능성 단량체 잔기를 포함하는 블록에서 히드록시 관능성 단량체 잔기를 제외한 단량체 잔기의 중량의 100%를 포함한다.
본 발명의 블록 공중합체가 코팅 조성물에서 중합체 흐름 제어제로서 사용되는 경우, 상기 블록 공중합체는 전형적으로 본 발명의 조성물의 총 수지 고체 중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 코팅 조성물 중에 존재한다. 또한, 중합체 흐름 제어제는 본 발명의 조성물에서 본 발명의 조성물의 총 수지 고체 중량을 기준으로 전형적으로 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재하는 중합체 흐름 제어제의 양은 상기 상술한 값을 포함하여, 상기 값들의 여하한 조합의 범위 내의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 제어 라디칼 중합 방법은 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)이다. ATRP 방법은 "활성(living) 중합", 즉, 필수적으로 사슬 전이가 없고 필수적으로 사슬 정지(termination)가 없이 증식하는 사슬성장 중합으로 설명된다. ATRP에 의해 제조되는 중합체의 분자량은 반응물의 화학량론을 조절하여, 즉, 단량체 및 개시제의 최초 농도를 조절하여 조절할 수 있다. 더욱이, ATRP는 또한, 예를 들면, 2.5 미만의 다분산성 지수값(PDI)과 같은 긴밀한 분자량 분포, 및 블록 공중합체 및 교대 공중합체와 같은 잘 정의된 중합체 사슬 구조와 같은 특성을 갖는 중합체를 제공한다.
ATRP 방법은 일반적으로 개시 시스템의 존재하 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체의 중합; 중합체의 형성; 및 형성된 중합체의 분리 단계를 포함하는 것으로 설명된다. 개시 시스템은 라디칼 전이성 원자 또는 기를 갖는 개시제; 상기 개시제와 가역적 산화환원 순환과정에 참여하는 촉매; 및 전이 금속 화합물과 결합하는 리간드를 포함한다. ATRP 방법은 미국 특허 제 5,807,937호, 제 5,789,487호 및 5,763,548호에 더 상세히 설명되고 있다.
ATRP에 의한 본 발명의 블록 공중합체의 제조에 있어서, 개시제는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 다환식 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 각 화합물은 1종 이상의 라디칼 전이성 기를 가지며, 이 전이성 기는 전형적으로 할로겐 기이다. 또한, 개시제는 관능기, 예를 들면, 글리시딜기와 같은 옥시라닐기로 치환될 수 있다. 추가적으로 유용한 개시제 및 그와 결합할 수 있는 다양한 라디칼 전이성 기(예를 들면, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아지도 기)는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 17, 제 4행 내지 칼럼 18, 제 28행에 기재되어 있다.
라디칼 전이성 기를 가지는 중합체 화합물(올리고머 화합물을 포함)은 ATRP 개시제로서 사용될 수 있으며, 여기에서 "거대개시제(macroinitiator)"로 언급된다. 거대개시제의 예로는, 양이온성 중합에 의해 제조되고 말단 할로겐화물, 예를 들면, 염화물을 가지는 폴리스티렌, 및 통상의 비활성 라디칼 중합에 의해 제조되는 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트의 중합체를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 거대개시제는 ATRP 방법에서 그래프트 중합체, 예를 들면, 그래프트된 블록 공중합체 및 빗살형(comb) 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 거대개시제에 대한 추가의 설명은 미국 특허 제 5,789,487호 공보의 칼럼 13, 제 27행 내지 칼럼 18, 제 58행에 기재되어 있다.
바람직하게, ATRP 개시제는 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 특히 바람직한 ATRP 개시제는 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드이다.
본 발명의 블록 공중합체의 ATRP 제조에서 사용될 수 있는 촉매는 개시제 및 성장 중합체 사슬의 산화환원 순환과정에 참가할 수 있는 여하한 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 전이 금속 화합물이 중합체 사슬과 직접 탄소-금속 결합을 형성하지 않는다. 본 발명에 유용한 전이 금속 촉매는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
TMn+Xn
상기 식중,
TM은 전이 금속이고;
n은 전이 금속의 형식전하로서 0 내지 7의 값을 가지며;
X는 반대이온 또는 공유결합 성분이다.
전이 금속(TM)의 예로는, 구리, 철, 금, 은, 수은, 팔라듐, 백금, 코발트, 망간, 루테늄, 몰리브덴, 니오븀 및 아연을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. X의 예로는 할로겐, 히드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아지도를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속은 구리(I)이고 X는 바람직하게는 할로겐, 예를 들면, 염소이다. 따라서, 전이 금속 촉매의 바람직한 부류는 구리 할로겐화물, 예를 들면, Cu(I)Cl이다. 또한, 전이 금속 촉매는 소량의, 예를 들면, 1 몰%의 산화환원 콘쥬게이트, 예를 들면, Cu(I)Cl이 사용되는 경우 Cu(II)Cl2를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 데 유용한 추가의 촉매는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 18, 제 29행 내지 제 56행에 기재되어 있다. 산화환원 콘쥬게이트는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 11, 제 1행 내지 칼럼 13, 제 38행에 더 자세히 기재되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 리간드는 전이 금속 촉매 화합물에, 예를 들면, 시그마 및/또는 파이 결합을 통하여 결합할 수 있는 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자의 1종 이상을 가지는 화합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 유용한 리간드의 부류는 비치환 및 치환 피리딘 및 비피리딘; 포르피린; 크립탄드; 예를 들면, 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르; 예를 들면, 에틸렌디아민과 같은 폴리아민; 예를 들면, 에틸렌 글리콜을 포함하는 알킬렌 글리콜과 같은 글리콜; 카본 모노옥사이드; 및, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 결합성 단량체를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 리간드의 부류는 예를 들면 4,4`-디알킬-비피리딜과 같은 치환 비피리딘이다. 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 추가의 리간드는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 18, 제 57행 내지 칼럼 21, 제 43행에 기재되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 ATRP 제조에서, 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대적 비율은 ATRP가 가장 효율적으로 수행되도록 하는 값이다. 사용되는 개시제의 양은 광범위하게 변화될 수 있으며, 전형적으로는, 반응 매체중에 10-4몰/리터(M) 내지 3M의 농도, 예를 들면, 10-3M 내지 10-1M의 농도로 존재한다. 블록 공중합체의 분자량이 개시제 및 단량체의 상대 농도에 직접적으로 관련될 수 있으므로, 단량체에 대한 개시제의 몰비는 중합체 제조에서 중요한 요소이다. 전형적으로 단량체에 대한 개시제의 몰비는 10-4:1 내지 0.5:1, 예를 들면, 10-3:1 내지 5x10-2:1의 범위이다.
ATRP 방법으로 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, 개시제에 대한 전이 금속 화합물의 몰비는 전형적으로 10-4:1 내지 10:1, 예를 들면 0.1:1 내지 5:1의 범위이다. 전이 금속 화합물에 대한 리간드의 몰비는 전형적으로 0.1:1 내지 100:1, 예를 들면, 0.2:1 내지 10:1의 범위이다.
본 발명의 블록 공중합체는 용매의 부재하, 즉 벌크 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 블록 공중합체는 용매의 존재하, 전형적으로 물 및/또는 유기 용매의 존재하 제조된다. 유용한 유기 용매의 부류는 카르복실산의 에스테르, 에테르, 환식 에테르, C5-C10알칸, C5-C8환식 알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아미드, 니트릴, 설폭사이드, 설폰 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, CO2, C1-C4알칸 및 플루오르화탄소와 같은 초임계 용매를 사용할 수도 있다. 바람직한 용매의 부류는 방향족 탄화수소 용매이고, 특히 바람직한 예로는 자일렌, 및 상표명 솔베소(SOLVESSO)로서 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 것과 같은 혼합 방향족 용매이다. 추가의 용매는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 21, 제 44행 내지 칼럼 22, 제 54행에 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 ATRP 제조는 전형적으로 25℃ 내지 140℃, 예를 들면, 50℃ 내지 100℃ 범위의 반응 온도에서 그리고 1 내지 100기압, 통상적으로 대기압에서 수행된다. 원자 전이 라디칼 중합은 전형적으로 24시간 미만, 예를 들면, 1 내지 8 시간에 완료된다.
블록 공중합체가 용매의 존재하 ATRP에 의해 제조되는 경우, 용매는 전형적으로 중합체가 형성된 후 이 기술분야에 보통의 숙련자에게 잘 알려진 적절한 수단, 예를 들면, 진공 증류에 의해 제거된다. 또는 택일적으로, 공지의 방법에 따라 블록 공중합체를 용매로부터 침전시키고, 여과, 세척하고 건조시킬 수 있다. 용매의 제거 또는 용매로부터 분리후, 블록 공중합체는 전형적으로 총 중합체 중량을 기준으로 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상(1g 시료를 110℃ 오븐에서 60분동안 처리하여 측정)의 고형분을 가진다.
ATRP 전이 금속 촉매 및 관련 리간드는 전형적으로 그 사용, 예를 들면, 흐름 제어제로서 사용되기 전에 블록 공중합체로부터 분리 또는 제거된다. ATRP 촉매의 제거는, 예를 들면, 중합체, 용매 및 촉매의 혼합물에 촉매 결합제를 첨가한 후 여과하는 방법을 포함하여 공지의 방법을 이용하여 할 수 있다. 적당한 촉매 결합제의 예로는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 점토 또는 그 조합물을 포함한다. 중합체, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물은 촉매 결합제의 베드를 통과시킬 수 있다. 또는 택일적으로, ATRP 촉매는 그 자리에서(in situ) 산화될 수 있고, 산화된 촉매의 잔기는 블록 공중합체 중에 존속한다.
블록 공중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 성상 중합체, 그래프트 중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 블록 공중합체의 형태, 또는 전체 구조는 그 제조에 사용되는 개시제 및 단량체의 선택에 의해 제어할 수 있다. 선형 블록 공중합체는, ATRP에 의해 제조하는 경우 1종 이상의 라디칼 전이성 기를 가지는 개시제, 예를 들면, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 α,α`-디클로로자일렌을 사용하여 제조할 수 있다. 분지형 블록 공중합체는, ATRP에 의해 제조하는 경우 분지형 단량체, 즉, 라디칼 전이성 기 또는 1종 이상의 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체, 예를 들면, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트, p-클로로메틸스티렌 및 디에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)를 사용하여 제조할 수 있다. 과분지형 블록 공중합체는 사용되는 분지 단량체의 양을 증가시킴으로써 제조할 수 있다.
성상 블록 공중합체는 ATRP에 의해 제조하는 경우 3종 이상의 라디칼 전이성 기를 가지는 개시제, 예를 들면, 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 사용하여 제조할 수 있다. 그래프트 중합체의 형태인 블록 공중합체는 전술한 바와 같이 거대개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 그래프트, 분지형, 과분지형 및 성상 중합체는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 31, 제 40행 내지 칼럼 38, 제 55행에 더 상세히 기재되어 있다.
그레디언트 공중합체는 ATRP 방법으로 2종 이상의 단량체로부터 제조할 수 있으며 일반적으로 중합체 골격을 따라 체계적이고 예측가능한 방식으로 점진적으로 변화하는 구조를 갖는 것으로 설명된다. 그레디언트 공중합체는 ATRP 방법에 의해, (a) 중합 과정중 반응 매체에 공급되는 단량체의 비율을 다양화시키고, (b) 상이한 중합 비율을 갖는 단량체를 포함하는 단량체 원료를 사용하고, 또는 (c) (a) 및 (b)의 조합에 의해 제조할 수 있다. 그레디언트 공중합체는 미국 특허 제 5,807,937호 공보의 칼럼 29, 제 29행 내지 칼럼 31, 제 35행에 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 대표적인 중합체 사슬 구조의 1종 이상을 포함하는 것으로 더 설명될 수 있다:
-(M)s-(G)p-
-(G)p-(M)s-
상기 식중,
M은 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 및 선택적으로, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
G는 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 및 선택적으로, 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
상기 제 2 단량체는 상기 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 30℃ 이상 높은 계산된 유리전이온도(Tg)를 가지며;
s 및 p는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기 수를 나타내며, 독립적으로 각 구조에 대하여 2 내지 100이다. 화학식 3 및 화학식 4의 중합체 사슬 구조에 있어서, M 및 G의 각각은 선택적으로 그리고 독립적으로, 전술한 바와 같이 각각 제 1 및 제 2 단량체에 추가로, 소량의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예들 들면, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 잔기일 수 있으며, 그 경우 s 및 p는 각각 독립적으로 각 구조당 3 내지 100이다.
화학식 3 및 화학식 4의 중합체 사슬 구조를 참조하면, 제 1 및 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체는 전술한 바의 제 1 및 제 2 단량체와 동일하다. 본 발명의 실시태양에서, 제 1 및 제 2 단량체의 어느 하나는 전술한 바와 같이 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 소량의 히드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
화학식 3 및 화학식 4의 일반 중합체 사슬 구조를 더 참조하면, M은 히드록시 관능성을 갖지 않는 제 1 단량체 잔기, 및 선택적으로 소량의 히드록시 관능성 단량체 잔기의 1종 이상의 유형을 나타내며, 이때 p는 M 잔기의 블록(M-블록)당 발생하는 M 잔기의 평균 총수를 나타낸다. 화학식 3 및 4의 (M)s-부분은 (1) 제 1 단량체 잔기, 또는 선택적으로 제 1 단량체 잔기 및 히드록시 관능성 단량체의 2블록과 같은 모노 블록, (2) 선택적으로 히드록시 관능성 단량체 잔기의 블록을 포함하는 제 1 단량체 잔기의 2종 유형의 교대 블록, (3) 제 1 단량체 잔기 및 히드록시 관능성 단량체 잔기의 2종 이상의 유형의 다중 블록, 또는 (4) 선택적으로 히드록시 관능성 단량체 잔기를 포함하는 제 1 단량체 잔기의 2종 이상의 유형의 그레디언트 블록을 나타낸다.
보다 상세히 설명하면, M-블록이, 예를 들면, 7몰의 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHA) 및 3몰의 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)로부터 제조되는 경우, 화학식 3 및 4의 구조의 -(M)s-부분은, 이 기술분야의 숙련자에게 알려진 바와 같이, 제조의 조건에 따라서, (a) 2-EHA의 7잔기 및 HPMA의 3잔기의 총 10잔기(즉, s=10)를 갖는 2블록; (b) 2-EHA의 7잔기 및 HPMA의 3잔기의 총 10잔기를 갖는 랜덤 블록; 또는 (c) 총 10잔기를 가지며 2-EHA의 3잔기 및 HPMA의 3잔기의 교대 블록 및 2-EHA의 4 잔기의 호모블록을 나타낼 수 있다. 따라서, 화학식 3 및 4의 구조의 -(G)p-부분 및 하기 구조의 -(E)q-부분은 각각 상기 제공한 -(M)s-부분과 유사한 방식으로 설명될 수 있다.
보다 상세히 설명하면, M-블록이 예를 들면, 10몰의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 제조되는 경우, 화학식 3 및 화학식 4의 (M)s-부분은 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 10 잔기의 호모블록을 나타낸다. M-블록이 예를 들어 5몰의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 5몰의 라우릴 메타크릴레이트로부터 제조되는 경우, 화학식 3 및 화학식 4의 (M)s-부분은, 이 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 제조 조건에 따라서, (a) 총 10잔기(즉, s=10)를 가지며 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 5잔기 및 라우릴 메타크릴레이트의 5잔기의 2블록; (b) 총 10잔기를 가지며 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 5잔기 및 라우릴 메타크릴레이트의 5잔기의 랜덤 블록; (c) 총 10잔기를 가지며, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 잔기 또는 라우릴 메타크릴레이트의 잔기의 어느 하나로 시작하여 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 및 라우릴 메타크릴레이트의 잔기의 교대 블록; 또는 (d) 총 10잔기를 가지며, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 잔기 또는 라우릴 메타크릴레이트의 잔기의 어느 하나로 시작하여 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 및 라우릴 메타크릴레이트의 잔기의 그레디언트 블록을 나타낸다. 따라서, 화학식 3 및 화학식 4의 구조에서 (G)p-부분 및 하기 구조의 (E)q-부분은 각각 상기 (M)s-부분에 대한 설명과 같은 방식으로 설명될 수 있다.
제 1 및 제 2 단량체의 각각은 1종 이상의 단량체로부터 선택할 수 있고, 이 상이한 단량체 종류의 잔기는 블록중에서 히드록시 관능성 단량체의 임의의 잔기와는 별개의 다양한 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, M-블록이 1종 이상의 제 1 단량체 잔기의 그레디언트, 예를 들면, 제 1 단량체 M1의 5 잔기 및 제 1 단량체 M2의 5 잔기, 및 히드록시 관능성 단량체 잔기의 블록, 예를 들면, 3개의 히드록시 관능성 단량체 잔기 MOH의 블록을 포함하는 경우, 화학식 3 및 화학식 4의 구조에서 (M)s-부분은 더욱 구체적으로 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
-(M1-M1-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2-MOH-MOH-MOH-)-
더욱 상세히 설명하면, M-블록이, 예를 들면, 5몰의 단량체 M1 및 5몰의 단량체 M2로부터 제조되는 경우, 화학식 3 및 화학식 4의 구조에서 (M)s-부분은 단량체 M1및 단량체 M2잔기의 그레디언트 블록의 형태이며, 이 그레디언트 블록은 더욱 구체적으로 하기 화학식 5a로 나타낼 수 있다:
-(M1-M1-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2)-
본 발명의 블록 공중합체는 추가로 하기 화학식 6 내지 화학식 11의 대표적 중합체 사슬중 1종 이상을 포함할 수 있다:
-(M)s-(G)p-(E)q-
-(M)s-(E)q-(G)p-
-(G)p-(M)s-(E)q-
-(G)p-(E)q-(M)s-
-(E)q-(M)s-(G)p-
-(E)q-(G)p-(M)s-
상기 식중,
E는 전술한 바와 같이, 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 및 선택적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
M 및 G는 전술한 바와 같으며 각각 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체를 갖지 않으며;
q는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기 수를 나타내며, 독립적으로 각 구조당 2 내지 100이다.
본 발명의 블록 공중합체가 라디칼 전이성 기를 가지는 개시제의 존재하 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 블록 공중합체는 더 추가적으로 하기 화학식 12 내지 화학식 17의 대표적 중합체 사슬중 1종 이상을 가질 수 있다:
φ-[(M)s-(G)p-(E)q-T]z
φ-[(M)s-(E)q-(G)p-T]z
φ-[(G)p-(M)s-(E)q-T]z
φ-[(G)p-(E)q-(M)s-T]z
φ-[(E)q-(M)s-(G)p-T]z
φ-[(E)q-(G)p-(M)s-T]z
상기 식중,
M, G 및 E는 전술한 바와 같으며;
φ는 라디칼 전이성 기를 갖지 않은 개시제의 잔기 또는 그로부터 유래하며;
T는 상기 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 그로부터 유래하며;
z는 개시제의 라디칼 전이성 기의 수에 적어도 동등하며 각 구조에 대하여 독립적으로 1 이상, 예를 들면, 1 내지 100 또는 1 내지 5이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 화학식 12 내지 화학식 17의 중합체 사슬 구조에서 z는 1이다.
화학식 12 내지 화학식 17의 중합체 사슬 구조를 참조하면, M, G 및 E 각각은 선택적으로 그리고 독립적으로 또한 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(이 경우, s, p 및 q는 각각 독립적으로 3 내지 100이다)의 잔기이다. 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체는 전술한 바와 같다.
화학식 12 내지 화학식 17의 중합체 구조의 부호 T는 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 그로부터 유래한다. 예를 들면, 중합체성 블록 공중합체가 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트의 존재하 제조된다면 T는 라디칼 전이성 브로모 기일 수 있다.
라디칼 전이성 기는 선택적으로, (a) 제거되거나, 또는 (b) 화학적으로 다른 부분(moiety)으로 전환될 수 있다. (a) 또는 (b)의 어느 한 경우, 부호 T는 여기에서 개시제의 라디칼 전이성 기로부터 유래한 것으로 간주된다. 라디칼 전이성 기는 친핵성 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 알콕실레이트로 치환하여 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 라디칼 전이성 기가 제거되거나 화학적으로 전환되는 것이 상대적으로 온화하므로 바람직하다.
본 발명의 실시태양에서, 라디칼 전이성 기가 할로겐인 경우, 할로겐은 온화한 탈할로겐화 반응에 의해서 제거될 수 있다. 이 반응은 전형적으로 블록 공중합체가 형성된 후 후-반응으로서 적어도 ATRP 촉매의 존해하 수행된다. 바람직하게, 탈할로겐화 후-반응은 ATRP 촉매 및 관련 리간드 모두의 존재하 수행된다.
온화한 탈할로겐화 반응은 본 발명의 할로겐 종결 블록 공중합체를, 원자 전이 라디칼 중합이 수행되는 조건의 스펙트럼의 적어도 일부에서 용이한 라디칼 중합성이 아닌, 1종 이상의 에틸렌형 불포화 화합물(이하, "제한적 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물"(LRPEU 화합물)로 칭함)과 접촉시킴으로써 수행된다. 여기서 사용되는 "할로겐 종결" 및 유사 용어는 펜던트 할로겐, 예를 들면, 분지형, 빗살형(comb) 및 성상 중합체에 존재하는 펜던트 할로겐을 또한 포함하는 것을 의미한다.
어떠한 이론에 의거하는 것은 아니지만, 직접 접한 증거에 기초하여, 할로겐 종결 블록 공중합체 및 1종 이상의 LRPEU 화합물의 반응은 (1) 말단 할로겐 기의 제거 및, (2) 말단 탄소-할로겐 결합이 끊어진 위치에서 1종 이상의 탄소-탄소 이중결합의 부가의 결과를 낳는 것으로 보인다. 탄할로겐화 반응은 전형적으로 0℃ 내지 200℃, 예를 들면 0℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서, 0.1 내지 100 기압, 예를 들면 0.1 내지 50기압 범위의 압력에서 수행된다. 또한 전형적으로 이 반응은 24시간 미만, 예를 들면, 1시간 내지 8시간 사이에 수행된다. LRPEU 화합물이 화학양론적 양 미만으로 첨가되는 경우, 블록 공중합체에 존재하는 말단 할로겐의 몰에 대하여 적어도 화학양론적 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 화학양론적 양보다 과량으로 첨가하는 경우, LRPEU 화합물은 전형적으로 말단 할로겐의 총 몰량의5몰% 과량 이하로, 예를 들면 1 내지 3 몰% 과량의 양으로 존재한다.
온화한 조건에서 본 발명의 블록 공중합체의 탈할로겐화에 유용한 제한적 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물은 하기 화학식 18로 나타내는 것을 포함한다:
상기 식중,
R6및 R7은 같거나 다르며 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬; 아릴; 알콕시; 에스테르; 알킬 설퍼; 아실옥시; 및, R6및 R7의 1종 이상이 유기기이고 다른 하나는 유기기 또는 수소인, 질소-함유 알킬과 같은 유기기이다.
예를 들면, R6및 R7의 하나가 알킬인 경우 다른 하나는 알킬, 아릴, 아실옥시, 알콕시, 아렌, 황-함유 알킬, 또는 질소-함유 알킬 및/또는 질소-함유 아릴일 수 있다. 두 R8기는 같거나 다르며 블록 공중합체의 말단 할로겐 및 LRPEU 화합물 사이의 반응을 방해하지 않도록 선택되는 수소 및 저급 알킬로부터 선택되는 기일 수 있다. 또한, R8기는 R6및/또는 R7에 결합하여 환식 화합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, LRPEU 화합물은 할로겐을 갖지 않는다. 적절한 LRPEU 화합물의 예로는, 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, 알파-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 추가의 예로는 디메틸 이타코네이트 및 디이소부텐(2,4,4-트리메틸-1-펜텐)을 포함한다.
상세히 설명하면, 할로겐 종결 블록 공중합체 및 LRPEU 화합물, 예를 들면, 알파-메틸 스티렌의 반응은 하기 반응식 1로 요약된다:
상기 식중,
P-X는 할로겐 말단 블록 공중합체를 나타낸다.
본 발명의 블록 공중합체가 열경화성 코팅 조성물에서 중합체 흐름 제어제로서 사용되는 경우, 코팅 조성물은 액상 코팅 조성물, 예를 들면, 수성 및 용매를 바탕으로 한 코팅 조성물 및 전착성 코팅 조성물의 형태이거나, 또는 상호 반응성 고체 미립자 조성물, 예를 들면, 분말 코팅 조성물의 형태일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 착색되거나 투명하며, 프라이머, 기저코팅제(basecoat) 또는 표면 코팅제로서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 코팅 조성물은 (a), (b) 및 (c)의 상호 반응성 고체 미립자 혼합물이다. 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로 관능기를 갖는 제 1 반응물, 예를 들면, 에폭시드 관능성 중합체 반응물, 및 제 1 반응물의 관능기에 대하여 상호 반응성이고 함께 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 교차결합제(crosslinking agent)인 제 2 반응물을 포함한다. 경화성 분말 코팅 조성물의 제 1 및 제 2 반응물은 각각 독립적으로 1종 이상의 관능기를 포함할 수 있으며, 그 각각은 물성, 예를 들면, 평활도, 투명도, 용매 저항성 및 경도의 원하는 조합을 갖는 경화 코팅물을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물이 선택할 수 있는 경화성 분말 코팅 조성물의 예로는, 미국 특허 제 5,407,707호, 제 5,663,240호 및 제 5,710,214호에 기재된 바와 같이, 제 1 반응물로서 에폭시드 관능성 중합체 및 제 2 반응물로서, 예를 들면, 카르복실산 관능성 교차결합제와 같은 에폭시드 반응성 교차결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물; 예를 들면, 미국 특허 제 4,801,680호, 제 4,889,890호, 제 4,937,288호, 제 5,098,955호, 제 5,202,382호 및 제 5,214,101호에 기재된 바와 같은, 제 1 반응물로서 카르복실산 관능성 중합체 및 제 2 반응물로서 베타-히드록시알킬아미드 관능성 교차결합제를 포함하는 분발 코팅 조성물; 및, 예를 들면, 미국 특허 제 4,997,900호, 제 5,439,896호, 제 5,508,337호, 제 5,510,444호, 제 5,554,692호, 제 5,621,064호 및 제 5,777,061호에 기재된 바와 같은 제 1 반응물로서 히드록시 관능성 중합체 및 제 2 반응물로서 보호된(capped) 이소시아네이트 관능성 교차결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
경화성 분말 코팅 조성물에서 결합제(binder) 수지의 대부분을 포함하는 중합체는 실온에서 고체이며, 전형적으로 30℃ 내지 80℃, 예를 들면, 35℃ 내지 50℃의 시차주사열계량기(differential scanning calorimeter: DSC)로 측정한 유리 전이 중점값을 갖는다. 또한, 이 중합체는 전형적으로 500 내지 15,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물의 제 1 반응물이 선택되는 에폭시드 관능성 중합체의 부류는 에폭시드 관능성 비닐 중합체, 예를 들면, 에폭시드 관능성 (메트)아크릴산 중합체, 에폭시드 관능성 폴리에테르, 에폭시드 관능성 폴리에스테르 및 그 조합물을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 에폭시드 관능성 비닐 중합체는 이 기술분야의 보통의 숙련자에 공지인 유리 라디칼 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러한 공지 유리 라디칼 중합 방법은 전형적으로 유기 퍼옥사이드 및 아조 타입 화합물을 포함하는 적절한 개시제 및, 알파-메틸 스티렌 다이머 및 3차 도데실 머캅탄과 같은 사슬 전달제를 사용한다.
에폭시드 관능성 비닐 중합체는 전형적으로 1종 이상의 에폭시드 관능성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트를 에폭시드 관능성을 갖지 않은 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 중합시킴으로써 제조한다. 에폭시드 관능성 비닐 중합체의 제조에 사용될 수 있는 에폭시드 관능성 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는, 글릴시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 에폭시드 관능성을 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 미국 특허 제 5,407,707호 공보의 칼럼 2, 제 17행 내지 제 56행에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 에폭시드 관능성 비닐 중합체는 대부분의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조되며 여기에서는 "에폭시드 관능성 (메트)아크릴산 중합체"로서 언급한다. 에폭시드 관능성 비닐 중합체는 전형적으로 500 내지 5000, 예를 들면, 800 내지 2500의 수평균 분자량을 가진다.
에폭시드 관능성 폴리에테르는 히드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 디올, 및 에폭시드 관능성 단량체, 및/또는 히드록시 및 에폭시드 관능성을 모두 갖는 단량체로부터 제조할 수 있다. 적당한 에폭시드 관능성 폴리에테르는 4,4`-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)에 기초한 것들로, 그 구체적인 예를 들면 쉘 케미칼스(Shell Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 EPONRRESIN 2002를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
에폭시드 관능성 폴리에스테르는, 전형적으로 1차로 히드록시 관능성 폴리에스테르를 제조한 다음 에피클로로하이드린과 반응시키는 것을 포함하는 이 기술분야 공지 방법으로 제조할 수 있다. 히드록시 관능성을 갖는 폴리에스테르류는, 2종 이상의 관능성을 갖는 산(또는 에스테르)을 갖는 카르복실산(및/또는 그 에스테르), 및 2종 이상의 히드록시 관능성을 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 이 기술분야 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 기술분야의 숙련자에 잘 알려진 바와 같이, 반응물의 히드록시기에 대한 카르복실산기의 몰당량비는 생성 폴리에스테르가 히드록시 관능성 및 목적하는 분자량을 갖도록 하는 양으로 선택한다.
히드록시 관능성 폴리에스테르를 제조하는 데 유용한 다관능성 카르복실산의 예로는 숙련자에게 잘 알려진 것으로, 예를 들면, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 히드록시 관능성 폴리에스테르를 제조하는 데 유용한 폴리올의 예는 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 것으로 예를 들면, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 에틸렌 글리콜 및 1,4-디메틸롤시클로헥산을 포함한다.
에폭시드 관능성 중합체를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 사용되는 에폭시드 반응성 교차결합제는 히드록실, 티올, 1차 아민, 2차 아민, 카르복실 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 가질 수 있다. 아민 관능성을 가지는 유용한 에폭시드 반응성 교차결합제는, 예를 들면, 디사이안디아미드 및 치환된 디사이안디아미드를 포함한다. 바람직하게, 에폭시드 반응성 교차결합제는 카르복실산 기를 갖는다. 본 발명의 실시태양에 있어서, 에폭시드 반응성 교차결합제는 카르복실산 관능성을 가지며 실질적으로 결정형(crystalline)이다. 용어 "결정형"은, 상호 반응물이 적어도 일부 결정형 영역을 포함하며, 따라서 일부 무정형 영역도 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 필수적이지는 않지만, 바람직하게는 에폭시드 반응성 교차결합제는 에폭시 관능성 중합체의 용융 점도 미만의 용융 점도(동일 온도에서)를 갖는다. 여기에 사용되는 용어 "에폭시드 반응성 교차결합제"는 에폭시드 반응성 교차결합제가 에폭시드 관능기와 반응하는 2 이상의 관능기를 갖는다는 것을 의미한다.
바람직하게, 에폭시드 반응성 교차결합제는 카르복실산 관능성 교차결합제로서, 이것은 전형적으로 4 내지 20개의 탄소원자를 포함한다. 본 발명에 유용한 카르복실산 관능성 교차결합제의 예로는 도데칸디오익산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오익산, 석신산, 피멜산, 세바신산(sebasic acid), 말레산, 시트르산, 이타코닉산, 아코니트산 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 적절한 카르복실산 관능성 교차결합제로는 하기 화학식 19로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식중,
R은 폴리올의 잔기이며;
A는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 2가의 연결기이며;
b는 2 내지 10의 정수이다.
화학식 19의 R을 유도해낼 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디-트리메틸롤프로판, 디-펜타에리쓰리톨 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. A로서 선택할 수 있는 2가의 연결기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로헥실렌, 예를 들면, 1,2-시클로헥실렌, 치환된 시클로헥실렌, 예를 들면, 4-메틸-1,2-시클로헥실렌, 페닐렌, 예를 들면, 1,2-페닐렌 및 치환된 페닐렌, 예를 들면, 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카르복실산-1,2-페닐렌을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 2가 연결기 A는 바람직하게는 지방족이다.
상기 화학식 19로 표시되는 교차결합제는 전형적으로 폴리올 및 이염기산 또는 무수 환화합물로부터 제조된다. 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 및 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물을 몰비 1:3으로 반응시켜 카르복실산 관능성 교차결합제를 형성시킨다. 이 구체적인 교차결합제는 화학식 19를 참조하여 설명하면, R은 트리메틸롤 프로판의 잔기이고, A는 2가 연결기인 4-메틸-1,2-시클로헥실렌이고, b는 3이다. 화학식 19를 참조하여 여기에 설명한 카르복실산 관능성 교차결합제는 또한 미반응 출발물질 및/또는 공-생성물, 예를 들면, 그 제조중에 생성되어 함유되어 있는 올리고머 종류를 포함하는 것까지를 의미한다.
에폭시드 관능성 중합체 및 에폭시드 반응성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 일반적으로 교차결합제의 반응성 관능기 및 중합체의 에폭시드 기 사이의 반응에 촉매작용을 하는 1종 이상의 경화 촉매를 포함한다. 산 관능성 교차결합제와 함께 사용될 수 있는 경화 촉매의 예로는, 3차 아민, 예를 들면, 메틸 디코코아민, 및 주석(tin) 화합물, 예를 들면, 트리페닐 틴 히드록사이드를 포함한다. 경화 촉매는 전형적으로 경화성 분말 코팅 조성물중에 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 5중량% 미만, 예를 들면, 0.25중량% 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다.
에폭시드 관능성 중합체 및 에폭시드 반응성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은, 그 조성물 중에, 전형적으로 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 60 내지 95중량%, 예를 들면, 70 내지 85중량%의 양으로 에폭시드 관능성 중합체를 포함한다. 에폭시드 반응성 교차결합제는 전형적으로 경화성 분말 코팅 조성물 중에 상기 상술한 범위의 나머지(balance)에 상응하는 양(즉, 5 내지 40, 더 구체적으로는 15 내지 30중량%)으로 존재한다. 교차결합제에서 반응성 관능기의 당량에 대한 에폭시드 관능성 중합체의 에폭시드 당량의 당량비는 전형적으로 0.5:1 내지 2:1, 예를 들면, 0.8:1 내지 1.5:1이다. 에폭시드 관능성 중합체 및 카르복실산 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로 121℃ 내지 177℃의 온도에서 10 내지 60분에 걸쳐 경화된다.
제 1 반응물 (a)로서 카르복실산 관능성 중합체 및 제 2 반응물 (b)로서 베타-히드록시알킬아미드 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물도 또한 본 발명에 유용하다. 유용한 카르복실산 관능성 중합체의 부류로는 카르복실산 관능성 비닐 중합체, 카르복실산 관능성 폴리에스테르, 카르복실산 관능성 폴리우레탄 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
카르복실산 관능성 비닐 중합체는 이 분야의 보통의 숙련자에 잘 알려진 유리 라디칼 중합, 예를 들면, 전술한 바의 유리 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실산 관능성 비닐 중합체는 전형적으로 1종 이상의 카르복실산 관능성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산을, 카르복실산 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 중합시켜서 제조할 수 있다. 또는 택일적으로, 카르복실산 관능성 비닐 중합체는 1차로 히드록시 관능성 비닐 중합체를 제조한 다음 무수 환식 화합물, 예를 들면, 석신산 무수물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 카르복실산 관능성 비닐, 예를 들면, (메트)아크릴산, 중합체는 미국 특허 제 4,937,288호 공보의 칼럼 2, 제 1행 내지 칼럼 4, 제 17행에 더 자세히 기재되어 있다.
카르복실산 관능성을 갖는 폴리에스테르는 2종 이상의 산(또는 에스테르) 관능성을 갖는 카르복실산(및/또는 그 에스테르), 및 2종 이상의 히드록시 관능성을 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 이 분야 공지방법으로 제조할 수 있다. 이 기술분야의 보통의 숙련자에 게 잘 알려진 바와 같이, 반응물의 히드록시 기에 대한 카르복실산 기의 몰당량비는, 생성되는 폴리에스테르가 카르복실산 관능성 및 목적하는 분자량을 갖도록 하는 비율로 선택한다. 본 발명에 유용한 카르복실산 관능성 폴리에스테르는, 예를 들면, 미국 특허 제 4,973,288호 공보의 칼럼 4, 제 18행 내지 칼럼 6, 제 12행에 기재되어 있다.
카르복실산 관능성 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리이소시아테이트를 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 형성시키고, 다음 폴리카르복신산 또는 무수 환식 화합물을 반응시켜 반응생성물 내로 유리 카르복실산 기를 유도하여 제조할 수 있다. 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 카르복실산 관능성 폴리우레탄은 미국 특허 제 4,937,288호 공보의 칼럼 6, 제 13행 내지 제 39행에 더 자세히 기재되어 있다.
제 1 반응물로서 카르복실산 관능성 중합체를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물 내에 1종 이상의 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제가 존재할 수 있다. 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제는 하기 화학식 20으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R4는 H 또는 C1-C5알킬이며;
R5는 H, C1-C5알킬기 또는
(식중, R4는 위에서 기술한 바와 같다)이고;
Q는 화학 결합, 또는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유래한 1가, 또는 다가의 유기 라디칼이며;
m은 1 또는 2이며;
t는 0 내지 2이며;
m + t는 적어도 2이다.바람직하게는 Q는 -(CH2)x-(x는 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10이다)이고; m은 1 내지 2이며; t는 0 내지 2이며; m+t는 적어도 2, 바람직하게는 2 이상, 일반적으로 2 이상 4를 포함하는 범위 내이다.
화학식 20으로 표시되는 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제는, 예를 들면, 미국 특허 제 4,937,288호 공보의 칼럼 7, 제 6행 내지 제 16행에 기재된, 이 분야 공지방법으로 제조할 수 있다.
카르복실산 관능성 중합체 및 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로 그 조성물중에 카르복실산 관능성 중합체를 조성물의 총수지 고형분 중량을 기준으로, 60 내지 95중량%, 예를 들면, 80 내지 90중량%의 양으로 포함한다. 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제는 전형적으로 경화성 분말 코팅 조성물중에 상기 상술한 범위의 나머지에 상응하는 양(즉, 5 내지 40중량%, 구체적으로 10 내지 20중량%)으로 존재한다.
적당한 경화 정도를 얻기 위하여, 카르복실산 관능성 중합체중의 카르복실산 당량에 대한 베타-히드록시알킬아미드 교차결합제중의 히드록시 당량의 당량비는 바람직하게 0.6:1 내지 1.6:1, 더욱 바람직하게 0.8:1 내지 1.3:1이다. 0.6:1 내지 1.6:1의 범위 밖의 비율은 일반적으로 그로 인한 저조한 경화 반응 때문에 바람직하지 않다. 카르복실산 관능성 중합체 및 베타-히드록시알킬아미드 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로 149℃ 내지 204℃의 온도에서 10 내지 60분에 걸쳐 경화된다.
또한 본 발명에 있어서 히드록시 관능성 중합체 및 보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물이 유용하다. 그러한 조성물에 사용될 수 있는 히드록시 관능성 중합체로는 히드록시 관능성 비닐 중합체, 히드록시 관능성 폴리에스테르, 히드록시 관능성 폴리우레탄 및 그 혼합물을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
히드록시 관능성을 갖는 비닐 중합체는 이 기술분야의 보통의 숙련자에게 잘 알려진 유리 라디칼 중합 방법, 예를 들면, 미국 특허 제 5,508,337호 공보의 칼럼3, 제 15행 내지 칼럼 5, 제 23행에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 히드록시 관능성 비닐 중합체는 대부분의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조되며 여기에서는 "히드록시 관능성 (메트)아크릴산 중합체"로 언급한다.
보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 유용한 히드록시 관능성 폴리에스테르는 이 기술분야의 공지방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 디올 및 디카르복실산 또는 디카르복실산의 디에스테르를, 반응매질로부터 물 또는 알코올을 동시에 제거하면서, 히드록시기의 당량이 카르복실산 기(또는 카르복실산 기의 에스테르)의 당량보다 크게 되도록 하는 비율로 반응시켜서 제조한다. 본 발명에 유용한 히드록시 관능성 폴리에스테르류는 미국 특허 제 5,508,337호 공보의 칼럼 5, 제 24행 내지 칼럼 6, 제 30행에 더 자세히 기재되어 있다.
히드록시 관능성 우레탄은 이 분야에 알려진 방법, 예를 들면, 여기에서 전술한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 히드록시 관능성 우레탄은 미국 특허 제 5,510,444호 공보의 칼럼 5, 제 33행 내지 칼럼 7, 제 61행에 더 자세히 기재되어 있다.
용어 "보호된 이소시아네이트 교차결합제"로써는, 경화조건하, 예를 들면, 상승 온도에서 탈보호(또는 탈블록(deblock))되어 유리 이소시아네이트 기 및 유리 보호성(capping) 기를 형성할 수 있는 2종 이상의 보호된 이소시아네이트 기를 가진 교차결합제를 의미한다. 교차결합제의 탈보호에 의해 형성되는 유리 이소시아네이트 기는 바람직하게는 히드록시 관능성 중합체의 히드록시 기와 반응하여 실질적으로 영구적인 공유결합을 할 수 있다.
보호된 이소시아네티트 교차결합제의 보호성 기는 이소시아네이트로부터 탈보호시, 즉, 유리 보호성 기가 될 때 경화성 분말 코팅 조성물에 불리한 영향을 미치는 않아야 한다. 예를 들면, 유리 보호성 기가 경화 필름에 가스 거품으로서 포획되지도 않고 또한 경화 필름을 과도하게 가소화 하지도 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 본 발명에 유용한 보호성 기는 비유주성(nonfugitive), 즉, 유리화(vitrification) 전에 코팅을 형성하는 것으로부터 실질적으로 탈출할 수 있는 특징을 갖는다.
보호된 이소시아네이트 교차결합제의 보호성 기의 부류는 히드록시 관능성 화합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 페놀 및 p-히드록시 메틸벤조에이트; 1H-아졸, 예를 들면, 1H-1,2,4-트리아졸 및 1H-2,5-디메틸 피라졸; 락탐, 예를 들면, e-카프롤락탐 및 2-피롤리디논; 케톡심, 예를 들면, 2-프로파논 옥심 및 2-부타논 옥심, 및 본 발명에 참조로서 도입되는 미국 특허 제 5,508,337호 공보의 칼럼 7, 제 11행 내지 제 22행에 기재된 케톡심으로부터 선택될 수 있다. 다른 적당한 보호성 기로는 모르폴린, 3-아미노프로필 모르폴린 및 N-히드록시 프탈이미드를 포함한다.
보호된 이소시아네이트 교차결합제의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물은 2 이상의 이소시아네이트 기를 가지며 바람직하게는 실온에서 고체이다. 보호된 이소시아네이트 교차결합제를 제조하는 데 사용되는 적당한 이소시아네이트의 예로는, 단량체성 디이소시아네이트, 예를 들면, α,α`-자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α`,α`-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 및 이소시아누레이트, 우레티디노, 비루에트 또는 알로파네이트 결합을 포함하는 단량체성 디이소시아네이트의 이량체(dimer) 및 삼량체(trimer), 예를 들면, IPDI의 삼량체를 포함한다. 본 발명에 유용한 이소시아네이트류는 미국 특허 제 5,777,061호 공보의 칼럼 3, 제 4행 내지 칼럼 4, 제 40행에 더 자세히 기재되어 있으며, 그 개시된 내용은 참조로서 본 발명에 도입된다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 삼량체이다.
또한, 보호된 이소시아네이트 교차결합제는 올리고머성 보호된 이소시아네이트 관능성 부가물(adduct)로부터 선택될 수 있다. 여기에 사용되는 "올리고머성 보호된 폴리이소시아네이트 관능성 부가물"은 폴리머성 사슬 연장이 실질적으로 없는 물질을 의미한다. 올리고머성 보호된 폴리이소시아네이트 관능성 부가물은, 예를 들면, 3 이상의 활성 수소 기를 가진 화합물, 예를 들면, 트리메틸롤프로판(TMP), 및 이소시아네이트 단량체, 예를 들면, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)의 몰비 1:3으로, 이 기술분야의 공지방법에 의해 제조할 수 있다. TMP 및 IPDI의 경우, 이 기술분야 공지의 감량투입 및/또는 희석 용액 합성(starved feed and/or dilute solution synthesis) 기술을 사용함으로써, 평균 3의 이소시아네이트 관능성을 갖는 올리고머성 부가물을 제조할 수 있다("TMP-3IPDI"). 다음, TMP-3IPDI 부가물당 3개의 유리 이소시아네이트 기를 보호성 기, 예를 들면, 2-프로판논 옥심 또는 e-카프롤락탐으로 보호시킨다.
보호된 폴리이소시아네이트 교차결합제의 이소시아네이트 기 및 히드록시 관능성 중합체의 히드록시 기 사이의 반응을 촉매작용으로 촉진시키기 위하여, 전형적으로 1종 이상의 촉매가 분말 코팅 조성물중에, 예를 들면, 동 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 유용한 촉매의 부류로서는 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물, 예를 들면, 틴(II) 옥타노에이트 및 디부틸틴(IV) 디라우레이트, 및 3차 아민, 예를 들면, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다. 유기 주석 화합물 및 3차 아민의 예는 미국 특허 제 5,508,337호 공보의 칼럼 7, 제 28행 내지 제 49행에 기재되어 있으며, 그 개시된 내용은 본원에 참조로서 도입된다.
히드록시 관능성 중합체 및 보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로 그 중에, 동 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준을 55 내지 95중량%, 예를 들면, 75 내지 90중량%의 양으로 히드록시 관능성 중합체를 가진다. 보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제는 전형적으로 상기 분말 조성물 중에 상기 상술한 범위의 나머지에 상응하는 양(즉, 5 내지 45, 및 특히 10 내지 25 중량%)으로 존재한다.
히드록시 관능성 중합체 중의 히드록시 당량에 대한 보호된 이소시아네이트 교차결합제 중의 이소시아네이트 당량의 당량비는 전형적으로 1:3 내지 3:1, 예를 들면, 1:2 내지 2:1의 범위이다. 이 범위 밖의 당량비를 사용할 수도 있지만, 그 경우 일반적으로 수득되는 경화 필름에 물성 결함이 생겨서 바람직하지 않다. 히드록시 관능성 중합체 및 보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제를 포함하는 분말 코팅 중합체는 전형적으로 120℃ 내지 190℃의 온도에서 10분 내지 60분에 걸쳐 경화된다.
경화성 분말 코팅 조성물은 선택적으로 경화된 코팅물의 미끄럼 특성을 개선하기 위한 왁스와 같은 부가물, 벤조인과 같은 탈기 부가물, 코팅 특성을 조절하고 최적화화기 위한 보조 수지, 항산화제 및 자외선(UV) 흡수제를 포함할 수 있다. 유용한 항산화제 및 자외선 흡수제의 예로는 상표명 IRGANOX 및 TINUVIN으로 시바가이기(Ciba-Geigy)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 것들을 포함한다. 이 선택적 부가물들은, 사용되는 경우, 전형적으로 경화 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로, 1차로 관능성 중합체, 예를 들면, 에폭시드 관능성 중합체, 교차결합제, 중합체 흐름 제어제, 및 탈기제 및 촉매와 같은 부가물을 혼합기, 예를 들면, 헨쉘 블레이드(Henshel blade) 혼합기 중에 건조혼합하여 제조한다. 혼합기 안에 충전된 물질의 균질한 건조 혼합물을 생성할 때까지 충분한 시간동안 혼합기를 작동시킨다. 다음, 균질한 건조 혼합물은 압출기, 예를 들면 이중스크류회전압출기(twin screw co-rotaing extruder)에서 용융, 혼합하고, 성분들을 충분히 용융시키되 겔화하지 않는 범위의 온도 내에서 작동시킨다. 예를 들면, 에폭시드 관능성 (메트)아크릴산 중합체 및 카르복실산 관능성 교차결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물을 제조하는 경우, 압출기는 전형적으로 80℃ 내지 140℃, 예를 들면, 100℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 작동시킨다.
선택적으로, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 2 이상의 단계에서 용융 혼합될 수 있다. 예를 들면, 1차 용융 혼합물은 경화 촉매의 부재하 제조된다. 2차 용융 혼합물은 낮은 온도에서, 1차 용융 혼합물 및 경화 촉매로부터 제조된다. 용융 혼합된 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로, 예를 들면, 15 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기로 분쇄한다.
본 발명의 실시태양에서, 열경화성 분말 코팅 조성물은, 물과 같은 액체 매질을 분사, 적용하여 슬러리로 만든다. 용어 "상호 반응성 고체 미립자 혼합물"이 명세서 및 청구범위에 사용되는 경우, 열경화성 조성물은 건조 분말 형태 또는 슬러리 형태일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기술되지만, 그 안에서의 다양한 수정과 변경이 이 기술분야의 숙련가에게는 명백히 가능하므로, 하기 실시예는 단지 설명을 하고자 함이다. 달리 특정하지 않으면, 모든 부(part) 및 백분율은 중량기준이다.
합성 실시예 A 내지 E
합성 실시예 A 내지 E는 실시예 1 내지 5의 분말 코팅 조성물의 중합체성 흐름 제어제로서 사용되는 블록 공중합체의 제조를 기술한다. 실시예 A 내지 D에서 제조되는 블록 공중합체는 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 유용한 흐름 제어제의 대표적인 예이다. 실시예 E의 블록 공중합체는 비교 공중합체이다. 합성 실시예 A 내지 E에서 하기의 단량체 약어가 사용된다: 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA); 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 이소-부틸 메타크릴레이트(IBMA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA); 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA). 합성 실시예 A 내지 E의 단량체는 공급자로부터 받은 대로, 즉 사용전 추가로 더 정제하지 않고 사용하였다. 하기 합성 실시예에서, 단량체 전환 백분율은 반응 용기로부터 제거한 시료 0.2그람에 존재하는 유리 단량체의 고체 중량 백분율을 측정(110℃/1시간)하고 이 값을 100으로부터 공제하여 결정하였다. 각 실시예 A 내지 D에 나타낸 블록 공중합체 구조는 대표적인 일반 블록 공중합체 구조식이다.
실시예 A
본 발명에 따른 3블록 공중합체를 하기 표 A에 열거한 바의 성분들로부터 제어 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 이 실시예의 3블록 공중합체는 다음과 같이 요약된다:
(IBMA/HPMA)-(2-EHMA/HPMA)-(DMAEMA/HPMA)
성분 중량부
투입 1
톨루엔 250.0
구리 분말(a) 4.4
2,2`-비피리딜 10.9
p-톨루엔설포닐 클로라이드 13.3
마그네슘 실리케이트(b) 10.0
투입 2
IBMA 230.0
HPMA 11.6
투입 3
2-EHMA 230.0
HPMA 8.4
투입 4
DMAEMA 40.0
HPMA 1.62
투입 5
톨루엔 200.0
투입 6
마그네슘 실리케이트(b) 50.0
(a) 구리 분말은 평균 입자 크기 25마이크론, 밀도 1그람/cm3을 가지며, 오엠쥐 아메리카스(OMG Americas)로부터 상업적으로 입수하였다.(b) 더 달라스 그룹 오브 아메리카(The Dallas Group of America)로부터 상업적으로 입수한 합성 마그네슘 실리케이트, MAGNESOL.
투입 1 성분들을 전동 스테인리스스틸 교반날개, 수냉식 콘덴서, 및 가열 외피(mantle) 및 온도 되돌림 조절장치를 통하여 연결되는 온도계가 장착된 2리터 용량의 4구 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하여 1시간동안 유지한 후 투입 2 성분들을 30분동안에 걸쳐 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 유지하였다. 투입 2 성분의 단량체 전환이 99%에 도달한 것으로 측정되었을 때, 투입 3 성분을 30분동안에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 90℃에서 4시간동안 연속적으로 교반하여 투입 3 성분의 단량체 전환이 99%가 되었고 그 다음 투입 4 성분을 10분동안에 걸쳐 첨가하였다. 90℃에서 2시간동안 유지한 후, 단량체 전환이 실질적으로 완결된 것으로 결정되었다. 투입 5 및 투입 6의 성분을 연속하여 첨가하고 플라스크의 내용물을 합성 마그네슘 실리케이트 MAGNESOL로 충전된 압착식 여과기를 통과시켰다. 다음, 여과된 수지를 진공탈거(vacuum strip)하여 총 99%의 중량 고체(110℃／1시간에서 시료 0.2그람으로 측정)를 얻었다.
실시예 A의 3블록 공중합체는 하기 특성값을 갖는 것으로 결정되었다: Mn = 10,301; Mw = 18,456; z 평균 분자량(Mz) = 26,922; 및 다분산도 지수(PDI)(즉, Mw/Mn) = 1.8
실시예 B
본 발명에 따른 2블록 공중합체를 하기 표 B에 열거한 성분들로부터 제어 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 이 실시예의 2블록 공중합체는 다음과 같이 요약된다:
(IBMA/HPMA)-(2-EHMA/HPMA)
성분 중량부
투입 1
톨루엔 250.0
구리 분말(a) 4.4
2,2`-비피리딜 10.9
p-톨루엔설포닐 클로라이드 13.3
마그네슘 실리케이트(b) 10.0
투입 2
IBMA 230.0
HPMA 8.4
투입 3
2-EHMA 230.0
HPMA 11.6
투입 4
톨루엔 400.0
투입 5
마그네슘 실리케이트(b) 50.0
투입 1 성분을 실시예 A에 기술하고 장착한 것과 같은 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 합성 과정을 통하여 90℃로 유지하였다. 투입 1 성분을 첨가후 1시간후, 투입 2 성분을 30분동안에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 투입 2 성분의 단량체 전환이 99%에 도달한 것으로 측정되었을 때 투입 3 성분들을 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 투입 3 성분의 첨가 완료후 6시간후 단량체 전환이 실질적으로 완결된 것으로 결정되었다. 투입 4 및 투입 5 성분을 연속하여 첨가하고 플라스크의 내용물을 합성 마그네슘 실리케이트, MAGNESOL로 충전된 압착식 여과기를 통과시켰다. 여과된 수지를 진공탈거하여 총 99% 중량의 고체를 얻었다.
실시예 B의 2블록 공중합체는 하기 특성값을 갖는 것으로 측정되었다: Mn = 10,661; Mw = 16,098; Mz = 21,476; 및 PDI = 1.5
실시예 C
본 발명에 따른 2블록 공중합체를 하기 표 C에 열거한 성분들로부터 제어 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 이 실시예의 2블록 공중합체는 다음과 같이 요약된다:
(IBMA)-(2-EHMA)
성분 중량부
투입 1
톨루엔 250.0
구리 분말(a) 4.2
2,2`-비피리딜 10.4
p-톨루엔설포닐 클로라이드 12.7
마그네슘 실리케이트(b) 10.0
투입 2
IBMA 230.0
투입 3
2-EHMA 230.0
투입 4
톨루엔 400.0
투입 5
마그네슘 실리케이트(b) 50.0
실시예 C의 2블록 공중합체를 실시예 B에 기술된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다. 실시예 C의 2블록 공중합체는 하기 특성값을 갖는 것으로 측정되었다: 총 고체 중량 99%; Mn = 8,538; Mw = 12,809; Mz = 17,210; 및 PDI = 1.5
실시예 D
본 발명에 따른 3블록 공중합체를 하기 표 D에 열거한 바의 성분들로부터 제어 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 이 실시예의 3블록 공중합체는 다음과 같이 요약된다:
(2-EHMA/HPMA)-(2-EHMA/HEMA)-(DMAEMA)
성분 중량부
투입 1
톨루엔 350.0
구리 분말(a) 4.4
2,2`-비피리딜 3.6
p-톨루엔설포닐 클로라이드 13.3
마그네슘 실리케이트(b) 10.0
투입 2
2-EHMA 49.5
HPMA 1.8
투입 3
2-EHMA 346.5
HEMA 9.10
2,2`-디피리딜 7.3
투입 4
DMAEMA 45.5
투입 5
톨루엔 400.0
투입 6
마그네슘 실리케이트(b) 50.0
투입 1 성분들을 실시예 A에서 기술되고 장착된 것과 같은 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 합성 과정을 통하여 90℃로 유지하였다. 투입 1 성분들의 첨가 1시간후, 투입 2 성분들을 30분동안에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 투입 2 성분의 단량체 전환이 99%에 도달한 것으로 측정되었을 때, 투입 3 성분을 60분동안에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 투입 3 성분의 첨가후 4시간만에 단량체 전환이 98%에 도달하였고, 그 때 투입 4 성분을 30분동안에 걸쳐 첨가하였다. 2시간후, 단량체 전환이 실질적으로 완결된 것으로 결정되었고, 투입 5 및 투입 6의 성분을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 합성 마그네슘 실리케이트, MAGNESOL로 충전된 압착식 여과기를 통과시키고, 여과된 수지를 진공탈거하여 총 99% 중량의 고체를 얻었다.
실시예 D의 3블록 공중합체는 하기 특성값을 갖는 것으로 측정되었다: Mn = 11,944; Mw = 23,140; Mz = 32,708; 및 PDI = 1.8
실시예 E
비교용 랜덤 공중합체를 하기 표 E에 열거한 바의 성분들로부터 표준, 즉, 비-제어 또는 비-활성 라디칼 중합에 의해 제조하였다:
성분 중량부
투입 1
톨루엔 250.0
투입 2
1,1`-아조비스(이소부틸니트릴)(c) 13.5
톨루엔 150.0
투입 3
IBMA 230.0
HPMA 21.6
2-EHMA 230.0
DMAEMA 40.0
(c) 듀퐁 케미칼스(Du Pont Chemicals)로부터 상업적으로 입수한 유리 라디칼 개시제, VAZO 67.
투입 1 성분들을 실시예 A에 기술되고 장착된 것과 같은 플라스크에 첨가하고 80℃에서 1시간동안 유지한 후, 투입 2 성분들을 2.5시간동안에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 투입 2 성분의 첨가 개시후 10분에 투입 3 성분(목록의 단량체들의 균질한 혼합물)을 2시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 투입 2 및 투입 3의 성분의 첨가 과정을 통하여 80℃로 유지하였다. 투입 2 성분의 첨가 완료후, 플라스크의 내용물을 진공탈거하여 총 99% 중량의 고체를 얻었다.
실시예 E의 랜덤 공중합체는 하기 특성값을 갖는 것으로 측정되었다: Mn = 15,151; Mw = 34,992; Mz = 56,473; 및 PDI = 2.3
분말 코팅제 실시예 1 내지 5
분말 코팅제 실시예 1 내지 4는 본 발명에 따른 열경화성 코팅 조성물의 대표적인 예이며, 실시예 5의 분말 코팅제는 비교 실시예이다. 분말 코팅 조성물은 하기 표 1에 열거한 성분으로부터 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
에폭시 관능성 아크릴(d) 1037.0 1037.0 1037.0 1037.0 1037.0
DDDA(e) 340.5 340.5 340.5 340.5 340.5
실시예 A 블록 공중합체 15.0 0.0 0.0 0.0 0.0
실시예 B 블록 공중합체 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0
실시예 C 블록 공중합체 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0
실시예 D 블록 공중합체 0.0 0.0 0.0 15.0 0.0
실시예 E 블록 공중합체 0.0 0.0 0.0 0.0 15.0
벤조인 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
왁스(f) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
UV 안정화제 1(g) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
UV 안정화제 2(h) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
항-황색 첨가제(i) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
아민 촉매(j) 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
(d) 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고 300그람/당량의 에폭시 당량무게를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조한 실온에서 고체인 아크릴 중합체.(e) 도데칸디오익산.(f) 획스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 상업적으로 입수가능한, 에틸렌 비스-스테로일아미드로 명명되는 WAX C MICRO POWDER 첨가물.(g) 시바가이기(Ciba-Geigy)로부터 상업적으로 입수가능한 2-tert-부틸-2-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)[비스(메틸-2,2,6,7-테트라메틸-4-피페리디닐)]디프로피오네이트로 명명되는 TINUVIM 144 자외선 안정화제.(h) 시바가이기로부터 상업적으로 입수가능한 2-[4((2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)-옥시]-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진으로 명명되는 CGL-1545 자외선 안정화제.(i) 산코 케미칼 코포레이션(Sanko Chemical Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 GCA-1 항-황색화제.(j) 악조-노벨 코포레이션(Akzo-Nobel Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 메틸 디코코아민으로 명명되는 ARMEEN M2C 아민 촉매.
표 1에 열거된 성분들을 헨쉘 건조 블렌더에서 60 내지 90초동안 사전-혼합하였다. 다음 사전 혼합물을 압출기(Werner & Pfleider co-rotating twin screw extruder)에서 용융 혼합하여 100℃ 내지 125℃의 온도를 가지는 용융 압출물을 형성시켰다. 용융 압출물을 압착하여 얇은 쉬이트로 성형 및 냉각하고 한 벌의 냉각 롤러상에서 고형화하고, 작은 조각(chip)으로 절단하고, 분쇄하고 분류하여 평균 입자 크기 17 내지 27 마이크론을 갖는 열경화성 투명 분말 코팅 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 5의 분말 코팅 조성물을 시험 패널 기질상에 정전기적으로 분무 적용하여 경화 필름 두께(CFT) (a) 62 내지 70 마이크론 및 (b) 47 내지 55 마이크론을 갖는 두 벌의 분말 코팅된 패널을 제조하였다. 분말 코팅 조성물을 145℃에서 30분동안 경화시켰다. 시험 패널 기질을 피피지 인코포레이티드(PPG Inc.)로부터 입수가능한 전기프라이머(ED-5051 electroprimer)인 경화 블랙 전기코팅 프라이머로 미리 코팅하였다. 두 벌의 분말 코팅된 시험 패널의 외관특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 요약하였다:
62 내지 70마이크론의 경화 필름 두께를 갖는 분말 코팅제 실시예 1 내지 5의 외관특성
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
CFT(k) 64 67 70 67 62
20°광택값(l) 83 82 81 84 82
장파값(m) 1.0 0.6 0.7 1.8 7.9
인장값(n) 19.3 19.8 19.2 18.3 14.6
(k) 적용된 분말 코팅 투명 코팅물의, 마이크론 단위의 경화 필름 두께.(l) 비와이케이 가드너 헤이즈-글로스 메터(BYK Gardner Haze-Gloss Meter)를 사용하여 제조자의 작동지침서의 방법에 따라 20°광택값을 구하였다.(m) 장파값(longwave value)은 비와이케이 웨이브스캔 플러스(BYK Wavescan Plus) 장치를 사용하여 제조자의 작동지침서에 따라 구하였다. 더 작은 값의 장파값이 코팅의 외관이 더 평활하다는 것을 나타낸다.(n) 인장값(tension value)은 비와이케이 웨이브스캔 플러스 장치를 사용하여 제조자의 작동지침서에 따라 구하였다. 더 큰 값의 인장값이 코팅이 외관상 더 평활하다는 것을 나타낸다.
47 내지 55마이크론의 경화 필름 두께를 갖는 분말 코팅제 실시예 1 내지 5의 외관특성
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
CFT(k) 51 47 55 51 50
20°광택값(l) 83 82 80 83 82
장파값(m) 1.5 1.3 1.3 3.8 5.8
인장값(n) 18.7 19.0 18.9 16.6 15.6
표 2 및 표 3에 요약된 결과는, 본 발명에 따른 열경화성 코팅 조성물, 즉, 실시예 1 내지 4가 비교 코팅 조성물, 즉 실시예 5의 것보다 품질면에서 더 우수한 외관 품성을 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른, 즉 실시예 1 내지 4의 열경화성 코팅 조성물은 비교 조성물, 즉 실시예 5의 조성물보다 시각적으로 더 우수한, 예를 들면, 더 평활한 외관을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 구체적인 실시태양의 특정 사항들을 참조하여 설명하였다. 그러한 사항들은, 첨부한 청구범위에 가능한 한 전체 범위에 걸쳐 포함되는 것을 제외하고는, 발명의 범위상의 한정으로 간주되는 것을 의도하는 것은 아니다.

Claims (68)

  1. (a) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기, 및 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기 1 내지 20중량%를 포함하는 제 1 블록을 5 내지 95중량%; 및
    (b) 상기 제 1 단량체보다 계산된 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 235℃ 높은 제 2 단량체로서,
    히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기, 및 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기 1 내지 20중량%를 포함하는 제 2 블록을 5 내지 95중량%를 포함하며;
    수평균 분자량이 500 내지 100,000인 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체 및 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 블록을 가지는 블록 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체 및 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 다리칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 블록이 제 3 블록이며, 이때 제 1 및 제 2 블록은 각각 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하지 않는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제어 라디칼 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1종 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    블록 공중합체가 라디칼 전이성 기를 갖지 않는 개시제의 잔기, 및 라디칼 전이성 기의 잔기 또는 그로부터 유래된 잔기를 포함하며, 상기 개시제는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 다환식 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 각 화합물은 1종 이상의 라디칼 전이성 할로겐화물을 가지는 블록 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    선형 공중합체, 분지형 공중합체, 과분지형 공중합체, 성상 공중합체, 그래프트 공중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 블록이 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 5중량% 내지 95중량%의 양으로 존재하며, 제 2 블록이 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 5중량% 내지 95중량%의 양으로 존재하는 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 1 블록의 제 2 블록에 대한 중량비가 0.05:1 내지 19:1인 블록 공중합체.
  11. 제 3 항에 있어서,
    제 3 블록이 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 1중량% 내지 35중량%의 양으로 존재하는 블록 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    히드록시 관능성 단량체가 제 1 블록 중에 제 1 블록의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 존재하며, 히드록시 관능성 단량체가 제 2 블록 중에 제 2 블록의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 블록 공중합체.
  13. 제 3 항에 있어서,
    히드록시 관능성 단량체가 제 3 블록중에 제 3 블록의 총중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 블록 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 그 혼합물로부터 선택되는 블록 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 단량체가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    제 2 단량체가 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  17. 제 2 항에 있어서,
    아민 관능성 단량체가 디(C1-C4알킬)아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  18. 제 2 항에 있어서,
    히드록시 관능성 단량체가 알킬기중에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 가수분해되는, 에폭시드 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체; 알킬기중에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 락톤과 반응하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; (i) (메트)아크릴산 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 (ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 반응산물인 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트; 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 에폭시드 관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 그 조합물로 이루어진 군에서 선택되며; 락톤이 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트가 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 이소스테아르산의 반응산물인 블록 공중합체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    1,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  21. 제 1 항에 있어서,
    제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)가 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 30℃ 내지 235℃ 높은 블록 공중합체.
  22. 하기 화학식 3 및 화학식 4의 중합체 사슬 구조중 1종 이상을 포함하며, 500 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 블록 공중합체:
    화학식 3
    -(M)s-(G)p-
    화학식 4
    -(G)p-(M)s-
    상기 식중,
    M은 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기, 및 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기 1 내지 20중량%를 포함하며, 5 내지 95중량%로 존재하고;
    G는 상기 제 1 단량체보다 계산된 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 235℃ 높은 제 2 단량체로서,
    히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기 및, 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기 1 내지 20중량%를 포함하며, 5 내지 95중량%로 존재하며;
    s 및 p는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기수를 나타내며, 각각 독립적으로 각 구조에 대하여 3 내지 100이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제 1 단량체 및 제 2 단량체중 하나가 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 선택되는 블록 공중합체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    하기 화학식 6 내지 11의 중합체 사슬 구조중 1종 이상을 포함하는 블록 공중합체:
    화학식 6
    -(M)s-(G)p-(E)q-
    화학식 7
    -(M)s-(E)q-(G)p-
    화학식 8
    -(G)p-(M)s-(E)q-
    화학식 9
    -(G)p-(E)q-(M)s-
    화학식 10
    -(E)q-(M)s-(G)p-
    화학식 11
    -(E)q-(G)p-(M)s-
    상기 식중,
    E는 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체 및 소량의 1종이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
    M 및 G는 각각 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 갖지 않으며;
    q는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기수를 나타내며, 독립적으로 각 구조당 3 내지 100이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제어 라디칼 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체.
  26. 제 25 항에 있어서,
    라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되며, 하기 화학식 12 내지 화학식 17의 중합체 사슬 구조중 1종 이상을 가지는 블록 공중합체:
    화학식 12
    φ-[(M)s-(G)p-(E)q-T]z
    화학식 13
    φ-[(M)s-(E)q-(G)p-T]z
    화학식 14
    φ-[(G)p-(M)s-(E)q-T]z
    화학식 15
    φ-[(G)p-(E)q-(M)s-T]z
    화학식 16
    φ-[(E)q-(M)s-(G)p-T]z
    화학식 17
    φ-[(E)q-(G)p-(M)s-T]z
    상기 식중,
    φ는 라디칼 전이성 기를 갖지 않은 개시제의 잔기이거나 그로부터 유래하며;
    T는 상기 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 그로부터 유래하며;
    z는 각 구조에 대하여 독립적으로 1 이상이다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    T가 할로겐화물인 블록 공중합체.
  28. 제 27 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유래된 것인 블록 공중합체.
  29. 제 28 항에 있어서,
    탈할로겐화 후-반응이 중합체 흐름 제어제를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 블록 공중합체.
  30. 제 29 항에 있어서,
    제한된 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, 알파-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체.
  31. (a) 관능기를 갖는 제 1 반응물;
    (b) 상기 제 1 반응물의 관능기와 상호 반응성인 관능기를 갖는 제 2 반응물; 및
    (c) 제어 라디칼 중합에 의해 제조되며, (i) 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 5 내지 95중량%; 및 (ii) 상기 제 1 단량체보다 계산된 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이상 높은 제 2 단량체로서, 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 5 내지 95중량%를 포함하는 중합체 흐름 제어제를 포함하는, 열경화성 코팅 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제의 제 1 및 제 2 블록이 각각 독립적으로 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 1 내지 20중량% 포함하는 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 블록을 가지는 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기, 및 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기를 포함하는 블록을 가지는 조성물.
  35. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 성상 중합체, 그래프트 중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  36. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 1종 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 라디칼 전이성 기를 갖지 않는 개시제의 잔기, 및 라디칼 전이성 기의 잔기 또는 그로부터 유래된 잔기를 포함하며, 상기 개시제는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 다환식 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 각 화합물은 1종 이상의 라디칼 전이성 할로겐화물을 가지는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  39. 제 31 항에 있어서,
    제 1 블록이 중합체 흐름 제어제의 총중량을 기준으로 5중량% 내지 95중량%의 양으로 존재하며, 제 2 블록이 중합체 흐름 제어제의 총중량을 기준으로 5중량% 내지 95중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  40. 제 31 항에 있어서,
    제 2 블록에 대한 제 1 블록의 중량비가 0.05:1 내지 19:1인 조성물.
  41. 제 32 항에 있어서,
    히드록시 관능성 단량체가 제 1 블록 중에 제 1 블록의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 존재하며, 히드록시 관능성 단량체가 제 2 블록 중에 제 2 블록의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  42. 제 31 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 단량체가 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서,
    제 1 단량체가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  44. 제 42 항에 있어서,
    제 2 단량체가 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  45. 제 33 항에 있어서,
    아민 관능성 단량체가 디(C1-C4알킬)아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  46. 제 32 항에 있어서,
    히드록시 관능성 단량체가 알킬기중에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 가수분해되는, 에폭시드 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체; 알킬기중에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 락톤과 반응하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; (i) (메트)아크릴산 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 (ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4 내지 26개의 탄소원자를 가지는 포화 모노카르복실산의 반응산물인 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트; 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 에폭시드 관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 그 조합물로 이루어진 군에서 선택되며; 락톤이 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 베타-히드록시 에스테르 관능성 (메트)아크릴레이트가 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 이소스테아르산의 반응산물인 조성물.
  48. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 500 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  49. 제 31 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 5중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  50. 제 31 항에 있어서,
    제 2 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)가 제 1 단량체의 계산된 유리전이온도(Tg)보다 30℃ 이상 높은 조성물.
  51. 제 31 항에 있어서,
    코팅 조성물이 (a), (b) 및 (c)의 상호 반응성 고체 미립자 혼합물인 조성물.
  52. 제 51 항에 있어서,
    제 1 반응물이 에폭시드 관능성 중합체, 카르복실산 관능성 중합체 및 히드록시 관능성 중합체에서 선택되며, 제 2 반응물이 제 1 반응물의 관능기와 상호 반응성인 관능기를 갖는 교차결합제인 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서,
    제 1 반응물이 카르복실산 관능성 중합체에서 선택되고, 제 2 반응물이 베타-히드록시알킬아미드 관능성 교차결합제인 조성물.
  54. 제 52 항에 있어서,
    제 1 반응물이 히드록시 관능성 중합체에서 선택되고, 제 2 반응물이 보호된 이소시아네이트 관능성 교차결합제인 조성물.
  55. 제 52 항에 있어서,
    제 1 반응물이 에폭시드 관능성 중합체에서 선택되고, 제 2 반응물이 카르복실산 관능성 교차결합제인 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서,
    제 1 반응물이 에폭시드 관능성 (메트)아크릴 중합체이고, 카르복실산 관능성 교차결합제가 도데칸디오익산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오익산, 석신산, 피멜산, 세바신산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산, 하기 화학식 19로 표시되는 카르복실산 관능성 교차결합제 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물:
    화학식 19
    상기 식에서,
    R은 폴리올의 잔기이며;
    A는 2 내지 10의 탄소원자를 갖는 2가의 연결기이며;
    b는 2 내지 10의 정수이다.
  57. 제 56 항에 있어서,
    R을 유도해낼 수 있는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디-트리메틸롤프로판 및 디-펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택되며; A가 1,2-시클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-시클로헥실렌으로 이루어진 군에서 선택되며; b가 2 내지 6의 정수인 조성물.
  58. (a) 관능기를 갖는 제 1 반응물;
    (b) 상기 제 1 반응물의 관능기와 상호 반응성인 관능기를 갖는 제 2 반응물; 및
    (c) 제어 라디칼 중합에 의해 제조되며, 하기 화학식 3 및 4의 중합체 사슬 구조중 1종 이상을 포함하는 중합체 흐름 제어제를 포함하는, 열경화성 조성물:
    화학식 3
    -(M)s-(G)p-
    화학식 4
    -(G)p-(M)s-
    상기 식중,
    M은 히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 1 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
    G는 상기 제 1 단량체보다 계산된 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이상 높은 제 2 단량체로서,
    히드록시 관능성을 갖지 않는 1종 이상의 제 2 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
    s 및 p는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기수를 나타내며, 각각 독립적으로 각 구조에 대하여 2 내지 100이다.
  59. 제 58 항에 있어서,
    s 및 p가 각각 독립적으로 3 내지 100이고;
    M 및 G가 각각 독립적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기인 조성물.
  60. 제 58 항에 있어서,
    제 1 단량체 및 제 2 단량체중 하나가 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 선택되는 조성물.
  61. 제 59 항에 있어서,
    s 및 p가 각각 독립적으로 3 내지 100이고;
    M 및 G가 각각 독립적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기인 조성물.
  62. 제 58 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 하기 화학식 6 내지 11의 중합체 사슬 구조중 1종 이상을 포함하는 조성물:
    화학식 6
    -(M)s-(G)p-(E)q-
    화학식 7
    -(M)s-(E)q-(G)p-
    화학식 8
    -(G)p-(M)s-(E)q-
    화학식 9
    -(G)p-(E)q-(M)s-
    화학식 10
    -(E)q-(M)s-(G)p-
    화학식 11
    -(E)q-(G)p-(M)s-
    상기 식중,
    E는 1종 이상의 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
    M 및 G는 각각 아민 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체를 갖지 않으며;
    q는 잔기의 블록에서 발생하는 평균 잔기수를 나타내며, 독립적으로 각 구조당 2 내지 100이다.
  63. 제 62 항에 있어서,
    중합체 흐름 제어제가 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되며, 하기 화학식 12 내지 화학식 17의 중합체 사슬 구조의 1종이상을 가지는 조성물:
    화학식 12
    φ-[(M)s-(G)p-(E)q-T]z
    화학식 13
    φ-[(M)s-(E)q-(G)p-T]z
    화학식 14
    φ-[(G)p-(M)s-(E)q-T]z
    화학식 15
    φ-[(G)p-(E)q-(M)s-T]z
    화학식 16
    φ-[(E)q-(M)s-(G)p-T]z
    화학식 17
    φ-[(E)q-(G)p-(M)s-T]z
    상기 식중,
    φ는 라디칼 전이성 기를 갖지 않은 개시제의 잔기이거나 그로부터 유래하며;
    T는 상기 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 그로부터 유래하며;
    z는 각 구조에 대하여 독립적으로 1 이상이다.
  64. 제 63 항에 있어서,
    s, p 및 q가 각각 독립적으로 각 구조당 3 내지 100이고;
    M, G 및 E가 각각 독립적으로 소량의 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌형 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기인 조성물.
  65. 제 63 항에 있어서,
    T가 할로겐화물인 조성물.
  66. 제 65 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유래되는 조성물.
  67. 제 66 항에 있어서,
    탈할로겐화 후-반응이 중합체 흐름 제어제를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 조성물.
  68. 제 67 항에 있어서,
    제한된 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, 알파-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
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