CN116747901A - 一种耐水解型钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐水解型钛系催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明以钛酸丁酯为原料，采用高速低温度反应体系，以双羟基醇为络合剂合成耐水解型钛系催化剂，具有优异的耐水解性，且在高温条件(180～220℃)下也可稳定存在不水解。本发明所制备的催化剂具备活性高、具有选择性、分散性良好、副反应少、纳米级尺寸、催化效率高、应用范围广泛、低成本、低能耗、稳定性强且环保的特点，与传统的钛系催化剂合成工艺相比，本发明制备的耐水解型钛系催化剂中钛含量为0.1～10％，更适合钛含量相对高的催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种耐水解型钛系催化剂及其制备方法。
背景技术
在化工生产中，催化剂的适用范围非常广泛，催化剂的使用对生产效率以及产品性能起到了关键性的作用，尤其在聚酯、聚氨酯行业，催化剂更是对产品的性能有决定性的作用。
锑系催化剂因其催化活性高、耐热性以及加工稳定等特点而备受青睐，但随着科技的发展、产品性能升级以及人们环保意识的加强，重金属锑系催化剂因对环境污染严重、制备工艺复杂、成本昂贵而逐渐被淘汰，且锑元素属于重金属，对人类的健康会造成严重威胁。
与此同时，钛系催化剂的高活性、低成本、用量少、无污染、易获取以及制备过程中副反应物少、节能降耗和对环境友好等特点而被人们关注。钛系催化剂的活性是锑系催化剂的10倍左右。因此，可有效降低稀有资源的消耗并减少资源开采过程对环境的不可逆影响。此外，对比锑系催化剂，钛系催化剂在原料来源方面及制作工艺方面均占优，因此其成本较低。此外，由于钛系催化剂无需复杂的应用调制系统，用量也只有锑系的5～10％，大大降低了产业化成本，但是钛系催化剂容易水解，产生沉淀物或者絮状物，进而影响到下一步的反应。例如：中国专利CN 103772673 A报道了使用双羟基醇钛催化剂合成PET聚酯切片，且具有聚氨酯切片色值不会偏黄的特点，但其所使用的钛系催化剂遇水容易产生分解，影响了催化剂对产品的催化效率。
目前，对于新型的高效且不含有重金属的绿色环保型催化剂的需求量越来越大，而对于国内研究聚合物等高效催化降解的聚乳酸和聚酯以及聚氨酯涂料中都需要高效催化剂进行聚合，从而形成高分子量和高质量的聚合物产品，尤其对于催化剂在合成聚合物过程中要求其具有很好的抗水解性。因此，提高催化剂的耐水解性，使得催化剂不受含水的影响，降低聚合物对催化剂水分指标的控制，提高产品的质量，寻找新型绿色环保型钛系抗水解型的催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解型钛系催化剂及其制备方法和应用，所述钛系催化剂具有优异的抗水解性能且不含重金属、绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐水解型钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸酯类化合物和分散剂混合，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，在第一搅拌条件下进行第一络合反应，得到第一粗产物；所述第一络合反应的温度为20～60℃，所述第一搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第一粗产物在第二搅拌条件下进行第二络合反应，得到第二粗产物；所述第二络合反应的温度为60～100℃，所述第二搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合后，进行第三络合反应，将所得粗产物真空蒸馏后，得到耐水解型钛系催化剂。
优选的，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种。
优选的，所述分散剂为乙醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；所述酞酸酯类化合物与分散剂的质量比为(30～50)：(200～300)。
优选的，所述小分子醇溶液中的小分子醇包括一元醇和/或二元醇；所述一元醇包括正丁醇和/或烯丙醇，所述二元醇包括丙二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；所述钛酸酯类化合物与小分子醇的摩尔比为1：(3.5～5.5)。
优选的，所述双羟基醇络合剂为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；所述第二粗产物与双羟基醇络合剂的质量比为1:(3.1～4.0)。
优选的，所述第一络合反应的时间为3～10h；所述第二络合反应的时间为2～5h；所述第二络合反应在回流条件下进行；所述第三络合反应在静置条件下进行，所述第三络合反应的时间为8～96h。
优选的，所述真空蒸馏的真空度＜-0.09MPa，所述真空蒸馏的温度为100～150℃，时间为3～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的耐水解型钛系催化剂，包括钛酸酯类化合物-小分子醇-双羟基醇络合物。
优选的，以质量百分比计，所述耐水解型钛系催化剂中钛的含量为0.1～10％。
本发明提供了上述技术方案所述耐水解型钛系催化剂在催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者在催化降解聚聚氨酯、聚己内酯或聚乳酸中的应用。
本发明提供了一种耐水解型钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛酸酯类化合物和分散剂混合，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，在第一搅拌条件下进行第一络合反应，得到第一粗产物；所述第一络合反应的温度为20～60℃，所述第一搅拌的速率为1500～10000r/min；将所述第一粗产物在第二搅拌条件下进行第二络合反应，得到第二粗产物；所述第二络合反应的温度为60～100℃，所述第二搅拌的速率为1500～10000r/min；将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合后，进行第三络合反应，将所得粗产物真空蒸馏后，得到耐水解型钛系催化剂。本发明以钛酸酯类化合物为原料，采用高速低温度反应体系，以小分子醇和双羟基醇为络合剂合成耐水解型钛系催化剂，合成的催化剂中含有Ti-O、C-C键，Ti-O、C-C键极为牢固，具有很大的键能，可以稳定存在于体系中且不易断裂，因而具有良好的耐水解性，且在实验高温条件下(180～220℃)下也可稳定存在。
本发明制备的耐水解型钛系催化剂具有核壳结构，为纳米级尺寸(100nm左右)，可以增大表面粒子，提高反应活性，从而提高催化效率。
本发明制备的催化剂包含许多亚甲基(主要由双羟基醇提供)，在降解过程中可以与醇解剂中的醇羟基有良好的相溶性，从而达到优良的分散性，同时与水也具有良好的相容性，避免催化剂水解。
本发明制备的催化剂应用范围广泛：可应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚己内酯或聚乳酸，此类物质中均含有C＝O或C-O键，降解时一般断裂C＝O或C-O键，因此，催化剂可以加速降解，催化剂选择性优异。
将本发明制备的耐水解型钛系催化剂应用于下游PET的聚合或者用于PU、PCL、PLA等聚合物的催化降解过程中，因其用量少、催化效率高、耐水解、纳米级尺寸、催化后在产品中残留量少以及无污染等特点，从而赋予产品窄分布、金属离子少和气味低等优异的性能，能够加块下游产业产品的生产催化效率，更好地满足了利用该催化剂生产行业的发展趋势。
附图说明
图1为实施例1制备的耐水解型钛系催化剂的红外谱图；
图2为实施例1制备的耐水解型钛系催化剂的透射电镜图；
图3为应用例1制备的聚氨酯保温材料的SEM图；
图4为应用例1制备的聚氨酯保温材料的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐水解型钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸酯类化合物和分散剂混合，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，在第一搅拌条件下进行第一络合反应，得到第一粗产物；所述第一络合反应的温度为20～60℃，所述第一搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第一粗产物在第二搅拌条件下进行第二络合反应，得到第二粗产物；所述第二络合反应的温度为60～100℃，所述第二搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合后，进行第三络合反应，将所得粗产物真空蒸馏后，得到耐水解型钛系催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将钛酸酯类化合物和分散剂混合，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，在第一搅拌条件下进行第一络合反应，得到第一粗产物。在本发明中，所述钛酸酯类化合物优选包括钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；当所述钛酸酯类化合物为上述中的几种时，本发明对不同种类钛酸酯类化合物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述分散剂优选为乙醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；所述酞酸酯类化合物与分散剂的质量比优选为(30～50)：(200～300)，更优选为(35～43.2)：(220～260)。本发明利用分散剂，使钛酸酯类化合物在反应过程中充分分散，快速、均匀地形成纳米级别尺寸。
本发明对所述钛酸酯类化合物和分散剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述小分子醇溶液中的小分子醇优选包括一元醇和/或二元醇；所述一元醇优选包括正丁醇和/或烯丙醇，所述二元醇优选包括丙二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；当所述小分子醇为上述中的几种时，本发明对不同种类小分子醇的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述小分子醇溶液的溶剂优选为无水乙醇；所述小分子醇溶液中小分子醇与溶剂的质量比优选为1：(2.5～4.5)，更优选为1：(3.1～3.5)。
在本发明中，所述钛酸酯类化合物与小分子醇的摩尔比优选为1：(3.5～5.5)，更优选为1：(4.0～5.0)。
在本发明中，所述第一络合反应优选在耐压反应釜中进行，本发明优选采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，避免钛酸酯类化合物与空气中的水分迅速反应，导致原料不纯。
在本发明中，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液的滴加速率优选为6～18s/滴，更优选为12s/滴；所述第一搅拌的速率为1500～10000r/min，优选为3000～8000r/min；本发明采用慢滴加快搅拌的方式有助于钛酸酯类化合物与小分子醇溶液充分反应，且更容易形成纳米级别的尺寸，从而极大的提高催化剂颗粒的比表面积，使得催化剂具有较多的活性位点和活性，提高催化效率。
在本发明中，所述第一络合反应优选在油浴条件下进行；所述第一络合反应的温度为20～60℃，优选为30～50℃；所述第一络合反应的时间优选为3～10h，更优选为4～8h。
在所述第一络合反应过程中，分散剂发挥分散效果，小分子醇作为补充羟基的单体引入，形成醇羟基和钛酸酯分子间氢键络合体。
得到第一粗产物后，本发明不进行任何处理，将所述第一粗产物在第二搅拌条件下进行第二络合反应，得到第二粗产物。本发明优选采用氮气置换反应釜内空气后，再进行所述第二络合反应；所述第二搅拌的速率为1500～10000r/min，优选为3000～8000r/min；本发明采用高速搅拌有助于原料快速分散进行络合反应，使得产物饱和。
在本发明中，所述第二络合反应的温度为60～100℃，优选为70～90℃；所述第二络合反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述第二络合反应优选在回流条件下进行；本发明对所述回流的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对由第一络合反应的温度升温至所述第二络合反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明利用第二络合反应促使在第一络合反应过程中未参与反应的钛酸酯类化合物与羟基继续进行络合。
本发明在所述第二络合反应过程中，无需向体系中添加任何药品，如第一络合反应结束后产物呈现果冻状，则适当补充少量乙醇让体系呈现出可流动液体状态。
得到第二粗产物后，本发明将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合后，进行第三络合反应，将所得粗产物真空蒸馏后，得到耐水解型钛系催化剂。在本发明中，所述双羟基醇络合剂优选为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；当所述双羟基醇络合剂为上述中的几种时，本发明对不同种类双羟基醇络合剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述第二粗产物与双羟基醇络合剂的质量比优选为1:(3.1～4.0)，更优选为1:(3.2～3.6)。
在本发明中，所述第二粗产物优选不进行任何处理，直接将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合；本发明对所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述第三络合反应优选在静置条件下进行，所述第三络合反应的时间优选为8～96h，更优选为15～80h，进一步优选为30～60h；所述第三络合反应优选在室温条件下进行；本发明对由第二络合反应的温度降至室温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明利用第三络合使未参与络合的钛酸酯类化合物与双羟基醇络合剂反应，全部形成络合体，使其不再具备与其他羟基产物进行反应的能力。
在所述第三络合反应过程结束后，利用真空蒸馏方法将体系中未络合的小分子醇和双羟基醇去除，该过程可进一步纯化产物，使其络合的更牢固，在后期使用中可以稳定存在。
完成所述第三络合反应后，本发明将所得粗产物进行真空蒸馏；所述真空蒸馏的真空度优选＜-0.09MPa，所述真空蒸馏的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述真空蒸馏优选在油浴条件下进行。本发明通过真空蒸馏去除残留的分散剂与小分子醇溶液。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的耐水解型钛系催化剂，包括钛酸酯类化合物-小分子醇-双羟基醇络合物；所述耐水解型钛系催化剂为液态催化剂。
在本发明中，以质量百分比计，所述耐水解型钛系催化剂中钛的含量优选为0.1～10％，更优选为1～8％，进一步优选为3～6％。
本发明提供了上述技术方案所述耐水解型钛系催化剂在催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者在催化降解聚氨酯、聚己内酯或聚乳酸中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将43.2g钛酸正丁酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(烯丙醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3)以12s/滴的速度滴加入三口瓶中，在30℃、1500r/min条件下进行第一络合反应4h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在1500r/min条件下进行第二络合反应2h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g乙二醇，将所得物料降至室温，静置12h，进行第三络合反应8h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴110℃下蒸馏5h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
实施例2
将43.2g钛酸四丁酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(1,3-丙二醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3.1)以8s/d的速度滴加入三口瓶中，在30℃、2000r/min条件下进行第一络合反应5h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在2000r/min条件下进行第二络合反应3h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g双羟基醇(乙二醇)，将所得物料降至室温，静置24h，进行第三络合反应16h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴110℃下蒸馏5h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
实施例3
将43.2g钛酸正丙酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(烯丙醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3.2)以6s/d的速度滴加入三口瓶中，在30℃、2500r/min条件下进行第一络合反应6h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在2000r/min条件下进行第二络合反应4h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g双羟基醇(乙二醇)，将所得物料降至室温，静置36h，进行第三络合反应24h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴120℃下蒸馏4.5h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
实施例4
将43.2g钛酸正丁酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；
采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(烯丙醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3.3)以8s/d的速度滴加入三口瓶中，在30℃、2500r/min条件下进行第一络合反应7h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在3000r/min条件下进行第二络合反应5h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g双羟基醇(乙二醇)，将所得物料降至室温，静置48h，进行第三络合反应32h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴100℃下蒸馏6h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
实施例5
将43.2g钛酸四异丙酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(1,3-丙二醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3.4)以12s/d的速度滴加入三口瓶中，在30℃、3000r/min条件下进行第一络合反应8h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在3000r/min条件下进行第二络合反应5h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g双羟基醇(乙二醇)，将所得物料降至室温，静置60h，进行第三络合反应40h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴120℃下蒸馏4h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
实施例6
将43.2g钛酸正丙酯和260g乙醇混合均匀后，放入2L三口瓶中，置于耐压反应釜中，放入油浴中加热至30℃；
采用氮气置换耐压反应釜内空气至耐压反应釜内含氧量小于50ppm后，将13.5g小分子醇(1,3-丙二醇)的乙醇溶液(二者质量比为1:3.5)以16s/d的速度滴加入三口瓶中，在30℃、3000r/min条件下进行第一络合反应9h，得到第一粗产物；
升温至70℃，将所述第一粗产物回流3h，在3000r/min条件下进行第二络合反应5h，得到第二粗产物；
向所述第二粗产物(300g)中加入1200g双羟基醇(乙二醇)，将所得物料降至室温，静置72h，进行第三络合反应48h，将静置后的浑浊物料在真空度＜-0.09MPa，油浴110℃下蒸馏5h，得到无色澄清耐水解钛系催化剂。
应用例1
将80g废旧聚氨酯弹性体与20g 1,3-丙二醇、60g三乙醇胺和0.08g实施例1制备的耐水解型钛系催化剂混合，在180℃下搅拌3h，冷却至室温后，得到聚醚多元醇；
取10g所述聚醚多元醇与15g聚醚4110、0.5g葡萄糖、4.5g一氟二氯乙烷HCFC-141b、0.1g硅油L-600、0.1g三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)和0.3g水搅拌均匀后作为白料，与10g多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI-27)搅拌12s发泡，冷却，得到聚氨酯保温材料。
应用例2
将80g废旧聚氨酯弹性体与40g 1,3-丁二醇、40g一缩二乙二醇和0.08g实施例2制备的耐水解型钛系催化剂混合，在190℃搅拌5h，冷却至室温后，得到聚醚多元醇；
取10g所述聚醚多元醇与0.8g山梨醇、4.8g HCFC-141b、0.2g硅油CGY-5、0.2g PC-41和0.4g水搅拌均匀后作为白料，与11gPAPI-27搅拌11s发泡后，冷却，得到聚氨酯保温材料。
应用例3
将80g废旧聚氨酯弹性体与60g 1,2-丙二醇、20g一缩二乙二醇和0.12g实施例2制备的耐水解型钛系催化剂混合，在200℃搅拌2.5h，冷却至室温后，得到聚醚多元醇；
取10g所述聚醚多元醇与10g聚醚4110、4g HCFC-141b、0.5g硅油CGY-5、0.2gTMPDA和0.1g水搅拌均匀后作为白料，与8.5g PAPI-27搅拌16s使其发泡，冷却，得到聚氨酯保温材料。
对比应用例1
与应用例1的区别仅在于：使用0.6g氢氧化钾作为碱金属催化剂替换应用例1中0.08g实施例1制备的耐水解型钛系催化剂，其他同应用例1。
对比应用例2
与应用例2的区别仅在于：使用0.6g氢氧化钾作为碱金属催化剂替换应用例2中0.08g实施例2制备的耐水解型钛系催化剂，其他同应用例2。
对比应用例3
与应用例3的区别仅在于：使用1.0g氢氧化钾作为碱金属催化剂替换应用例3中0.12g实施例2制备的耐水解型钛系催化剂，其他同应用例3。
性能测试与表征
1)对实施例1制备的耐水解型钛系催化剂进行红外测试，结果见图1；由图1可知，400-700cm-1出现的峰主要为Ti-O键的伸缩振动；2930cm-1以及2850cm-1出现的峰为-CH2-伸缩振动峰；1475-1000cm-1区域所出现的峰分别为C-H面内弯曲振动峰、C-O伸缩振动峰，该红外光谱图所显示表征与自制钛系催化剂结构相一致。由此可知，钛系催化剂制备成功。
2)对实施例1制备的耐水解型钛系催化剂进行TEM测试，结果见图2；由图2可知，催化剂的颗粒均在100nm左右，近似球形，且有明显的核壳结构。因此，其具有纳米材料独有的表面效应现象，该催化剂的粒径小，其表面的钛原子数量增多，表面积与表面张力变大，具有较高的化学活性。
3)将实施例1～6制备的钛系催化剂分别置于水中，产品与水相溶而不会产生絮状沉淀，说明该催化剂均不发生水解现象。
4)对应用例1制备的聚氨酯保温材料进行SEM测试，所得结果见图3；由图3可知，泡孔均匀分布，泡沫骨架粗壮、完整，无破碎裂纹或断裂，可以说明其微观结构良好，抗压强度较号；泡孔与泡孔间排列紧密，说明泡沫保温性能良好。
5)对应用例1制备的催化降解料进行红外测试，所得结果见图4；由图4可知，在3500-3300cm-1范围内出现较强的吸收带，为醇类羟基伸缩振动峰；在1732-1708cm-1附近出现较强吸收带，为苯类泛频峰；在1054cm-1为附近出现清晰的强吸收带，为聚醚型聚氨酯醚基吸收带，由此可以得出降解产物为聚醚多元醇与芳香族多元醇的混合产物。
6)对应用例1～3和对比应用例1～3制备的聚醚多元醇以及聚氨酯保温材料进行性能测试，其中降解料羟值以及发泡后泡沫的密度、压缩强度以及导热系数所依据的测试方法分别为GB/T 12008.3-2009、GB/T 6343-2009、GB/T 8813-2008和GB/T 10294-2008，具体结果见表1。
表1应用例1～3和对比应用例1～3制备的聚醚多元醇和聚氨酯保温材料的性能数据
由表1可知，本发明制备的耐水解型钛系催化剂在一定量范围内催化降解效果明显优于碱金属催化剂。由应用例1～2与对比应用例1～2比较可得出，在相同实验条件下，使用不同的催化剂催化降解废旧聚氨酯泡沫时，使用较低添加量本发明的耐水解型钛系催化剂所催化降解的产品从羟值、粘度、密度、压缩强度以及导热系数来说，均优于使用高添加量碱金属催化剂所催化降解的产品。由此说明，本发明制备的耐水解型钛催化剂的催化效率优于碱金属催化剂，且在180～220℃可以稳定存在且不发生水解；但应用例3与对比应用例3进行对比可以明显看出，加入碱金属催化剂的催化效果优于钛系催化剂，这是由于钛系催化剂的高效性，当添加量过多时，会使废旧聚氨酯降解链段过短，从而小分子链段进行团聚，使得降解产物的羟值降低，粘性增大，从而影响再生聚氨酯材料的性能与结构。而本发明制备的钛催化剂周围有许多甲基，在降解过程中可以与反应釜中废旧聚氨酯的醇解剂中的醇羟基有良好的相溶性，从而达到优良的分散性，更加有利于降解反应的进行，因此，本发明仅需低添加量钛系催化剂即可实现再生聚氨酯材料的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐水解型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛酸酯类化合物和分散剂混合，向所得混合物料中滴加小分子醇溶液，在第一搅拌条件下进行第一络合反应，得到第一粗产物；所述第一络合反应的温度为20～60℃，所述第一搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第一粗产物在第二搅拌条件下进行第二络合反应，得到第二粗产物；所述第二络合反应的温度为60～100℃，所述第二搅拌的速率为1500～10000r/min；
将所述第二粗产物与双羟基醇络合剂混合后，进行第三络合反应，将所得粗产物真空蒸馏后，得到耐水解型钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；所述酞酸酯类化合物与分散剂的质量比为(30～50):(200～300)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇溶液中的小分子醇包括一元醇和/或二元醇；所述一元醇包括正丁醇和/或烯丙醇，所述二元醇包括丙二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；所述钛酸酯类化合物与小分子醇的摩尔比为1：(3.5～5.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双羟基醇络合剂为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；所述第二粗产物与双羟基醇络合剂的质量比为1:(3.1～4.0)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合反应的时间为3～10h；所述第二络合反应的时间为2～5h；所述第二络合反应在回流条件下进行；所述第三络合反应在静置条件下进行，所述第三络合反应的时间为8～96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏的真空度＜-0.09MPa，所述真空蒸馏的温度为100～150℃，时间为3～5h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的耐水解型钛系催化剂，包括钛酸酯类化合物-小分子醇-双羟基醇络合物。
9.根据权利要求8所述的耐水解型钛系催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述耐水解型钛系催化剂中钛的含量为0.1～10％。
10.权利要求8或9所述耐水解型钛系催化剂在催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者在催化降解聚聚氨酯、聚己内酯或聚乳酸中的应用。
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