CN1600827A - 用于汽车车身外表面的水性涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种汽车车体外表面用水性涂料组合物，其含有作为必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒，(B)含羟基树脂，(C)固化剂，(D)颜料，以及一种使用水性涂料组合物的多层涂膜形成方法。

Description

用于汽车车身外表面的水性涂 料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于汽车车身外表面的水性涂料组合物和使用所述水性涂料组合物的多层涂膜形成方法，所述水性涂料组合物由于不含卤素因而能循环使用，并由于没有涂布抗削蚀底漆(anti-chipping primer)的步骤而减少了步骤，从而能减少对环境的负担，而所形成的多层涂膜在抗削蚀性能(anti-chippingproperties)和修饰性能上显示了良好的性能。
背景技术
现有技术中，出于赋予抗腐蚀性和美观外表的目的，通常通过使用阳离子电极沉积涂料组合物、抗削蚀底漆、中层涂料组合物和面漆涂料组合物，将汽车车身外表面涂布一形成于底漆组合物的多层涂膜。
然而，上述多层涂膜产生了一些缺点，如当汽车行使时从路上蹦起的小石、砂砾、防冻剂、冰块等物与车体外表面的碰撞能导致多层涂膜损伤，极端地，能导致多层涂膜的局部破坏和脱落、差的涂膜外观和金属基材的裸露，从而致使产生铁锈和腐蚀(上述现象可称作“削蚀作用(chipping”)。
在另一方面，在现有技术中一直主要使用基于有机溶剂的涂料组合物。然而，近来由于对健康和环境影响的担心，需要开发一种在汽车中使用的水性涂料组合物，所述涂料组合物应能解决诸如挥发性有机化合物含量下降、因不含卤素而可循环使用、因步骤减少而能耗下降等问题，并具有抗削蚀性能。
现有技术中，日本专利申请公开No.24580/97公开了一种含有改性聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂和颜料的抗削蚀底漆，其能代替聚氯乙烯树脂作为抗削蚀底漆(专利文献1)。
日本专利申请公开No.33478/99公开了一种抗削蚀多层涂膜形成方法，所述方法包括将一抗削蚀底漆涂布到形成于涂布基材的电极沉积涂膜上，上述抗削蚀底漆含有包含链烯酸单体的乙烯共聚物水分散相，水性聚氨酯树脂和易与水混合的有机溶剂或三聚氰胺树脂，接着涂布中层涂料组合物，所述中层涂料组合物含有基于三聚氰胺固化聚酯的水性涂料组合物，然后同时加热固化底漆涂膜和中层涂膜(专利文献2)。
在专利文献1和专利文献2中公开的发明涉及一种多层涂膜形成方法，其包括涂布无卤素的抗削蚀底漆，接着涂布水性中层涂料组合物，但没有涂布无卤素抗削蚀底漆而在汽车车身外表面上形成的多层涂膜，不能显示出令人满意的抗削蚀性能。
日本专利申请公开No.28196/00公开了一种涂料组合物，其含有一种乳液，所述乳液由将同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒分散而得(专利文献3)。然而，仅含有上述乳液的水性涂料组合物的使用以及使用于汽车车身外表面是不可能获得在抗削蚀性能和修饰性能上具有良好性能的多层涂膜的，而这却是改进所需要的结果。
本发明的汽车车身外表面用水性涂料可循环使用，挥发性物质减少，因而降低了对环境的负担，同时所形成的复合涂膜具有良好的抗削蚀性能和修饰性能。
一般地，电极沉积涂布省略了抗削蚀底漆的涂布步骤，从而减少了涂布的工程量。电极沉积涂布后，涂层部分在被涂物上一体化，本发明的水性涂料可同时涂布于金属构件和塑料构件组成的复合构件上，涂色一致，并能形成具有良好抗削蚀性能和修饰性能的多层涂膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种使用于汽车车体外表面的水性涂料组合物，以及使用水性涂料组合物的多层涂膜形成方法，所述水性涂料组合物由于不含卤素因而能循环使用，由于减少了步骤从而能减少对环境的负担，能形成在抗削蚀性能和修饰性能上显示了良好的性能的多层涂膜。
本发明人为了解决上述问题，进行了大量研究，从而发现通过将一种含有特定树脂组合物水性涂料组合物涂布于汽车车体外表面，而形成能循环使用、减轻对环境的负担以及在抗削蚀性能和修饰性能上具有良好性能的多层涂膜，所述含有特定树脂组合物含有(A)以相同微粒含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒，(B)含羟基树脂，(C)固化剂。
也就是说，本发明提供了一种汽车车体外表面用水性涂料组合物，其含有作为必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒，(B)含羟基树脂，(C)固化剂，(D)颜料，优选树脂微粒(A)的量是：每100份树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物重量的20-80份；以及一种多层涂膜形成方法，所述方法包括下述连续步聚步骤1，将权利要求1-5任一项所述的水性涂料组合物不经涂布抗削蚀底漆而涂布于由金属涂布基材或电极沉积涂布处理后的金属涂布基材所构成的涂布基材上，接着加热固化从而形成一固化的涂膜或形成未固化的涂膜；步骤2，在步骤1形成的涂膜上涂布至少一层面漆涂料组合物，从而形成面漆涂膜；和步骤3，加热固化在步骤1和2中形成的至少一未固化涂膜。
本发明进一步涉及上述多层涂膜形成方法，其中涂布基材是电极沉积涂布处理后的金属构件和塑料构件的复合构件。
具体实施方式
本发明的汽车车身外表面用水性涂料组合物是一种包含有下述必需成分的汽车车身外表面用水性涂料组合物：(A)在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒，(B)含羟基树脂，(C)固化剂，(D)颜料。下面对在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒(A)【此后可称为“树脂微粒(A)”】进行解释。
在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒(A)中使用的烯烃单体并不是特别限制的，但可包括，举例来说，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃，诸如丁二烯、亚乙基-降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯等共轭二烯和非共轭二烯。这些可以单独或结合使用。
在烯烃聚合物制备的聚合中使用的除烯烃单体外的单体包括任何能与烯烃单体共聚的单体，而没有特别的限制，例如是醋酸乙烯酯、乙烯醇等。这些单体可单独或结合使用。
烯烃聚合物的详细实例可包括，举例来说，α-烯烃的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，所述α-烯烃例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，举例来说，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物；α-烯烃与诸如共轭二烯、非共轭二烯等二烯的共聚物，举例来说，乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基-降冰片烯；至少两种α-烯烃与一种共轭二烯或非共轭二烯的三元聚合物，举例而言，乙烯-丙烯-丁二烯三元聚合物，乙烯-丙烯-二环戊二烯三元聚合物、乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯三元聚合物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元聚合物等；烯烃树脂与其他热塑性单体的共聚物等，举例而言，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
在丙烯酸聚合物制备的聚合中使用的丙烯酸单体没有特别的限制，可包括，举例而言，(甲基)丙烯酸酯，尤其是诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等C1-12烷基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族单体；含极性基团的单体，举例来说，含羟基的丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等；分别含羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等；其他含极性基团的单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些可单独或结合使用。
在含羧基单体用作丙烯酸单体的情况中，以丙烯酸单体的总重量为100％，含羧基单体使用的量可为5％或更小的重量比，优选小于3％重量比，更优选不用。含羧基单体超过5％重量的用量可能使在烯烃聚合物微粒内形成丙烯酸聚合物变得困难。
烯烃聚合物与丙烯酸聚合物的重量比是：基于烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的总重量，烯烃聚合物为95-10％重量，丙烯酸聚合物为5-90％重量；优选烯烃聚合物为95-30％重量，丙烯酸聚合物为5-70％重量；更优选烯烃聚合物为95-40％重量，丙烯酸聚合物为5-60％重量。
小于5％重量的丙烯酸聚合物不能产生丙烯酸聚合物的特性，举例来说，可降低对非极性基材的粘结性能。相反，大于90％重量的丙烯酸聚合物不能产生烯烃聚合物的特性，举例来说，可降低对极性基材的粘结性能。
树脂微粒(A)在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物，树脂微粒(A)的结构没有特别限制，可包括，举例来说，心/壳结构、复合结构、局部结构(localized structure)、大腹外形结构(potbelly-shaped structure)、章鱼外形结构(octopus-shaped structure)、悬钩子外形结构(raspberry-shapedstructure)、多微粒复合结构和IPN结构。树脂微粒(A)的平均微粒大小为10nm-500μm，优选10nm-100μm，更优选10nm-10μm，最优选10nm-2μm。
树脂微粒(A)可由下述方法制备：将烯烃聚合物微粒分散到水中，从而制备成乳液，在上述乳液的存在下，使丙烯酸单体进行聚合，其中丙烯酸单体形成于烯烃聚合物微粒内。
在丙烯酸聚合物制备中使用的聚合引发剂可包括任何应用于乳液聚合中的引发剂，举例来说，过氧化氢；诸如过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠等过二硫酸盐；诸如过氧化氢枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化十二烷等有机过氧化物；诸如偶氮二异丁腈等偶氮化合物；氧化还原引发剂，其含有上述引发剂与还原剂的结合，还原剂举例来说，诸如铁离子等金属离子、次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、重亚硫酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉(次硫酸氢钠与甲醛的加成物)等。这些可单独或结合使用。优选的引发剂的详细实例可包括水溶解度为0-10％，优选0-5％，更优选0-3％的引发剂。
使用水溶解度超过10％的引发剂则难于在烯烃聚合物微粒内形成丙烯酸聚合物。引发剂实际使用的量为0.1-5％。选择性地，诸如叔十二烷基碼醇、正十二烷基硫醇等硫醇，诸如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其钠盐等烯丙基化合物等也可作为分子量控制剂。
在烯烃聚合物存在下使丙烯酸单体聚合时，通常在乳液聚合中使用的表面活性剂可被用来改善树脂微粒的稳定性。
表面活性剂可具体包括，举例来说，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、其他反应性表面活性剂等。这些可单独或结合使用。非离子表面活性剂可包括，举例来说，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基聚乙氧基乙醇等。
阴离子表面活性剂可包括，举例来说，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘基磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯基烷基乙基醚硫酸钠、聚氧化乙烯基烷基苯基醚硫酸钠、油酸钠、叔-辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠等。
阳离子表面活性剂可包括，举例来说，十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。
表面活性剂的量没有特别的限制。然而，太多量的表面活性剂能形成只由丙烯酸聚合物组成的树脂微粒，并可使得难于在烯烃聚合物微粒内形成丙烯酸聚合物。表面活性剂通常的使用量为丙烯酸单体总重量的0.02-5％重量。上述各个单体可通过一起、分次、或连续倾倒，然后在聚合引发剂存在下，在0-100℃、优选30-90℃进行聚合。
气车车身外表面用水性涂料组合物中，每100重量份的树脂粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)中，树脂微粒(A)的混合量为20-80重量份，优选25-60重量份，更优选30-50重量份。树脂微粒(A)量小于20重量份则对于改善抗削蚀性能没有影响。另一方面，当大于80重量份时，修饰性能和涂料组合物的性能变差。
汽车车身外表面用水性涂料组合物中的含羟基树脂(B)可包括至少一种含活性氢的化合物，举例来说，其选自于醇、胺、多羟基聚酯、聚内酯、羟基聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、聚醚酯、聚酯酰胺和聚酰胺-聚胺树脂，比如是从二聚脂肪酸和脂肪酸聚酰胺中获得的产品，并且，含活性氢的化合物可优选包括含羧基和羟基的丙烯酸树脂、水分散性的聚酯或聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、含叔胺基的羟基丙烯酸树脂和它们的低聚物。这些物质中，优选水分散性聚酯树脂、含羧基和羟基的丙烯酸树脂和这些树脂的聚氨酯改性的树脂。
含羟基聚酯树脂可以是一种含有下述物质为必需成分的含羟基聚酯树脂：至少一种选自于脂肪族多元酸和其他多元酸的多元酸，和至少一种选自于脂肪族多元醇和其他多元醇的多元醇，出于改善抗削蚀性能的目的，优选包含作为必需成分的脂肪族多元酸和/或脂肪族多元醇，其他多元酸和其他多元醇的含羟基聚酯树脂。
脂肪族多元酸是一种具有至少一个主要是4-6个环的脂肪结构、以及在一个分子中至少具有两个羧基的化合物，可包括，举例来说，环己胺-1，3-二羧酸，环己胺-1，4-二羧酸，六氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，六氢偏苯三酸，甲基六氢邻苯二甲酸以及它们的酐。
其他多元酸是一种在一个分子中至少具有两个羧基的化合物，可包括，举例来说，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯甲烷-4，4-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酐。
脂肪族多元醇具有至少一个主要是4-6个环的脂肪结构、以及在一个分子中至少具有两个羟基的化合物，可包括，举例来说，1，3-环己胺二甲醇、1，4-环己胺二甲醇、三环癸基二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷等。
其他多元醇中，在一个分子中至少具有两个羟基的多元醇可包括，举例来说，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四亚乙基二醇、三亚乙基二醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等二醇，以及羟基新戊酸新戊基二醇酯等、对这些二醇类加成ε-己内酯等内酯类而得到的聚内酯二醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯等聚酯二醇类。
其他多元醇中，在一个分子中至少具有三个羟基的多元醇可包括，举例来说，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双甘油，三甘油，1，2，6-己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇等。
脂肪族多元酸和/和脂肪族多元醇在聚酯树脂中的含量是；基于组成聚酯树脂的单体的总固形物量的20-70％重量范围内，优选30-60％重量。
脂肪族多元酸和/或多元醇小于20％重量的含量对于改善抗削蚀性能是没有效果的。超过70％重量的含量会降低耐候性。
通过脂肪族多元酸、其他多元酸、脂肪族多元醇和其他多元醇的反应而得到的聚酯树脂具有1000-1000000、优选2000-10000范围内的分子量，羟值在30-200mgKOH/g范围内，优选50-180mgKOH/g，酸值在5-100mgKOH/g范围内，优选10-60mgKOH/g。
可通过对含羟基的可聚合单体和含丙烯酸单体的可聚合单体组分进行聚合，从而制备本发明中的含羟基丙烯酸树脂，其平均分子量可优选1000-50000，特别是2000-20000，羟值为20-200mgKOH/g，特别是50-150mgKOH/g，酸值为3-100mgKOH/g，特别是20-70mgKOH/g。
含羟基可聚合单体是一种在一个分子中至少分别具有一个羟基和可聚合不饱和键的化合物，其可包括，举例来说，C2-20二醇与(甲基)丙烯酸的单体化合物等，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸与C1-22一元醇的单酯化合物，其可包括，举例来说，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。
本发明的水性涂料组合物中聚酯树脂和丙烯酸树脂可与聚氨酯改性的聚酯树脂和聚氨酯改性的丙烯酸树脂一起使用，上述改性树脂可通过下述方法制备将树脂中部分羟基和聚异氰酸酯化合物进行聚氨酯化反应，从而使链增长以及相应地形成高分子量树脂。
也就是说，含有聚氨酯改性的羟基聚酯是一种高分子量树脂，其由将含羟基树脂中部分羟基和聚异氰酸酯化合物进行聚氨酯化反应，从而使链增长所得。
聚异氰酸酯化合物可包括，举例来说，脂肪族聚异氰酸酯，如二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型加成物等；脂环族二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)，甲基环己胺-2，4-(或-2，6)二异氰酸酯，1，3-(或1，4-)二(异氰酸根甲基)环己胺，1，4-环己胺二异氰酸酯，1，3-环戊基二异氰酸酯，1，2-环己基二异氰酸酯等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；芳香族二异氰酸酯化合物，如亚二甲苯基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯，1，5-萘基二异氰酸酯，1，4-萘基二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯醚二异氰酸酯，(间或对)亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，双(2-异氰酸酯基苯基)砜，异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯基)等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；在一个分子中至少具有3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，举例来说，三苯基甲烷-4，4’，4”-三聚异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根苯，2，4，6-三异氰酸根甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；通过使聚异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等，其中相对于多元醇的羟基，异氰酸酯基团是过量的；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；以及类似物质。
汽车车身外表面用水性涂料组合物中的固化剂(C)可包括三聚氰胺树脂、羟甲基氨基树脂、封端聚异氰酸酯化合物等。
三聚氰胺可优选包括这样的三聚氰胺：每个三嗪核平均至少3个羟甲基是甲基醚化的；和亲水三聚氰胺，其是这样的三聚氰胺，上述获得的甲氧基部分被具有2个或更多碳原子的一元醇所取代，所述三聚氰胺进一步含有亚氨基，平均压缩度为2或更小，大约50％重量的三聚氰胺具有1个三嗪核。符合上述条件的三聚氰胺树脂的商品名包括，举例来说，Cymel 202，Cymel 232，Cymel235，Cymel 238，Cymel 254，Cymel 266，Cymel 267，Cymel 272，Cymel 285，Cymel 301，Cymel 303，Cymel 325，Cymel 327，Cymel 350，Cymel 370，Cymel701，Cymel 703，Cymel 736，Cymel 738，Cymel 771，Cymel 1141，Cymel 1156，Cymel 1158等(商品名，都由Mitsui Cytec Ltd.出售)；U-Van 120，U-Van 20HS，U-Van 2021，U-Van 2028，U-Van 2061(商品名，都由Mitsui Chemicals Inc.出售)；和Melan 522(商品名，由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.出售)。
羟甲基氨基树脂可通过三聚氰胺和醛反应而得到。醛可包括甲醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛等。上述羟三聚氰胺树脂也可包括那些通过使羟甲基氨基树脂中的部分或全部羟甲基与一元醇进行醚化而得到的，在醚化中使用的一元醇可包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
封端聚异氰酸酯化合物可通过下述方法制备：分别用封端剂对在一个分子中至少具有两个游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的异氰酸基团进行封端。
封端聚异氰酸酯固化剂(C)中的聚异氰酸酯可包括，举例来说，诸如二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物等；诸如异佛乐酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)，甲基环己胺-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯，1，3(或1，4-)二(异氰酸根甲基)环己胺，1，4-环己胺二异氰酸酯，1，3-环戊基二异氰酸酯，1，2-环戊基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；芳香族二异氰酸酯化合物，如亚二甲苯基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯，1，5-萘基二异氰酸酯，1，4-萘基二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯醚二异氰酸酯，(间或对)亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，双(2-异氰酸酯基苯基)砜，异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯基)等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；在一个分子中至少具有3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，举例来说，三苯基甲烷-4，4’-4”-三聚异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根苯，2，4，6-三异氰酸根甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；通过使聚异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的聚氨酯化加成物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等，其中相对于多元醇的羟基，异氰酸酯基团是过量的；上述聚异氰酸酯的缩二脲型加成物，异氰脲型环状加成物；以及类似物。
用于封端游离异氰酸酯基团的封端剂在100℃或更高、优选130℃或更高温度的加热能使其容易与羟基进行反应。
本发明的固化剂(C)中使用的封端剂可包括，举例来说，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基酚、羟基二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚；诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙醇酸酰胺(β-propiolactam)等内酰胺；诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂防醇；诸如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、甲氧基甲醇等醚；苯甲醇；乙醇酸；诸如甲基乙醇酸酯、乙基乙醇酸酯、丁基乙醇酸酯等乙醇酸酯；乳酸，诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；诸如羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等醇；氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、双乙酰一肟、苯甲酮肟、环乙胺肟等肟；诸如二甲基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、乙基乙酰乙酯、甲基乙酰乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基；诸如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基碱醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇；诸如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺；诸如琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺；诸如二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等胺；诸如咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；诸如3，5-二甲基吡唑等吡唑类；诸如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲类；诸如N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯；诸如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺；诸如重亚硫酸纳、重亚硫酸钾等亚硫酸盐；和类似物。
本发明固化剂(C)中使用的其他封端剂可包括，举例来说，3，5-二甲基吡唑，3-甲基吡唑，4-硝基-3，5-二甲基吡唑，4-溴-3，5-二甲基吡唑等。其中优选3，5-二甲基吡唑。
固化剂(C)中用于封端聚异氰酸酯的异氰酸酯基团的封端剂也可包括，具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟羧酸，举例来说，羟基新戊酸，二羟甲基丙酸等。固化剂(C)也可包括被封端的聚异氰酸酯化合物，其是通过中和羟羧酸的羧基而成为水可分散的。它们的商品名可包括，举例来说，BayhydrolVPLS2310(商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.)等。
本发明的汽车车身外表面用水性涂料组合物可含有颜料(D)，如彩色颜料，金属颜料，体质颜料等。彩色颜料可包括诸如氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、普鲁士蓝、钴蓝等无机颜料；和诸如偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、threne颜料、二萘嵌苯颜料等有机颜料。金属颜料可包括，举例来说，鳞状铝(scaly aluminum)，云母，金属氧化物涂布云母，云母形氧化铁等。体质颜料可包括，举例来说，粘土、重土、沉积硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅石、白炭末、硅藻土、碳酸镁、滑石、薄铝片、薄云母片等。
颜料(D)的混合量可根据用途加以选择，相对于每100份同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物重量，其适于在小于200重量份的范围内，优选10-150重量份，更优选50-100重量份。
颜料(D)中，滑石的使用在小于50重量份、优选5-40重量份、更优选10-30重量份可更好地改善抗削蚀性能和修饰性能。
本发明的汽车车身外表面用水性涂料可优选含有用来改善抗削蚀性能的聚氨酯乳液(E)。
聚氨酯乳液(E)是一种利用反应产物而得的乳液，所述反应是脂肪族和/脂环族二异氰酸酯，选自于聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量为500-5000的至少一种，低分子量多羟基化合物和二羟甲基链烷酸间的反应。所述聚氨酯乳液(E)特别是一种平均微粒大小为0.001-3μm的自乳化性聚氨酯乳液，并通过包括下述步骤的方法制备：将脂肪族和/脂环族二异氰酸酯，选自于聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中平均分子量为500-5000的至少一种，低分子量多羟基化合物和二羟甲基链烷酸进行聚合，聚合在一种亲水有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂的分子中不具有能与异氰酸酯基团反应的活性氢，反应中NCO与OH的比例为1.1∶1.9，通过一步或多步方法来获得聚氨酯预聚体，接着通过用叔胺来中和预聚体以及与水混合，从而发生水-增长反应，或者接着通过与水混合来发生水-增长反应，同时用叔胺中和预聚体，乳化并分散乳水中，和选择性地蒸发掉有机溶剂。
聚氨酯乳液商品名的实例可包括U Coat UX-497，U Coat UX4300，U CoatUX5000，U Coat UX8100(商品名，都由Sanyo Chemical Industries Ltd.销售)，Neolet R-940，R-941，R-960，R-962，R-966，R-967，R-962，R-9603，R-9637，R-9618，R-9619，XR-9624，Vondic 1310NSC(商品名，都由Imperial ChemicalIndustries PLC.销售)，Hydran HW-310，HW-311，HW-312B，HW-301，HW-111，HW-140，HW-333，HW-340，HW-350，HW-910，HW-920，HW-930，HW-935，HW-940，HW-960，HW-970，HW-980，AP-10，AP-20，AP-30，AP-40，AP-60，AP-70，AP-60LM等(商品名，都由Dainippon Ink & ChemicalInt销售)，和类似物质。
聚氨酯乳液(E)的混合量相对于每100份同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物重量，在1-30重量份的范围内。
可通过用中和剂中和含羟基树脂(B)和固化剂(C)中的羧基，本发明的汽车车身外表面用水性涂料可以制成水分散性的。
中和剂可包括，举例来说，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨；诸如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等一元伯胺；诸如二乙基胺、二乙醇胺、二正或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等一元仲胺；诸如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等一无叔胺；诸如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺；和类似物质。
本发明的水性涂料组合物可选择性地含有分散剂，抗沉淀剂，有机溶剂，聚氨酯形成发应促进催化剂、如有机锡化合物，羟基三聚氰胺树脂交联反应促进催化剂、如酸催剂，防泡剂，增稠剂，抗腐蚀剂，紫外线吸收剂，表面控制剂等。
汽车车身外表面用水性涂料组合物的涂布可用公知的涂布方法开展，如，喷涂、空气喷涂、无气喷涂、静电涂布等，从而形成厚度为3-100μm、特别是5-60μm的涂膜作为固化涂膜。所得涂膜可在120-170℃、优选130-150℃下加热10-40分钟，从而使涂膜交联化和固化。
从本发明的水性涂料组合物形成的涂膜表现了良好的抗削蚀性能，可被用作抗削蚀底漆，但优选在根据下述步骤1-3的在汽车车身外表面形成多层涂膜方法中应用。
本发明多层涂膜形成方法中的步骤1为：在涂布基材上涂布汽车车身外表面用水性涂料，而没有涂布抗削蚀底漆，所述涂布基材由金属涂布基材或电极沉积涂布处理过的金属涂布基材构成，接着在120-170℃、特别是130-150℃下加热固化10-40分钟，从而形成固化的涂膜，或者形成实际上未固化的涂膜。
在上述情况中，使用由电极沉积涂布处理过的金属构件和塑料构件组成的复合构件构成的涂布基材能同时用本发明的水性涂料组合物对金属成分和塑料成分进行涂布，从而得到下述效果：金属构件与塑料构件的涂布颜色相一致，并且在两种构件上都形成了具有良好抗削蚀性能的涂膜。
步骤2是涂布面漆组合物的步骤，其通过在步骤1中形成的涂膜上至少涂布一层面漆组合物，从而形成面漆涂膜。
在上述情况中，至少一种选自于固体颜色涂料组合物、金属涂料组合物、低粘性涂料组合物和清漆涂料组合物的面漆涂料组合物被涂布至少一层，从而形成由至少一层组成的面漆涂膜。
步骤3是加热固化的步骤，在大约60-180℃下对步骤1和2中形成的至少一层未固化涂膜进行加热固化大约10-90分钟。
通过3次涂布1次烘烤(3C1B)、3次涂布2次烘烤(3C2B)或3次涂布3次烘烤(3C3B)的方法，包括本发明的汽车车身外表面用水性涂料组合物，可形成多层的涂膜。
本发明能提供下述特别的效果。
汽车车身外表面用水性涂料组合物的使用能循环使用、并减轻了对环境的负担，同时能获得在抗削蚀性能和修饰性能上具有良好性能的多层涂膜。
本发明的水性涂料组合物的使用省略了通常在电极沉积涂膜上涂布抗削蚀底漆的步骤，从而使涂布步骤减少。
在电极沉积涂布之后，将塑料构件和金属构件一体化形成复合涂布基材，用本发明的水性涂料组合物同时进行涂布，这能使金属构件和塑料构件的涂布颜色相一致，并在两种构件上都形成了在抗削蚀性能和修饰性能上具有良好性能的多层涂膜。
实施例
参考下述实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不限制与此。此后，“份”和“％”分别指的是“重量份”和“重量％”。
制备实施例1
树脂微粒(A-1)的制备
将100份作为烯烃聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物、10份作为分散剂的马来酸酐接枝聚乙烯为基质和5份油酸加入加压捏和机，然后在140℃下捏合30分钟，使用与捏合机连接的泵在压力下5分钟内加入20份碱液，所述碱液由溶解一定量的作为基质的氢氧化钾而成，氢氧化钾的量应能中和马来酸酐接枝聚乙烯与油酸中的总量羧基，在捏和机压力达到3kg/cm2G后保持捏合30分钟，冷却捏和机到60℃，取出白色固体的产物，将10份白色固体与20份水混合，涡轮叶轮搅拌机中搅拌，用100目金属网过滤，无残留，从而获得固形物含量为50％的烯烃乳液。
接着，将140份烯烃乳液和152份去离子水加入反应器，然后在氮气中加热直到80℃。
另外，将12份苯乙烯、15份2-乙基己基丙烯酸酯和0.3份过氧化苯甲酰的混合物加入12份去离子水中，通过使用0.12份十二烷基苯磺酸钠进行乳化，从而得到乳化混合物，然后，用3小时将乳化混合物倒入上述含有烯烃乳液的反应器中，并保持温度4小时来完成聚合，获得固形物含量为30％的树脂微粒(A-1)。
制备实施例2
树脂微粒(A-2)的制备
将100份实施例1中获得的烯烃乳液和165份去离子水加入反应器，然后，在氮气中加热直到80℃。另外，将25份苯乙烯、25份2-乙基己基丙烯酸酯和0.5份过氧氧化苯甲酰的混合物加入20份去离子水中，通过使用0.2份十二烷基苯磺酸钠进行乳化，从而得到乳化混合物，然后，用3小时将乳化混合物倒入上述含有烯烃乳液的反应器中，并保持温度4小时来完成聚合，获得固形物含量为30％树脂微粒(A-2)。
制备实施例3
聚氨酯乳液(E)的制备
将173.9份聚乙烯己二酸二醇酯(平均分子量2000)、6.6份三羟甲基丙烷、47.6份二羟甲基丙酸、171.9份异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和400份丙酮加入装有温度计和搅拌器的加压聚合器中，然后，通过用氮气换气在80℃下搅拌反应7小时，从而获得NCO封端聚氨酯预聚体的丙酮溶液，所述聚氨酯预聚体的NCO含量为2.65％，将丙酮溶液冷却到30℃，加入35.9份三乙胺，往丙酮溶液中加入一种由在780份水中溶解200份二乙醇胺而获得的溶液，在其空和50-60℃下蒸发掉丙酮，从而得到固形物含量为40.0％的水性聚氨酯树脂乳液(E-1)。
制备实施例4
聚酯树脂(B-1)的制备
将下述单体混合物加入一个装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和水分离器的四颈瓶中，用3小时加热所得成分从160℃-230℃，在230℃保持1小时，用分馏柱蒸发掉形成的冷凝水，往所得产物中加入15.0份偏苯三酸酐，去溶剂，用二甲基乙醇胺进行中和，并与水混合，从而获得聚酯树脂(B-1)，其固形物含量为40％，羟值为150nmKOH/g，酸值为35mgKOH/g，平均分子量为2000。
单体混合物：
1，4-环己烷二甲醇                             44.6份
三羟甲基丙烷                                  62.8份
新戊二醇                                 24.2份
1，4-环己烷羧酸                          61.9份
己二酸                                   70.1份
制备实施例5
聚酯树脂(B-2)的制备
重复制备实施例4的步骤，除下述方面外：使用表1所述的配方来获得聚酯树脂(B-2)，其固形物含量为40％，羟值为140nmKOH/g，酸值为35mgKOH/g，平均分子量为2000。
表1
  制备实施例4   制备实施例5
聚酯树脂     B-1     B-2
1，4环己烷二甲醇     44.6
三羟甲基丙烷     62.8     54.6
丁基乙基丙烷二醇     64
新戊二醇     24.2     21
1，4-环己烷二羧酸     61.9
间苯二酞酸     77
己二酸     70.1     43.8
偏苯三酸     15     15.3
实施例1
(水性涂料组合物No.1的制备)
将40份树脂微粒(A-1)、30份聚酯树脂(B-1)、20份Bayhydrol VP LS2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然后通过加入去离子水和控制粘度在福特4号杯20℃下40秒，从而获得实施例1的水性涂料组合物No.1。
实施例2-5
重复实施例1，除下述方面外：分别使用表2所示的配方，从而分别获得水性涂料组合物No.2-No.5。
对比实施例1
(水性涂料组合物No.6的制备)
将40份树脂微粒(A-1)、20份BayhydrolVPLS 2310(注2)(固形物量)、10份Cymel 325(注3)、1份Carbon MA100(注4)、70份JP-806(注5)和10份MICRO ACE S-3(注6)的混合物分散，然后通过加入去离子水和控制粘度为福特4号杯20℃下40秒，从而获得比较实施例1的水性涂料组合物No.6。
对比实施例2和3
重复对比实施例1，除下述方面外：分别使用表2所示的配方，从而分别获得比较实施例2和3的水性涂料组合物No.7-No.8。
表2
                实施例       对比实施例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  水性涂料组合物No.   1   2   3   4   5   6   7   8
  树脂微粒(A)   树脂微粒(A-1)   40   30   40   15
  树脂微粒(A-2)   40   30   90
  聚氨酯乳液(E)   U Coat UX 8100(注1)   10
  聚氨酯乳液(E-1)   10
  含羟基树脂(B)   聚酯树脂(B-1)   30   30   30   30   70   55   10
  聚酯树脂(B-2)   30
  固化剂(C)   Bayhdrol VP LS2310(注2)   20   20   20   20   20   20   20
  Cymel 325(注3)   10   10   10   10   10   10   10
  颜料(D)   Carbon MA100(注4)   1   1   1   1   1   1   1   1
  JP-806(5)   70   70   70   70   70   70   70   70
  MICRO ACE S-3(注6)   10   10   10   10   10   10   10   10
                                                                                     (量以固形物含量表示)
(注1)U Coat UX 8100：商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.销售，聚氨酯乳液。
(注2)Bayhydrol VP LS 2310：商品名，由Sumika Bayel Urethane Co.，Ltd.销售，封端聚异氰酸酯。
(注3)Cymel 325：商品名，由Mitsui Cytec Ltd.销售，含亚氨基三聚氰胺树脂。
(注4)Carbon MA100：商品名，由Mitsuishi Chemical Corporation销售，炭末
(注5)JP-806：商品名，由Tayka Corporation销售，钛白
(注6)MICRO ACE S-3：商品名，由Nippon Talc Co.，Ltd销售，滑石。
测试板的制备
将Elecron GT-10LF(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，阳离子电极沉积涂料组合物)涂布于电镀过的片材上，所述片材用Palbond #3020(商品名，由Nippon Parkerizing Co.，Ltd.销售，磷酸锌处理)经电极沉积涂布处理过，从而获得具有20μm涂膜的测试板。
实施例6
用水性涂料组合物No.1在测试板上涂布30μm，然后在140℃下加热固化30分钟而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)涂布一层15μm厚的涂膜，在室温下静置3分钟而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料组合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)形成厚度为35μm的涂膜，并在140℃加热固化30分钟，从而获得多层涂膜。
实施例7-10
重复实施例1，除下述方面外：用水性涂料组合物No.2-No.5代替水性涂料组合物No.1，从而分别获得多层涂膜。
对比实施例4
用水性涂料组合物No.6在测试板上涂布30μm，然后在140℃下加热固化30分钟而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)涂布一层15μm厚的涂膜，在室温下静置3分钟而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料组合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)形成厚度为35μm的涂膜，并在140℃加热固化30分钟，从而获得多层涂膜。
对比实施例5-6
用水性涂料组合物No.7-8在测试板上涂布30μm，然后在140℃下加热固化30分钟而形成固化涂膜，之后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai PaintCo.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)涂布一层15μm厚的涂膜，在室温下静置3分钟而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料组合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)形成厚度为35μm的涂膜，并在140℃加热固化30分钟，从而获得多层涂膜。
对比实施例7
用TP-7A底漆(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于烯烃的涂料组合物，抗削蚀涂层)在测试板上涂布2μm，然后在室温下静置3分钟，用水性涂料组合物No.6涂布30μm，在并在140℃加热固化30分钟而获得固化涂膜，后用Magicron TB-515(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)涂布一层15μm厚的涂膜，在室温下静置3分钟而形成未固化的涂膜，在未固化涂膜上涂布清漆涂料组合物(Magicron TC-71，商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，基于丙烯酸·三聚氰胺树脂的涂料组合物)形成厚度为35μm的涂膜，并在140℃加热固化30分钟，从而获得多层涂膜。
上述获得的多层涂膜的测试结果见表3。
表3
实施例6 实施例7 实施例8   实施例9   实施例10   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6     对比实施例7
TP-7A底漆     使用
水性涂料组合物No.     1      2   3     4     5     6     7     8     6
面漆涂料组合物     使用     使用   使用     使用     使用     使用     使用     使用     使用
涂膜外观 平滑度(注7)     ○     ○   ○     ○     ○     ○     ○     △     ×
涂膜性能 粘附性能(注8)     ○     ○   ○     ○     ○     ○     ○     △     ○
防水性(注9)     ○     ○   ○     ○     ○     ○     ○     ×     △
抗削蚀性能(注10)     ◎     ◎   ◎     ◎     ◎     ×     △     ○     ◎
(注7)平滑度：测试板的平滑度按下述进行视觉评价：
○：在平滑度、光泽度和清晰度性能上具有良好的性能
△：在平滑度、光泽度和清晰度性能上略差
×：在平滑度、光泽度和清晰度性能上很差
(注8)粘附性能：在涂膜上形成100个方格切的触及基材的2mm×2mm的正方形，然后在正方形表面粘上玻璃纸胶粘带，在20℃下急烈剥离胶带并观察没有脱落、仍保留的正方形的数目，并按下述内容评价：
○：保留100个正方形，
△：保留99-95个正方形，
×：保留94或更少个正方形。
(注9)防水性：将测试板1浸入40℃热水达10天后，在多层涂膜表面形成100个方格切的2mm×2mm的正方形，然后，在正方形表面粘上玻璃纸胶粘带，在20℃下急烈剥离胶带并观察没有脱落、仍保留的正方形的数目，并按下述内容评价：
○：无水泡形成，并保留100个正方形，
△：一些水泡形成，并保留90-99个正方形，
×：水泡明显形成，并保留小于90个正方形。
(注10)抗削蚀性能：将具有多层涂膜的测试板1置于JA-400型回弹砂砾测试仪的固定器上，所述测试仪由Saga test insrument Co.，Ltd.销售(削蚀测试设备)，然后在-20℃、0.294Mpa(3kg/cm2)的气压下将50g具有No.7的微粒大小的花岗岩砂砾喷射到涂膜的表面，按下述对涂膜损坏的形成程度作视觉上的评价：
◎：损伤的尺寸大小十分小，且面漆涂膜轻微损伤，
○：损伤的尺寸大小小，且本发明的水性涂膜暴露，
△：损伤的尺寸大小小，但钢片基材暴露，
×：损伤的尺寸大小十分大，且钢片基材大面积暴露。

Claims (7)

1.一种汽车车身外表面用水性涂料组合物，其含有作为必需成分的(A)在同一微粒中含有烯烃聚合物和丙烯酸聚合物的树脂微粒，(B)含羟基树脂，(C)固化剂，和(D)颜料。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，每100重量份树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物，树脂微粒(A)的含量是20-80重量份。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，相对于每100重量份树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物，颜料(D)的含量小于200重量份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，相对于每100重量份树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物，滑石的含量小于50重量份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，相对于每100重量份树脂微粒(A)、含羟基树脂(B)和固化剂(C)总固形物，聚氨酯乳液(E)含有的量在1-30重量份范围内。
6.一种多层涂膜形成方法，所述方法包括下述连续步骤：步骤1，将权利要求1-5的任一项所述的水性涂料组合物不经涂布抗削蚀底漆而涂布于涂布基材上，所述涂布基材由金属涂布基材或电极沉积涂布处理后的金属涂布基材构成，接着加热固化从而形成固化的涂膜或形成实际上未固化的涂膜；步骤2，在步骤1形成的涂膜上涂布至少一层面漆涂料组合物，从而形成面漆涂膜；和步骤3，加热固化在步骤1和2中形成的至少一层未固化涂膜。
7.根据权利要求6所述的多层涂膜形成方法，其中涂布基材是电极沉积涂布处理后的金属构件和塑料构件的复合构件。
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