CN112143354A - 一种应用性能得以改善的低voc水性涂料组合物 - Google Patents

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polyester
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维布克·贝克尔
卡门·弗洛斯巴赫
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Ashore Coatings System Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种应用性能得以改善的低VOC水性涂料组合物，以含有氨基甲酸酯聚酯和丙烯酸两步法聚合物的粘结剂混合物为基础。本发明还进一步涉及形成涂层的低VOC水性涂料组合物的使用，优先地用于形成清漆涂层，更优选用于形成汽车修补涂料应用中的清漆涂层。此外，本发明还涉及一种形成多层涂层的方法，包括使用低VOC水性涂料组合物形成涂层的步骤。

Description

一种应用性能得以改善的低VOC水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种应用性能得以改善的低VOC水性涂料组合物，该组合物基于含氨基甲酸酯聚酯和丙烯酸两步法聚合物的粘结剂混合物。本发明还进一步涉及形成涂层的低VOC水性涂料组合物的使用，优先地用于形成清漆涂层，更优选用于形成汽车修补涂料应用中的清漆涂层。此外，本发明还涉及一种形成多层涂层的方法，包括使用低VOC水性涂料组合物形成涂层的步骤。
背景技术
由于生态原因，水性涂料在汽车和工业涂料中的应用逐渐增加。本发明的目的是尽量减小有机溶剂在水性涂料中的比例。水稀释粘合剂，例如丙烯酸酯共聚物，通常是在有机溶剂中通过一步法或多步法工艺进行生产。这些有机溶剂在后期工艺中至少有一部分被蒸馏掉。例如，在WO 2006/026671 A1和WO 2006/039430 A1中的描述，这种涂料组合物的关注点在于以丙烯酸酯为粘结剂，特别是丙烯酸酯粘合剂与所用交联剂例如疏水性聚异氰酸酯的相容性。在这些文献中，特别关注的是涂层的光学性能及其机械性能。
然而，尤其是汽车修补涂料领域的应用，除了涂层的光学和机械性能，同样重要的是涂料组合物的应用性能，例如喷涂性能、润湿、流平和再湿润性应在可接受的范围内，因为这可确保给定涂料组合物的涂层的质量差异不大，与施工者特定的喷涂技能无关。
目前，达到这些可接受水平的性能需要涂料中含有大量非水溶剂，如高达3.5磅/仑(420克/升)，例如挥发性有机化合物(VOC)。然而，如此高含量的VOC需求与减少粘结剂组分中VOC所取得的改进形成鲜明对比。
因此，有一种持续的需求，那就是涂料组合物整体VOC含量进一步降低，同时，涂料又可用于制备具有优异物理性能(如外观和力学性能)以及优异的应用特性(如喷涂性能、润湿、流平和再湿润性能)的涂料。
发明内容
本发明涉及一种水性涂料组合物，含A)粘结剂，和B)交联剂，其中粘结剂包含A1)一种氨基甲酸酯聚酯和A2)一种(甲基)丙烯酸共聚物。
本发明还进一步涉及形成涂层水性涂料组合物的使用，优先地用于形成清漆涂层，更优选用于形成汽车修补涂料应用中的清漆涂层。
本发明涉及到一种工艺，该工艺包含在基材上使用发明中的水性涂料形成多层涂层以及固化涂层的方法。
本发明的进一步实施例在下面的详细描述和所附权利要求书中进行了描述。
具体实施方式
通过阅读以下详细描述中的常规技术技能，将更容易理解本发明的特点和优点。为明确起见，还可在单个实施例中组合提供上述和以下在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些特征。相反地，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可单独提供或以任何子组合形式提供。此外，除非上下文另有特别说明，否则单数形式的引用也可以包括复数形式(例如，“一”和“一个”可指一、或一个或多个)。
在本应用中指定的各种范围内的数值使用，除非另有明确说明，都被视为近似值，就好像在规定范围内的最小值和最大值之前都加上了“about(大约)”一词一样。除非另有明确说明，本应用中规定的各种范围内数值的使用都被表述为近似值，就如同规定范围内的最小值和最大值前面都使用了“大约”一词。
通过这种方式，使用略微高于或低于规定范围的值都可实现与范围内值基本相同的结果。此外，披露所述范围的目的是包括最小值和最大值之间每个值的一个连续范围。
本文所述的所有专利、专利申请和出版物均以完整的引用形式纳入其中。
在本发明水性涂料组合物的描述和权利要求书中对“固体”、“树脂固体”、“粘结剂固体”和“交联剂固体”进行了区分。所述水性涂料组合物的固体含有任何非挥发性组合物，包括树脂固体和任何进一步构成固体的组分，例如颜料、填料(填充剂)和非挥发性添加剂。树脂固体本身包括粘结剂固体(粘结剂的固体部分)和交联剂固体(交联剂的固体部分)。
此处及下文所使用的术语(甲基)丙烯酸应被理解为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本文所述的所有分子量均采用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
令人惊讶的是，本发明的水性涂料组合物可用于制备改善外观、机械性能等物理性能的涂层，还可改善喷涂性能、润湿性、流动性、再润湿性等应用性能。
进一步发现，本发明的涂料组合物特别适合作为清漆涂层组分。因此，本发明的水性涂料组合物具备改善的喷涂性能、润湿性、流动性和再润湿性，特别是流动性等应用性能，而不需要增加涂料组合物的有机溶剂含量。
本发明的水性涂料组合物包括A)粘结剂和B)交联剂。所述粘合剂A)包含A1)一种氨基甲酸酯聚酯和A2)一种(甲基)丙烯酸共聚物。氨基甲酸酯聚酯A1)以及(甲基)丙烯酸共聚物A2)优选带有羟基官能团。
所述氨基甲酸酯聚酯A1)优选为带羟基官能团的氨基甲酸酯聚酯。例如，氨基甲酸酯聚酯A1)的羟基数为50-250mg KOH/g，优选为70-200mg KOH/g，羧基数为10-50mg KOH/g，优选为10-40mg KOH/g。其重均分子量可为，例如5000-50000之间，优选为5000-10000。
所述氨基甲酸酯聚酯A1)例如酯化产品，例如羧基数50-200毫克KOH/g，重均分子量例如在3000-9000之间的聚氨酯和羟基数在70-300毫克KOH/g之间，例如，0-30毫克KOH/g以及重均分子量，例如2000-4000之间的聚酯多元醇制成的产物。所述氨基甲酸酯聚酯A1)通常不含游离的和封闭的异氰酸酯基团(异氰酸酯基团被单官能阻断剂阻断，通常用于永久或可逆的阻断异氰酸酯，如单醇类、酮基肟类、酚类、内酰胺类、酸性化合物、吡唑类等)。
正如在这一领域有经验的人所知道的那样，聚氨酯树脂，例如羧基数50-200毫克KOH/g的聚氨酯树脂，可通过聚异氰酸酯与羟基酸或者异氰酸酯和羟基呈化学计量比的多元醇反应生产。
优选为端羧基数为50-200毫克KOH/g的线性聚氨酯树脂；尤其优选为端羧基和侧羧基为50-200毫克KOH/g的线型聚氨酯树脂。这种类型的聚氨酯树脂可由二异氰酸酯与一羟基羧酸和二醇反应，或与一羟基羧酸和二羟基羧酸反应，以及选择性地(虽然不太推荐)与二醇反应生产。所述加成反应可在有或没有对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂(混合物)的情况下进行。通常，加成反应可在60-100℃的温度范围内进行。
可用于生产带羧基官能团聚氨酯树脂的多异氰酸酯实施例包括含有两个或两个以上自由异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其自由异氰酸酯的含量，例如，按质量百分比从10％-50％不等。
适合的多异氰酸酯的实施例包括二异氰酸酯，如苯、甲苯、二甲苯、萘酚或二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四甲基萘二异氰酸酯。
具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯的实施例包括三异氰酸酯和由前文所述的二异氰酸酯派生的多异氰酸酯。这样的实施例包括二异氰酸酯或异氰尿酸酯的低聚物，二异氰酸酯或异氰酸酯二聚体或缩二脲衍生物，或二异氰酸酯异氰酸酯官能团加合物和每个分子至少含有三个活性氢基团的化合物，特别是多元醇、多胺和/或氨基醇，如三甲基丙烷、甘油、二亚乙基三胺和二烷胺与环碳酸酯的1:1加合物。
羟基羧酸的实施例可用来生产含羧基官能团的聚氨酯树脂，包括单羟基羧酸，如乙醇酸(羟基乙酸)、苹果酸、12-羟基硬脂酸、4-羟基苯甲酸、柠檬酸、或单环氧化合物和二羧酸的1:1加合物，例如，缩水甘油醚或缩水甘油酯相应的加合物，比如大豆酸缩水甘油酯与二羧酸、多羟基羧酸，如酒石酸、二甲基丙酸和二甲基丁酸。
多元醇的实施例可以用来产生羧基官能团的聚氨酯树脂，包括二醇，例如乙二醇，同分异构体的丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二元醇、新戊二醇、丁乙丙二醇、三甲基己烷二醇、二甘醇、三甘醇、三丙烯乙二醇醚、异构环己二醇、异构环己烷二甲醇、氢化双酚、三环奎烷二甲醇、二聚脂肪、季戊四醇、二季戊四醇、二甲基丙烷、山梨醇和甘露醇、醇、双酚A以及含两个以上羟基的多元醇，如甘油、三甲基丙醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨醇和甘露醇。
聚酯多元醇，例如含羟基数为70-300毫克KOH/g和羧基数，例如0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇可由缩聚的多元醇与多元羧酸或与合适的多元羧酸的酸衍生品，例如，相应的酯或酐反应生成。羟基羧酸、单醇、单羧酸和/或环氧化合物可选择性地包括在聚酯合成中。缩聚可由技术人员通过已知的传统方法进行，例如，在传统酯化催化剂的存在下，在升高温度下，例如在180-250℃的高温熔体中。可选地，夹带剂，例如二甲苯，也可使用。
多元醇的实施例可用于生产聚酯多元醇，例如，羟基数为70-300毫克KOH/g以及羧基数，例如，0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇，这与前述提及的可用于生产带羧基官能团聚氨酯树脂多元醇例子相同。
多元羧酸实施例可用于生产聚酯多元醇，例如，羟基数70-300毫克KOH/g和羧基数，例如，0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇。多元羧酸包括二元羧酸，如邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、1，3-1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二聚脂肪酸和含有两个以上羧基的多羧酸，例如偏苯三酸和焦苯三酸。
聚酯多元醇，例如羟基数为70-300毫克KOH/g和羧基数为0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇，可为线性，在这种情况下其为聚酯二醇。然而，优选支化聚酯多元醇，例如羟基数为70-300毫克KOH/g和羧基数为0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇。
本发明中氨基甲酸酯聚酯粘结剂，例如可由含羧基官能团，羧基数为50-200毫克KOH/g的聚氨酯与羟基数70-300毫克KOH/g，羧基数，例如，0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇酯化生成。精于此领域的人知道如何进行此类型的酯化反应；例如，这些反应可在上述生产聚酯多元醇的条件下进行，例如，生产羟基数为70-300毫克KOH/g，羧基数为0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇。
一旦含羧基官能团的聚氨酯树脂和聚酯多元醇，例如羟基数为70-300毫克KOH/g和羧基数，例如，0-30毫克KOH/g的聚酯多元醇之间的酯化反应完成后，生成氨基甲酸酯聚酯A1)可在添加中和剂后，通过添加水转换成一种水性氨基甲酸酯聚酯分散物，其固体含量，例如，按质量百分比计在35-55％之间。还可提供中和或未中和的氨基甲酸酯聚酯A1)，作为可溶于水的有机溶剂中的溶液，并以这种形式使用以制备本发明的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物还包括一种(甲基)丙烯酸共聚物A2)。本发明的水性涂料组合物还可包括两种或两种以上，最好是两种不同的(甲基)丙烯酸共聚物A2)。原则上，对于(甲基)丙烯酸共聚物没有特别的限制，任何(甲基)丙烯酸共聚物都适合用于本发明的涂料组合物。然而，(甲基)丙烯酸共聚物A2)优选为羟基官能团(甲基)丙烯酸共聚物。(甲基)丙烯酸共聚物A2)优选为两步法(甲基)丙烯酸共聚物。此处所用术语“两步法(甲基)丙烯酸单体”是指一种聚合物在聚合过程中，单体的第一组先反应形成一种中间聚合物，在中间产物的存在下，单体第二组反应形成两步法丙烯酸单体。
(甲基)丙烯酸共聚物A2)可由技术人员使用任何已知的(甲基)丙烯酸共聚物聚合方法制备。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物A2)通过具有至少两条进料流的斜进料聚合工艺制备。本文中所使用的斜进料聚合是指一个多步反应，其中前几步反应的产物与额外的反应物按顺序结合，以生成所需的共聚物。首选的实施例中，本发明涂料组合物的(甲基)丙烯酸共聚物A2)是由一个两步法斜进料聚合过程中单体的第一组反应形成一个中间聚合物，在中间聚合物的存在下，第二组单体反应形成这项发明中的共聚物。
本发明中(甲基)丙烯酸共聚物A2)优选地含有a)按质量百分比计，10-80％，优选为20-60％的单环氧酯和不饱和酸官能团单体的至少一种反应产物，b)按质量百分比计，0-40％，优选为10-30％的不同于组合物a的至少一种羟基不饱和官能团单体，c)按质量百分比计，1-8％，优选为2-6％的至少一种不饱和酸的功能单体和d)按质量百分比计，0-70％，优选为20-50％的至少一种其他可聚合的不饱和单体，其中组合物A)和B)的质量百分比和组合物a)和d)的质量百分比之和为100％，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物最好是由至少两个进料流的斜进料聚合过程制备，其中一个进料流包括I)60-100％质量百分比的单环氧聚酯和一种不饱和酸官能团单体a)的反应物II)质量百分比0-60％的羟基官能团不饱和单体b)，根据单体b)在共聚物中的总量计，III)质量百分比0-30％的不饱和酸官能团单体c)，根据单体c)在共聚物中的总量计，IV)质量百分比0-80％的其他可聚合不饱和单体d)，根据单体d)在共聚物中的总量计，其中，在剩下的一个或多个进料流中含有组合物a)到d)的平衡组合物。
(甲基)丙烯酸共聚物A2)通常羟基值为30-250，酸值为15-50，数均分子量(Mn)为1000-15000，优选的羟基值为60-150，酸值为5-35，数均分子量(Mn)为1500-6000。该共聚物的羟基官能团是由不饱和酸官能团单体和单环氧酯的反应产物a)和选择性地由羟基官能团不饱和单体b)提供的。该共聚物可通过上述组合物a)-d)的自由基聚合产生。
组合物a)涉及单环氧酯和不饱和酸官能团化合物的反应产物。这些单环氧酯最好是在α位置具有叔碳或季碳原子的脂肪饱和单羧酸衍生的缩水甘油酯。最好使用在酸分子中有5-13个碳原子，特别优选有9-11个碳原子的饱和α，α-二烷基烷烷烃-单羧酸的缩水甘油酯。缩水甘油酯的实施例有从叔碳酸衍生的缩水甘油酯和从特戊酸派生的缩水甘油酯。首选从叔碳酸中衍生的缩水甘油酯。合适的这种类型的单环氧酯可以在市场上买到，例如，
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牌号的产品。不饱和酸官能团化合物的实施例是脂肪族不饱和一元羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异辛酸。也可使用马来酸、富马酸及其衍生物，例如马来酸酐与单醇反应生成马来酸半酯酸。
这些半酯酸也可与单环氧酯反应。优选的不饱和酸官能团化合物是(甲基)丙烯酸。组合物a)可能是多达12个碳原子的三级脂肪酸和环氧氯丙烷的反应产物以及环氧官能团不饱和单体，例如，甘油(甲基)丙烯酸酯和酸，如在α位置上有在一个叔碳或季碳原子的脂肪族饱和单羧酸的反应产物。
优先选的组合物a)是由叔碳酸衍生的缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸反应产物。
组合物a)是羟基官能团聚合反应产物，可在(甲基)丙烯酸酯共聚物的生产过程中形成。
组合物b)涉及羟基官能团烯烃不饱和单体，与组合物a)不同。组合物b)的实施例是具有由α，β-烯烃不饱和单羧酸衍生而来的伯羟基或仲羟基的羟烷基酯。这些包含，例如，由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或异巴豆酸制成的羟基烷基酯。首选(甲基)丙烯酸衍生的羟基烷基酯。例如，羟基烷基基团可包含1-10个碳原子，优选为2-6个碳原子。合适的的具有伯羟基基团的α，β-烯烃不饱和单羧酸的羟基烷基酯是羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯和羟己基(甲基)丙烯酸酯。具有仲羟基基团的的合适的羟烷基酯是2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。
羟烷基(甲基)酰酯与内酯的反应产物也可用于组合物b)。这样，至少部分上述带α，β-烯烃不饱和单羧酸的羟烷基酯可被改性。改性是通过打开内酯环发生酯化反应。在反应过程中，在最后阶段形成新的羟基基团，形成与合适内酯相匹配的羟烷基酯基团。上述是可使用的羟烷基(甲基)丙烯酸酯的例子。合适的内酯，例如，那些在一个环中含有3-15个碳原子的内酯，环中可能有不同的取代基。首选的内酯为γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-羟基-β-甲基-δ-戊内酯、λ-月桂内酯或其混合物。
优选为ε-己内酯。反应产物优选1mol含α，β-不饱和单羧酸的羟烷基酯和1-5mol内酯，优选为平均2mol。在进行共聚反应之前、过程中或之后，可用内酯对羟烷基酯的羟基进行改性。组分c)涉及可自由基聚合的烯烃不饱和酸官能团单体。合适的组分c)是可聚合的烯烃不饱和羧基官能团单体，如烯烃不饱和单羧酸和/或二羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴鲁酸和异辛酸，以及相应的烯烃不饱和二羧酸的半酯和酸酐。这些羧酸的酸渣通常有1-8个碳原子。也可使用含有8-22个碳原子的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸、亚油酸、油酸或脱水蓖麻酸。优先使用(甲基)丙烯酸。
强酸性官能团单体，如甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、甲基丙烯酸硫乙酯和乙烯基膦酸也可以使用。
组分d)涉及烯烃不饱和单体，不同于单体a)和c)。它可包括烯烃不饱和单体，除了具有至少一个烯烃双键外，不包含任何其他反应官能团。合适的不含其他官能团的不饱和单体的实施例有：含1-20个碳原子的脂肪族一元醇、支链醇、线性醇和环醇的不饱和羧酸酯。不饱和羧酸的实施例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异辛酸。最好是(甲基)丙烯酸酯。带脂族醇的(甲基)丙烯酸酯有甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙酯、叔丁烯酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、月桂丙烯酸酯、硬脂丙烯酸酯和适当的甲基丙烯酸酯。有环醇的(甲基)丙烯酸酯有环己基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯和适当的甲基丙烯酸酯。带有芳香醇的(甲基)丙烯酸酯的例子是苯基(甲基)丙烯酸酯。
更多的但不太合适的没有其他官能团的不饱和单体是乙烯酯，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和由在α位置的支链饱和单羧酸衍生的乙烯酯，例如，饱和的α，α二烷基烷烃单羧酸衍生的乙烯酯和有5-13个碳原子，最好是9-11个碳原子的饱和烷基烷烃单羧酸衍生的乙烯酯。
也可使用少量的烯烃多元不饱和单体。这些是具有至少两个可自由基聚合的双键的单体。例如二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯。
更多的没有其他官能团的合适不饱和单体还有偏乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯。
组分d)可能还包括带有其他官能团的烯烃不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、(甲基)丙烯腈、硅烷官能团不饱和单体，例如，甲基丙烯酸氧丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷，每种在烷氧基基团中都有，例如，含1-5个碳原子，乙酰乙酰基官能团不饱和单体，例如，乙酰乙氧基甲基丙烯酸乙酯、含脲基的不饱和单体，例如，乙烯脲甲基丙烯酸乙酯，以及含氨基的不饱和单体，例如，烷基中含1-5个碳原子的二烷氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和杂环单体，例如乙烯基咪唑。
优选地，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含组分d)有支链的或线性的脂肪族一元醇以及有1-20个碳原子的环醇和/或偏聚单体的不饱和羧酸酯。优选地，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物不含由位于α位置的支化饱和单羧酸派生的乙烯酯。当含乙烯酯时，共聚物分散体贮存稳定性不足。
优选的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括：a)20-60％的单环氧酯和(甲基)丙烯酸至少一种反应产物(按质量百分比计)。b)10-30％的至少一种羟基烷基酯(按质量百分比计)，其伯羟基或仲羟基基团来自α、β-烯烃不饱和单羧酸的衍生物。c)2-6％的至少一种不饱和酸功能单体，(按质量百分比计)d1)10-25％的至少一种含(支链或线性)脂肪族单羟基的(甲基)丙烯酸酯以及具有1-20个碳原子的环状醇d2)10-25％乙烯基芳香族单体和d3)可选地不同于单体d1)和d2)的其他单体，其中组合物a)、b)、c)、d1)、d2)和d3)的质量百分比加和达到100％。
本发明所述涂料组合物中的(甲基)丙烯酸共聚物通过自由基共聚制得。自由基聚合可由一个技术熟练的人按照常规方法进行。更具体地说，本发明中使用的(甲基)丙烯酸共聚物优选地通过首先向回流装置充装单环氧聚酯和有机溶剂或溶剂混合物制成。聚合过程中反应器内容物的温度通常保持在60℃-280℃之间。例如第一进料流包含第一部分的与反应的单环氧酯等量的不饱和酸官能团单体的混合物、单环氧酯与不饱和酸官能团单体的反应生成的产物、一种不饱和单体、羟基官能团单体，以及在一段时间充入反应器的引发剂。加入第一进料流后，用额外的有机溶剂清洗反应器内容物。在一段时间内，由第二部分的不饱和酸官能团单体组成的第二进料流，在生成所述共聚物所需酸值的量内，进一步向反应器中注入不饱和单体、额外的有机溶剂和额外的引发剂。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物A)优选地通过具有至少两条进料流的斜进料聚合工艺制备，最好具有两个进料流。不饱和酸官能团单体c)的总量以及单环氧酯和不饱和酸功能单体a)的反应产物在第一和第二进料流之间可以变化，但重要的是第一进料流必须包含主量，即单环氧酯与不饱和酸官能团单体a)的反应产物的60-100％，以单体a)的总量为基础，和较少量的不饱和酸官能团单体c)，即，0-30％(按质量百分比计)的不饱和酸官能团单体c)，以单体c)的总量为基础，和任选的其他可聚合化合物b)和d)。
例如，第一进料流包括单体a)-d)总量的40-80％，第二进料流包括单体a)-d)总量的20-60％。在加入第二进料流(包括各组合物按质量剩下的量)后，反应器内容物通常使用额外的有机溶剂清洗，并在回流容器中保持一段时间，最后再用额外的有机溶剂清洗一次。反应器内容物被冷却，然后通过加入适量的碱部分或全部中和，并通过正常稀释或用水逆稀释转化为水分散体。单个单体a)-d)每一种都以使成品(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在开始时确定的羟基和酸值这样的摩尔量引入。所有可用于自由基共聚合的一般聚合引发剂都可以使用，例如脂肪族偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈或偶氮双甲基丁腈、重氮过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物、二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物、烷基氢氧化物，例如，叔丁基过氧化氢或过酯，例如叔丁基过氧苯甲酸酯。调节剂，例如醇，如丁醇或硫醇，如十二烷基硫醇，可用于调节摩尔质量。
合适的有机共溶剂是水可稀释的一价或二价醇或乙二醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和甘油、从多元醇衍生的水可稀释的单醚，例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水可稀释乙二醇醚，例如，丁二醇。
本发明的水性涂料组合物还包括交联剂B)。本发明的水性涂料组合物的交联剂B)可包括涂料组合物的传统交联剂，例如含有羟基官能团粘合剂的涂料组合物交联剂。
此类传统交联剂的实施例是任何具有脂肪族、环脂肪族、阿拉脂族和/或芳香族结合游离异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯在室温下为液体或通过加入有机溶剂变成液体。在23℃时，聚异氰酸酯的粘度通常为1-6000mPas，最好在5mPas以上和3000mPas以下。
技术人员都熟悉这些多异氰酸酯，并可以从市场上购买。首选的多异氰酸酯是多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，仅具有脂肪族和/或环脂肪族结合的异氰酸酯基团，平均NCO官能度为1.5-5，优选为2-4。
非常合适的多异氰酸酯的例子是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸酯环己基)-甲烷和其自身已知的衍生物的所谓“涂料多异氰酸酯”，含有这些缩二脲、异氰酸酯、氨基甲酸乙酯和/或异氰尿酸酯基团的二异氰酸酯，在生产后，最好从剩余的母体二异氰酸酯中通过蒸馏分离出来，残余物质量含量小于0.5％。也可使用三异氰酸酯，如三异氰酸酮。尤其优选地，交联剂是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸乙酯-环己烷(IPDI)及其混合物的多异氰酸酯。
空间受阻多异氰酸酯也适用。例如1，1，6，6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二丁基-五甲基二异氰酸酯，对或间四甲基二异氰酸酯二异氰酸酯和相应的水合同系物。
原则上，二异氰酸酯可用通常的方法转化为高官能团含量的化合物，例如，通过三聚化或与水或多元醇(如三甲基丙烷或甘油)反应。多异氰酸酯交联剂可单独使用，也可混合使用。
这些是涂料行业中常用的聚异氰酸酯交联剂，在文献中有详细描述，也可市场上买到。该多异氰酸酯还可以异氰酸酯改性树脂的形式使用。
更多的交联剂例子包括聚酰胺树脂、酯化交联剂和具有可逆阻断异氰酸酯基团的交联剂。聚酰胺树脂的例子包括苯并胍胺树脂，特别是三聚氰胺树脂。酯化交联剂的例子包括三甲氧羰基氨基三嗪。具有可逆封闭异氰酸酯基团的交联剂的例子包括传统的阻断多异氰酸酯交联剂，也称为涂料组合物的交联剂。
本发明的水性涂料组合物还可包括上述至少两种交联剂的混合物。例如，本发明的水性涂料组合物还可包括上述两种交联剂的混合物。
例如，本发明的水性涂料组合物的固体含量范围为30-65％(按质量百分比计)，优选为40-65％。本发明的水性涂料组合物的树脂固体含量范围，例如为20-65％。树脂固体可由粘结剂固体60-80％(按质量百分比计)和交联剂固体20-40％(按质量百分比计)组成，两者的总和等于100％。
该粘结剂固体本身可包含至少5％(优选9％以上)的氨基甲酸酯聚酯A1)和至少40％(优选50％以上)的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)。此外，粘结剂固体中可能含一种或多种粘结剂，即不同于氨基甲酸酯聚酯A1)和(甲基)丙烯酸共聚物A2的粘结剂，其质量百分比可达55％。特别涉及到羟基官能团粘合剂。更多相应的粘合剂的例子包括通常用作涂料组合物粘合剂的树脂，例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂以及上述两种或两种以上树脂类型的树脂混合物。
粘结剂固体本身可能包含5-60％的氨基甲酸酯聚酯A1)，40-95％(甲基)丙烯酸共聚物(按质量百分比计)A2)和0-55％的一种或多种(按质量百分比计)，特别是羟基官能团粘结剂，所有粘结剂质量百分比之和等于100％。在一个实施例中，粘合剂固体包含9-50％(按质量百分比计)的氨基甲酸酯聚酯A1)、50-91％(按质量百分比计)的(甲基)丙烯酸共聚物A2)和0-45％(按质量百分比计)的一种或多种，特别是羟基官能团粘结剂，所有粘结剂质量百分比之和等于100％。在更优选的实施例中，粘合剂固体包含15-35％(按质量百分比计)的氨基甲酸酯聚酯A1)、65-85％(按质量百分比计)的(甲基)丙烯酸共聚物A2)和0-20％(按质量百分比计)的一种或多种，特别是羟基官能团粘结剂，所有粘结剂质量百分比之和等于100％。在一个进一步的实施例中，粘合剂固体包含9-50％(按质量百分比计)的氨基甲酸酯聚酯A1)和50-91％(按质量百分比计)的(甲基)丙烯酸共聚物A2)，所有粘结剂固体质量百分比之和等于100％。在一个更理想的实施方案中，粘合剂固体包含15-35％的氨基甲酸酯聚酯A1)和65-85％的(按质量计)的(甲基)丙烯酸共聚物A2)，所有粘结剂固体质量百分比之和等于100％。
在本发明的水性涂料组合物中，氨基甲酸酯聚酯A1)固体与丙烯酸共聚物A2)固体的质量比可为1:10-1:1，优选1:8-1:2，更优选1:5-1:2，最优选1:5-1:3。
本发明的水性涂料组合物包括一定质量百分比的水，例如根据水性涂料组合物的总质量，水的质量百分比为20-60％。
除水外，本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种挥发性有机化合物(VOC)。但是，本发明水性涂料组合物的VOC含量最好不超过3.0lb/gal(359g/l)(lb/gal＝磅/加仑)；(g/l＝克每升)，优选不超过2.5磅/加仑(300克/升)，更优选不超过2.2磅/加仑(264克/升)，最优先不超过2.1磅/加仑(254克/升)。然而，在本发明的水性涂料组合物中最好至少存在一些VOC，因为VOCs可用于调节喷涂粘度的稀释剂中。因此，例如，本发明的水性涂料组合物包括至少1.7lb/gal(204g/l)和更优选的1.8lb/gal(216g/l)VOCs。换句话说，本发明的水性涂料组合物的VOC含量可为1.7-3.0lb/gal，优选1.7-2.5lb/gal，更优选1.7-2.2lb/gal，最优选1.8-2.1lb/gal。在这里用到的“挥发性有机化合物”或“VOC”包括任何挥发性的碳基溶剂，例如任何在293.15K下蒸气压至少为0.01kPa的碳基溶剂。换句话说，水在这里不被认为是“挥发性有机化合物”或“VOC”。VOC含量的计算公式如下:
VOC＝((挥发分质量-％-水质量-％)*密度)/(100-水体积-％)
其中“挥发分质量-％”为体系中溶剂(含水)质量的总百分比，“密度”为涂料组合物的密度，“水体积-％”为水的质量百分比除以水的密度(0.997g/ml)。公式的结果需要乘以1000(ml/l)，最终换算为g/l单位。
挥发性有机化合物(VOC)可包括一种或多种有机溶剂。例如C1-C4醇、2-乙基己醇、苯甲醇、异癸醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、丁二醇、丁氧基丙醇、丁二甘醇、己二醇、甲氧基丁醇、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁二醇酯、乙酸丁二甘醇酯、乙酸乙二醇酯、N-乙基吡咯烷酮和脂肪族、芳香族或萜烯烃。
本发明的水性涂料组合物可能包括填料和/或颜料，例如，传统填料和可选地包含颜料和/或特效颜料；例如，颜料加填料/树脂固体的质量比可是0.6:1-1.5:1.填料的例子有二氧化硅、硫酸钡、滑石粉和高岭土。无机或有机颜料的例子有二氧化钛颜料、氧化铁颜料、炭黑颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯吡咯颜料和苝颜料。特殊效果颜料的例子有金属颜料，例如铝、铜或其他金属；干涉颜料如金属氧化物涂层颜料，如二氧化钛涂层铝、涂层云母，如二氧化钛涂层云母、片状氧化铁和片状铜酞菁颜料。
所述涂料组合物可包含一般的添加剂。这些添加剂通常用于涂料行业。此类添加剂的实施例包括光稳定剂，例如，基于苯并三唑和HALS(受阻胺光稳定剂)的化合物，基于(甲基)丙烯酸均聚物或硅油的流量控制剂，流变影响剂，例如高分散硅酸或聚合脲化合物、增稠剂，如交联聚羧酸或聚氨酯、消泡剂、润湿剂，用于羟基官能团粘合剂交联反应的固化促进剂，如有机金属盐，如二月桂酸二丁锡、环烷酸锌和含有叔胺基的化合物，如用于与多异氰酸酯交联反应的三乙胺。添加剂按照技术人员所熟悉的正常数量进行添加，例如，根据涂料组合物的树脂固体含量，按质量的0.1-10％添加。
既可生产透明涂料组合物也可以生产着色涂料组合物。由于这是一种双组份体系，粘结剂组合物A)含有羟基官能团，也可能有颜料、填料和通常用于涂料的添加剂，而多异氰酸酯组分B)只能在使用前不久混合。原则上，涂料在使用前仍可用水和/或有机溶剂调整喷涂的粘度。根据本发明，所述涂料组合物可使用已知方法，特别是通过喷涂工艺来应用。所获得的涂料组合物可在室温下固化或在更高的温度下强制固化，例如，高达80℃。然而，它们甚至可在更高的温度下固化，例如，80-160℃。根据本发明，所述涂料组合物适用于汽车和工业涂层。在汽车涂料行业，该涂料既可用于汽车生产线涂装，也可用于汽车修补涂料用，如零部件的涂装。优选使用在汽车修补涂料中。例如，用于汽车生产线的涂层固化(烘烤)温度为80-160℃，优选110-140℃。对于修补涂料固化温度，例如，20-80℃，特别使用40-60℃。该涂料组合物也可用于涂布大型车辆和运输车辆，如卡车、公共汽车和火车车厢，通常使用高达80℃的固化温度。本发明的涂料组合物适用于透明涂层使用，但也可使用传统颜料着色，并用作纯色面漆、底漆(如底漆或密封剂)。其优选为可配制为透明清漆，并用于制造多层涂层的外层纯色面漆层或生产多层涂层的外层透明涂层，特别是用于修补应用。本发明涉及到涂料组合物的使用，根据发明，可用作面漆和透明清漆，最好是用作面漆，也涉及到多层涂层的生产方法，特别是根据本发明由水性涂料组合物制造多层涂层的纯色面漆和透明清漆层的方法。
例如，可将以纯色面漆形式的涂料组合物应用于普通的单组分或双组分填充层。但是，根据本发明，涂料也可以作为填充层应用和固化，例如，在普通底漆上，例如，在组分环氧化物底漆或在电沉积底漆上。
例如，可将透明清漆层形式的涂料组合物应用于基于溶剂或水着色和/或产生效果的底基层上。在本例中，根据本发明所述的透明涂层在应用该透明涂层之前，将该着色和/或产生效果的底基板层应用于基材，必要时进行预涂覆，特别是应用于预涂覆的车身或其部件。经过一段干燥期后，如允许，两层会一起固化。因此，对于汽车生产线涂料，可在20-80℃的温度下进行干燥，对于修补涂料，可根据相对空气湿度，在室温下进行15-45分钟的干燥。
根据本发明，涂料组合物可用于在多层涂层中产生纯色面漆层和透明清漆层，优选透明清漆应用。该面漆和透明清漆层具有良好的耐机械和耐候性能，并具有良好的耐化学性。
因此，本发明进一步涉及了一种包括使用本文所述的水性涂料组合物在基底层上形成多层涂层并固化涂层的方法。特别是本发明还涉及一种通过在预涂有一层或多个涂层的基板上涂覆面漆层来对基板涂覆多层涂层的方法，其中，所述面涂层由着色和/或特殊效果的底涂涂层化合物组成，且应用了一种面漆涂料化合物，并且其中清漆由如本文所述的水性涂层组成。此外，本发明还涉及一种通过在预涂有一层或多个涂层的基板上涂覆面漆层来对基板涂覆多层涂层的方法，其中，所述面涂层由彩色单层面漆复合涂层组成，并且其中彩色单层面漆涂层由如本文所述的水性涂料组合物组成。优选地，其中任何一种工艺都适用于汽车和工业涂装，例如用于汽车车身、汽车车身零部件、大型车辆和运输车辆涂装。
本发明将参照下列示例进一步描述。除另有说明外，所有组分和百分比均以质量为准。在此公开的所有分子量是通过使用聚苯乙烯标准的GPC(凝胶渗透色谱)测定的。
实施例
实施例1
丙烯酸共聚物分散体1(2步法丙烯酸1)的制备
在配有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装入200克
Figure BDA0002550275150000132
E10(CE10)(C10-泛酸缩水甘油酯可通过溶解获得)和90克乙氧基丙醇(EPR)，并加热至约150℃。将52克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、160克苯乙烯、68克丙烯酸(AA)、10克过氧化二异丙苯(DCP)，40克CE10和40克EPR的混合物在2小时30分钟的时间内添加到反应器中，同时将内容物保持在150℃下。进料完成后，将反应器内容物保持30分钟。在30分钟的保持期后，在约150℃的温度下，在2小时30分钟内添加108克HEMA、30.4克AA、141.6克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、5克DCP和45克EPR，然后对5克EPR的进料系统进行冲洗。冲洗步骤结束后，反应器的内容物在150℃下保存2小时。冷却反应器内容物到100℃，100份的EPR被蒸馏。下一步，加入33克二甲氨基乙醇(DMEA)，使其理论酸值为20.5，该量与测定的酸值进行了校正。
聚合物混合物用865克水稀释，在70℃左右预热。
测试结果：
Figure BDA0002550275150000131
实施例2
丙烯酸共聚物分散体(二步法丙烯酸2)的制备
在配有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装入200克CE10和40克EPR，并加热至约150℃。将52克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、160克苯乙烯、68克丙烯酸(AA)、20克过氧化二异丙苯(DCP)、40克CE10和10克EPR的混合物在超过2小时30分钟的时间内添加到反应器中，同时将内容物保持在150℃下。进料完成后，将反应器内容物保持30分钟。在30分钟的保持期后，在约150℃的温度下，在2小时30分钟内添加108克HEMA、30.4克AA、100.8克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、40克甲基丙烯酸异冰片酯，5克DCP和25克EPR，然后对5克EPR的进料系统进行冲洗。冲洗步骤结束后，反应器的内容物在150℃下保存2小时。接下来，反应物被冷却到100摄氏度。下一步，加入33克DMEA，使其理论酸值为29.5，该量与测量的酸值进行了校正。接下来，聚合物混合物用865克水稀释，在70℃左右预热。
测试结果：
Figure BDA0002550275150000141
实施例3
a)羧基官能团聚氨酯溶液的制备
将412.5克二环己基甲烷二异氰酸酯、180克12-羟基硬脂酸、180克二甲基丙酸和600克甲基乙基酮分别装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中。将反应混合物加热到60℃，再搅拌30分钟。然后将反应混合物再加热到70℃，再搅拌30分钟。将反应混合物加热，搅拌回流，直到NCO质量含量低于0.4％。冷却后，加入127.5克甲基乙基酮稀释瓶中的内容物。
b)聚酯多元醇的制备
将375克1，6-己二醇、118克三甲基丙烷、389克异酞酸和118克己二酸分别装入装有搅拌器、温度计、蒸馏塔和蒸馏桥的烧瓶中。内容物被浓缩，而冷凝水被蒸馏出来。反应混合物的羧基数达到10mg KOH/g后，冷却至80℃停止缩聚。
c)氨基甲酸酯聚酯粘合剂1(UPB 1)水分散体的制备
在80℃下，将451克实施例3中的a)物质加入实施例3b)的聚酯多元醇中，将反应混合物加热到160℃，同时蒸馏出甲基乙基酮。酯化一直进行到羧基值达到18mg KOH/g后终止。冷却到100℃后，加入78克丁基二甘醇，中和瓶中的内容物。为此，将25克二甲基乙醇胺均匀地混合在烧瓶中，并将其冷却至75℃。将去离子水按比例添加以制备42％(按质量百分比计)的氨基甲基聚酯粘合剂分散体。
组分实施例1-7(CE1-6)和对照组分实施例1-4(CCE1-4)
涂料配方的制备和应用
一般而言，清漆粘合剂溶液是通过将实施例1、2和/或3c(见下表1)中的水性粘合剂分散液与质量百分比为0.57％的传统商用流量控制剂(BYK 345)、质量百分比为0.2％传统商用润湿添加剂(BYK 333)、质量百分比为1.03％传统商用光稳定剂(Tinuvin 292；HALS产品)、质量百分比为1.34％传统商用光稳定剂(Tinuvin 1130；紫外线吸收剂)混合而制备的，质量百分比基于清漆粘合剂溶液甲氧丙醇的总质量，以及CCE4 7％的水质量。
实施例1的水性粘合剂分散液的量在CE1中的质量百分比为76.83％，在CE2中的质量百分比为63.78％，在CE3和CE5中的质量百分比为55.59％，在CE4中的质量百分比为34.59％，在CE6中的质量百分比为73.59％，在CE7中的质量百分比为38.00％，在CCE1中的质量百分比为91.91％，在CCE2中的重量百分比为96.20％，在CCE3中的质量百分比为80.67％，在CCE4中的重量百分比为81.04％，质量百分比为基于清漆粘合剂溶液的总质量。
实施例2所用的水性粘合剂分散液在CE3和CE5中的质量百分比为17.5％，在CE4中的质量百分比为38.5％，在CE7中的质量百分比为36.73％，质量百分比基于清漆粘合剂溶液的总质量。
实施例3c)所用水性粘合剂分散液在CE1中的质量百分比为19.5％，在CE2中的质量百分比为32.5％，在CE3-CE5中质量百分比为19.0％，在CE6中质量百分比为18.50％，在CE7中质量百分比为12.00％，质量于清漆粘合剂溶液的总质量。
甲氧基丙醇在CE1中的质量百分比为0.55％，在CE2中的质量百分比为0.60％，在CE3-6和CCE1中的质量百分比为4.76％，在CE7中的质量百分比为10.53％，在CCE2中的质量百分比为0.5％，在CCE3中的质量百分比为16.00％，在CCE4中的质量百分比为4.2％。
在CCE4中使用的清漆粘合剂溶液中，添加了4.25％(按质量百分比计)的OH值为183mg KOH/g的线型聚酯。
制备了一种用于CE1-CE4、CE7和CCE1-CCE4的第一种活化剂溶液，方法是将58％(按质量百分比计)的DesmodurN 3600(来自Covestro的100％固体六亚甲基二异氰酸酯三聚物)与42％(按质量百分比计)的丁二醇醋酸酯混合。
制备了一种用于CE5和CE6的第二种活化剂溶液，方法是将43％(按质量百分比计)的DesmodurN 3600(来自Covestro的100％固体六亚甲基二异氰酸酯三聚物)与19％XP2565(按质量百分比计)的(来自Covestro的70％固体异氟苯二异氰酸酯三聚物)以及38％丁二醇醋酸酯混合。
将清漆粘合剂溶液和活化剂溶液混合，使得NCO/OH比为1，用水将粘度调整为16-19秒DIN 4。将获得的清漆组合物喷涂在涂黑的钢板上，并在60℃下烘烤30分钟。
表1
Figure BDA0002550275150000161
在表1中，在各自的实例中UPB 1、聚酯2步法丙烯酸1和2步法丙烯酸2的含量以对于粘合剂的总固体含量的固体质量-百分比相给出。
对所得的涂料的评价基于以下有关涂料的物理性能和应用性能的考虑。关于涂膜鲜映性(DOI)，认为较高的值优于较低的值。长波与短波之比，约为1:2，此比值被认为是指示涂层在视觉上感觉特别平滑。关于张力，高的值被认为比低的值好。关于晦涩度，较低的值被认为比较高的值更好。应用性能，如喷涂性能、润湿性、流动性和再润湿性，由经验丰富的技术人员按照从1(性能非常差，完全不可接受)到10(性能完美)的级别进行评分。虽然6级仍然被认为是市场上可接受的应用性能，但这些性能已一定程度受损。
从表1可明显看出，本发明的水性涂料组合物，如示例1-7组合物，具有非常理想的物理性能，这些物理性能也非常平衡，同时，也具有非常理想的应用性能。对比之下，所述对照组合物示例1-4的涂料组合物并不具有这样理想的光学性能平衡，而且，也确实比所述发明组合物应用性能差，特别是当所述对照组合物的VOC含量较低的情况下。
测试方法
涂膜鲜映性(DOI)/波扫描测试
涂层的波扫描VOI值由Byk Gardner公司的AW-4824微波扫描仪测定。

Claims (15)

1.一种水性涂料组合物，包括
A)一种粘结剂，和
B)一种交联剂，
该粘合剂包含A1)一种氨基甲酸酯聚酯和A2)一种(甲基)丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中VOC含量最好不超过3.0lb/gal(359g/l)(lb/gal＝磅/加仑)；(g/l＝克每升)，最好不超过2.5磅/加仑(300克/升)，更好的不超过2.2磅/加仑(264克/升)，最佳不超过2.1磅/加仑(254克/升)。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中氨基甲酸酯聚酯A1)固体与丙烯酸共聚物A2)固体的质量比可为1:10-1:1，优选1:8-1:2，更优选1:5-1:2，最优选1:5-1:3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中固体A1)氨基甲酸酯聚酯至少占涂料组合物粘结剂固体总量的9％，其中固体A2)(甲基)丙烯酸共聚物至少占45％(-质量百分比)，优选50％以上，根据涂料组合物粘结剂固体成分的总量计算。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种涂料组合物，其中氨基甲酸酯聚酯A1)的羟基数为50-250mg KOH/g，羧基数为10-50mg KOH/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种涂料组合物，其中氨基甲酸酯聚酯A1)是由羧基数为50-200mg KOH/g的聚氨酯树脂和羟基数为70-300mg KOH/g的聚酯多元醇制成的酯化产品。
7.根据权利要求6所述的一种涂料组合物，其中所述聚氨酯树脂是具有末端羧基的线性聚氨酯树脂，优选具有末端羧基和侧羧基的树脂。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物A2)是两步法(甲基)丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物A2)包含
a)10-80％的单环氧聚酯和不饱和酸官能团单体的至少一种反应产物(按质量百分比计)。
b)0-40％的不同于组分a)的至少一种羟基官能团不饱和单体(按质量百分比计)。
c)1-8％的至少一种不饱和酸官能团单体和
d)0-70％的至少一种其它可聚合不饱和单体。
其中a)-d)组分的质量百分比之和为100％
其中(甲基)丙烯酸共聚物最好是通过具有至少两条进料流的斜进料聚合工艺制备其中一条进料流包含
I)根据共聚物中组分a)的总量，60-100％的单环氧聚酯和不饱和酸官能团单体a)的反应产物；
II)根据共聚物中单体b)的总量，0-60％的羟基官能团不饱和单体b)；
III)根据共聚物中单体c)的总量，0-30％的不饱和酸官能团单体c)，以及
IV)根据共聚物中单体d)的总量，0-80％的其他可聚合不饱和单体d)
其中，剩下的一个或多个进料流包含组分a)-d)的平衡组分。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物A2)包含
a)20-60％的单环氧聚酯和不饱和酸官能团单体的一种反应产物(按质量百分比计)；
b)10-30％的不同于组分a)的一种羟基官能团不饱和单体(按质量百分比计)；
c)2-6％的一种不饱和酸官能团单体和
d)20-50％的一种其它可聚合不饱和单体。
其中a)-d)组分的质量百分比之和为100％。
11.根据权利要求10所述的一种涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物A2)包含
a)20-60％单环氧聚酯和(甲基)丙烯酸的至少一种反应产物；
b)10-30％具有由α，β-烯烃不饱和单羧酸衍生而来的伯羟基或仲羟基的至少一种羟烷基酯；
c)2-6％的至少一种不饱和酸官能团单体和
d)d1)10-25％的至少一种带1-20个碳原子的脂肪族一元醇的(甲基)丙烯酸酯；
d2)10-25％的乙烯基单体
d3)可选的其他与单体d1)和d2)不同的单体；
其中a)、b)、c)、d1)、d2)、d3)组分的质量百分比之和为100％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的一种涂料组合物，其中交联剂B)以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯-环己烷(IPDI)或其混合物为基础。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的一种涂料组合物，其为清漆涂料组合物。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述，使用组合物制备涂层，最好制备清漆涂层，更优选在汽车修补应用中制备清漆涂层。
15.根据权利要求1-13中任意一项所述，所述工艺包括使用水性涂料组合物在基材上涂敷多层涂层并固化涂层。
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