JP5206671B2 - ポリオールの製造方法および該ポリオール - Google Patents

Description

本発明は、ポリオールの製造方法および該製造方法により製造されたポリオールに関する。

地球温暖化という最も大きな環境問題に対する方策として、大気中への二酸化炭素の排出量の削減が強く求められている。石油や石炭等の資源を利用する従来の化学工業では、資源の燃焼によって二酸化炭素の排出量を増大させてしまう。しかし、天然油である動植物油等のバイオマスを利用すれば、二酸化炭素の排出量が低く抑えられる。バイオマスとしては、動植物油やその変性物に限らず、植物の発酵により得られる乳酸、環状エステルであるラクチド、ポリ乳酸等も使用される。

ところで、フォーム、樹脂、エラストマー、塗料、接着剤等のポリウレタン製品は、ポリオールとポリイソシアネートとを主原料として製造される。また、ポリオールは種々の油剤の原料としても広く用いられている。従来では、用いられるポリオールは石油由来であった。これまでに、原料であるポリオールの少なくとも一部を疎水性の植物油由来のポリオールとし、製品の耐水熱性を向上させる技術が提案されている。しかし、二酸化炭素の排出量の低減を考慮した、原料中のバイオマスの割合の向上がなされた例は少ない。

自動車シート用クッションに用いられるポリウレタンフォームでは、原料の少なくとも一部を植物油由来のポリオールとする技術が提案されている。この技術により、焼却処分する際の二酸化炭素の排出量を低く抑えると同時に、従来の石油由来の原料を用いたものと機械的物性においても同等であるポリウレタンフォームが得られる（特許文献１〜３参照）。

原料として用いる植物油由来のポリオールが、他のポリエーテルポリオールと混合させて用いられれば、得られるポリウレタンの物性の種類が豊富になる。しかし、植物油由来のポリオールは、一般的に親水性が高くないため、他のポリエーテルポリオールとの相溶性が低い。また、植物油は構造が限定されているため、高分子量化した植物油由来のポリオールが得られれば、様々な物性を有するポリウレタン製品が製造できる。また、水酸基とイソシアネート基との反応は、一級水酸基の活性が最も高い。そのため、ポリオールが一級水酸基を多く有するほど、ポリイソシアネートとの反応性が高くなる。

そこで、植物油由来のポリオールであるひまし油に、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを開環付加させる技術が提案されている（特許文献２〜４参照）。ひまし油はリシノレイン酸グリセリドを主成分とし、そのリシノレイン酸が二級水酸基を１つ有している。動植物油由来で水酸基を有するのはひまし油だけである。ひまし油は、天然油由来のポリオールの開始剤として有用である。特許文献２〜４の技術では、この二級水酸基にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを開環付加させる。これにより、ひまし油にポリエーテル鎖を導入できる。得られたポリオールは、他のポリエーテルポリオールとの相溶性が改善できる。また、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの開環付加によりひまし油を高分子量化できる。また、二級水酸基を一級水酸基に変換できるため、ポリイソシアネートとの反応性の高いポリオールが得られる。以下、製造されたポリオールが有する水酸基のうち一級水酸基の割合を一級化率と言う。
また、水素化ひまし油１モル（ｍｏｌ）にエチレンオキシドを４０〜３００モル（ｍｏｌ）開環付加させたポリオキシエチレン硬化ひまし油は、界面活性剤として幅広く使用されている（特許文献５参照）。

このような、ひまし油または水素化ひまし油等へのアルキレンオキシドの開環付加反応の触媒としては、通常、アルカリ触媒である水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が用いられる。しかし、アルカリ金属化合物ではアルキレンオキシドの反応速度が遅い。一方、反応速度を高めるために触媒使用量を多くすると、反応後の触媒の除去等の処理が煩雑になる。また、アルカリ金属化合物を使用した場合には、ひまし油が有するエステル結合で開裂やエステル交換反応が起こるため、製造されたポリオールが脂肪酸の低分子縮合物等の副生物を多く含む（特許文献６参照）。

また、ポリエステルポリオールへのアルキレンオキシドの開環付加反応では、触媒としてＢＦ_３エーテル錯体のような酸触媒が使用される。しかし、この場合にも、ポリエステルポリオール内のエステル結合で開裂が起きるため、高分子量のポリエステルポリオールの製造が難しい。そのため、この触媒の存在下、ひまし油を開始剤としてポリオールを製造すると、分解による低分子量の副生物が生じる。

一方、アルカリ触媒でも酸触媒でもない、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、ひまし油または変性ひまし油にアルキレンオキシドを開環付加させる、分子量分布の狭いポリオールの製造方法がある（特許文献７参照）。ここで、変性ひまし油とは、ひまし油をエステル交換反応、水素添加反応、ナトリウム還元反応等の処理を施して得られるものである。しかし、この特許文献７の技術では、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用した場合に、ひまし油または変性ひまし油が有する複数の水酸基に、エチレンオキシドが不均一に開環付加してしまう。そのため、少量のエチレンオキシドで一級化率の高いポリオールを製造することが難しい。少量のエチレンオキシドでひまし油の二級水酸基を一級水酸基に変換できれば、製造されたポリオールのうち開始剤の部分が占める割合（バイオマス度）が高くできる。

特許文献８では、カチオン重合触媒である、含フッ素フェニル基を３つ有するホウ素化合物を用い、ひまし油にアルキレンオキシドを開環付加させる技術が提案されている。しかし、特許文献８で示されているのは、炭素数が３〜１２のアルキレンオキシドを開環付加させる技術である。
また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエステルオールを製造し、その後にカチオン重合触媒である含フッ素フェニル基を３つ有するホウ素化合物を用いて、製造したポリエステルポリオールにエチレンオキシドを開環付加させる技術が提案されている（特許文献９参照）。しかし、ルイス酸のカチオン重合触媒に対する、エステル結合の安定性に関する記載がない。

また、ポリイソシアネートとの反応性が低い天然油由来のポリオールに対し、一級水酸基を導入する技術が提案されている（特許文献１０参照）。この技術では、特殊な金属触媒の存在下、大豆油に一酸化炭素と水素を反応させ、大豆油の二重結合部分にカルボニルを導入する。その後、導入したカルボニルにさらに水素を反応させて一級水酸基とする。ひまし油の主要構成成分であるリシノレイン酸は二重結合を１つ有しているため、この技術により一級水酸基を導入できる。しかし、この技術では、使用する触媒は非常に高価であり、また煩雑な製造プロセスを要する。
特開２００５−３２０４３１号公報 特開２００５−３２０４３７号公報 特開２００６−２１４５号公報 特開２００６−１０４４０４号公報 特開２００２−３０９２８８号公報 特表２００３−５１１５３２号公報 特開平５−１６３３４２号公報 特開２０００−３４４８８１号公報 米国特許第６３９２０７６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７０６２０号明細書

以上のように、従来のポリオールの製造方法では、ひまし油を開始剤として、開始剤を分解させずに、高いバイオマス度で、一級化率の高いポリオールが製造できなかった。
本発明の課題は、ひまし油を開始剤とし、開始剤の分解による低分子量の副生物を生じず、エチレンオキシドが開始剤中の水酸基に均一に開環付加する、高いバイオマス度でも一級化率が高い、ポリオールの製造方法を提供することにある。

上記の課題を達成するために、本発明は、カチオン重合触媒の存在下、ひまし油およびひまし油縮合物から選択される少なくとも一種の開始剤にヘテロ環状化合物を開環付加させる、ポリオールの製造方法であって、前記ヘテロ環状化合物がエチレンオキシドのみであり、カチオン重合触媒が、含フッ素アリール基または含フッ素アリールオキシ基を有する、アルミニウム化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒であり、前記開始剤の水酸基１ｍｏｌあたり１．５〜１０ｍｏｌのエチレンオキシドを開環付加させることを特徴とするポリオールの製造方法を提供する。

また、本発明のポリオール中の開始剤残基の割合が３０〜９５質量％であることが好ましい。

また、前記カチオン重合触媒が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであることが好ましい。
また、前記カチオン重合触媒を、前記開始剤の総量に対して質量比で１０〜２００ｐｐｍ添加することが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたポリオールを提供する。
さらに、本発明のポリオールを用いて製造したポリウレタン製品を提供する。

本発明のポリオールの製造方法によれば、開始剤の分解による低分子量の副生物を含まず、エチレンオキシドを含むヘテロ環状化合物が開始剤中の水酸基に均一に開環付加された、高いバイオマス度の、一級化率の高いポリオールが製造できる。
また、本発明の、バイオマス度が高いポリオールを用いれば、環境負荷の小さなポリウレタン製品が製造できる。

ポリオールＡ（実施例１）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＢ（実施例２）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＣ（実施例３）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＤ（参考例）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＥ（実施例４）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＦ（比較例１）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＧ（比較例２）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＨ（比較例３）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。 ポリオールＩ（比較例４）のゲル浸透クロマトグラフィー分析における分子量分布曲線である。

本発明のポリオールの製造方法は、特定のカチオン重合触媒の存在下、ひまし油およびひまし油縮合物から選択される少なくとも一種の開始剤に、エチレンオキシドを含むヘテロ環状化合物を開環付加させる方法である。
なお本発明において、ひまし油縮合物とは、ひまし油または水添ひまし油（水素化ひまし油）を加水分解して得られるヒドロキシカルボン酸を脱水縮合して得られたエステル化合物である。ただし脱水縮合は、ヒドロキシカルボン酸のみの縮合であっても、ヒドロキシカルボン酸とひまし油または水添ひまし油との縮合であってもよい。

［開始剤］
本発明は、開始剤として、二級水酸基を１つ有するリシノレイン酸を主要構成脂肪酸とする、ひまし油、またはひまし油縮合物を用いる。ひまし油縮合物の製造方法は特に限定されず、たとえば、以下の２例が挙げられる。
（１）ひまし油の加水分解により得られるリシノレイン酸と、ひまし油との間でエステル化反応を行う方法。
（２）リシノレイン酸同士で縮合反応を行い、該縮合物と、官能基数によって選択される低分子量ポリオールとのエステル化反応を行う方法。この場合、脂肪酸として、リシノレイン酸の代わりに、またはリシノレイン酸と共に、１２−ヒドロキシステアリン酸（リシノレイン酸の水添物）を使用できる。

前記（２）における、脂肪酸の縮合物と反応させる低分子量ポリオールとしては、下記の化合物が挙げられる。
２価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
３価以上の多価アルコール：グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト−ル、ショ糖等。
また、多価アルコ−ル類にアルキレンオキシドが開環付加させて得られる数平均分子量１５０〜１０００の低分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。

また、脂肪酸の縮合反応は特に触媒は必要としないが、エステル化反応については触媒を用いることが好ましい。触媒としては、塩基性金属化合物または酸性化合物が挙げられる。塩基性金属化合物としては水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等が例示できる。酸性化合物としては、二塩化錫、ｐ−トルエンスルホン酸、アルコキシチタン等のルイス酸またはブレンステッド酸が例示できる。
本発明において、開始剤として用いるひまし油またはひまし油縮合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、通常２５〜３５０であり、４０〜２００が好ましく、５０〜１７０がさらに好ましい。水酸基価が２５以上であればカチオン重合触媒によるエチレンオキシドの開環付加反応が均一となり、一級化率も上がりやすい。また、水酸基価が３５０以下であれば製造したポリオールのバイオマス度が大きくなる。

［カチオン重合触媒］
本発明では、カチオン重合触媒として、含フッ素アリール基または含フッ素アリールオキシ基を、１つ以上有する、アルミニウム化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする。すなわち本発明におけるカチオン重合触媒は、アルミニウム化合物またはホウ素化合物である。そして、このカチオン重合触媒は、含フッ素アリール基または含フッ素アリールオキシ基を１つ以上有する。
含フッ素アリール基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−ペルフルオロナフチル、２−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
また、含フッ素アリールオキシ基としては、前記含フッ素アリール基が酸素原子に結合した含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。

含フッ素アリール基または含フッ素アリールオキシ基を少なくとも１個有する、アルミニウム化合物またはホウ素化合物としては、たとえば、特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−８２７３２号公報、または国際公開０３／００７５０号パンフレットに記載の、ルイス酸のアルミニウム化合物またはホウ素化合物であることが好ましい。また、特表２００３−５０１５２４号公報または特表２００３−５１０３７４号公報に記載されているオニウム塩であるアルミニウム化合物またはホウ素化合物であるのも好ましい。

ルイス酸のアルミニウム化合物としては、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニルオキシ）アルミニウムが挙げられる。
また、ルイス酸のホウ素化合物としては、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニルオキシ）ボランが挙げられる。なかでも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランはエチレンオキシドの開環付加反応に対する触媒活性が高く、特に好ましい。

オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオン（Ｐｈ_３Ｃ^＋）またはアニリニウムカチオン（ＰｈＮＲ_３ ^＋；Ｐｈ＝フェニル基、Ｒ＝Ｈ，アルキル基など）が好ましい。オニウム塩としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。

［ヘテロ環状化合物］
本発明で使用するヘテロ環状化合物は、環状エーテルおよび環状エステルからなる群から選択される化合物であり、その少なくとも一部としてエチレンオキシドを含む。すなわち、本発明においてヘテロ環状化合物は、エチレンオキシドのみであっても、エチレンオキシドと他のヘテロ環状化合物との組み合わせであってもよい。
エチレンオキシドと他のヘテロ環状化合物との組み合わせを用いて開環付加反応を行う場合は、エチレンオキシドと他のヘテロ環状化合物を順次反応させてもよく、エチレンオキシドと他のヘテロ環状化合物との混合物を反応させてもよい。順次反応させる場合には、他のヘテロ環状化合物を反応させた後、エチレンオキシドを反応させることが一級水酸基の割合を高くできる点で好ましい。
環状エーテルとしてはエーテル性酸素原子を１または２個含む３〜６員環を有する化合物が適当であり、側鎖を有していてもよい。具体的には、モノエポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフランなどが挙げられる。環状エーテルとしては炭素数２以上のモノエポキシ化合物が好ましく、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルがより好ましく、炭素数３〜６のアルキレンオキシドが特に好ましい。
具体的な環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセン−１，２−オキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、オキセタン化合物、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
環状エステルとしては、環にカルボニルオキシ単位を１または２個含む５〜１０員環を有する化合物が適当であり、側鎖を有していてもよい。具体的には、ラクトン化合物やラクチドなどが挙げられる。環状エステルとしてはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物が好ましく、特にε−カプロラクトンが好ましい。
本発明においてエチレンオキシドと共に使用できるヘテロ環状化合物としては、プロピレンオキシド、ε−カプロラクトンが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。すなわち本発明においてヘテロ環状化合物としては、エチレンオキシドのみ、エチレンオキシドとε−カプロラクトンとの組み合わせ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせが好ましく、エチレンオキシドのみ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせがより好ましく、エチレンオキシドのみが特に好ましい。
また、開始剤に反応させる全ヘテロ環状化合物中に含まれるエチレンオキシドの割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。

［カチオン重合触媒によるヘテロ環状化合物の開環付加］
本発明において、開始剤にヘテロ環状化合物を開環付加させるとき、エチレンオキシドを該開始剤の水酸基１ｍｏｌあたり１〜２０ｍｏｌ開環付加させることが好ましい。開始剤が有する二級水酸基１個にエチレンオキシドが１分子開環付加すれば、その二級水酸基が一級水酸基に変換される。すなわち二級水酸基が２−ヒドロキシエトキシ基に置換される。本発明では、特定のカチオン触媒の使用により開始剤中の複数の二級水酸基に対してエチレンオキシドがほぼ均等に反応し、水酸基１個あたり平均のエチレンオキシド反応分子数が少なくても二級水酸基が一級水酸基に変換される割合が高い。したがって、開始剤の水酸基１ｍｏｌに対するエチレンオキシドの開環付加量が１ｍｏｌ以上であれば、一級水酸基の割合が充分高いポリオールが得られる。一級水酸基の割合が高いポリオールはポリイソシアネートとの反応性が高くなる。また、開始剤の水酸基１ｍｏｌに対するエチレンオキシドの開環付加量を２０ｍｏｌ以下とすれば、バイオマス度の高いポリオールが製造できる。
ポリイソシアネートとの反応性が高くかつ二酸化炭素の排出量を低く抑えられるポリウレタン製品の原料としてより好ましいポリオールを得るには、開始剤の水酸基１ｍｏｌに１〜１０ｍｏｌのエチレンオキシドを開環付加させることがより好ましく、１．５〜６ｍｏｌのエチレンオキシドを開環付加させることがさらに好ましい。

本発明においては、得られるポリオール中の開始剤残基の割合が、３０〜９５質量％を充たすように、ヘテロ環状化合物を開環付加させることが好ましい。また、前記割合が４０〜９５質量％であればより好ましく、５０〜８５質量％であればさらに好ましい。得られるポリオール中の開始剤残基の割合が９５質量％以下となるようにヘテロ環状化合物を開環付加させれば、製造されるポリオールの水酸基の一級化率が高くなり、ポリイソシアネートとの反応性が向上する。また、得られるポリオールに対する開始剤の割合が３０質量％以上になるようにヘテロ環状化合物を開環付加させると、バイオマス度が高くなり、ポリオールに対するエステル結合成分が多くなり、該ポリオールを原料として製造したポリウレタン製品の強度が上がる。

また、ヘテロ環状化合物は、添加するときに水分が混じっていると、カチオン重合触媒の使用量が増える等の不具合が生じる。
前記の水分量はヘテロ環状化合物の総量に対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分の下限は特に無いが、一般に１ｐｐｍ以上の水分は含まれる。また３ｐｐｍ程度までの水分であれば実質的に問題は無い。水分量を１００ｐｐｍ以下にすれば、高分子多量体等の副生物が減少し、また、カチオン重合触媒の失活が起きにくくなる。したがって、カチオン重合触媒の使用量を少なくできるため、経済的であり、ポリオールを製造後の処理工程も簡便になる。

本発明の、ひまし油またはひまし油縮合物への、ヘテロ環状化合物の開環付加の具体的な手順を以下に示す。
撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、開始剤として、ひまし油またはひまし油縮合物を投入する。さらに、カチオン重合触媒として、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種を添加する。ここで、開始剤は、カチオン重合触媒を添加する前に、加熱、減圧して脱水しておくことが好ましい。開始剤に含まれる水分量を低くすることで、高分子多量体等の副生物が低く抑えられる。また、カチオン重合触媒が失活しにくくなり、使用する触媒量を少なくできる。開始剤に含まれる水分量は、開始剤の総量に対して２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。下限は特に無いが、一般に５ｐｐｍ以上の水分は含まれる。

開始剤へのカチオン重合触媒の添加量は、開始剤の総量に対して質量比で１０〜２００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、２０〜１５０ｐｐｍとすることがより好ましく、３０〜１００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。使用するカチオン重合触媒の量を２００ｐｐｍ以下にすれば、カチオン重合触媒に含まれる水分による、触媒の失活等の問題が生じにくい。また、使用するカチオン重合触媒の量を１０ｐｐｍ以上にすれば、充分な反応速度が得られる。カチオン重合触媒に含まれる水分量が低い場合には、上記の範囲内においてできるだけ触媒量を少なくすることが好ましい。

本発明のポリオールの製造方法では、反応容器を冷却すると共に、反応容器内へのヘテロ環状化合物の供給速度を調節し、反応容器内温度を所望の温度に保つことが好ましい。反応容器内温度は、通常は−１５〜１４０℃であり、０〜１２０℃とすることが好ましく、２０〜９０℃とすることがより好ましい。重合時間は、通常は０．５〜２４時間であり、１〜１２時間が好ましい。

本発明の製造方法より製造したポリオールは、必要に応じて精製する。製造されたポリオールはエステル結合を有する。そのため、塩基性化合物により触媒を分解するよりも、無機吸着剤により触媒を吸着し、濾別することが好ましい。無機吸着剤としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等）、イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。塩基性化合物により中和精製する場合は、使用する塩基性化合物量を少なくすることが好ましい。

また、公知であるポリオールの各種安定剤を、ポリオールの精製前後に必要に応じて添加してもよい。ポリオールを長期間貯蔵する場合には、酸化防止剤、防食剤等を添加することにより、ポリオールの劣化を防止できる。安定剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、およびカルボン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種を使用できる。

本発明の製造方法により製造されたポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン製品が製造できる。その際、本発明のポリオールは、単独で原料とすることも、他のポリオールと混合して原料とすることもできる。
従来のポリウレタン製品の多くは、原料として実質的にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンからなるポリエーテルポリオールを使用している。一方、本発明のポリオールを原料としたポリウレタン製品は、従来のポリウレタン製品よりも、環境負荷が小さいだけでなく、耐水熱性、耐候性、柔軟性および機械物性が優れている。
本発明のポリオールは、環境負荷が小さいため、多量に消費されるウレタン樹脂の原料に適用されることが好ましい。多量に消費されるウレタン樹脂としては、軟質ウレタンフォームが例示される。このうち車両用クッション、特に自動車用シートクッションに、本発明のポリオールを原料とするウレタン樹脂を適用することが好ましい。

ポリウレタン製品を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
［開始剤の水酸基数］
開始剤として用いるひまし油またはひまし油縮合物の水酸基の数は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することにより求めた。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した値であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で補正を行なった。
また、本発明の製造方法により製造したポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。ただし、ＭｗおよびＭｎはポリスチレン換算分子量である。

［製造したポリオールの水酸基の一級化率］
本発明の製造方法によって得られるポリオールの、全水酸基中に占める一級水酸基の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定した。まず、ポリオールのＣＤＣｌ_３溶液を調製し、無水トリフルオロ酢酸を添加した。これにより、室温で容易にポリオールの水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化できる。トリフルオロ酢酸でエステル化された炭素上のメチン水素原子（二級水酸基の炭素原子に結合した水素原子に相当）とメチレン水素原子（一級水酸基の炭素原子に付いた水素原子に相当）のピークは低磁場側にシフトする。このケミカルシフトよりトルフルオロ酢酸でエステル化されたメチン水素原子およびメチレン水素原子のピークを帰属し、これらのピーク面積強度を求める。全水酸基中に占める一級水酸基の割合（一級化率）は、前記メチン水素原子のピーク面積強度の２倍と前記メチレン水素原子のピーク面積強度の総和に対する、前記メチレン水素原子のピーク面積の割合として算出する。

たとえば、開始剤であるひまし油またはひまし油縮合物にエチレンオキシドを開環付加する場合、全水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化することにより低磁場側にシフトしたメチン水素原子の多重ピークは５．００〜５．１０ｐｐｍ（テトラメチルシラン基準）に現れる。また、メチレン水素原子の三重線ピークは４．４８〜４．５０ｐｐｍ（テトラメチルシラン基準）に現れる。これらのピークの面積強度より、水酸基の一級化率（％）を求める。

［製造したポリオールのバイオマス度］
本発明におけるバイオマス度は、開始剤として用いるひまし油またはひまし油縮合物と、開環付加させたヘテロ環状化合物との総重量に対する、ひまし油またはひまし油縮合物の質量％で表される。

［開始剤］
ひまし油縮合物としては、小倉合成工業社製のＫＧ−００１（水酸基数２．８、塩酸中和滴定によるアルカリ度はＫＯＨ換算で２７７ｐｐｍ、水酸基価６６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を中和処理して用いた。残存するアルカリを中和するための中和処理としては、５％硫酸水溶液を、ＫＯＨ中和当量の１０％過剰量添加して、６０℃で２時間加熱した後、８０℃で２時間減圧脱水した。中和処理して得られたひまし油縮合物（水分含有量（質量割合）は６０ｐｐｍ）を使用した。
また、ひまし油としては、伊藤製油社製のＵＲＩＣ−Ｈ−３０（水酸基数２．７、水酸基価１６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用した。ひまし油の水分含有量は８０ｐｐｍであった。
［ヘテロ環状化合物］
以下の例では、ヘテロ環状化合物としてエチレンオキシド（以下、単にＥＯと省略する。）のみを用いた。ＥＯの水分含有量は５ｐｐｍ以下であった。

［実施例１］
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％）撹拌装置を備えた５Ｌ反応容器内に、開始剤である上記のひまし油縮合物（ＫＧ−００１の縮合物）４９５ｇと、カチオン重合触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）６０ｍｇとを投入した。反応容器内を窒素置換した後、反応容器内温度を６５℃まで昇温した。３０分後、ＥＯの添加を開始した。ＥＯ添加と共に発熱が始まるので、冷却水により反応容器内温度を７０℃に保ち、撹拌（２２０ｒｐｍ（毎分２２０回転））を行いながら、ＥＯを３５ｇ添加した。ＥＯの添加後、さらに７０℃で６０分間反応を行い、未反応のＥＯをできるだけ少なくした後、減圧脱気を１時間行い、ポリオールＡを得た。
製造したポリオールＡと原料のひまし油縮合物のＧＰＣによる分子量分布曲線を図１に示す。

［実施例２］
開始剤の量を４５２ｇ、ＥＯの添加量を９９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリオールＢを製造した。製造したポリオールＢと原料のひまし油縮合物の分子量分布曲線を図２に示す。

［実施例３］
開始剤の量を３９１ｇ、ＥＯの添加量を８１ｇとし、カチオン重合触媒としてトリチル（テトラキスペンタフロロフェニル）ボレート（ＴｒＴＰＦＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリオールＣを製造した。製造したポリオールＣと原料のひまし油縮合物の分子量分布曲線を図３に示す。

［参考例］
開始剤として、ひまし油（ＵＲＩＣ−Ｈ−３０）３０７ｇを使用し、ＥＯを４９ｇ、ＴＰＦＰＢを５０ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様にポリオールＤを製造した。製造したポリオールＤと原料のひまし油の分子量分布曲線を図４に示す。

［実施例４］
開始剤として、ひまし油（ＵＲＩＣ−Ｈ−３０）２５０ｇを用い、ＥＯを１０６ｇ、ＴＰＦＰＢを５０ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様にポリオールＥを製造した。製造したポリオールＥと原料のひまし油の分子量分布曲線を図５に示す。

以下、カチオン重合触媒の代わりに複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒またはＫＯＨ触媒とした比較例を示す。
［比較例１］
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％）撹拌装置を備えた５Ｌ反応容器内に、上記のひまし油縮合物（ＫＧ−００１の縮合物）３００ｇと、複合金属シアン化物錯体触媒（特開２００５−１５７８６号公報の記載に基づいて、ＺｎＣｌ_２水溶液、Ｋ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］水溶液、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから製造された、配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコール系の複合金属シアン化錯体触媒。以下、ＤＭＣ触媒とする。）を２０ｍｇ投入した。反応容器内を窒素置換した後、反応容器内温度を１２０℃まで昇温し、ＥＯを３０ｇ添加した。その後、２２０ｒｐｍで撹拌を行った。３０分程度で発熱と共に内圧の低下（ＤＭＣ触媒の活性化）が始まった。さらに３０分間撹拌した後、５５ｇのＥＯを少しずつ添加し、最終的に８５ｇのＥＯを添加した。この間、反応容器内温度を１２０℃に保ち、２２０ｒｐｍで撹拌を行いながらＥＯを添加した。ＥＯの添加終了後、さらに１２０℃で６０分間加熱および撹拌を行い、その後に減圧脱気を３０分間行った。以上により製造されたポリオールＦと原料のひまし油縮合物の分子量分布曲線を図６に示す。

［比較例２］
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％）撹拌装置を備えた５Ｌ反応容器内に、ひまし油（ＵＲＩＣ−Ｈ−３０）３００ｇおよびＤＭＣ触媒を２０ｍｇ投入した。反応容器内を窒素置換した後、反応容器内温度を１２０℃まで昇温し、ＥＯを７０ｇ添加した。その後、２２０ｒｐｍで撹拌を行うと、３０分程度で発熱とともに内圧の低下（ＤＭＣ触媒の活性化）が始まった。さらに３０分間撹拌した後、８０ｇのＥＯを少しずつ添加し、最終的に１５０ｇのＥＯを添加した。この間、反応容器内温度を１２０℃に保ち、２２０ｒｐｍで撹拌を行いながらＥＯを添加した。ＥＯの添加終了後、さらに１２０℃で６０分間加熱および撹拌を行い、その後に減圧脱気を３０分間行った。以上により製造されたポリオールＧと原料のひまし油の分子量分布曲線を図７に示す。

［比較例３］
ＤＭＣ触媒が活性化した後のＥＯの添加量を１４７ｇとした以外は、比較例２と同様の方法でポリオールＨを製造した。製造したポリオールＨと原料のひまし油の分子量分布曲線を図８に示す。

［比較例４］
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％）撹拌装置を備えた５Ｌ反応容器内に、ひまし油（ＵＲＩＣ−Ｈ−３０）６５０ｇおよび触媒として純度９５％のフレーク状のＫＯＨの５．４５ｇを投入した。反応容器内を窒素置換した後、反応容器内温度を１１０℃まで昇温し、２時間減圧脱水を行なった。その後、窒素ガスで内圧を０．４ＭＰａとした。ここにＥＯを導入し反応させた。このとき、反応容器内温度を約１１５℃に保ちながら、２２０ｒｐｍで撹拌を行い、最終的に４３５ｇのＥＯを反応させた。反応終了後、反応容器内温度を１１５℃に保ちながら減圧脱気を６０分間行った。以上により製造されたポリオールＩと原料のひまし油の分子量分布曲線を図９に示す。
実施例および比較例における開始剤、カチオン重合触媒、エチレンオキシドの使用量を表１に示す。また、製造したポリオールの分析結果を表２に示す。

触媒としてＤＭＣ触媒を使用し、ひまし油縮合物にＥＯを反応させて製造したポリオールＦ（比較例１）は、図６に示すように、開始剤の分解による低分子量の副生物が生じていない。しかし、製造されたポリオールＦは、低分子量の開始剤のピークが小さくなり、分子量分布が大きく変化している。すなわち、ポリオールＦでは、ＥＯが開始剤に不均一に反応している。そのため、ポリオールＦは、多くのＥＯが付加し、バイオマス度が低いにもかかわらず水酸基の一級化率が低い（表２）。

また、ＤＭＣ触媒を用い、ひまし油にＥＯを反応させて製造したポリオールＧ（比較例２）は、図７に示すように、ひまし油のピークの高分子量側への移動がほとんど見られず、一部のひまし油にＥＯが反応したブロードなピークが高分子量側に見られる。また、多くのＥＯが付加し、バイオマス度が低いにもかかわらず、水酸基の一級化率が低い（表２）。
また、ポリオールＧ（比較例２）よりも多くのＥＯを反応させたポリオールＨ（比較例３）も、図８に示すように、ひまし油のピークの高分子量側への移動がほとんど見られず、一部のひまし油にＥＯが反応したブロードなピークが高分子量側に見られ、このブロードなピークがポリオールＧのピークよりも大きくなった。このように、より多くのＥＯを付加させて、バイオマス度をさらに低くしたにもかかわらず、水酸基の一級化率がほとんど改善されていない（表２）。

ＫＯＨ触媒を用い、ひまし油にＥＯを反応させて製造したポリオールＩ（比較例４）は、図９に示すように、開始剤の分解による低分子量の副生物が生じている。また、ひまし油よりも高分子量側の分子量分布も変化している。すなわち、ポリオールＩでは、ＥＯが開始剤に不均一に反応している。また、多くのＥＯが付加し、バイオマス度が低いにもかかわらず、水酸基の一級化率が低い（表２）。

一方、カチオン重合触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用し、ひまし油縮合物にＥＯを反応させて製造したポリオールＡ（実施例１）およびポリオールＢ（実施例２）は、図１および図２に示すように、開始剤の分解による低分子量の副生物が生じず、また、ＥＯはひまし油縮合物に均一に反応している。したがって、ポリオールＡおよびポリオールＢは、ポリオールＦ（比較例１）に比べて、少量のＥＯが付加したのみで、バイオマス度が高く、かつ水酸基の一級化率が高い。
この結果は、カチオン重合触媒としてトリチル（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを使用したポリオールＣ（実施例３）でも同様である。図３に示すように、ポリオールＣは、開始剤の分解による低分子量の副生がなく、少量のＥＯが付加したのみで、バイオマス度が高く、かつ水酸基の一級化率が高い。

また、図４に示すように、カチオン重合触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いて、ひまし油にＥＯを反応させて製造したポリオールＤ（参考例）は、ポリオールＧ（比較例２）およびポリオールＨ（比較例３）と比べて、ＥＯが均一に反応しており、開始剤の分解による低分子量の副生物も生じていない。また、分子量分布は非常に狭い。また、少量のＥＯが付加したのみで、バイオマス度が高く、かつ水酸基の一級化率が高い。
この結果は、実施例４についてもほぼ同様である。図５に示すように、ポリオールＥ（実施例４）は、ＥＯが不均一に開始剤に反応した高分子量側のピークが多少見られる。しかし、開始剤の大部分が高分子量側に移動したピークが見られ、ＥＯが均一に反応している。

以上のように、本発明のポリオールの製造方法は、開始剤の分解による低分子量の副生物を生じることなく、ＥＯを開始剤に均一に反応させることができ、高いバイオマス度で、水酸基の一級化率の高いポリオールが製造できる。

本発明のひまし油、またはひまし油縮合物を開始剤として製造したポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて各種ウレタン製品を製造できる。
また、本発明のポリオールは、イソシアネートとの反応の際、任意に鎖延長剤と反応させることができる。
本発明のポリオールは、グリース用、金属加工油、コンプレッサー油等の機能油剤、界面活性剤、インク分散剤等に有用である。さらに、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールの原料としても有用である。

なお、２００７年３月２８日に出願された日本特許出願２００７−０８５６１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. カチオン重合触媒の存在下、ひまし油およびひまし油縮合物から選択される少なくとも一種の開始剤にヘテロ環状化合物を開環付加させるポリオールの製造方法であって、
   前記ヘテロ環状化合物がエチレンオキシドのみであり、
   前記カチオン重合触媒が、含フッ素アリール基または含フッ素アリールオキシ基を有する、アルミニウム化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒であり、
   前記開始剤の水酸基１ｍｏｌあたり１．５〜１０ｍｏｌのエチレンオキシドを開環付加させることを特徴とするポリオールの製造方法。
2. 得られるポリオール中の前記開始剤残基の割合が３０〜９５質量％である、請求項１に記載のポリオールの製造方法。
3. 前記カチオン重合触媒が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである、請求項１または２に記載のポリオールの製造方法。
4. 前記カチオン重合触媒を、前記開始剤の総量に対して質量比で１０〜２００ｐｐｍ添加する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオールの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリオール。
6. 請求項５に記載のポリオールを用いて製造してなるポリウレタン製品。

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