KR20140143374A - 폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140143374A
KR20140143374A KR1020147027112A KR20147027112A KR20140143374A KR 20140143374 A KR20140143374 A KR 20140143374A KR 1020147027112 A KR1020147027112 A KR 1020147027112A KR 20147027112 A KR20147027112 A KR 20147027112A KR 20140143374 A KR20140143374 A KR 20140143374A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
foam
ester
acid
primary
Prior art date
Application number
KR1020147027112A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102212416B1 (ko
Inventor
다니엘 비. 가르바크
허먼 폴 베네케
Original Assignee
페트롤리암 내셔널 버하드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페트롤리암 내셔널 버하드 filed Critical 페트롤리암 내셔널 버하드
Publication of KR20140143374A publication Critical patent/KR20140143374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102212416B1 publication Critical patent/KR102212416B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005—Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
    • C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

오존산 및 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 제조된 에스테르 폴리올이 제공된다. 또한 본 발명의 에스테르 폴리올로부터 에스테르 폴리올 에스테르를 제조한 다음, 에스테르 폴리올을 적어도 하나의 카복실산과 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 방법이 제공된다. 또한 본 발명의 에스테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올 에스테르를 이용하여 제조된 경질 또는 연질 폼이 제공된다. 또한 본 발명의 에스테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올 에스테르를 이용하여 제조된 코팅이 제공된다.

Description

폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물{Composition of matter polyols for polyurethane applications}
본 발명은 에스테르 폴리올의 제조 방법, 특히 일차 폴리올과 이후에 에스테르화 되는 식물성 오일 또는 지방으로부터 유래된 지방산의 오존 분해로부터 형성된 에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 에스테르 폴리올은 다양한 적용에 유용하고, 특히 폴리우레탄 폼 및/또는 코팅의 생산에 유용하다.
본 명세서에서 명백히 이전에 공개된 문서의 목록 또는 설명은 이들 문서가 본 기술 분야의 일부분이거나 또는 통상적인 일반 지식이라고 필수적으로 인정해서는 안된다.
본 발명은 오존 분해 과정을 통해 실질적으로 정량적 수율로 에스테르 폴리올을 생산하기 위하여 식물과 동물로부터 유래된 기름 및/또는 지방, 지방산, 및 지방산 에스테르와 같은 재생 가능한 자원을 이용하는 방법을 제공한다. 상기 에스테르 폴리올은 폴리우레탄-기반 코팅 및 폼의 생산에 매우 유용할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 적용에도 유용하다.
대부분의 현재의 폴리우레탄 폼들은 석유 기반 폴리올로부터 생산된다. 폴리우레탄 폼 또는 코팅을 생산할 때, 석유 폴리올의 일부 또는 전체를 식물 또는 동물 자원으로부터 유래된 폴리올로 대체하는 것이 바람직하다. 식물 또는 동물 자원으로부터 유래된 폴리올은 바이오폴리올로 알려져 있다. 주로 포화 및 불포화 지방산 사슬로 구성된 팜유는 다수의 화학적 공정을 통해 히드록시기를 도입하기 위해 이들 이중 결합을 사용함으로써 폴리올의 생산을 위한 잠재적인 전구체이다. 이소시아네이트와의 반응을 통한 폴리우레탄의 제조에 있어서 폴리올 반응성을 증가시키기 위해 이러한 히드록실 작용기는 2차보다는 1차인 것이 바람직하다. 식물성 및 동물성 지방의 다른 예는 콩기름, 홍화유, 아마씨유, 옥수수기름, 해바라기 기름, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 머스터드 오일, 카멜리나 오일, 자트로파 오일, 땅콩 기름, 코코넛 오일, 유채씨유, 중국 공업용 우지, 동유, 피마자유, 조류 오일, 밀배아유, 소야오일, 대마유, 어유, 라드, 탤로(tallow) 또는 유사물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
팜지방산 증류물 (PFAD), 팜핵 지방산 증류물, 분별된 팜지방산 증류물 및 분별된 팜핵 지방산 증류물, 콩기름의 지방산, 팜지방산 알킬 에스테르, 임의의 생물 기반 지질의 알킬 에스테르, 또는 유사물, 또는 혼합물, 또는 이들의 분획물과 같은 상기에서 언급한 기름 및 지질의 부산물은 지방산의 원료로 사용될 수 있다.
에스테르 폴리올을 생산하기 위해 천연 오일을 사용하는 것이 몇몇 특허에서 기술되어 있다. 폴리올의 생산에서, 천연 오일은 불포화 지방산의 이중 결합 및 글리세린으로의 지방산을 연결하는 카복실 에스테르기의 두 반응 부위를 제공한다. 미국 특허 제7,125,950호는 에스테르 교환 반응 공정을 통해 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 지방산 폴리에스테르 폴리올 조성물을 만들기 위한 무용매 방법을 기술하고 있다. 상기 특허에서, 천연 오일은 용매가 없는 상태에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염촉매 존재 하에 다기능성인 히드록실 화합물과 반응된다. 제조된 조성물의 히드록실 함량은 제조에 사용된 다기능성 히드록실 화합물의 양에 의존한다.
PCT 공보 WO2007027223호는 식물 또는 동물 자원으로부터 에스테르 폴리올 산물을 제조하기 위한 다양한 용매-기반 접근법들을 기술하고 있다. PCT 공보 WO2007027223호는 촉매로서 글리세린 및 브뢴스테드 또는 루이스 산과 같은 다양한 일차 폴리올의 존재 하에 콩기름의 오존 분해로부터 1-모노글리세리드, 2-모노글리세리드 및 디글리세리드의 생산을 기술하고 있다. 상기 폴리올은 폴리이소시아네이트, 폴리산 또는 폴리에스테르와 반응하여 폴리우레탄 및 폴리에스테르 코팅을 생산한다. 그러나, WO2007027223호는 분지형 일차 폴리올의 사용에 대해서 기술하거나 제안하지 않았다.
미국 특허 출원 제2006/0194974호는 히드록실화 화합물 및 알칼리성 촉매의 존재 하에 반응 혼합물 내에서 식물성 오일과 오존을 반응시키는 단계를 포함하는 개질된 트리글리세리드를 제조하는 방법을 기술하였다. 오존 및 식물성 오일은 반응하여 상기 트리글리세리드 내의 지방산 그룹의 이중결합을 개열하고, 촉매의 존재 하에 히드록실화 된 화합물은 에스테르 공유결합을 통해 개열된 이중결합의 말단탄소에 첨가한다.
본 기술 분야에서는 경질 및 연질 폼과 폴리우레탄 코팅을 위한 향상된 성능 특징을 갖는 에스테르 폴리올이 여전히 요구되고 있다. 많은 양의 포화 지방산을 포함하는 공급 원료로부터 제조된 에스테스 폴리올은 중요한 상 분리를 하는 경향이 있고, 결과적으로 왁스 상 고체의 침전을 야기한다. 다음에 이러한 에스테르 폴리올은 코팅 및 폼과 같은 더 유용한 생성물로 처리하기에 적합하게 만들기 위해서 추가적인 공정 단계를 필요로 할 수 있다. 그러므로 에스테르 폴리올, 특히 많은 양의 포화 지방산을 포함할 수 있는 에스테르 폴리올의 제조를 향상시키기 위한 방법을 추가적으로 연구하는 것이 바람직하다.
본 발명은 당해 분야의 기술적 과제를 해결하며 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 포함하는 에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명자들은 분지형 일차 폴리올을 에스테르 폴리올의 구조에 도입시킴으로써 상분리 및 침전에 증가된 저항성을 갖는 에스테르 폴리올을 얻는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올과 적어도 하나의 오존산을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 포함하는 적어도 하나의 에스테스 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가적인 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조한 다음, 상기 얻어진 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 것을 포함하는 에스테르 폴리올 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 추가적인 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올 에스테르를 제조한 다음, 상기 얻어진 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 추가로 에스테르화 하고, 상기 얻어진 에스테르 폴리올 에스테르를 석유 폴리올, 가교제, 기포 개방 첨가제 및 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폼(Foam)의 제조 방법을 제공한다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어진 에스테르 폴리올을 제공한다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 에스테르 폴리올을 제공하는데, 상기 에스테르 폴리올은 적어도 하나의 오존산; 및 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 에스테르 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 폼을 만드는 방법을 제공한다. 독특한 분지형 구조를 갖는 에스테르 폴리올 및 분지형 일차 폴리올의 사용을 통해 제공되는 사용 및 특성은 본 명세서에서 기술된다. 상기 폼 및/또는 폴리우레탄 코팅은 적어도 하나의 에스테르 폴리올 성분을 사용하여 제조되며, 이것은 다른 에스테르 폴리올 없이 사용될 수 있거나 또는 생물 기반 에스테르 폴리올과 석유 폴리올의 혼합물일 수 있다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 따라서 얻을 수 있거나 또는 얻어진 폼을 제공한다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 폼을 제공하는데, 상기 폼은 상기 방법들 중 어느 하나에 따라 에스테르 폴리올 및/또는 상기 방법들 중 어느 하나에 따라 에스테르 폴리올 에스테르로부터 제조된다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 폼을 제공하는데, 상기 폼은 적어도 하나의 오존산 및 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은 에스테르 폴리올을 제공하는데, 상기 에스테르 폴리올은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
,
상기 식에서, X =
Figure pct00002
; 또는
Figure pct00003
; 및
R은 팔미테이트, 스테아레이트, 헥사노에이트, 펠라고네이트, 및 프로피오네이트 모노에스테르 및 아젤레이트 디에스테르로부터 선택되고,
n은 1 내지 약 3개의 에스테르이다.
특히, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올은 적어도 하나의 오존산; 및 적어도 하나의 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
특히, 일차 폴리올은 분지형 일차 폴리올이다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 분지형 일차 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE) 및 네오펜틸 글리콜 (NPG); 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이다.
본 발명에 따른 상기 에스테르 폴리올은 약 20 내지 약 450 mg KOH/g의 수산기값 (HV)을 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 에스테르 폴리올을 포함하는 적어도 하나의 폼이 또한 제공된다. 특히, 본 발명에 따른 폼은 적어도 하나의 석유 폴리올을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 코팅이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 단일 상의 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 포함하는 조성물을 2 또는 그 이상의 상으로의 분리를 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜, 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 생산하고, 그로 인해 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 상 분리를 감소시키는 것을 포함한다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 에스테르 폴리올 조성물의 상 분리를 감소시키는 방법은 단일 액체상을 포함한다.
또 다른 특정 실시형태에 따르면, 상기 에스테르 폴리올 조성물의 상 분리를 감소시키는 방법은 하나 이상의 상으로 실질적으로 분리되지 않는 에스테르 폴리올 조성물을 생기게 한다.
또 다른 특정 실시형태에 따르면, 상기 에스테르 폴리올 조성물의 상 분리를 감소시키는 방법은 상기 조성물이 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도가 되도록 하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 상기 방법에 의해 제조된 상기 에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성할 수 있다. 본 발명을 통해 생산된 에스테르 폴리올은 20 내지 450 mg KOH/g의 다양한 수산기값을 가지며, 다양한 적용에 적합하고 광범위한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 폴리우레탄 물질로 이어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 제조하는 방법은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 방법은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조한 다음, 상기 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폼을 제조하는 방법은 먼저 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조한 다음, 상기 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하고, 상기 에스테르 폴리올 에스테르를 석유 폴리올, 가교제, 기포 개방 첨가제 및 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 추가로 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 에스테르 폴리올을 제조하는 방법은 오존산(들)과 적어도 두 개의 일차 폴리올을 에스테르화 하는 것을 포함한다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면들은 본 발명의 측면들을 예시하며, 또한 상기 발명의 일반적인 설명 및 하기에 주어진 자세한 설명과 함께 본 발명을 설명하는데 도움을 준다.
도 1은 비교적 높은 히드록실/카복실 비로 오존산과 글리세린의 에스테르화로부터 형성되는 에스테르 폴리올의 개략도이다.
도 2는 비교적 낮은 히드록실/카복실 비로 오존산과 글리세린의 에스테르화로부터 형성되는 에스테르 폴리올의 개략도이다.
도 3은 이작용기/일작용기 비 (DMR) 및 히드록실/카복실 비 (HCR) 농도에 대하여 TMP 및 분별된 PFAD 오존산으로부터 형성된 최적화된 구조를 도시한다.
도 4는 제형 스크리닝을 위해 제조된 경질 폼의 사진이다.
도 5는 글리세롤과 제형 스크리닝을 위해 제조된 경질 폼의 사진이다.
도 6은 120℃에서 60분 동안 가열한 후 제형 스크리닝을 위해 제조된 경질 폼의 사진이다.
정의
본 발명의 모든 측면 및 실시형태에서 사용되는, 용어 "포함하다(comprises)" 또는 이의 변형어는 용어 "구성되다(consists of)" 또는 이의 변형어로 대체할 수 있고 이의 역도 동일하다.
본 발명의 목적에 있어서, "수산기값" (HV)은 에스테르 폴리올의 단위 중량 당 히드록시기의 수를 측정한 것이다. 이것은 모든 폴리올 히드록시기를 아세틸화한 후에 아세틸화한 히드록시기를 수산화칼륨으로 적정함으로써 얻어진다. 이것은 샘플 그램 당 mg 수산화칼륨의 단위로 나타낸다. 수산화칼륨의 이러한 중량을 상응하는 수산화칼륨의 몰 수로 전환하면 샘플 그램 당 히드록시기의 몰 수를 제공한다.
본 발명의 목적에 있어서, "산값" (AV)은 샘플의 단위 중량 당 존재하는 산기의 수를 측정한 것이다. 이것은 표준화한 수산화칼륨 용액을 페놀프탈레인 종말점으로 직접 적정함으로써 얻어지며, 수산화칼륨의 몰 수가 적정할 수 있는 산 기의 몰 수와 동일한 경우 샘플 그램 당 mg 수산화칼륨으로 나타낸다.
본 발명의 목적에 있어서, "상 분리"는 단상의 조성물에서 일부 성분이 2 또는 그 이상의 상으로 분리되는 공정을 의미한다. 얻어진 2 또는 그 이상의 상은 상이한 화합물 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 에스테르 폴리올의 액체 조성물은 고체로서 일부 에스테르 폴리올의 침전을 행할 수 있고, 액체 상에 남아 있는 에스테르 폴리올의 양이 감소한다. 이것은 액체상 및 고체상을 생기게 하며, 이 둘은 에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 다음에 이러한 에스테르 폴리올은 코팅 및 폼과 같은 더욱 유용한 생성물로 가공 처리하는데, 예를 들어 이들을 가열시켜 고체 에스테르 폴리올을 액체 상태로 되돌리게 하는데 적합하도록 추가적인 단계를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 석유 폴리올은 석유 자원으로부터 유래된 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 세계 폴리올 시장에서 소비되는 석유 폴리올의 주요한 두 종류이다. 폴리에테르 폴리올의 예에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 같은 개시제는 알킬렌 옥사이드와 반응하여 일차 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생산한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 (PTMEG), 폴리프로필렌 옥사이드글리콜 (PPO) 및 폴리부틸렌 옥사이드글리콜 (PBO)을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 예에서, 1,6 헥산디올과 같은 글리콜 또는 글리세린과 같은 폴리올은 디에스테르 또는 이산과 반응하여 일차 폴리에스테르 폴리올을 형성한다.
본 발명의 목적에 있어서, 이소시아네이트는 작용기 -N=C=O를 포함하는 유기 화합물이다. 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)는 세계 이소시아네이트 시장에서 소비되는 주요한 두 종류의 이소시아네이트이다. Mondur MRS-2, Rubinate 1680 및 Rubinate M과 같은 상업적으로 이용 가능한 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI)와 같은 다른 유형의 이소시아네이트도 또한 다른 적용에서 사용된다.
본 발명의 목적에 있어서, 기포 개방 첨가제는 폴리우레탄의 치수 안정성을 향상시키기 위해 폴리우레탄 제조에 사용되는 화학약제이다. 그의 예는 Lumulse POE 26, Niax I-670와 같은 상업적으로 이용 가능한 기포 개방 첨가제이지만 또한 당해 분야의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 기포 개방 첨가제, 예를 들어 벤조산, 살리실산, 또는 아디프산과 같은 유기산, 이러한 산들의 알칼리 금속 염, 및 실록산-옥시알킬렌 공중합체도 포함한다.
본 발명은 에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이후에 일차 폴리올과 함께 에스테르화 되는 지방산의 오존 분해로부터 형성된 에스테르 폴리올에 관한 것이다. 본 발명에서 사용되는 지방산은 재생 가능한 자원, 특히 팜유 및 팜 지방산 증류물 (PFAD)과 같은 팜-기반 물질로부터 유래된 것일 수 있다. 그러나, 본 발명은 팜유 및/또는 PFAD의 사용으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 상기 에스테르 폴리올은 다양한 적용에 유용하고, 특히 폴리우레탄 폼 및/또는 코팅의 생산에 유용하다. 경질 내지 연질 폼은 상기 에스테르 폴리올 중간체의 수산기값에 따라서 제조될 수 있다. 상기 에스테르 폴리올은 오존산의 에스테르화를 통해 제조할 수 있다. 특히, 분별된 팜 지방산 증류물 (PFAD) 또는 올레익 지방산 고함유 혼합물과 같은 공급 원료는 오존 분해 반응을 하여 그들 각각의 오존산을 생성한다.
본 발명의 특정한 측면에서, 본 발명은 분지형 일차 폴리올을 에스테르 폴리올의 구조 내에 도입시켜 상 분리 및 침전에 대한 저항성이 증가된 에스테르 폴리올을 얻으려고 한다. 그 결과, 에스테르 폴리올은 상분리가 감소되거나 상분리를 일으키지 않으며, 폴리우레탄 및/또는 다른 유용한 물질로 직접 제조될 수 있다.
따라서, 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올과 적어도 하나의 오존산을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 포함하는, 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 제조 방법이 제공된다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조한 다음, 상기 얻어진 에스테르 폴리올을 적어도 하나의 카복실산과 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 추가적인 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올 에스테르를 제조한 다음, 상기 얻어진 에스테르 폴리올을 적어도 하나의 카복실산과 추가로 에스테르화 시키고, 상기 얻어진 에스테르 폴리올 에스테르를 석유 폴리올, 가교제, 기포 개방 첨가제 및 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 추가로 반응시키는 단계를 포함하는 폼을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 예를 들어 미국특허 제2,813,113호 및 관련 특허에서 기술된 것과 같이, 산화적 오존 분해 공정으로부터 생성된 것으로 예상되는 오존산을 이용한다. 특히, 식물성 오일 및/또는 동물 기름으로부터 유래한 지방산은 모든 이중 결합을 개열하고 카복실산기 그룹으로 전환되도록 초기에 산화적 개열(oxidative cleavage)을 행한다. 식물성 오일 또는 동물 기름으로부터 유래한 불포화 지방산의 산화적 개열에서, 이산(diacid) 및 일산(monoacid) (오존산으로 표기)의 혼합물이 생성된다. 팜 지방산 증류물 (PFAD)은 출발물질 또는 공급 원료 및 지방산의 원료로 사용될 수 있다. 팜유와 같은 트리글리세리드는 지방산의 또 다른 원료이다. 주로 지방산으로 구성되지만 또한 모노-, 디- 및 트리글리세리드를 포함하는 PFAD는 가수분해되어 지방산을 생산할 수 있다. 트리글리세리드의 예는 식물성 오일 및 동물 지방을 포함한다. 특히, 상기 트리글리세리드는 콩기름, 홍화유, 아마씨유, 옥수수기름, 해바라기 기름, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 머스터드 오일, 카멜리나 오일, 자트로파 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 유채씨유, 중국 공업용 우지, 동유, 피마자유, 조류 오일, 밀배아유, 소야오일, 대마유, 어유, 라드, 탤로, 오리 지방, 버터 또는 유사물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 지방산의 다른 원료는 분별된 팜 지방산 증류물, 콩기름의 지방산, 팜 지방산 알킬 에스테르, 임의의 생물 기반 지질의 알킬 에스테르, 또는 유사물, 또는 혼합물, 또는 이들의 분획물을 포함한다.
미국특허 제2,813,113호에서 명시된 바와 같은 지방산의 산화적 오존 분해는 각 지방산에서 이중 결합을 실질적으로 구성하는 두 개의 탄소 원자 각각에 카복실산 작용성을 초래한다고 알려져 있다. 그러므로 각 타입의 지방산의 오존 분해로부터 생성될 수 있는 개개 오존산의 예는 예측 가능하다. 이러한 지식은 당업자에게 임의의 지방산 공급 원료 조성물의 산화적 오존 분해로부터 생성된 이산 아젤라산 및 모든 일산의 특정 비율을 계산하고 예측할 수 있게 한다. 그러므로, 다른 오존산 조성물은 임의의 공급 원료의 산화적 오존 분해로부터 예상되는 계산된 양의 이산 (아젤라산) 및 일산을 혼합함으로써 모의(simulate)할 수 있다. 본 발명자들은 본 혼합물을 모의의 오존산(simulated ozone acid)으로 언급한다. 본 발명의 하나의 측면에서, 모의의 이작용성 및 일작용성 오존산의 혼합물은 폴리우레탄 적용에서의 측정을 위한 상기 에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용하였다. 에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용된 하나의 구체적 모의의 오존산 혼합물은 팜-기반 지방산의 산화적 오존 분해로부터 얻어질 것으로 예상되는 혼합물이었다.
일부 바람직한 공급 원료는 고체 에스테르 폴리올의 형성을 유도하는 고농도의 포화 지방산을 갖는다. 이것은 1,2-프로판디올 또는 2-메틸-1,3 프로판디올과 같은 입체 장애 일차 폴리올 또는 분지형 일차 폴리올의 혼합물에 의해 완화되는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 상 분리를 감소시키거나 방지하기 위해서, 전체 조성물 지방산 혼합물로부터 제조된 에스테르 폴리올은 분별된 조성물 지방산 혼합물보다 2-메틸-1,3 프로판디올 (Me-PG로 약기함)과 같은 분지형 교호 일차 폴리올을 상당히 더 많이 필요로 한다.
본 발명에서, 상기 에스테르 폴리올은 독특한 구조를 갖는데, 이는 그들이 분지형 일차 폴리올을 포함할 수 있기 때문이다. 상기 분지형 일차 폴리올은 특히 탄화수소 사슬에서 상 분리를 억제하고 및/또는 감소시키는데 효과적이다. 특히 일차 폴리올은 팜 공급 원료로부터 폴리올을 제조할 때 중요한데, 그 이유는 팜 공급 원료가 상 분리를 야기하는 포화 지방산을 다량으로 포함하고 있기 때문이다. 특히, 본 발명에 따른 분지형 일차 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE) 및 네오펜틸 글리콜 (NPG); 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 분지형 일차 폴리올은 적어도 하나의 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 (TMP), 및 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 분지형 일차 폴리올을 상기 에스테르 폴리올의 구조 내에 도입하는 폴리올은 잠재적으로 문제가 되는 많은 양의 포화 지방산 (예를 들어, 팔미트산)에도 불구하고, 요구되는 성능 특성을 유지하면서 상기 폴리우레탄 폼 및/또는 코팅에서 높은 생물 기반 물질을 얻었다. 본 발명에서, 상기 폴리올 에스테르는 또한 폴리에스테르 사슬의 조밀 구조를 저해하는 분지형 구조를 가질 수 있고, 그러므로 결정화를 억제한다. 추가적으로, 본 발명은 에스테르화에 사용된 카복실산 및 일차 폴리올의 양이 상기 에스테르 폴리올의 점도, 분자량 및 교차 결합에 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 본 발명의 에스테르 폴리올로부터 형성된 폼 및 폴리우레탄 코팅은 밀도, 열전도율, 인장 강도 및 파단 신도와 같은 좋은 물리적 특성들을 가진다.
본 발명에서 제안한 상기 접근법 및 방법은 일차 폴리올과 다양한 카복실산의 에스테르화로부터 유도된 에스테르 폴리올을 포함하는 독특한 부류의 중간체를 생산하기 위한 것이다. 상기 에스테르 폴리올의 독특한 구조 때문에, 상기 중간체의 점도, 수산기값 및 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 인자는 넓은 범위의 수산기값 (HVs)을 갖는 폴리올의 개발을 가능하게 한다. 상기 에스테르 폴리올의 특성들을 조절함으로서, 상기 폼 및/또는 폴리우레탄 코팅의 기능을 사용 규격에 적합하도록 조절할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 에스테르화에 사용된 카복실산 및 일차 폴리올의 양이 상기 에스테르 폴리올의 점도, 분자량 및 교차 결합에 영향을 미치는 것을 보여준다. 본 발명은 또한 과량의 일차 폴리올과 오존산의 에스테르화에서 히드록실 대 카복실 기의 매개변수를 변형시켜 에스테르 폴리올을 형성하는 것이 상기 에스테르 폴리올의 수산기값 (HV), 점도 및 구조의 개질(modification)을 야기한다는 것을 보여줄 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 선형 또는 분지형 구조의 에스테르 폴리올을 형성하는 것이다. 이러한 인자들은 넓은 범위의 특성을 갖는 상기 폴리올로부터 유래하는 폼의 개발을 가능하게 한다.
상기 폴리올 공정의 다용성은 다양한 특성 및 특징을 포괄하는 바이오폴리올의 개발을 가능하게 하고 다른 응용에서의 사용을 가능하게 하는 주요한 특징이다. 예를 들어, 경질 폼의 폴리올은 일반적으로 250-450 KOH/g 범위의 수산기값 (HV)을 갖는다. 연질 폼의 폴리올은 일반적으로 20-150 KOH/g 범위, 특히 50-150 KOH/g 범위의 수산기값 (HV)을 가지고, 코팅 폴리올은 일반적으로 150-250 범위의 수산기값 (HV)을 갖는다. 이러한 특성들은 도 3에서 나타낸 것과 같이, 투입하는 화합물을 선택하고 그들의 이작용기 일작용기 비 (DMR) 및 히드록실/카복실 비 (HCR)를 조절함으로써 달성 가능하다.
모든 폴리올에서, 히드록실 작용기의 존재 및 HCR의 선택은 생산물 폴리올의 과량의 히드록실 함량 또는 수산기값 (HV)에 영향을 준다. 이것은 일차 폴리올의 상대적인 양 및 폴리올 합성에서 이산 및 일산 화합물을 포함하는 카복실산 기의 양에 의해서 달성된다. 그러므로, 일차 폴리올의 양이 많을수록, 얻어지는 생성물 폴리올의 수산기값 (HV)은 높아진다. 하기의 실시예에서, 분별된 팜 지방산 증류물 (PFAD) 및 분별된 고급 올레익 지방산의 혼합물의 산화적 오존 분해로부터 얻은 모의의 오존산은 분지형 일차 폴리올 2-메틸-1,3 프로판디올 및 트리메틸올프로판 (TMP)과 에스테르화 하여 에스테르 폴리올을 생산한다.
도 1은 리놀레산, 올레산, 리놀렌산 및 포화 지방산을 포함하는, 식물성 오일 또는 동물 지방과 같은 지방산 원료의 산화적 개열을 도시한다. 상기 산화적 오존 분해의 생성물은 오존산 아젤라산 (1,9-노나디오산), 헥사노익산, 펠라르곤산 (노난산), 프로피온산, 및 최초의 포화 지방산 팔미트산 및 스테아르산이다. 산화적 오존 분해 동안 팔미트산 및 스테아르산은 변화하지 않는다. 개열(cleavage)은 상기 지방산의 이중결합 부위에서 일어나며, 따라서 동일한 오존산의 일부가 다른 지방산으로부터 생성된다. 예를 들어 리놀레산은 아젤라산 및 헥사노익산을 생성하는 반면, 올레산은 아젤라산 및 펠라르곤산을 생성한다. 말론산 (C3 이산)은 리놀레산 및 리놀렌산 둘 다로부터 형성되고 산화적 오존 분해의 두 번째 단계에서 사용된 온도에서 아세트산 (도시 안 함) 및 이산화탄소로 분해된다. 그러나 오존산의 상업적 생산에서 사용되는 정제 공정은 아세트산을 제거하기 위해 쉽게 조절될 수 있기 때문에 아세트산은 도 1 또는 2에서 도시되지 않는다.
오존산의 혼합물이 오존산 농도에 비해 비교적 높은 글리세린 농도에서 글리세린과 함께 에스테르화될 때, 주요 글리세리드 생성물은 도시된 모노글리세리드 타입이다. 이러한 모노글리세리드는 에스테르 폴리올로 알려져 있다. 실질적으로, 모노글리세리드는 도 2에서 도시된 디글리세리드 및 트리글리세리드에 비하여 높은 수산기값 (HV)을 가질 것이다. 높은 HV 에스테르 폴리올 구조는 폴리우레탄 경질 폼을 포함하는 적용에서 사용된다. 상기 모노글리세리드-기반 에스테르 폴리올은 도 2에 비교하여 폴리올의 제한적인 타입의 구조를 나타낸다. 그러나, 도 2에 도시된 소량의 폴리올 에스테르 구조는 높은 글리세린 대 오존산 농도 조건 하에 형성될 수 있다. 도 1 및 2에서 발견된 상기 에스테르 폴리올의 그들의 상대적인 농도는 구체적으로 글리세린 대 오존산 농도에 따를 수 있다. 도 1 및 2에서, 글리세린 대 오존산 농도의 상이한 비에서 형성되는 에스테르 폴리올 구조의 상대적인 농도를 예측하기 위하여 분자 모델링을 사용한다.
도 2는 비교적 낮은 글리세린 대 오존산 비에서 글리세린의 산화적 오존 분해를 통해 지방산으로부터 오존산의 생산을 도시한다. 도시된 바와 같이, 오존산의 혼합물이 비교적 낮은 글리세린 농도 하에서 글리세린과 에스테르화될 때, 주요 글리세리드 생성물 (에스테르 폴리올)은 디글리세리드 및 트리글리세리드이다. 상기 에스테르 폴리올은 도 1에 도시된 구조에 비해 증가된 분자량을 가지며 또한 일작용성 카복실산 (팔미트산, 스테아르산, 헥사노익산, 펠라르곤산 및 프로피온산)은 상기 글리세리드 히드록시기의 일부에 한도를 정하는 작용을 한다. 도 2의 상기 에스테르 폴리올의 또 다른 특징은 도 2의 낮은 에스테르 폴리올 분지형 구조에서 도시된 바와 같이, 이작용성 아젤라산 부분을 통한 교차 결합을 하는 것이다.
도 2의 에스테르 폴리올은 일반적으로 낮은 수산기값 (HV)을 갖고 이것은 폴리우레탄 연질 폼 및 코팅에 유용한 폴리올이 되도록 한다. 다양한 글리세린 대 오존산 농도에서 얻을 수 있는 상기 구조의 범위 및 상대적인 농도는 분자 모델링을 통해 예측할 수 있다.
본 발명에서, 상기 에스테르 폴리올은 그들이 분지형 일차 폴리올을 포함하기 때문에 추가적인 독특한 구조적 측면을 갖는다. 상기 분지형 일차 폴리올은 탄화수소 사슬에서 상 분리를 감소시키고 및/또는 억제하는데 효과적이고, 특히 팜 공급 원료가 상 분리를 야기하는 포화 지방산을 다량으로 포함하고 있기 때문에 팜 공급 원료로부터의 폴리올에서 효과적이다. 분지형 일차 폴리올의 예는 하기에 나타낸 트리메틸올프로판 (TMP)이다.
Figure pct00004

분지형 일차 폴리올은 1,2-프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG); 펜타에리스리톨 (PE); 및 디펜타에리스리톨 (diPE)로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 도 1 및 2에서 나타낸 것과 같이, 상기 에스테르 폴리올은 반복되는 기 (RCO2R')를 가질 수 있고, 여기에서 R은 상기 오존산으로부터 유래된 디에스테르로서 팔미테이트, 스테아레이트, 헥사노에이트, 펠라고네이트, 프로피오네이트 및 아젤레이트를 나타낸다. R'는 일차 폴리올 구조로부터 유래한다.
하나의 실시형태에서, 상기 에스테르 폴리올은 선형 구조일 수 있다. 또 하나의 실시형태에서, 상기 폴리올 에스테르는 분지형 구조일 수 있다. 두 가지 구조는 적어도 하나의 분지형 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 분지형 폴리올 에스테르의 구조는 탄화수소 사슬의 조밀 구조를 방해하여, 결정화를 억제한다.
모든 폴리올에서, 히드록실 작용기의 존재 및 히드록실 대 카복실 비 (HCR)의 선택은 생산물 폴리올의 과량의 히드록실 함량 또는 수산기값 (HV)에 영향을 준다. 이것은 일차 폴리올의 상대적인 양 및 폴리올 합성에서 카복실산기 함유 화합물 즉 이산 및 일산의 양에 의해서 달성된다. 그러므로, 일차 폴리올의 양이 많을수록, 얻어지는 생성물 폴리올의 수산기값 (HV)은 높아진다. 상기 폴리올 공정의 다용성은 다양한 특성 및 특징을 포괄하는 바이오폴리올의 개발을 가능하게 하고 다른 적용에서의 사용을 가능하게 하는 주요한 특징이다. 예를 들어, 경질 폼(rigid foam)의 폴리올은 일반적으로 250-450 KOH/g 범위의 수산기값 (HV)을 갖고 또한 강성을 위해 일부의 교차 결합을 갖는다. 연질 폼(flexible foam)의 폴리올은 일반적으로 50-150 KOH/g 범위의 수산기값 (HV)을 갖는다. 코팅 폴리올은 일반적으로 150-250 범위의 수산기값 (HV)을 갖는다.
이들 특성은 투입하는 화합물을 선택하고 그것의 이작용기 일작용기 비 (DMR) 및 히드록실/카복실 비 (HCR)를 조절하는 것을 통해서 달성이 가능하다. 상기 이작용기/일작용기 비 (DMR)는 상기 오존산 또는 오존산 혼합물에서 이산(diacid) 대 일산(monoacid)의 몰량의 비이다. 더 높은 이작용기/일작용기 비 (DMR)의 사용은 에스테르 폴리올의 점도을 증가시키고 휘발성을 감소시키게 된다. 역으로, 감소된 이작용기/일작용기 비 (DMR)는 에스테르 폴리올 조성물 분자량을 감소시키게 되고, 그 결과 에스테르 폴리올의 점성을 감소시키고 휘발성을 증가시키게 된다.
도 3은 오존산과 일차 폴리올의 에스테르화 반응으로부터 형성된 최적 구조를 나타낸다. 상기 두 개의 비, 즉 이작용성 산 대 일작용성 산 비 (DMR) 및 히드록실 대 카복실 비 (HCR)는 에스테르 폴리올의 구조를 가르킨다. 이러한 구체적인 비의 조합은 주요한 매개변수를 설정하고, 그러므로 여기에서 상기 적용이 사용될 수 있다. 넓은 의미에서, 윤활제 기제 원료, 폴리우레탄의 경질 폼 및/또는 연질 폼과 같은 상기 세 개의 가장 중요한 적용 분야는 도 3에 도시된 바와 같이 2-축 플롯에 나타낼 수 있다.
상기 이작용성 산 대 일작용성 산 비 (DMR)는 폴리올 에스테르의 생산에 있어서 주요한 조절 매개변수로 여겨진다. 상기 불포화 지방산과 아젤라산으로 형성되는 주요한 이산의 오존 분해로부터의 직접적으로 얻어지는 공급 원료의 잠재적 이작용성 카복실산 성분에 의해 일반적으로 제한된다. 분별된 PFAD의 지방산 조성물의 이론상으로 가능한 최대 DMR은 0.71이다. 비교를 위해서, 콩기름 지방산의 DMR은 불포화 정도의 증가 때문에 1.51의 값을 갖는다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 윤활제 기제 원료에 적합한 폴리올의 구성 범위에 접근하기 위하여, PFAD의 상기 이작용성 산 대 일작용성 산 비 (DMR)는 추가적인 일산에 의해 하향 조절될 수 있다. 증가된 양의 아젤라산의 존재는 더 많은 사슬을 갖는 구조의 형성을 촉진한다.
모든 폴리올에서, 히드록실 작용기의 존재 및 히드록실/카복실 비 (HCR)의 선택은 생산물 폴리올의 과량의 히드록실 함량 또는 수산기값 (HV)에 영향을 준다. 이것은 폴리올 합성에서 일차 폴리올의 상대적인 양 및 카복실산 기 함유 화합물, 즉 이산 및 일산의 양에 의해서 달성된다. 그러므로, 일차 폴리올의 양이 많을수록, 얻어지는 생성물 폴리올의 수산기값 (HV)은 높아진다.
조합에서, 주어진 공급 원료의 이작용성 산 대 일작용성 산 비 (DMR) 및 히드록실/카복실 비 (HCR), 일차 폴리올의 선택, 및 추가적인 일산은 다양한 구조 및 수산기값 (HV)을 갖는 넓은 범위의 폴리올을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
모든 폴리올에서, 히드록실 작용기의 존재 및 히드록실 대 카복실 비 (HCR)의 선택은 생산물 폴리올의 수산기값 (HV)에 영향을 준다. 이것은 폴리올 합성에서 사용되는 일차 폴리올 및 카복실산기 함유 화합물, 즉 이산 및 일산의 양에 의해서 달성된다. 그러므로, 일차 폴리올의 양이 많을수록, 얻어지는 생성물의 수산기값 (HV)은 높아진다.
표 A는 지방산 및 분별된 PFAD의 중량 백분율을 나열하며, 이후에 이들은 각각의 계산된 중량 백분율 (중량 %)로 나타낸 것과 같은 오존산의 혼합물을 생성하기 위하여 모방의 산화적 오존 분해를 하였다.
[표 A]
분별된 PFAD 중량 % 오존산 중량 %
올레산 68.98 아젤라산 46.86
리놀레산 12.85 아세트산 3.27
리놀렌산 2.76 헥사노익산 4.42
팔미테이트 11.11 노나노익산 32.07
스테아레이트 3.19 프로피온산 0.61
미리스트산 0.16 팔미트산 9.22
아라키딕산 0.86 스테아르산 2.65
베헤닉산 0.08 미리스트산 0.13
전체 99.99 아라키딕산 0.71
베헤닉산 0.07
전체 100.00
표 B는 고급 올레익 콩기름으로부터 유래한 지방산 및 지방산의 중량 백분율을 나열하며, 이후에 이들은 중량 백분율 (중량 %)로 나타낸 것과 같은 오존산의 혼합물을 생성하기 위하여 모의의 산화적 오존 분해를 하였다.
[표 B]
고급 올레익 지방산 혼합물 중량 % 오존산 중량 %
올레산 75.64 아젤라산 49.38
리놀레산 11.35 아세트산 2.22
리놀렌산 0.59 헥사노익산 3.89
팔미트산 4.41 노나노익산 35.09
스테아르산 2.83 프로피온산 0.13
미리스트산 0.43 팔미트산 3.65
라우르산 4.53 스테아르산 2.34
아라키딕산 0.22 미리스트산 0.36
전체 100.00 라우르산 3.75
아라키딕산 0.18
전체 100.00
경질 폴리우레탄 폼을 형성하는데 사용되는 에스테르 폴리올의 목적한 수산기값 (HV) 범위는 250-450mg KOH/g이다. 그러므로, 분자 당 높은 수의 히드록시기를 갖는 글리세린 및 소르비톨과 같은 일차 폴리올들은 수산기값 및 교차결합 포텐셜을 증가시키기 위해 도입되었다. 다양한 폼 적용을 위한 에스테르 폴리올을 생산하기 위한 상기 제형을 결정하는데 기반이 되는 계산은 히드록실 대 카복실 산 (OH:COOH)의 비이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기의 순차적인 단계를 포함하는 "경질" 폼을 만드는 방법이 또한 제공된다:
적어도 하나의 오존산의 혼합물을 반응시키는 단계, 이 때 상기 오존산(들)의 혼합물은 적어도 하나의 히드록시기 및 적어도 하나의 카복실기를 가지며, 상기 적어도 하나의 히드록시기 대 적어도 하나의 카복실기의 비는 히드록실/카복실 비임;
상기 오존산(들)의 혼합물과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
상기 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 단계; 및
상기 에스테르 폴리올 에스테르를 적어도 하나의 석유 폴리올, 적어도 하나의 가교제, 기포 개방 첨자제, 및 적어도 하나의 이소시아네이트와 반응시켜 폼을 제조하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기의 순차적인 과정을 포함하는 "연질" 폼을 만드는 방법이 또한 제공된다:
적어도 하나의 오존산을 반응시키는 단계, 이 때 상기 오존산(들)은 적어도 하나의 히드록시기 및 적어도 하나의 카복실기를 가지며, 상기 적어도 하나의 히드록시기 대 적어도 하나의 카복실기의 비는 히드록실/카복실 비임;
상기 오존산(들)과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
상기 에스테르 폴리올과 적어도 하나의 카복실산을 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 단계; 및
상기 에스테르 폴리올 에스테르를 적어도 하나의 석유 폴리올, 적어도 하나의 기포 개방 첨가제, 및 적어도 하나의 이소시아네이트와 반응시켜 폼을 제조하는 단계.
따라서, 에스테르 폴리올이 또한 제공되며, 여기서 상기 에스테르 폴리올은 적어도 하나의 오존산; 및 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 에스테르 폴리올 에스테르는 하기의 구조를 포함한다.
Figure pct00005
에스테르 폴리올
상기 분지형 일차 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE) 및 네오펜틸 글리콜 (NPG); 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 분지형 일차 폴리올(들)은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 특별히, 상기 분지형 일차 폴리올은 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함한다. 더욱 특별히, 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올은 예를 들어 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)의 적어도 두 개의 분지형 일차 폴리올의 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 에스테르 폴리올은 하기의 화학식을 갖는 하나 또는 그 이상의 에스테르 폴리올일 수 있다:
Figure pct00006
,
상기 식에서,
X =
Figure pct00007
;
Figure pct00008
; 또는
Figure pct00009
; 및
R은 팔미테이트, 스테아레이트, 헥사노에이트, 펠라고네이트, 및 프로피오네이트 모노에스테르 및 아젤레이트 디에스테르로부터 선택되고,
n은 1 내지 3이다.
본 발명에 따른 에스테르 폴리올은 약 20 (mg KOH/g) 내지 약 450 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 임의의 방법에 따라서 얻을 수 있거나 또는 얻어진 에스테르 폴리올 에스테르가 또한 제공된다. 본 발명의 임의의 측면에 따른 에스테르 폴리올 에스테르는 하기의 구조를 포함한다:
Figure pct00010

또한 본 발명의 임의의 방법에 따라서 얻을 수 있거나 또는 얻어진 폼이 제공된다. 특히, 본 발명에 따른 에스테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올 에스테르로부터 제조된 폼이 제공된다.
특히, 적어도 하나의 오존산; 및 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폼이 제공된다.
상기 폼은 경질 또는 연질 폼일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폼은 측정된 인장 강도가 약 7.75 (psi) 내지 약 36.9 (psi), 특히 약 9.7 (psi) 내지 약 36.9 (psi), 더욱 특히, 약 9.7 (psi) 내지 약 13.5 (psi), 더더욱 특히, 약 9.7 (psi) 내지 약 11.55 (psi), 훨씬 더 특히, 약 7.75 (psi) 내지 약 11.55 (psi)이다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은, 본 발명의 임의의 측면에 따른 에스테르 폴리올을 약 10% 내지 약 100%의 양으로 포함할 수 있고 석유 폴리올을 약 90% 내지 0%의 양으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 에스테르 폴리올은 약 10%의 양으로 존재하고 석유 폴리올 성분은 약 90%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 에스테르 폴리올은 약 20%의 양으로 존재하고 석유 폴리올 성분은 약 80%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 에스테르 폴리올은 약 100%의 양으로 존재하고 석유 폴리올 성분은 약 0%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 에스테르 폴리올은 약 50%의 양으로 존재하고 석유 폴리올 성분은 약 50%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 에스테르 폴리올은 약 90%의 양으로 존재하고 석유 폴리올 성분은 약 10%의 양으로 존재한다.
본 발명의 폼을 제조하는데 있어서, 상기 폴리올은 약 20 (mg KOH/g) 내지 약 450 (mg KOH/g), 특히 약 250 (mg KOH/g) 내지 약 400 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 에스테르 폴리올은 약 50 (mg KOH/g) 내지 약 150 (mg KOH/g) 범위의 수산기값 (HV)을 가진다.
본 발명의 폼은 약 2.1 (pcf) 내지 2.6 (pcf), 특히 약 2.1 (pcf) 내지 약 2.3 (pcf)의 프리-라이즈 밀도를 가질 수 있다. 대안적으로, 약 2.3 (pcf) 내지 약 2.6 (pcf)이다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 2.4 (pcf) 내지 약 2.5 (pcf)의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 0.148 내지 약 0.154의 열전도율 (K-인자)을 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 5.50% 내지 6.25%의 최대 부하를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 78.3% 내지 약 118.5%의 파단 신도를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 23.1 내지 59.0%의 레질리언스(resilience)를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 약 23.1% 내지 약 59.0%의 반발탄성 퍼센트와 볼의 레질리언스 (16 mm)를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 석유 폴리올, 가교제, 기포 개방 첨가제, 및 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 폼은 적어도 하나의 기포 개방 첨가제 및 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 폼은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE); 네오펜틸 글리콜 (NPG); 및 적어도 하나의 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 포함하는 적어도 하나의 가교제를 포함할 수 있다. 특히, 상기 폼은 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올은 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함할 수 있다. 본 발명의 폼은, 적어도 두 개의 분지형 일차 폴리올, 예를 들어 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 임의의 측면에 따른 에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 코팅이 또한 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 단일상으로 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 포함하는 조성물을 2 또는 그 이상의 상으로의 분리를 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 제조하고, 그렇게 함으로써 상기 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 상분리를 감소시키는 것을 포함한다. 특히, 상기 조성물은 단일 액체상일 수 있다. 특정 관점에 따르면, 상기 적어도 하나의 에스테르 폴리올은 단일상 이상으로 실질적으로 분리되지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 또한 상기 조성물이 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도가 되도록 하는 것을 포함한다.
지금까지 본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 이들 실시예는 예시적으로 제공되는 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:
팜-기반 경질 폼의 폴리올의 제조
팜-기반 경질 폼의 폴리올을 제조하기 위하여, 80.36 g 의 아젤라산, 3.69 g 의 아세트산, 6.46 g 의 헥사노익산, 58.29 g 의 노나노익산, 0.22 g 의 프로피온산, 6.06 g 의 팔미트산, 4.15 g 의 스테아르산, 0.6 g 의 미리스트산, 6.23 g 의 라우르산, 69.03 g 의 글리세린, 41.22 g 의 소르비톨 및 0.17 g 의 주석 (II) 옥살레이트를 500 ml 3구 환저 플라스크 속에서 평량하였다. 상기 혼합물은 모든 성분들이 용해되고 균질화되었음을 보장하도록 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하고 180℃로 가열하였다. 그 후에 온도를 215℃ 내지 220℃로 증가시켰고 상기 반응 동안 부산물을 수집했다. 상기 반응은 산값 (AV)을 측정하여 관찰하였고 AV 값이 3 mg KOH/g 이하에 도달하였을 때 완료된 것으로 간주하였다. 얻어진 폴리올 (53144-09-10으로 표시함)은 378.8 mg KOH/g의 수산기값 (HV) 및 1.04 mg KOH/g의 AV를 가졌다. 최종 생성물은 투명한 액체였다.
경질 폼의 폴리올
팜-기반 폴리우레탄의 경질 폼 샘플의 제조
표 C는 경질 폴리우레탄 샘플의 제조에 사용되는 대표적인 성분들을 나열한다. 비교를 위하여, 동일한 제형을 이용하여 폴리우레탄 폼 샘플을 만드는데 종래의 수크로오스-기반 폴리올 Jeffol SG-360을 또한 사용하였다. 폼은 105의 이소시아네이트 지수에서 가교제로서 10% 글리세린의 첨가 및 무첨가로, 단독 폴리올로서 및 Jeffol SG-360 폴리올의 50% 대체물로서 생물 기반 폴리올 53144-09-10을 사용하여 제조하였다. Enovate 3000 (HFC-245fa)과 혼합한 물은 발포제로 사용하였다.
상기 포밍 프로파일에 균형을 맞추기 위해서, 표 D에서 나타낸 것과 같이 수크로오스-기반 폴리올 Jeffol SG-360을 기반으로 하는 상기 제형과 비교하여, 팜-기반 폴리올 53144-09-10을 기반으로 하는 제형에서 Dabco 33LV의 양을 감소시키고 Niax A1의 양을 증가시켰다. Dabco 33LV는 "발포" 및 "겔화" 촉매로서 기능을 하였다. 상기 첨가제 Niax A1은 매우 강한 "발포" 촉매이다.
[표 C] 경질 폼 제형 성분
재료
명칭 타입
폴리올
52926-37-15 수산기값=400; 산값=0.9
52926-33-14 수산기값=520; 산값= -
52926-35-26 수산기값=406; 산값=2.1
Jeffol SG-360
(비교)		 수크로오스/글리세린-기반 폴리올;
수산기값 = 360 (당량 = 153.7)
가교제
Superol V 글리세린 1,2,3-프로판트리올; (당량 = 30.67)
계면활성제
Dabco DC193 폴리실록산
촉매
Dabco 33LV 디프로필렌글리콜 내
33% 트리에틸렌 디아민
Dabco T-12 디부틸틴 디라우레이트
Niax A1 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르
이소시아네이트
Rubinate M 중합체 MDI; 작용가 = 2.7;
당량 = 135.05
모든 경질 폼들은 표준 실험실 하이-토크 혼합기를 사용하여 제조하였다. 상기 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 10초 동안 혼합하였다. 그 후에, 크림 시간 전에 상기 혼합물을 개방형 케이크 박스로 옮겼다. 크림 시간, 겔화 시간, 상승 시간 및 비점착 시간(tack-free time)을 포함하는 포밍 프로파일을 모든 폼에서 측정하였다. Jeffol SG-360 및 폴리올 53144-09-10을 이용한 두 개의 폼의 특성은 표 D에 요약하였다.
상기 바이오폴리올은 비슷한 반응 프로파일 시간 (크림, 겔 및 상승)을 보였고 석유 폴리올의 50% 및 100% 대체 레벨에서의 밀도도 또한 비슷했다.
일주일 동안 실내 조건에서 숙성시킨 후, 상기 폼을 자르고 ASTM D 1622-03에 따라서 밀도를 측정하고 120℃에서 60분 동안 숙성시켜 폼 치수 안정성의 스크리닝을 위한 내부의 과정을 통해 겉보기 치수 안정성을 측정하였다. 글리세린이 없는 상기 바이오폴리올 폼의 치수 안정성은 만족할 만한 수준이었다.
[표 D] 0%, 50% 및 100% 대체물에서 폴리우레탄 경질 폼의 제형들 및 이들 성능 프로파일의 실시예
생물 기반 폴리올 53144-09-10 a 을 기반으로 한 경질 폴리우레탄 폼의 제형 및 특성
성분 당량 100% 종래의 폴리올 50% 대체 100% 대체 첨가된
글리세린
50% 대체		 첨가된
글리세린 100% 대체
폴리올 시스템
Jeffol SG-360 153.7 100 50 0 45 0
53144-09-10 148.1 0 50 100 45 90
Superol V
글리세린
(가교제)		 30.67 0 0 0 10 10
물 9 2 2 2 2 2
Dabco DC193
(계면활성제)		 748 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Dabco 33LV
(아민 촉매)		 105 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6
Niax A-1 233.7 0.2 0.4 0.5 0.4 0.5
이소시아네이트 시스템
Rubinate M
(중합체 MDI)		 134.6 125.31 126.6 128.4 163.3 164.9
이소시아네이트 지수 105 105 105 105 105
프리라이즈 폼의 반응 프로파일
혼합 시간, 초 10 10 10 10 10
크림 시간, 초 16 19 25 22 40
겔 시간, 초 110 123 135 160 180
상승 시간, 초 187 180 215 230 240
비점착 시간, 초 220 210 200 215 230
스크리닝 폼 a 의 특성
프리라이즈 밀도, pcf 2.2 2.1 2.3 2.2 2.2
겉보기
치수 안정성
@ 120℃, 30분.		 경질;
변형없음; 수축없음		 경질;
변형없음; 수축없음		 경질;
변형없음; 수축없음		 경질;
변형없음; 수축없음		 경질;
변형없음; 수축없음
K-인자 측정 b 을 위한 폼의 특성
밀도, pcf 2.4±0.03 2.5±0.09 2.4±0.05 - -
열전도율, K-인자 0.148±0.002 0.153±0.008 0.154±0.017 - -
a폴리올의 50 그램 전체를 각 스크리닝 실험에 사용하였다. K-인자 측정을 위한 폼은 3˝x 18˝x 12¼˝사이즈의 종이 박스를 이용한 250 그램의 폴리올 전체로 제조하였다.
본 발명의 상기 에스테르 폴리올 중간체의 장점은 같은 레벨의 성능에서 100%까지의 석유 폴리올을 대체할 수 있다는 것이다. 표 D에서 보여지듯이, 본 발명의 높은 히드록실 바이오폴리올은 경질 폼 제형에서 석유 폴리올을 대체할 수 있다. 비교 폴리올인 Jeffol SG-360의 수산기값은 365이고, 폴리올 53144-09-10은 378.8이다. Jeffol SG-360은 본 발명에서 폼을 제형화할 때 비교예로 사용될 것이다. 석유 폴리올을 대체하는데 사용된 폴리올 53144-09-10의 양은 45%-100% 범위이다. 이것은 바이오폴리올 단독으로 또는 폼의 기계적인 강성을 증가시키는 작용을 하는 소량의 글리세린과 혼합하여 수행하였다.
글리세린은 이것이 또한 생물 기반이기 때문에 허용 가능한 첨가제로 보이지만, 많은 양으로 사용했을 때 잘 부러지고 잘 부서지는 폼이 만들어질 수 있다. 수행된 시도들은 임의의 추가적인 글리세린도 요구하지 않았고 전체적인 폴리올 개발에서 점진적인 향상을 입증하였다. 그 다음의 단열 시험도 또한 상기 팜 기반 바이오폴리올로 제형화된 경질 폼이 상기 석유 참조 폼과 비슷하고, 그러므로 절연 적용에 적합하다는 것을 보여주었다.
단열은 경질 폴리우레탄 폼의 주요한 적용이고, 그러므로 생물 기반 폴리올이 중요한 특성 요구를 만족시키는지를 확인하는 것이 필수적이다. 본 측정에서 사용된 원료의 목록은 표 E에서 나타낸다.
[표 E] 절연 시험용 경질 폼 제형 성분들
재료
명칭 타입
폴리올
53144-09-10 수산기값=378.8; 산값=1.04
팜-기반 폴리올
Jeffol SG-360 수크로오스/글리세린-기반 폴리올;
수산기값 = 365 (당량 = 153.7)
가교제
Superol V 글리세린 1,2,3-프로판트리올; (당량 = 30.67)
계면활성제
Dabco DC193 폴리실록산
촉매
Dabco 33LV 디프로필렌글리콜 내
33% 트리에틸렌 디아민
Dabco T-12 디부틸틴 디라우레이트
이소시아네이트
Rubinate M 중합체 MDI; 작용가 = 2.7;
당량 = 134.61
K-인자 측정을 위한 폼은 포밍 혼합물을 3˝x 18˝x 12¼˝ 치수의 종이 박스에 부어서 손으로 섞는 동일한 과정을 사용하여 제조하였다. 폼은 실내 조건에서 11일 동안 숙성시킨 후에 K-인자 측정을 위하여 절단하였다. 상기 샘플을 12˝x 12˝x 1˝ 치수로 자르고 24시간 후에 K-인자 측정을 수행하였다. 측정은 ASTM C 518-02에 따른 열전도율 분석기 ANACON, 모델 TCA-12로 수행하였다. 미국표준기술연구소에서 제공 받은 표준 물질 1450c (Fibrous Glass Board)를 열전도율 분석기의 검정에 사용하였다.
K-인자 측정을 위하여 차가운 플레이트의 온도는 50℉로 설정하였고 뜨거운 플레이트의 온도는 100℉로 설정하였다. 폼의 특성은 또한 표 D에 요약하였다. 생물 기반 폴리올 53144-09-10에 기반한 폼의 겉보기 셀 구조는 상기 폼과 비슷했다 (도 4 및 5). 모든 폼은 목표로 한 2 pcf보다 약간 높은 밀도를 보였다. 50% 및 100%의 생물 기반 폴리올 53144-09-10을 기반으로 하는 폼을 포함하는 제조된 모든 폼 및 글리세롤 없이 제조된 폼은, 120℃에서 60분 동안 노출할 때 양호한 치수 안정성을 나타냈다(도 6).
열전도율 측정은 임의의 글리세린 없이 제조된 폼으로 수행하였다. 팜-기반 폴리올을 기반으로 하는 폼의 K-인자는 상기 참조 폼의 인자와 비슷하였고, 이것은 경질 폼을 위한 종래의 수크로오스-기반 폴리에스테르 폴리올이 단열 특성을 목표로 하는 경질 폼 제형에서 생물 기반 폴리올 53144-09-10으로 대체될 수 있음을 나타낸다. 상기 참조 폼에 대해 측정된 얻어진 K-인자는 0.148 Btu-in/hr-ft2℉ 이고, 생물 기반 폴리올을 기반으로 한 폼에서 측정된 0.153-0.154 Btu-in/hr-ft2℉는 비슷한 레벨의 HFC-245fa로 제조된 동일한 밀도를 갖는 폼에 대해 보고된 범위 내이다.
모든 폼은 목표로 한 2 pcf보다 약간 높은 밀도를 나타냈다. 폼은 실험실의 손으로 섞는 기구를 사용하여 제조하였고, 이는 혼합 시 휘발성 Enovate 3000의 양을 조절하기에 가장 적합한 것은 아니다.
도 4에서 RP-1, B50, 및 B100으로 나타낸, 글리세롤 없이 제조된 50% 및 100% 생물 기반 폴리올 53144-09-10을 기반으로 하는 폼을 포함하는 스크리닝 실험에 사용된 모든 폼들은, 120℃에서 60분 동안 노출할 때 양호한 치수 안정성을 보였다. 도 5는 글리세롤을 사용하여 제형 스크리닝을 위해 제조된 경질 폼 샘플의 사진을 나타낸다. 도 5에서, 폼 샘플은 RP-1(비교예) 및 실험예, B50G, 및 B100G으로 표시하였다.
도 6은 120℃에서 60분 동안 가열한 후, 제형 스크리닝을 위해 제조된 경질 폼 샘플 (글리세롤-함유 및 불함유)의 사진을 나타낸다. 도 6은 비교예 RP-1 및 실험예, B50, 및 B100, B50G, 및 B100G를 나타낸다.
연질 폼 폴리올
현재로서는, 가구 및 침구와 같은 소비자가 전형적으로 사용하는 제품의 높은 레질리언스 폼을 생산하기 위한 100% 레벨로 제형화될 수 있는 생물 기반 폴리올이 없다. 현재의 상업적인 바이오폴리올의 레질리언스와 같은 중요한 성능 특성을 달성하기 위하여 폴리올의 70 중량%를 초과하는 상당량의 석유 폴리올이 일반적으로 요구된다. 성능 특성을 유지하면서 연질 폼의 바이오폴리올 함량을 증가시키기 위하여 개선이 이루어졌다. 일부의 조성물을 시험하여 종래의 석유 폴리올 제형과 비교하였다. 이러한 최적화되지 않은 제형 및 결과는 낮은 수산기값 (HV)을 갖는 팜 기반 폴리올과 바이오폴리올 함량 증가의 가능성을 보여주었다. 연질 폼을 위한 에스테르 폴리올 중간체를 제조하는 방법은 경질 폼과 비슷하지만 상이한 히드록실:카복실 (OH/COOH) 비를 갖는데, 이 비는 1.05 내지 1.15이다. 연질 폼 폴리올은 일반적으로 50-150 mg KOH/g 범위 내의 수산기값 (HV)을 가진다. 오존-기반 공정으로부터 생성되는 가장 낮은 HV 폴리올은 일반적으로 연질 폼을 위해 사용될것이다. 이러한 연질 폼 후보에 사용되는 감소된 출발물질의 히드록실/카복실 비 1.10은 경질 폼 및 코팅 폴리올에 비하여 더 낮은 수산기값을 제공하며 또한 더 높은 분자량의 폴리올을 제공하는 것으로 예상했다.
실시예 2
팜-기반 연질 폼 폴리올의 제조
팜-기반 연질 폴리우레탄 폼 폴리올을 제조하기 위하여, 361.62 g의 아젤라산, 16.62 g의 아세트산, 29.07 g의 헥사노익산, 332.88 g의 노나노익산, 0.99 g의 프로피온산, 27.27 g의 팔미트산, 18.66 g의 스테아르산, 2.70 g의 미리스트산, 28.05 g의 라우르산, 195 g의 글리세린, 35.01 g의 2-메틸-1,3-프로판디올 및 0.63 g의 주석 (II)옥살레이트를 1L 3구 환저 플라스크 속에서 평량하였다. 상기 혼합물은 모든 조성물이 용해되고 균질화 되었음을 보장하기 위하여 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하고 180℃로 가열하였다. 그 후에 온도를 210℃ 내지 215℃로 올리고 상기 반응 동안 부생수를 수집하였다. 상기 반응은 산값 (AV)으로 관찰하고 AV 값이 3 mg KOH/g 이하에 도달하였을 때 완료된 것으로 간주하였다. 얻어진 폴리올 (53045-13-10 으로 표시함)은 23.2 mg KOH/g의 HV 및 0의 AV를 가졌다. 최종 생성물은 투명한 액체였다.
폴리우레탄 연질 폼 샘플의 제조
하기의 표 F에 나열한 성분들은 연질 폴리우레탄 폼 샘플을 제조하기 위하여 사용하였다. 비교를 위하여, 종래의 석유 기반 폴리올인 Jeffol G31-28을 또한 사용하여 폴리우레탄 폼 샘플을 만들었다. 폼은 90의 이소시아네이트 지수에서 Jeffol G31-28을 생물 기반 폴리올로 10%, 30% 및 50% 대체하여 제조하였다. 사용된 다른 성분들은 물, 기포 개방제로서 Lumulse POE 26, 계면활성제로서 Tegostab B 4690 및 Dabco 33LV, 가교제로서 디에탄올아민 및 발포 촉매로서 Niax A-1이었다. 상기 이소시아네이트 시스템은 단일 시스템이었고 Mondur MRS-2를 사용하였다. 얻어진 폼의 제형 및 특성은 표 F에 나타내었다.
[표 F] 연질 폼 제형 성분들
재료
명칭 타입
폴리올
52962-24-29 수산기값 = 82.37
산값 = 1.10
52962-26-21 수산기값 = 64.74
산값 = 1.38
Jeffol G 31-28 폴리에테르 트리올 (당량 = 1961.5)
계면활성제
Tegostab B 4690 폴리에테르/실리콘 오일 혼합
당량 = 1335.7
Tegostab B 4113 폴리에테르/실리콘 오일 혼합
당량 = 1304.6
기포개방제
Lumulse POE 26 당량 = 416.2
가교제
디에탄올 아민 99% 디에탄올 아민; 당량 = 35
촉매
Dabco 33LV 디프로필렌글리콜 내
33% 트리에틸렌 디아민
Dabco T-12 디부틸틴 디라우레이트
DMEA 디메틸에탄올아민
Niax A1 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르
이소시아네이트
Mondur MRS-2 2,4'리치 디페닐메탄 디이소시아네이트 (F=2.2; 당량 = 130.03)
Rubinate 1680 우레톤이민 개질된 MDI (F=2.12; 당량 = 140.0)
[표 7]
[표 G] 연질 폼 제형 및 특성
Figure pct00011

표 G에서 나타낸 것과 같이, 상기 생물 기반 폴리올 (53045-13-10)은 석유 기반 폴리올을 50%까지 대체하였고 높은 레질리언스 폼 적용에 사용되도록 최소 40%의 레질리언스 특성을 여전히 만족시켰다. 인장 강도 및 파단 신도와 같은 다른 특징들은 30%까지의 대체에서 석유 기반 폴리올과 비슷했다. 50% 대체에서, 인장 강도 및 파단 신도는 100% 석유 기반 폴리올보다 낮았다.
코팅 폴리올
코팅 폴리올은 일반적으로 150-250 mg KOH/g 범위의 수산기값 (HVs)을 갖고 증가된 경도를 제공하기 위하여 일부의 교차 결합을 가질 수 있다. 감소된 출발물질의 히드록실/카복실 비 1.58은 경질 폼 폴리올에 비하여 더 낮은 수산기값을 제공하고 또한 잘 알려진 중합 원리에 근거하여 더 높은 분자량을 제공할 것이라고 예상했다.
실시예 3
팜-기반 폴리우레탄 코팅 폴리올의 제조
팜-기반 폴리우레탄 코팅 폴리올을 제조하기 위하여, 62.95 g의 아젤라산, 3.55 g의 아세트산, 30.25 g의 헥사노익산, 42.13 g의 노나노익산, 0.33 g의 프로피온산, 13.6 g의 팔미트산, 1.6 g의 스테아르산, 1.6 g의 미리스트산, 68.5 g의 트리메틸올프로판 (분지형 일차 폴리올), 25.5 g의 2-메틸-1,3-프로판디올 및 0.15 g의 주석 (II)옥살레이트를 500mL 3구 환저 플라스크에 속에서 평량하였다. 상기 혼합물은 모든 조성물이 용해되고 균질화 됨을 보장하기 위하여 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하고 180℃로 가열하였다. 그 후에 온도를 210℃ 내지 215℃로 증가시키고 상기 반응 동안 부생수를 수집하였다. 상기 반응은 산값 (AV)으로 관찰하고 AV 값이 3 mg KOH/g 이하에 도달하였을 때 완료된 것으로 간주하였다. 얻어진 폴리올 (52781-32-30으로 표시함)은 207 mg KOH/g의 HV 및 0.0의 AV를 가졌다. 최종 생성물은 투명한 액체였다.
[표 H] 팜-기반 폴리우레탄 코팅 샘플의 특성
특성 값
산값 (mgKOH/g) 0.0
수산기값 (mgKOH/g) 207.0
분자량 (g/mol) 1065
점도 (cPs @ 40℃) 161.8
외관 투명한 액체
경도 레벨 (연필 시험) H 경도
본 발명의 폴리우레탄 폼 및 코팅은 이소시아네이트, 가교제, 기포 개방 첨가제 및/또는 폴리올 성분의 반응에 의해 형성된다. 상기 폴리올 성분은 에스테르 폴리올 및 석유 폴리올 성분을 포함한다. 에스테르 폴리올의 수산기값 (HV)은 얻어진 폼 또는 코팅의 에스테르 폴리올 대체 레벨을 결정한다. 상기 에스테르 폴리올은 약 10% 내지 약 100%의 폴리올 성분을 포함한다. 에스테르 폴리올의 수산기값 (HV)은 출발 오존산의 이작용기 일작용기 비 (DMR) 및 히드록실:카복실 비 (HCR)의 선택에 의해 미세하게 조정될 수 있다.
실시예 4
글리세린, TMP 및 Me - PG 를 이용한 전체 조성 PFAD 모의 오존산으로부터 에스테르 폴리올의 제조
일련의 에스테르 폴리올은 1.85 내지 1.10의 히드록실/카복실 비를 변화시키면서 전체 조성 PFAD 모의 오존산과 일차 폴리올 글리세린, TMP 및 Me-PG로부터 제조하였다. 표 I는 유용한 생성물을 제조하기 위해 이들 폴리올의 적용 가능성을 결정하는데 사용되는 폴리올 조성물 및 HV, AV, COT, 점도, 및 휘발 퍼센트와 같은 물리적 매개변수의 값을 나타낸다.
[표 9]
[표 I] 글리세린, TMP 및 Me-PG를 사용한 전체 조성 PFAD 모의 오존산의 특징들
Figure pct00012

폴리올 2, 11 및 14. 표 I에서 나타낸 바와 같이, 폴리올 2, 11 및 14은 모두 히드록실/카복실 비 1.85를 포함한다. 일차 폴리올로 글리세린 및 Me-PG의 혼합물을 사용하는 폴리올 2가 주로 고체인 폴리올을 생성한다는 사실은 유익하다. 그러나, 글리세린을 TMP로 정확한 몰로 교체하는 것을 제외하고 폴리올 10과 거의 동일한 폴리올 11 및 11R (대규모로 이의 반복적인 제조)은 임의의 고체로 침전될 수 있는 액체이다. 그러나, Me-PG 성분이 동일한 몰량의 TMP로 대체되는 것을 제외하고 폴리올 11과 유사한 폴리올 14는 궁극적으로 침전된 고체인 탁하고, 두꺼운 물질이다. 하기는 이러한 폴리올 특성으로부터 얻어진 결과이다:
·TMP는 전체 팜 조성물 폴리올에서 상 동질성을 유지하는데 글리세린보다 현저히 우수하다 (분별된 PFAD 조성물로부터의 폴리올에서 이전에 관찰된 것과 같음).
·TMP 및 Me-PG의 혼합물은 폴리올 상 동질성을 유지하는데 TMP 단독보다 우수하다.
폴리올 10, 12 및 15. 표 I에서 나타낸 것과 같이, 폴리올 10, 12 및 15는 모두 히드록실/카복실 비 1.30을 포함한다. 일차 폴리올로 글리세린 및 Me-PG를 포함하는 폴리올 10은 근본적으로 고체인 것일 수 있다. 그러나, 글리세린을 TMP로 정확한 몰로 교체하는 것을 제외하고 폴리올 10과 동일한 폴리올 12는 아직 고체로 변하지 않은 액체이다. 폴리올 15 및 15R (대규모로 제조를 반복함)은 Me-PG가 동일한 몰량의 TMP로 대체되는 것을 제외하고 폴리올 12와 비슷하고 초기에 액체이고 시간에 따라서 이 상 동질성을 유지하였다. 상기 결과는 낮은 히드록실/카복실 비에서, Me-PG의 TMP로의 전체적인 대체에서 상 동질성의 의존은 높은 히드록실/카복실 비에서보다 민감하지 않다는 것을 의미한다. 이것은 높은 비에서, 폴리올 분자량이 더 작아서 완전히 포화된 것이 충분한 양 (또는 임의의)을 용해하는 치환기에 결합하지 않을 가능성이 높아진다는 사실 때문이다.
폴리우레탄 코팅은 1H 경도 및 좋은 광택값을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 사용하여 폴리올 11로부터 제조하였다. 이것은 폴리올이 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)로 경화 처리되었을 때 오직 5B 경도를 갖는 것과 대조적이다.
실시예 5: 공급 원료 ( 탤로 )를 이용한 경질 폼 폴리올
공정 확작성 및 생성물의 일관성을 확인하기 위해서, 공급 원료로 탤로-기반 지방산을 사용함으로써 경질 폼 폴리올을 합성하기 위한 18L 규모 반응기 작동을 수행하였다. 공급 원료 및 다른 조성물의 양을 측정하였고 (표 100에 나타낸 것과 같음) 18L 유리 반응기에 넣었다. 상기 혼합물은 모든 조성물이 용해되고 균질화 됨을 보장하기 위하여 교반기를 사용하여 교반하고 180℃로 가열하였다. 그 후에 온도를 210℃ 내지 220℃로 증가시키고 상기 반응 동안 부생수를 모았다. 상기 반응은 산값 (AV)의 감소를 통해 확인하였다. 반응의 끝에, AV 감소의 속도가 감소하는 것으로 확인되었다. 미량의 물 및 산을 제거하기 위해, 각 반응에 비활성 기체를 살포하였다. AV 값이 3 mg KOH/g 또는 그 이하에 도달하였을 때 반응을 멈추고, 완료된 것으로 간주하였다. 얻어진 폴리올은 표 200에 나타낸 것과 같은 하기의 특성을 가졌다.
탤로 기반 공급 원료를 사용하여 경질 폴리올에 대해 18L 시험
반응물 목표
질량, g 		실제 질량, g
시험 1 시험 2 시험 3
아젤라산 (탤로-기반) 5411.71 5411.64 5413.94 5412.88
노나노익산 (탤로-기반) 5844.01 5844.36 5845.00 5848.03
글리세린 4892.42 4908.23 4894.64 4892.89
소르비톨 2886.42 2895.81 2887.29 2888.44
주석 (II) 옥살레이트 (촉매) 33.61 34.06 34.08 36.00
18L 벤치 스케일 시험으로부터 얻어진 폴리올 특성들
반응 시험 1 시험 2 시험 3
산값 ( mgKOH /g) 2.02 2.20 0.49
수산기값 ( mgKOH /g) 443.40 401.40 420.30
%몰 Gly 10.47 10.42 9.34
%몰 모노- gly 39.05 38.78 38.84
%몰 디- gly 41.40 42.39 42.74
%몰 Sorb 9.09 8.41 9.08
1°/2° OH 1.04 1.06 1.03
18리터 시험 1, 2, 및 3으로 생성된 폴리올로부터 제조된 폼은 경질 폼을 생산하기에 만족스러웠다. 실험실 외부에서 수행한 독립 실험은 생성물 폼이 단열성을 갖는 경질 폼의 형성에 매우 적합하다는 것을 보여주었다. 비슷한 폼 제형을 사용하는 석유-기반 폴리올에 대하여 비교를 수행하였다. 경질 폼의 주요 특성 요약을 하기의 표 300에 나타내었다.
경질 시험 1, 경질 시험 2 및 경질 시험 3을 이용한 PU 폼 특성
폴리올 밀도
( kg /m 3 ) 		겉보기 치수 안정성 (120℃에서 30분 가열 후) 비고
SG 360 32.20 120℃에서 경질, 변형 없음 석유 기반/참고
시험 1 32.84 120℃에서 경질, 변형 없음 18L 탤로-기반
시험 2 32.68 120℃에서 경질, 변형 없음 18L 탤로-기반
시험 3 32.20 120℃에서 경질, 변형 없음 18L 탤로-기반
실시예 6: 팜-기반 공급 원료를 사용한 시험
팜-기반 아젤라산 및 노나노익산은 그들 각각의 적용을 위하여 표 400에 나타낸 것과 같이 특정 양을 500mL 4구 환저 플라스크에 속에서 평량하였다. 상기 혼합물은 모든 조성물이 용해되고 균질화 됨을 보장하기 위하여 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하고 180℃로 가열하였다. 그 후에 온도를 210℃ 내지 220℃로 증가시키고 상기 반응 동안 물을 제거하였다. 상기 반응은 산값 (AV) 감소를 통해 확인하였다. 반응의 끝에, AV 감소의 속도가 감소하는 것으로 확인되었다. 미량의 물 및 산을 제거하기 위해, 각 반응에 비활성 기체를 살포하였다. AV 값이 3 mg KOH/g 또는 그 이하에 도달하였을 때 반응을 멈추고, 완료된 것으로 간주하였다. 얻어진 폴리올은 표 500에 나타낸 것과 같은 하기의 특성을 가졌다.
실제 팜-기반 공급 원료를 사용한 폴리에스테르 폴리올 실험실 규모 합성을 위한 중량 당 조성
생성물
경질 연질 케이스
중량(g) 중량(g) 중량(g)
아젤라산 69.78 84.3 74.65
펠라르곤산 74.65 107.95 78.3
글리세린 66.28 48.95 -
소르비톨 39.33 - -
2-메틸-1,3-프로판디올 - 88 27.58
TMP - - 69.48
주석(II)옥사이드 0.075 0.075 0.075
모든 세 가지 적용- 경질, 연질 및 코팅을 위한 실험실 규모 팜 기반 폴리에스테르 폴리올의 특성
특성 시험 방법 경질
폴리올 		연질
폴리올 		코팅
폴리올
산값, mg KOH/g ASTM D 4662-08 0.7 0.9 0.52
수산기값, mg KOH/g ASTM D 4274-05 405 53.3 208
수분, % ASTM D 4672-00 0.026 0.021 0.022
점도 @ 25.0℃, cps ASTM D 4878-08 2448 1116 650
MW GPC 881 4749 1292
작용가 - 6.4 4.5 4.8
색 가드너 6.3 5.8 3.9
에틸 아세테이트에서의 용해도, 무게 50/50 - - - 용해성
50/50 에틸 아세테이트 용액의 점도 - - - 5 cPs @23℃
하기의 표 600 내지 1000은 실시예 6의 공정으로부터 얻은 생성물의 특성을 나타낸다.
최종 생성물 형성 및 분석
1) 팜 기반의 경질 폼 제형 및 특성
팜 기반 경질 폴리올을 기반으로 하는 경질 PU 폼의 제형 및 폼 형성 프로파일
명칭 화학 당량 100% 석유 50%
대체 		100%
대체
폴리올 시스템
Poly-G 74-376 (석유 기반) 150.4 100 50 0
경질, 팜-기반 135.2 - 50 100
물 9 4.5 4.5 4.5
계면활성제 748 2.5 2.5 2.5
촉매 105 1.8 1.8 1.8
발포 촉매 233.7 0.1 0.1 0.1
중합체 MDI 135.5 168.75 174.08 179.4
이소시아네이트 지수 105 105 105
프리 - 라이즈의 반응 프로파일
혼합 시간, 초 10 10 10
크림 시간, 초 13 23 33
겔 시간, 초 70 61 67
상승 시간, 초 110 104 101
비점착 시간, 초 132 88 80
특성
프리-라이즈 밀도, kg/m3 32.36 34.44 35.08
120℃에서 30분 동안 가열한 후의 겉보기 치수 안정성 120℃에서
경질, 변형 없음		 120℃에서
경질, 변형 없음		 120℃에서
경질, 변형 없음
2) 팜-기반 연질 폼 제형 및 특징
연질 팜 기반 폴리올의 프리-라이즈 연질 폼의 제형 및 폼 형성 프로파일
제형 당량 100% 석유 기반 10% 대체 20% 대체 30% 대체 50%
대체 		75%
대체
Poly-G 85-29 (석유 기반 폴리올) 2054.95 97 87.3 77.6 67.9 48.5 24.25
연질 팜 기반 폴리올 1157.18 0 9.7 19.4 29.1 48.5 72.75
물 9 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
기포개방제 416.2 3 3 3 3 3 3
계면활성제 1335.7 1 1 1 1 1 1
촉매 105 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1
사슬연장제 35.04 1 1 1 1 1 1
발포 촉매 233.7 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트 시스템
2,4'-풍부 디페닐메탄 디이소시아네이트 128.83 57.02 57.44 57.87 58.29 59.14 60.42
이소시아네이트 지수 90 90 90 90 90 90
반응 프로파일
혼합 시간, 초 7 7 7 7 7 7
크림 시간, 초 12 12 11 12 16 17
겔 시간, 초 44 45 52 56 60 -
상승 시간, 초 74 74 86 86 87 -
포스트-경화 시간 & 온도 30분 @ 80℃ 30분 @ 80℃ 30분 @ 80℃ 30분 @ 80℃ 30분
@ 80℃ 		30분
@ 80℃
특성
프리-라이즈 밀도, pcf 2.47 2.56 2.45 2.42 2.47 -
기포 구조 균일 균일 균일 균일 균일 붕괴
연질 팜 기반 폴리올을 기반으로 하는 프리-라이즈 폼의 특성들
연질 팜 기반
폴리올 , % 		0 (100% 석유 기반) 10 20 30 50
밀도, kg/m3 2.47 2.56 2.45 2.42 2.47
레질리언스, 공 (16mm) 반발탄성, % 57.2 ±0.9 53.6±0.6 47.8±0.7 42.9±1.7 37.3±1.4
인장 강도, psi 11.67±0.48 11.03±1.65 10.75±0.79 11.08±1.04 10.03±0.95
파단 신도, % 136±7 118±11 134±9 130±14 115±9
히스테리시스, % 35.3±0.9 36.0±0.4 41.3±0.9 43.0±0.9 47.7±0.5
압축력 편차, kPa
@ 25%, 편차
@ 50%, 편차
@ 65%, 편차
2.21±0.14
3.79±0.21
6.83±0.41
2.14±0.07
3.72±0.07
6.62±0.07
2.48±0.28
4.14±0.48
7.24±1.10
2.28±0.28
3.79±0.34
6.76±0.55
2.48±0.34
4.27±0.76
7.72±1.38
압축 강도 비 50% 편차/25% 편차 65% 편차/25% 편차 1.71 3.09 1.74 3.09 1.67 2.92 1.66 2.96 1.72 3.11
셀 구조 균일 균일 균일 균일 균일
상이한 이소시아네이트 지수에서 팜 기반 코팅 폴리올을 기반으로 하는 코팅의 특성들
코팅 명칭 제형 1 제형 2
폴리올 시스템, g*
팜 기반 코팅 폴리올 12.48 12.48
촉매 0.006 0.006
용매 25.0 21.67
이소시아네이트 12.1 13.31
이소시아네이트 지수 1.00 1.10
2200RPM에서의 혼합 시간, 초 20 20
코팅 용액
외형 투명 투명
고체 함량, % 43 50
필름 특성
인장 강도, psi 485 ± 11 765 ± 47
파단 신도, % 98 ± 11 103 ± 4
충격 시험, ASTM D2794 - 갈라짐 없음;
연필 경도, ASTM 3363 - HB
부착 시험, ASTM 3359, 방법 B - (5A) 박리 또는 제거 없음
부착 시험, ASTM 3359, ASTM D2247 당 습기 노출 후의 방법 B - 5A) 박리 또는 제거 없음
용액 저항성 시험
MEK, 중량 증가/감소, % - 51.3
톨루엔, 중량 증가/감소, % - 47.9
0.1N NaOH, pH 13, 중량 증가/감소, % - 1.5
0.1N HCl,pH 1, 중량 증가/감소, % - -0.2
ASTM D2247 당 습기 노출 후의
중량 증가/감소, % 		- 무시해도 될 정도
코멘트 좋은 코팅; 좋은 경화; 좋은 코팅; 좋은 경화.
상이한 이소시아네이트 지수에서 팜 기반 코팅을 기본으로 하는 코팅용액의 특성들
폴리올 시스템, g 제형 1 제형 2
팜 기반 코팅 폴리올 12.48 12.48
촉매 0.006 0.006
용매 25.0 21.67
이소시아네이트 12.1 13.31
이소시아네이트 지수 1.00 1.10
2200RPM에서의 혼합 시간, 초 20 20
코팅 용액
고체 함량, % 43 50
외형 투명 투명
10분 후의 점도, cps 10 cps @ 31.2℃ 15 cps @ 29℃
30분 후의 점도, cps 53 cps @26℃ 170 cps @ 28℃
24시간 후의 필름 특성 좋은 코팅; 좋은 경화; 좋은 코팅; 좋은 경화;
본 발명에서 청구하는 객체는 어떤 단점을 해결하거나 또는 상기에서 설명한 것과 같은 환경에서만 조작하는 실시형태로 제한되는 것은 아니다. 차라리, 본 배경기술은 본 발명에서 설명된 일부 실시형태를 수행할 수 있는 전형적인 기술 분야만을 도식화하기 위하여 제공된다. 본 명세서에서 언급된 참조 문헌들은 편의상 참조 목록의 형식으로 나열하였고 실시예의 끝에 추가하였다. 그러한 참조 문헌의 전체 내용은 여기서 참조로 포함하였다.
참조 문헌:
1. WO2007027223
2. 미국 공개공보 제2005/0112267호
3. 미국 특허 제7,125,950호
4. 미국 특허출원 제2006/0194974호
5. 미국 특허 제2,813,113호

Claims (76)

  1. 적어도 하나의 일차 폴리올과 적어도 하나의 오존산을 에스테르화 시켜 에스테르 폴리올을 제조하는 것을 포함하는 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 포함하는 것인, 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 비분지형 일차 알콜을 포함하는 것인, 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 폴리올을 제조한 다음, 적어도 하나의 카복실산과 추가로 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올 에스테르를 제조하는 것을 포함하는 에스테르 폴리올 에스테르의 제조 방법.
  5. 제 4항에 따른 에스테르 폴리올 에스테르를 제조한 다음, 석유 폴리올, 가교제, 기포 개방제 및 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 상기 에스테르 폴리올 에스테르를 추가로 반응시키는 것을 포함하는 폼의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 상기 오존산(들)과 적어도 두 개의 일차 폴리올을 에스테르화 하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 방법이 상기 오존산(들)과 적어도 두 개의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 방법이 상기 오존산(들)과 적어도 두 개의 비분지형 일차 폴리올을 에스테르화 하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일차 폴리올은 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨 및 에리스리톨 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비분지형 일차 폴리올을 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 방법이 글리세롤 및 소르비톨 또는 이들의 혼합물의 사용을 포함하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에스테르 폴리올이 하기의 화학식을 갖는 하나 또는 그 이상의 에스테르 폴리올을 포함하는 방법:
    Figure pct00013
    ,
    상기 식에서,
    X=
    Figure pct00014
    ;
    Figure pct00015
    ; 또는
    Figure pct00016
    ; 및
    R은 팔미테이트, 스테아레이트, 헥사노에이트, 펠라고네이트, 프로피오네이트 모노에스테르 및 아젤레이트 디에스테르로부터 선택되고,
    n은 1 내지 3이다.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 분지형 일차 폴리올을 포함하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터의 분지형 일차 폴리올을 포함하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 분지형 일차 폴리올을 포함하는 방법.
  15. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 및 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 상기 오존산(들)과 적어도 두 개의 분지형 일차 폴리올을 에스테르화 하는 것을 포함하고, 상기 적어도 두 개의 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에스테르 폴리올이 약 20 (mg KOH/g) 내지 약 450 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오존산이 오존산들의 혼합물을 포함하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오존산 및 적어도 하나의 폴리올이 반응 혼합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 오존산이 적어도 하나의 카복실기를 갖고 상기 적어도 하나의 폴리올이 적어도 두 개의 히드록시기를 갖고, 상기 적어도 두 개의 히드록시기 대 상기 적어도 하나의 카복실기의 비가 히드록실/카복실 비이고, 상기 방법이 반응 혼합물의 히드록실/카복실 비를 감소시켜 에스테르 폴리올의 수산기값을 감소시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 히드록실 대 카복실의 비가 약 2.5 또는 그 이상인 것인 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 250 (mg KOH/g) 내지 약 400 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 히드록실 대 카복실의 비가 약 1.10인 것인 방법.
  22. 제 1항 내지 제 19항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 50 (mg KOH/g) 내지 약 150 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 방법.
  23. 상기 에스테르 폴리올이 적어도 하나의 오존산 및 적어도 하나의 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 것인 에스테르 폴리올.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올인 에스테르 폴리올.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 에스테르 폴리올.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 상기 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 에스테르 폴리올.
  27. 제 24항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 것인 에스테르 폴리올.
  28. 제 24항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 것인 에스테르 폴리올.
  29. 제 23항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 비분지형 일차 폴리올인 에스테르 폴리올.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비분지형 일차 폴리올이 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨 및 에리스리톨 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 에스테르 폴리올.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비분지형 일차 폴리올이 글리세롤 및 소르비톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 에스테르 폴리올.
  32. 에스테르 폴리올이 하기의 화학식을 갖는 에스테르 폴리올:
    Figure pct00017
    ,
    상기 식에서, X=
    Figure pct00018
    ; 또는
    Figure pct00019
    ; 및
    R은 팔미테이트, 스테아레이트, 헥사노에이트, 펠라고네이트, 프로피오네이트 모노에스테르 및 아젤레이트 디에스테르로부터 선택되고,
    n은 1 내지 3이다.
  33. 제 23항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 20 (mg KOH/g) 내지 약 450 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 것인 에스테르 폴리올.
  34. 제 4항 또는 제 6항 내지 제 22항의 상기 방법에 따라서 얻을 수 있거나 또는 얻어진 에스테르 폴리올 에스테르.
  35. 제 5항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 상기 방법에 따라서 얻을 수 있거나 또는 얻어진 폼.
  36. 제 23항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 폴리올 및/또는 제 34항에 따른 에스테르 폴리올 에스테르로부터 제조되는 것인 폼.
  37. 적어도 하나의 오존산 및 적어도 하나의 일차 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 것인 폼.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올인 폼.
  39. 제 37항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 비분지형 일차 폴리올인 폼.
  40. 제 35항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 측정된 인장 강도가 약 9.7 (psi) 내지 약 36.9 (psi)인 폼.
  41. 제 35항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 측정된 인장 강도가 약 7.75 (psi) 내지 약 11.55 (psi)인 폼.
  42. 제 35항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 10% 내지 약 100%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 90% 내지 약 0%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  43. 제 35항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 약 20 (mg KOH/g) 내지 약 450 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 것인 폼.
  44. 제 35항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 2.1 (pcf) 내지 약 2.6 (pcf)의 프리-라이즈 밀도(free rise density)를 갖는 것인 폼.
  45. 제 35항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 10%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 90%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  46. 제 35항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 20%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 80%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  47. 제 35항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 250 (mg KOH/g) 내지 약 400 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 것인 폼.
  48. 제 35항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 경질 폼인 폼.
  49. 제 35항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 2.1 (pcf) 내지 약 2.3 (pcf)의 프리-라이즈 밀도(free rise density)를 갖는 폼.
  50. 제 35항 내지 제 44항 또는 제 47항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 50%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 50%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  51. 제 35항 내지 제 46항 또는 제 49항 내지 제 50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 50 (mg KOH/g) 내지 약 150 (mg KOH/g)의 수산기값 (HV)을 갖는 것인 폼.
  52. 제 35항 내지 제 44항 또는 제 47항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 90%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 10%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  53. 제 35항 내지 제 44항 또는 제 47항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올이 약 100%의 양으로 존재하고 상기 석유 폴리올이 약 0.0%의 양으로 존재하는 것인 폼.
  54. 제 35항 내지 제 53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 2.4 (pcf) 내지 약 2.5 (pcf)의 밀도를 갖는 것인 폼.
  55. 제 35항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 0.148 내지 약 0.154의 열전도율 (K-인자)을 갖는 것인 폼.
  56. 제 35항 내지 제 55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 5.50% 내지 6.25%의 최대 부하를 갖는 것인 폼.
  57. 제 35항 내지 제 39항 또는 제 42항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 9.7 (psi) 내지 약 13.5 (psi)의 인장 강도를 갖는 것인 폼.
  58. 제 35항 내지 제 57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 78.3% 내지 약 118.5%의 파단 신도를 갖는 것인 폼.
  59. 제 35항 내지 제 58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 23.1% 내지 59.0%의 레질리언스를 갖는 것인 폼.
  60. 제 35항 내지 제 46항 또는 제 49항 내지 제 59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 연질 폼인 것인 폼.
  61. 제 35항 내지 제 48항 또는 제 50항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 2.3 (pcf) 내지 약 2.6 (pcf)의 프리-라이즈 밀도를 갖는 폼.
  62. 제 35항 내지 제 58항 또는 제 60항 내지 제 61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 약 23.1% 내지 약 59.0%의 반발탄성 퍼센트와 공의 레질리언스 (16 mm)를 갖는 것인 폼.
  63. 제 35항 내지 제 62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 적어도 하나의 기포 개방제 첨가제; 및 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하는 것인 폼.
  64. 제 35항 내지 제 64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 펜타에리스리톨 (PE); 디펜타에리스리톨 (diPE); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 적어도 하나의 이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올을 포함하는 적어도 하나의 가교제를 추가로 포함하는 것인 폼.
  65. 제 64항에 있어서, 상기 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG); 트리메틸올프로판 (TMP); 디-트리메틸올프로판 (Di-TMP); 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폼.
  66. 제 64항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 것인 폼.
  67. 제 64항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지형 일차 폴리올이 2-메틸-1,3-프로판디올 (2-MePG) 및 트리메틸올프로판 (TMP)을 포함하는 것인 폼.
  68. 제 24항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 따른 상기 에스테르 폴리올을 사용하여 제조되는 것인, 폴리우레탄 코팅.
  69. 단일상의 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 포함하는 조성물을 2 또는 그 이상의 상으로의 분리를 감소시키는 방법으로서, 적어도 하나의 오존산과 적어도 하나의 일차 폴리올을 에스테르화 시켜 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 생산하고, 그로 인해 적어도 하나의 에스테르 폴리올의 상 분리를 감소시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 분지형 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  71. 제 69항 또는 제 70항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올이 적어도 하나의 비분지형 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  72. 제 69항에 있어서, 상기 조성물이 단일 액체상인 것인 방법.
  73. 제 70항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에스테르 폴리올이 단상 이상으로 실질적으로 분리되지 않는 것인 방법.
  74. 제 70항에 있어서, 상기 조성물이 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도가 되도록 하는 것인 방법.
  75. 아젤라산 및 펠라르곤산의 반응을 통해, 선택적으로 탤로 또는 종려나무 공급 원료로부터, 하기와 함께 제조되는 폴리올 에스테르:
    (a) 글리세린 및 소르비톨;
    (b) 글리세린 및 2-메틸-1,3-프로판디올; 또는
    (c) 2-메틸-1,3-프로판디올 및 TMP, 선택적으로 상기 반응물질의 대략적인 몰 당량이 상세한 설명의 표 100 또는 400에 나열되어 있는 바와 같은 폴리올 에스테르.
  76. 제 75항에 있어서, 상기 폴리올 에스테르가:
    (ⅰ) 제 75항의 (a)를 위한 반응 혼합물에서 아젤라산이 27.91 중량% 존재하고, 펠라르곤산이 29.86 중량% 존재하고, 소르비톨이 15.73 중량% 존재하고 글리세롤이 26.51 중량% 존재하고;
    (ⅱ) 제 75항의 (b)를 위한 반응 혼합물에서 아젤라산이 33.72 중량% 존재하고, 펠라르곤산이 43.18 중량% 존재하고, 2-메틸-1,3-프로판디올이 3.52 중량% 존재하고 글리세롤이 19.58 중량% 존재하고; 및
    (ⅲ) 제 75항의 (b)를 위한 반응 혼합물에서 아젤라산이 29.86 중량% 존재하고, 펠라르곤산이 31.32 중량% 존재하고, 2-메틸-1,3-프로판디올이 11.03 중량% 존재하고 TMP가 27.79 중량% 존재하는 것인 폴리올 에스테르.
KR1020147027112A 2012-02-28 2013-02-28 폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물 KR102212416B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261604298P 2012-02-28 2012-02-28
US61/604,298 2012-02-28
PCT/MY2013/000041 WO2013129910A1 (en) 2012-02-28 2013-02-28 Composition of matter polyols for polyurethane applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140143374A true KR20140143374A (ko) 2014-12-16
KR102212416B1 KR102212416B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=49083019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027112A KR102212416B1 (ko) 2012-02-28 2013-02-28 폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10654791B2 (ko)
EP (1) EP2819988B1 (ko)
JP (1) JP6126138B2 (ko)
KR (1) KR102212416B1 (ko)
CN (2) CN104321302A (ko)
MY (1) MY188433A (ko)
SG (1) SG11201405266WA (ko)
WO (1) WO2013129910A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271546B (zh) 2012-02-28 2017-06-09 马来西亚国家石油公司 酯的生产方法及其用途
CN104321302A (zh) 2012-02-28 2015-01-28 马来西亚国家石油公司 用于聚氨酯应用的物质多元醇的组合物
JP6265919B2 (ja) 2012-02-28 2018-01-24 ペトロリアム ナショナル ブルハドＰｅｔｒｏｌｉａｍ Ｎａｓｉｏｎａｌ Ｂｅｒｈａｄ バイオ潤滑剤およびバイオポリマーのためのバイオポリオール類、およびそれらの生成方法
WO2013129908A1 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Petroliam Nasional Berhad Method for the production of polyols and uses thereof
EP2819987B1 (en) 2012-02-28 2020-12-23 Petroliam Nasional Berhad Lubricant composition of matter and methods of preparation
MY169226A (en) 2013-02-28 2019-03-19 Petroliam Nasional Berhad Preparation of biopolyol esters for lubricant application
CN109336670B (zh) * 2018-10-08 2021-07-27 仲恺农业工程学院 一种油脂改性的方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151345A (en) * 1976-09-20 1979-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making polyurethane utilizing nickel acetylacetonate
KR20110111441A (ko) * 2008-12-31 2011-10-11 바텔리 메모리얼 인스티튜트 지방산의 초기 산화성 개열 및 후속 에스테르화 반응에 의한 에스테르 및 폴리올의 제조방법

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2566559A (en) 1951-09-04 Preparation of agetals
US667043A (en) 1900-09-13 1901-01-29 James Steep Seed-drill.
US2401338A (en) 1941-09-23 1946-06-04 Buckeye Lab Corp Treatment of vegetable fatty substances
US2813113A (en) 1953-05-07 1957-11-12 Emery Industries Inc Method of making azelaic acid
GB915461A (en) 1957-11-30 1963-01-16 Gas Council Cellular thermally-insulating, refractory material
US3048608A (en) 1959-03-18 1962-08-07 Heyden Newport Chemical Corp Neopentyl glycol esters
US2997493A (en) 1959-09-29 1961-08-22 Procter & Gamble Method for preparing straight chain hexitol fatty esters
FR2254633B1 (ko) 1973-12-12 1976-10-08 Inst Francais Du Petrole
US4263216A (en) 1978-10-20 1981-04-21 The Procter & Gamble Company Diglyceride manufacture
IE50028B1 (en) 1979-12-19 1986-02-05 Tate & Lyle Plc Process for the production of a surfactant containing sucrose esters
US4313890A (en) 1980-01-29 1982-02-02 Union Carbide Corporation Polyol ester functional fluids
JPS57185235A (en) 1981-05-07 1982-11-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of neopentyl polyol ester from fatty acid
US4865879A (en) * 1988-03-31 1989-09-12 Gordon Finlay Method for restoring and reinforcing wooden structural component
JPH0418049A (ja) 1990-05-09 1992-01-22 Lion Corp 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾン化物の酸素酸化分解方法
US5773256A (en) 1991-08-12 1998-06-30 Ulice Sa Methods for the production of esters of α-glucosides and uses thereof
ATE195545T1 (de) 1992-06-03 2000-09-15 Henkel Corp Schmiermittel auf basis von polyolester für kälteübertragungsmittel
BR9504838A (pt) 1994-11-15 1997-10-07 Lubrizol Corp Ester de poliol composição de óleo lubrificante
JPH11508954A (ja) * 1995-07-10 1999-08-03 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 不飽和度が低いポリオール類およびそれの製造方法
FI104553B (fi) 1997-05-07 2000-02-29 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi
DE19727950A1 (de) 1997-07-01 1999-01-07 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Sorbitmonoestern, Sorbitdiestern und Partialglyceriden
UA62017C2 (en) 1998-12-28 2003-12-15 A method for producing glyoxylic acid esters or hydrates thereof
DE59905469D1 (de) 1999-08-05 2003-06-12 Frische Gmbh Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren aus der Ozonolyse ungesättigter Fettsäuren
GB0112557D0 (en) 2001-05-23 2001-07-11 Infineum Int Ltd A process for manufacturing monoesters of polyhydroxyalcohols
WO2003020782A2 (en) 2001-08-29 2003-03-13 Ptc Organics, Inc. Transesterification using phase transfer catalysts
DE10223055A1 (de) 2002-05-24 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mehrwertiger Alkohole
MY140833A (en) 2003-03-18 2010-01-29 Univ Putra Malaysia Palm oil based trimethylolpropane esters
JP4702052B2 (ja) * 2003-03-31 2011-06-15 新日本理化株式会社 潤滑油及び潤滑方法
WO2004099227A2 (en) 2003-04-30 2004-11-18 Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
US7192457B2 (en) 2003-05-08 2007-03-20 Cargill, Incorporated Wax and wax-based products
EP1529828A1 (en) 2003-10-31 2005-05-11 Malaysian Palm Oil Board Lubricant base oil of palm fatty acid origin
MY141241A (en) 2003-11-20 2010-03-31 Malaysia Palm Oil Board Lubricant base from palm oil and its by-products
EP1861351A2 (en) 2005-02-28 2007-12-05 Michigan State University Novel triglycerides and method of preparation thereof
PL1883690T3 (pl) * 2005-04-26 2012-07-31 Battelle Memorial Institute Sposoby produkcji polioli z olei i ich stosowanie w produkcji poliestrów i poliuretanów
US8859794B2 (en) 2005-04-26 2014-10-14 Battelle Memorial Institute Use of fatty acids as feed material in polyol process
WO2010078493A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Battelle Memorial Institute Solvent-less preparation of polyols by ozonolysis
JP4633765B2 (ja) 2006-06-07 2011-02-16 花王株式会社 エステルの製造方法
EP2067804A4 (en) * 2006-09-27 2012-10-31 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM
BRPI0809774A2 (pt) * 2007-04-09 2014-09-30 Dow Global Technologies Inc "composição lubrificante de poliéster poliol capeada, composição lubrificante de poliéster poliol e método para sua preparação"
CN101077856B (zh) 2007-06-26 2011-06-08 上海大学 固体酸催化制备壬二酸的方法
CN101195577A (zh) 2007-12-13 2008-06-11 天津工业大学 一种由大豆油制备多元醇的方法
CN102112529B (zh) * 2008-06-03 2014-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 复合分散体、其制备方法、以及由其得到的制品
US8419968B2 (en) 2008-11-13 2013-04-16 Chemtura Corporation Lubricants for refrigeration systems
EP2382292B1 (en) 2008-12-31 2018-02-21 Battelle Memorial Institute Pre-esterification of primary polyols to improve solubility in solvents used in polyol process
CN201343513Y (zh) 2009-01-05 2009-11-11 福建兴宇树脂有限公司 一种聚酯多元醇缩合水分馏装置
EP2382288B1 (en) 2009-01-26 2017-03-01 Chemtura Corporation Production of polyol ester lubricants for refrigeration systems
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
CN101812349B (zh) 2010-05-11 2013-05-01 上海海都化学科技有限公司 润滑油及润滑脂基础油及其制备方法与应用
CN101899160B (zh) 2010-07-15 2011-12-07 山东兄弟科技股份有限公司 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法
CN102010772A (zh) 2010-12-01 2011-04-13 中国科学院新疆理化技术研究所 哑铃型结构酯类润滑基础油及其制备方法
CN104321302A (zh) 2012-02-28 2015-01-28 马来西亚国家石油公司 用于聚氨酯应用的物质多元醇的组合物
JP6265919B2 (ja) 2012-02-28 2018-01-24 ペトロリアム ナショナル ブルハドＰｅｔｒｏｌｉａｍ Ｎａｓｉｏｎａｌ Ｂｅｒｈａｄ バイオ潤滑剤およびバイオポリマーのためのバイオポリオール類、およびそれらの生成方法
EP2819987B1 (en) 2012-02-28 2020-12-23 Petroliam Nasional Berhad Lubricant composition of matter and methods of preparation
WO2013129908A1 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Petroliam Nasional Berhad Method for the production of polyols and uses thereof
CN104271546B (zh) 2012-02-28 2017-06-09 马来西亚国家石油公司 酯的生产方法及其用途
MY169226A (en) 2013-02-28 2019-03-19 Petroliam Nasional Berhad Preparation of biopolyol esters for lubricant application

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151345A (en) * 1976-09-20 1979-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making polyurethane utilizing nickel acetylacetonate
KR20110111441A (ko) * 2008-12-31 2011-10-11 바텔리 메모리얼 인스티튜트 지방산의 초기 산화성 개열 및 후속 에스테르화 반응에 의한 에스테르 및 폴리올의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6126138B2 (ja) 2017-05-10
EP2819988A1 (en) 2015-01-07
US20150018444A1 (en) 2015-01-15
CN107056609A (zh) 2017-08-18
EP2819988A4 (en) 2015-03-18
US10654791B2 (en) 2020-05-19
WO2013129910A1 (en) 2013-09-06
SG11201405266WA (en) 2014-09-26
KR102212416B1 (ko) 2021-02-05
CN104321302A (zh) 2015-01-28
EP2819988B1 (en) 2020-12-23
JP2015511584A (ja) 2015-04-20
MY188433A (en) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102212416B1 (ko) 폴리우레탄 적용을 위한 폴리올의 조성물
US8097739B2 (en) Process for the manufacture of natural oil hydroxylates
US8022257B2 (en) Methods for producing polyols using crude glycerin
KR102497830B1 (ko) 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올
JP2015506401A (ja) ポリエーテルエステルポリオールの製造方法、ポリエーテルエステルポリオール及びその使用方法
CN102341421A (zh) 包含脂基多元醇的聚氨酯泡沫
US20090170974A1 (en) Reactive diluent for one or two component pu foams
EP1999176A1 (en) Oligomeric polyols from palm-based oils and polyurethane compositions made therefrom
JPWO2008123323A1 (ja) ポリオールの製造方法および該ポリオール
KR20090031302A (ko) ｎ-펜탄 함유 저장 안정성 폴리올 블렌드
KR100849123B1 (ko) 피마자유를 사용한 고관능기의 생분해성 폴리올 합성방법및 이에 의해 합성된 폴리올 및 폴리우레탄
WO2012119120A1 (en) Methods for producing polyols and polyurethanes
JP2009073959A (ja) ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法
KR20120099935A (ko) 바이오 폴리올을 함유하는 건축 단열재용 경질 폴리우레탄 폼
CN101437864A (zh) 增强低聚多元醇以及由其制成的聚合物
KR20150087383A (ko) 천연 오일을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체에서의 그의 용도
Firdaus Relationship of reaction temperature on phosphate oligomers reactivity to properties of soy-polyurethane
EP4186936A1 (en) Bio-based polyester polyols, one-component bio-based polyester polyol polyurethane foam or foam adhesive composition and use of bio-based polyester polyol for manufacturing one component construction foam or foam adhesive
Lubguban Synthesis and testing of soy-based polyols: phosphate and glycerolysis oligomers
Musa et al. Production of Polyurethane using Advanced Renewable Based Polyol: A Review
TW200415170A (en) Polyester polyol, polyurethane obtained therefrom, and rigid polyurethane foam
Firdaus et al. Fabrication of Seed Oil-Based Flexible Polyurethane and Identify Failures from the Processing Pathway
WO2024120827A1 (en) Biobased polyester polyol and polyurethane foam system containing the same
KR20120099934A (ko) 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼
Zhang One-pot catalytic reaction of crude glycerin for biopolyols and polyurethane foam production

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right