JPH11508954A - 不飽和度が低いポリオール類およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシル含有化合物の不飽和をニトリルオキサイド化合物、例えばテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドなどと反応させることで、不飽和度を低くすることができる。ポリオールをプロピレンオキサイドから調製することに関連させて末端不飽和をニトリルオキサイドと反応させると、そのポリオール組成物のモノオール含有量が低くなる。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和度が低いポリオール類およびそれの製造方法 本発明は不飽和度を低くしたポリオール類および上記ポリオール類の製造方法 に関する。 ポリオール類は、幅広い範囲の分子量、ヒドロキシ官能性および組成を包含す るヒドロキシ官能の化学品またはポリマー類である。ポリオール類、例えばポリ （プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）（ポリ（ＰＯ／ＥＯ））および ポリ（プロピレンオキサイド）（ポリ（ＰＯ））などを基とするポリオール類の 主な使用は、ポリウレタンまたはポリ尿素ポリマー類もしくは樹脂を製造する時 の１成分としての使用である。それらはまたポリエステルおよびエポキシ樹脂を 含む他のポリマー類の成分または中間体としても有用である。加うるに、ポリオ ールを更にヒドロキシル反応性化合物、例えば追加的アルキレンオキサイド、二 塩基性不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸などと反応させてポリマー状ポリ オールを生じさせることができ、それを次に反応させることも可能である。 このポリオールの特性は、このポリオールを用いて製造するポリマー類の特性 に影響を与える。例えば、線状もしくは若干分枝しているポリオールを用いて製 造したポリウレタンフォームは一般に軟質である一方、分枝しているポリオール を用いて製造したポリウレタンフォームは硬質である。加うるに、ポリオールが 有するポリオール官能性および第一ヒドロキシル含有量もそれの反応性に影響を 与える。ポリオールがウレタン形成（ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ）反応 体（例えばイソシアネート官能基）に対して示す反応性は、その結果として生じ るポリマー の特性ばかりでなくそれの加工性にも影響を与える重要な特性である。ポリオー ル類が有する他の特性、例えば粘度、溶解度および安定性なども重要である。 典型的な方法におけるポリオールの調製は、一般に、触媒、例えば塩基、例え ば水酸化カリウムまたはアミンなどの存在下、アルキレンオキサイド、例えばエ チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはそれらの 混合物などを活性水素開始剤（ａｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎｉｔｉａ ｔｏｒ）、典型的には多価開始剤、例えばグリセロールなどに接触させることで 行われる。調製後、触媒のレベルおよび他の副生成物の量を低くする目的で反応 生成物の精製が行われる。その結果として得られた生成物は主にヒドロキシル末 端基を有するポリオールである。しかしながら、プロピレンオキサイドは反応中 に異性化してアリルアルコールを生じる可能性があり、このアリルアルコールは 更にアルコキシル化（例えばプロポキシル化）を受け、その結果として、末端不 飽和でキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）鎖、例えばプロポキシル化されたアリル アルコールなどが数多く生じ、それは単官能で、「モノオール（ｍｏｎｏｌ）」 として知られる。これは特に塩基性触媒を用いた時に明らかである。 そのような不飽和はイソシアネート官能性と反応しないことから、それはポリ ウレタン製造では望ましいことでない。この反応しない、特に末端に位置する不 飽和は、また、環境の影響を受け易く、結果として得られるポリマーの特性、例 えば圧縮および引張り強度、変色、曲げモジュラスおよび湿気老化（ｈｕｍｉｄ ａｇｉｎｇ）などに悪影響を与え得る。不飽和度またはモノヒドロキシル化合 物の量が高くなると、特に、 ポリウレタンもしくはポリ尿素の軟質フォームまたはエラストマー状ポリマー類 が示す引張り応力が低下する。 ポリオール組成物中の不飽和度を低くすると報告されている１つの方法は、開 始剤とアルキレンオキサイドの反応生成物を酸で処理する方法である。例えば米 国特許第２，９９６，５５６号および３，２７１，４６２号参照。しかしながら 、その酸を処理後に除去しなければならない。 ヒドロキシ官能ポリエーテル類中のプロペニルポリエーテル量を低くする更に 別の方法として、米国特許第５，０９５，０６１号には、中性ポリオールを酸触 媒および水に接触させることでプロペニルポリエーテルをプロピオンアルデヒド に変化させそしてその結果として生じた生成物をエポキシに接触させることで上 記酸触媒を捕捉させそして次に水とプロピオネートを除去することが教示されて いる。同様に、米国特許第５，３４２，５４１号にも、ポリエーテルポリオール を酸イオン交換樹脂および水に接触させることでプロペニルポリエーテルをプロ ピオンアルデヒドに変化させそして次にその結果として生じた生成物をエポキシ に接触させることで上記ポリオールの酸性度を低くすることが教示されている。 しかしながら、この記述した方法は両方とも追加的段階、例えば酸を除去する段 階を伴う。 ポリオール組成物の不飽和、特に末端に位置する不飽和を減少させてモノオー ル含有量を低くすることができれば、これは望ましいことである。 従って、本発明は、１つの面において、不飽和を有するヒドロキシル含有化合 物とニトリルオキサイド（ｎｉｔｒｉｌｅ ｏｘｉｄｅ）化合物を反応させるこ とで生じさせたポリオールを含むポリオール組成物で ある。 ニトリルオキサイド部分は末端もしくは内部不飽和、例えばプロペニル不飽和 などと反応し得る。好適な態様における不飽和は末端に位置する不飽和であり、 そして上記ニトリルオキサイドで上記末端不飽和を減少させる。このニトリルオ キサイドと反応させるヒドロキシル化合物は、より好適には末端不飽和を有する モノオールである。好適な態様におけるポリオール組成物はイソキサゾリン部分 を有する少なくとも１種のポリオールを含むと考えている。このポリオールは式 ： ［式中、 ｎは、１以上の整数であり、各Ｒは、独立して、水素、メチルまたはエチルであ るが、好適には、少なくとも数個のＲがメチルであり、ｘは、１以上の整数であ り、そしてＲ²は、ニトリルオキサイド化合物の残基である］ で表される化合物である。 本発明は、２番目の面において、ポリオールを製造する改良方法である。アル キレンオキサイド、好適にはプロピレンオキサイドと開始剤を反応させることで ポリオールを製造する改良方法における改良は、その反応生成物が有する不飽和 、好適には末端に位置する不飽和をニトリルオキサイド化合物と反応させること にある。このニトリルオキサイド化合物は、好適には、安定なジ（ニトリルオキ サイド）、またはニトリル オキサイド基とヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する化合物である。 上記反応生成物の不飽和とニトリルオキサイドの反応は副生成物の発生も生成 も伴うことなく起こる。このようにして、上記組成物中の末端不飽和ばかりでな く、非ヒドロキシル末端（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ） 鎖を１つ以上有する分子、例えばモノオールなどの量も、少なくなるか或は実質 的にゼロになる。例えば、ニトリルオキサイド化合物がヒドロキシル基を持たな いジニトリルオキサイドの場合、このようなニトリル化合物は２つのモノオール と反応してポリオールを生じる。また、ニトリルオキサイド化合物がヒドロキシ ル基を有するモノニトリルオキサイドの場合、このニトリルオキサイド化合物の ヒドロキシル基が不飽和と反応すると、結果として生じる反応生成物に追加的ヒ ドロキシル官能性が直接与えられることになる。 本発明の方法では、不飽和、特にモノオールをもたらし得る末端不飽和が有意 な度合にならないように注意深くかつ費用をかけて管理する必要性があまり重要 でなくなることから、これはより経済的なポリオール製造手段を提供するもので ある。本ポリオール組成物は、ポリオール類から作られるポリマー類の製造、特 に次に行われるポリウレタン製造で用いるに有用であり、そして別の面において 、本発明は上記ポリオール組成物から作られるポリウレタンである。 本発明におけるポリオール組成物は、不飽和基、一般的には末端不飽和基を有 するヒドロキシル含有化合物をニトリルオキサイド化合物と反応させることで生 じさせたポリオールを含む。このポリオール組成物は、一般に、末端不飽和を全 く含まない他のポリオール類を含む。この用語「ポリオール」は、ヒドロキシル （−ＯＨ）基を２つ以上有する化合物 を意味し、用語「モノオール」は、ヒドロキシル基を１つ有する化合物である。 ニトリルオキサイドと反応した後のポリオールはイソキサゾリン部分を含むと考 えている。 不飽和を有するヒドロキシル含有化合物の調製は如何なる技術で行われてもよ い。そのような技術は本技術分野で公知であり、本発明の目的でそれを言及する 。このようなヒドロキシル含有化合物は個別に調製可能であるが、一般的には、 ポリオールを製造する場合の副生成物として通常は同時に生じる。ポリオール類 の調製で用いられる技術および反応体は本技術分野でよく知られており、そのよ うな技術および反応体を本発明の実施で用いることができる。そのような技術の 説明が、１９８９年に出版されたＧｏｅｔｈａｌｓ，Ｅ．Ｊ．編集の「Ｔｅｌｅ ｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃ ａｔｉｏｎｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、フロ リダ州）、そしてＲ．Ａ．Ｎｅｗｔｏｎ著「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ（ＰＯ−，ａ ｎｄ １，２−ｅｐｏｓｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」の６３３−６４５頁、そし てＲ．ＫｉｒｋおよびＤ．Ｆ．Ｏｔｈｅr編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８２）の１８巻に記述されている。 このポリオール組成物の調製を一般的にはアルキレンオキサイドと開始剤を触 媒の存在下で反応させることで行う。代表的なアルキレンオキサイドには一般構 造式： ［式中、 Ｒは、ポリオール生成におけるアルキレンオキサイドの反応も次に行うポリオー ルの反応（もし行う場合）も妨害しない本質的に如何なる有機基であってもよい ］ で表されるアルキレンオキサイド類が含まれる。Ｒは典型的に水素、または炭素 原子数が１から１２、好適には１または２のアルキル基である。上記ポリオール 組成物の調製ではしばしば１種以上のアルキレンオキサイド類から成る混合物が 用いられる。好適に用いられるアルキレンオキサイド類はエチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたは上記オキサイド２種以上の混 合物である。本発明の実施では、アルキレンオキサイドの少なくとも一部をプロ ピレンオキサイドにする。 開始剤は、アルキレンオキサイドと反応し得る官能基を有する如何なる化合物 であってもよい。本発明の実施で使用可能な代表的な開始剤は、多価アルキルア ルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ ンタエリスリトールなど、ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリエーテル類、ソ ルビトール、およびスクロース、ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、クエン酸 、こはく酸およびアジピン酸など、アミン類、例えばエチレンジアミン、トルエ ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびジエチレントリアミン などである。一般的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、スクロース、ソルビトール、エチレンジアミンおよびトルエンジアミンが 好適である。上記ポリオール組成物のヒドロキシル官能は 主に開始剤に依存し、それに応じてそれを選択する。より好適には、ジオールの 製造ではプロピレングリコールを用い、そしてトリオールを製造する時には開始 剤としてグリセリンを用いる。 触媒作用は、使用する触媒の種類に応じてアニオン、カチオンまたは配位機構 で進行し得る。アルキレンオキサイドと開始剤の反応で用いる触媒は、利用する 反応方法および所望の反応生成物に応じて多様である。例えば、ポリエーテルポ リオールの製造でランダムなミクロ構造を達成しようとする時には一般に酸触媒 を用い、頭と尾のミクロ構造を達成しようとする時には一般に塩基触媒を用い、 そして立体規則性ポリマーを生じさせようとする時には配位触媒を用いる。反応 で使用可能な代表的な酸触媒の例はルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、およ びＰ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈ著「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔｉｉｏ ｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、オ ックスフォード、１９６３）および英国特許第１，３２３，１８４号に記述され ている他の酸類である。反応の触媒で使用可能な代表的な塩基の例は、金属の水 酸化物、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水 酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）（例えば米国特許第５，１１４，６１９号およ び５，０７０，１２５号を参照）、水酸化セシウム（Ｃｓ（ＯＨ）₂）、および 水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂）など、そしていろいろなアミン類、例 えばトリメチルアミンなどであり、ＫＯＨまたはＢａ（ＯＨ）₂が好適な塩基触 媒である。代表的な配位触媒は塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、有機金属化合物、例えば リチウムホスフェートヘキサフルオライドなど、二金属錯体[ヘキサシアノ鉄酸 亜鉛（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸コバルト(ＩＩＩ)]、 例えば米国特許第３，４２７，２５６；３，８２９，５０５；３，２７８，４５ ８；４，４７２，５６０；および４，４７７，５８９に記述されている如き錯体 などである。上記ポリオール組成物の調製では好適には塩基触媒を用い、ＫＯＨ およびＢａ（ＯＨ）₂が特に好適である。 所望のポリオール組成物が生じるに充分な条件下で上記アルキレンオキサイド と開始剤と触媒を反応させる。最も有利に利用できる反応条件はいろいろな要因 （これには特定の反応体および所望の反応生成物が含まれる）に応じて多様であ るが、一般的には、不活性（例えば窒素）雰囲気中で有利には段階的反応でポリ オールを生じさせる。第一段階は、典型的に、開始剤と触媒（例えば水酸化カリ ウム）を接触させそしてその反応中にいくらか生じる水を除去することでアルコ キサイド（アルコラート）イオンを生じさせることを含む。次に、そのようにし て生じたアルコキサイドイオンにアルキレンオキサイドを接触させる。このアル コキサイドとアルキレンオキサイドの間の反応は発熱反応であり、その結果とし て、その反応中に発生する熱を除去することで適当な温度に維持するが、この温 度は、所望の反応速度および製造すべきポリオールの組成に応じて典型的に８０ ℃から１５０℃である。この反応を未反応アルキレンオキサイド量が所望レベル に到達するまで継続する。 反応後、例えば中和を行うか、高い表面積を有する吸着剤を用いるか、有機溶 媒を希釈剤として用いて水洗浄を行うか、或は他の方法を用いて、上記生成物を 精製することで触媒を除去する。例えば、米国特許第４，０２９，８７９号に記 述されているように、反応生成物を吸着剤、例えばケイ酸マグネシウムまたはケ イ酸アルミニウムなどに接触させるか、米国特許第４，５２１，５４８号に記述 されているように酢酸または蟻 酸を用いるか、或は米国特許第３，０００，９６３号に記述されているように固 体状の有機酸を用いるか、或は反応生成物を燐酸に接触させた後に不溶な塩を濾 過するか、或は特開昭５５／０９２，７３３−Ａ号に記述されているように二酸 化炭素を用いた仕上げを行うことにより、触媒を反応生成物から除去することが できる。触媒としてトリメチルアミンまたは他のアミンを用いた場合には、蒸留 で過剰量の触媒を除去することができる。水および揮発性有機化合物を除去する ことで反応生成物のさらなる精製を行った後、例えば抗酸化剤を添加するか或は 窒素で飽和状態にすることなどで、その反応生成物に安定化を受けさせてもよい 。 ポリオール組成物に見られる代表的なポリオール類は、ポリエーテルポリオー ル類［即ちポリ（アルキレンオキサイド）のホモポリマーもしくはコポリマーの バックボーン］、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルとポリエステルのハ イブリッド（ｈｙｂｒｉｄｓ）、および炭化水素バックボーンを有するポリオー ル類である。好適なポリオール類の代表は、一般構造式： I((CH₂-CH(R¹)-O)_n-H)_m ［式中、 Ｉは開始剤の残基、一般的にはヒドロキシ、または有機活性水素開始剤の残基で あり、Ｒ¹は水素またはアルキル、好適には各場合とも独立して水素、メチルま たはエチルであり、ｎは１から２００、好適には２から１００、より好適には５ から７５の整数であり、そしてｍは２から８、好適には２から４、より好適には ３から４の整数である］ で表されるポリエーテルポリオール類である。上記組成物は、典型的に、ｎが単 一の整数でなくていろいろな整数であるポリオール類の混合物を 含み、その平均値は５から１００、より有利には１０から７５である。好適な態 様におけるポリオール類は、ポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド ）バックボーンを有するポリオール類またはポリ（プロピレンオキサイド）を基 とするポリオールであり、これらの分子量は２５００から８０００である。 本発明のポリオール組成物は一般にヒドロキシル（−ＯＨ）末端基を２つ以上 有するポリオールを含む。上記ヒドロキシル末端基は一般にポリオール製造の直 接的な結果である。末端にヒドロキシル基のみを有するポリオール類に加えて、 上記ポリオール組成物の少なくとも一部、一般的には少量であるが有意な部分が 不飽和、一般的には末端不飽和を有し、このような不飽和は反応中に生じる。末 端不飽和を有する反応生成物の具体的な量は、数多くの要因、例えば特定の反応 方法、使用する反応体、そして反応条件、例えば反応温度および触媒濃度などに 応じて多様であるが、一般的に反応生成物が有する末端不飽和の度合は、反応生 成物１グラム当たり０．０１から２ミリ当量であり、これは、一般に、反応生成 物に入っているモノオールのモノオール含有量が２から６０、好適には１０から ４０モルパーセントであることに相当する。 ヒドロキシル含有化合物の不飽和度を下げる目的で使用可能なニトリルオキサ イドは、−Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-基を有する化合物である。−Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-基を１つ有す る化合物を用いてそれを上記不飽和と反応させることで不飽和度を下げることも 可能であるが、そのようなモノニトリルオキサイドを不飽和と反応させるとキャ ップされた生成物がもたらされ、このキャップされた生成物は、上記モノニトリ ルが他の反応性基を有するか否かに応じてさらなる反応性を全く示さない可能性 がある。好適な 態様では、ヒドロキシル含有化合物の末端不飽和を、ニトリルオキサイド基を２ つ以上、好適には２つ有する化合物とか、或はニトリルオキサイド基を１つとヒ ドロキシル基を１つ有する化合物と反応させる。用語「ポリニトリルオキサイド 」を本明細書で用いる場合、この用語は、ニトリルオキサイド基を１分子当たり ２つ以上有する化合物を包含し、それにはジニトリルオキサイドが含まれる。 代表的なポリニトリルオキサイドは、式： Ｒ²−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-)_x ［式中、 ｘは、２以上、好適には２から６、より好適には２から４、最も好適には２であ る］ で表され、そして代表的なヒドロキシル含有モノニトリルオキサイド化合物は、 式： ＨＯ−Ｒ³−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-) ［式中、 Ｒ²およびＲ³は、芳香族基（複素芳香族部分、例えばピリジン類、フラン類およ びチオフェン類を包含）、脂肪族基または芳香族基と脂肪族基の組み合わせを含 んでいてもよい有機部分であり、これは、不活性に置換されている脂肪族もしく は芳香族基を含んでいてもよい］ で表される。Ｒ²およびＲ³は、好適には、芳香族部分、または不活性に置換され ている（ｉｎｅｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）芳香族部分、環状脂肪族部 分、または不活性に置換されている環状脂肪族部分、或は芳香族特性と脂肪族特 性の両方を有する部分である。本発明の実施で有利に用いるニトリルオキサイド 化合物は、ポリオールまたは水のヒ ドロキシル基とは対照的に、末端のオレフィン不飽和に優先的に反応する。最も 有利に用いるニトリルオキサイド化合物は、このニトリルオキサイド化合物が反 応条件下でポリオールまたは水のヒドロキシル基と有意かつ有害な度合で反応し ないように、優先的に、末端オレフィン不飽和と反応する。 １つの態様では、ニトリルオキサイドを個別に調製してポリオール組成物に添 加する。この場合、好適には、それをポリオールの末端不飽和と反応させる前に ニトリルオキサイドが互いに有意かつ有害に反応しないような安定な分子を形成 させる。安定化用の基を存在させないと、異なる分子のニトリルオキサイド基が 二量化し得ることから、個別に調製する場合のニトリルオキサイドは、有利には 、１）ニトリルオキサイド含有化合物の二量化を抑制しかつ２）ニトリルオキサ イド基と末端オレフィン不飽和の間の反応を妨害しないところの、少なくとも１ つの置換基、例えば立体障害を有する基、などに隣接しているニトリルオキサイ ド基（類）を有する化合物である。加うるに、好適には、ニトリルオキサイド基 を別のニトリルオキサイド基に隣接させて位置させない。 芳香族ジ（ニトリルオキサイド）類の例には下記が含まれる： ここで、 各Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、または不活性に置換されているヒ ドロカルビル基、例えばアルキル、または不活性に置換されているアルキルまた はアラルキル、またはハロ、好適にはＣｌであるが、但しＲ’がニトリルオキサ イド基を安定にするに充分であること（例えば各ニトリルオキサイド基に隣接し ているＲ’基が立体障害部分、好適にはメチルまたはエチルであること）を条件 とし、ＺおよびＹは、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン（好適には−ＣＨ₂ −および−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、アルキレンオキサイド（好適には−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ Ｈ₂）、アルキレンスルフィド、−ＣＦ₂−であり、そしてＹは追加的に であってもよく、ここで、Ａｒは、芳香族炭化水素またはそれのハロゲン化誘導 体であってもよい。 好適には、各Ｒ’基は独立して水素、メチルまたはエチル であるが、各Ｒ’をニトリルオキサイドがそれの所望最終使用で充分な安定性を 示すように選択し、そして各ＹまたはＺは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂である。 好適な芳香族ジ（ニトリルオキサイド）類は下記である： ここで、 Ｒ’は本明細書の上で定義した通りであり、好適には、各Ｒ’は独立して水素、 メチルまたはエチルであり、より好適には、ニトリルオキサイド基に隣接するＲ ’がメチルまたはエチルでその残りのＲ’が水素またはハロ、好適には水素であ り、そしてＹは、本明細書の上で定義した通りであり、好適には、共有結合、− ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＳＯ₂または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−である。 より好適な芳香族ジ（ニトリルオキサイド）類は、テトラメチルテレフタロニ トリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；３，３−アルキレンビス（２，４，６−トリ メチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；４，４’−アルキレンビス（ ２，４，６−トリメチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；１−メチル −２，６−ビス（ニトリルオキサイド）−フェニルスルホン酸エステル；３，３ ’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾニトリル） Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；３，３−アルキレンビス（５−クロロ−２，４，６− トリメチル−ベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；２，２’−スルホニル ビス（ベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；および２，７−ビス（ニトリ ルオキサイド）アントラセン、並びに上記化合物のオリゴマー類であり、２，６ −ビスニトリルオキシド−１，３，５−トリエチルベンゼンが最も好適である。 芳香族のヒドロキシル含有ニトリルオキサイド化合物の代表的な例には ［ここで、 Ｒ’、ｘ、ＺおよびＹは本明細書の上で定義した通りである］ が含まれ、 が好適な芳香族のヒドロキシル含有ニトリルオキサイド化合物である。 上記ポリニトリルオキサイドまたはヒドロキシル含有ニトリルオキサイド化合 物の調製は本技術分野で知られている技術を用いて実施可能であり、本発明の目 的でそれを言及する。例えば、ＧｒｕｎｄｍａｎｎおよびＧｒｕｎａｎｇｅｒ著 「Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｏｘｉｄｅｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ニューヨーク、３１− ６１頁）（引用することによって本 明細書に組み入れられる）などを参照のこと。例えば、ジ（ニトリルオキサイド ）の調製は、（ｉ）第一アルキルナイトレートとフェニルイソシアネートを反応 させるか、或は（ｉｉ）アルデヒドとヒドロキシルアミンを反応させてヒドロキ シアモイルアルデヒド（アルドキシム）を生じさせた後、そのアルドキシムを塩 素（塩化物アニオンの形態）と反応させるか或は酸または塩基の存在下で漂白を 行ってヒドロキシアモイルクロライドを生じさせ、そして次にそのヒドロキシア モイルクロライドを塩基と反応させてニトリルオキサイド基を生じさせる［例え ば１９７３年２月２０日付けで発行された米国特許第３，７１７，５６０号（引 用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと］か、或は（ｉｉ ｉ）ルイス酸の存在下におけるフリーデル・クラフツ付加で塩化２−クロロアセ チルを芳香族環に付加させてそのペンダント型の塩化アセチルを硝酸と反応させ ることでヒドロキシアモイルクロライドを生じさせそしてそのヒドロキシアモイ ルクロライドを塩基と反応させることでニトリルオキサイド基を生じさせる［例 えば「Ｏｎｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｅａｌａｎｔ Ｂａｓｅｄ ｏｎ １， ３−Ｄｉｐｏｌｅｓ」、３２巻、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．４６５７（１ ９８６）（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと］こ とで実施可能である。ヒドロキシル基を有するニトリルオキサイドの調製も同様 な技術を用いて行われる。 代替態様では、ニトリルオキサイドをインサイチューで生じさせることができ る、即ち該ポリオール組成物中で生じさせることができ、そしてこのようにして 生じさせたニトリルオキサイドを末端不飽和と反応させる。例えば、上記ポリオ ール組成物を調製した後、好適には触媒を除 去する前に、適切なジ（ポリ）ヒドロキシアモイルクロライドまたはヒドロキシ ル含有ヒドロキシアモイルクロライドを添加してもよい。上記ポリオール組成物 の調製で一般的に用いられる塩基もしくは酸触媒は、ヒドロキシアモイルクロラ イドをニトリルオキサイド（これを後で末端不飽和と反応させる）に変化させる 能力を有する。このような場合のニトリルオキサイドには立体障害を持たせる必 要はなく、好適には立体障害を持たせない。また、フロキサン含有化合物、例え ば式Ｃ₂Ｒ”₂Ｎ₂Ｏ₂、即ち ［式中、 各Ｒ”は、独立して、ヒドロカルビル、または不活性に置換されているヒドロカ ルビルであるか、或は両方のＲ”が一緒になって環状もしくは二環状（橋状）基 を形成している］ で表される化合物を用いることも可能である。「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅ ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２９巻、２５１−３４０頁にＡ ．ＧａｓｃｏおよびＡ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎが記述している「Ｆｕｒｏｘａｎｓ ａｎｄ Ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｘａｎｓ」の中の特に２８７−２８９頁に記述さ れているように、フロキサンは熱で開環するか或は熱で開裂してヒドロキシ含有 ニトリルオキサイドのジニトリルオキサイドを形成し得る。そのような基の代表 的な例にはフロキサン自身、即ちＣ₂Ｈ₂Ｎ₂Ｏ₂、およびカンファーフロキサン（ ｃａｍｐ ｈｏｒｆｕｒｏｘａｎ）が含まれる。 本発明の実施では、不飽和を有するヒドロキシル含有化合物とポリニトリルオ キサイドまたはヒドロキシル含有ニトリルオキサイド化合物をそのニトリルオキ サイド部分が上記ヒドロキシル含有化合物の不飽和と反応するような量および条 件下で接触させる。この不飽和を有するヒドロキシル含有化合物は一般にポリオ ール組成物の１成分でありそしてその不飽和は末端に位置する不飽和であること から、そのようなヒドロキシル含有化合物はしばしば末端不飽和を有するモノオ ールである。最も有利に用いるニトリルオキサイド量および条件は使用する特定 のニトリルオキサイド化合物およびポリオール組成物に応じて多様であるが、一 般的には、所望量の不飽和がニトリルオキサイドと反応するに充分な量でニトリ ルオキサイド化合物とポリオール組成物を接触させる。上記ニトリルオキサイド を、有利には、ニトリルオキサイド基が不飽和を基準にして少なくとも化学量論 的当量または化学量論的過剰量になるような量で用いる。このニトリルオキサイ ドを、有利には、末端不飽和基当たりのニトリルオキサイド基の当量が少なくと も０．８、好適には少なくとも０．９、より好適には少なくとも０．９５になる ような量で用いる。このニトリルオキサイドを、有利には、末端不飽和基当たり のニトリルオキサイド基の当量が２未満、好適には１．５未満、より好適には１ ．２５未満になるような量で用いる。最も好適には、結果として生じるニトリル オキサイドとポリオール組成物の混合物がニトリルオキサイド基を不飽和基当た り１から１．１当量含むような量でニトリルオキサイド化合物を用いる。 上記ニトリルオキサイドと不飽和基の反応は一般に室温、即ち周囲温 度（例えば２５℃）で起こり得ることから、単にニトリルオキサイド化合物とポ リオール組成物をそのような反応温度で混合してもよい。しかしながら、望まれ る反応速度に応じて−１０℃の如き低い温度から２００℃またはそれ以上の温度 に及ぶ温度を用いてもよいが、１０℃から１５０℃の温度が好適である。このよ うな温度にすると数秒から１００時間以内に反応が完了する。周囲温度の場合の 反応は３０分から４８時間以内に実質的に完了する。温度を高くして１１０から １５０℃にすると、反応は実質的に１時間以内、より一般的には３０分以内、好 適には１０分以内に完了する。 理論で範囲を限定するものでないが、ポリオールの不飽和とニトリルオキサイ ドの反応は、下記の末端不飽和を有するポリオールとジ（ニトリルオキサイド） の反応： または下記の末端不飽和を有するポリオールと水酸化ニトリルオキサイドの反応 ： で代表されると考えており、ここで、Ｒ、Ｒ²およびＲ³は、本明細書の上に記述 した通りである。いずれの場合も、反応で生じる化合物は末端不飽和を全く持た ず、好適にはヒドロキシル末端基のみを有する。その結果として生じるポリオー ルはイソキソゾリン基（即ち を有すると考えている。 好適なポリオール生成物は、式： ［式中、 Ｒ、Ｒ²、ｘおよびｎは本明細書の上で定義した通りである］ で表される。 ポリオールを生じさせた後にニトリルオキサイドとポリオールを接触させる時 間は本質的に如何なる時間であってもよい。ニトリルオキサイドをインサイチュ ーで生じさせる場合、好適には、触媒を除去するに先立って、そのニトリルオキ サイドをポリオール組成物に接触させる。ニトリルオキサイドと末端不飽和が反 応した後、その結果として生じる生成物を通常の技術で精製してもよい。個別に 調製したポリニトリルオキサイドをポリオール組成物に添加する場合、好適には 、触媒を反応生成物から除去した後、より好適には精製後であるが生成物の安定 化を行う 前に、上記ポリニトリルオキサイドを加える。このニトリルオキサイドとポリオ ール組成物が反応した後、通常の技術を用いてその組成物に安定化を受けさせて もよく、そしてその後、さらなる処理を行うことなく用いることができる。 以下に実施例を単に例示の目的で示す。これらは明細書の範囲も請求の範囲も 制限しないと解釈されるべきである。特に明記しない限り、部およびパーセント は全部重量部および重量％である。実施例１ 磁気撹拌機を取り付けた丸底フラスコ内で、２５ｇの無水テトラヒドロフラン に、室温で、アリルアルコールで開始させたエチレンオキサイドとプロピレンオ キサイドのコポリマーのモノオール［−ＯＨ含有量が２．３９パーセントでビニ ル不飽和が３．５８パーセント（１．３４ｍｅｑ／ｇ）で１００度Ｆ（３８℃） の粘度が３２センチポイズ］を７１．１３グラム（ｇ）（０．１モル）溶解させ た。その結果として生じた溶液を撹拌しながら、室温で３０秒から１分かけて、 ２，６−ビスニトリルオキシド−１，３，５−トリエチルベンゼンを６．１０ｇ （０．０２５モル）加えた。次に、この混合物を室温で３日間撹拌した。この期 間が終了した時点でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）で試験した結果、全てのニト リルオキサイドが反応したことが示された。 この試験結果は、末端不飽和とジニトリルオキサイドの反応が有効であること を示していた。 更に、アリルアルコールで開始させたエチレンオキサイドとプロピレンオキサ イドのコポリマーのモノオール（ヒドロキシ当量重量が１４１４）、ブチレンオ キサイドのポリマー類（ヒドロキシ当量重量が３４６、 ４１８または９００）、およびエチレンオキサイドのポリマー（ヒドロキシ当量 重量が４９８）を用いた場合も同様な結果を得た。実施例２ 丸底フラスコに、グリセリンで開始させたポリオール［ダウケミカル社（Ｔｈ ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＶｏｒａｎｏｌ（商標）５ ８１５であり、これの平均分子量は５０００（これはヒドロキシル当量重量が１ ６６７であることに相当）であり、そしてモノオールのミリ当量はポリオール１ グラム当たり０．０７２（ｍｅｑ／ｇ）（不飽和度で測定した時の）であり、こ れはモノオールが２７．３モルパーセントであることに相当する］を３５グラム 入れて、これに、テトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを 化学量論的当量（０．３０７４ｇ）加えた。このフラスコを１１０℃に維持され ているオイルバスに入れた。上記ジニトリルオキサイドは固体状であったが、こ れは上記ポリオール組成物に５から１０分で溶解した。このポリオール組成物に 上記ニトリルオキサイドを添加している間そしてその後、その組成物を連続的に 撹拌した。上記ジニトリルオキサイド化合物が完全に溶解して３０分後、その混 合物からサンプルを取り出して冷蔵庫に入れて８℃に冷却した。次に、このサン プルをフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）で分析した結果、残存する不飽和は０．０ １２ｍｅｑ／ｇであることが示された。上記ジニトリルオキサイドが完全に溶解 して１時間、１．５時間、２時間、２．５時間および３時間で取り出したサンプ ルを同じ分析技術で分析した結果、不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）が同じであることが 示され、このことは、不飽和度を低くするにジニトリルオキサイドが有効である ことを示している。実施例３ 実施例２の技術と同様な技術を用いて、プロピレングリコールで開始させたジ オール［ダウケミカル社のＶｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０であり、これの分子 量は４０００（公称ヒドロキシル当量重量は２０００）であり、そしてモノオー ルは０．１２９ｍｅｑ／ｇ（不飽和度で測定した時の）であり、これはモノオー ルが４１．８モルパーセントであることに相当する］（２０グラム）に、テトラ メチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを化学量論的当量（０．３ １４８ｇ）加えた。その結果として得た混合物を５０℃に維持されているオイル バスに入れると、固体状の上記ジニトリルオキサイドが４５から６０分で溶解し た。上記ジニトリルオキサイド化合物が完全に溶解して約２時間後、その混合物 からサンプルを取り出して、ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９に記述されている酢酸 第二水銀を用いた滴定で測定した結果、不飽和度は０．０６４ｍｅｑ／ｇであっ た。４時間後に取り出したサンプルが示した不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇであ りそして８時間後に取り出したサンプルの不飽和度は０．０２８ｍｅｑ／ｇであ った。 オイルバスを８０℃に維持する以外は同様な様式で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標） ２１４０を化学量論的量のテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキ サイドで処理した。このジニトリルオキサイドはこの温度において１０分で溶解 した。２時間で取り出したサンプルをこの上に記述した技術（ＡＳＴＭＤ−２８ ４９−６９）で確認したところ不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであった。４時 間後に測定した不飽和度は０．０１７ｍｅｑ／ｇであった。 上記ジニトリルオキサイドを５分かけて加えそしてオイルバスを１１ ０℃に加熱する以外は同様な様式で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０を化学量 論的量のテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドで処理した 。このジニトリルオキサイドはこの温度において上記ポリオール組成物に本質的 に直ちに溶解した。このジニトリルオキサイドの添加が終了して１５分後のサン プルに含まれる不飽和は０．０１４ｍｅｑ／ｇであることを確認した（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９）。このジニトリルオキサイドの添加が終了して３０分後お よび６０分後のポリオール組成物も同様なレベルの不飽和度を示した。 この実施例は不飽和度を低くするにジニトリルオキサイドが有効であることを 示していた。このジニトリルオキサイドの効果および反応速度は、温度、および このジニトリルオキサイドとポリオール組成物の間の接触時間に依存した。実施例４ グリセリンで開始させてエチレンオキサイドでキャップしたプロピレンオキサ イドトリオール［ダウケミカル社のＶｏｒａｎｏｌ（商標）４７０１であり、こ れの分子量は５０００（公称ヒドロキシル当量重量は１６６７）であり、そして モノオールは０．０６７ｍｅｑ／ｇ（不飽和度で測定した時の）である］のサン プルを丸底フラスコに３５０ｇ入れ、これを１０５℃に維持して連続撹拌しなが ら、これにテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを化学量 論的当量で１０等分割（各々０．２８６８ｇ）して加えた。固体状の上記ジニト リルオキサイドは、これを上記ポリオール組成物に添加すると本質的に直ちに溶 解した。上記ジニトリルオキサイド化合物が完全に溶解して５分後の混合物から サンプルを取り出して、それが不飽和を０．０２５ｍｅｑ／ｇ含 むことを確認した（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９）。このジニトリルオキサイド の添加が終了して１５分後の不飽和度は０．２０ｍｅｑ／ｇに低下していた。３ ０分後の不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇであることを確認しそして６０分後の 不飽和度は０．０１３ｍｅｑ／ｇであることを確認した。 この上に記述したのと同じ手順を用いたところ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）５８ １５の不飽和度は、初期の不飽和度である０．０７ｍｅｑ／ｇから、５分後に０ ．０３１ｍｅｑ／ｇ、１５分後に０．０２２ｍｅｑ／ｇ、３０分後に０．０１９ ｍｅｑ／ｇ、そして６０分後に０．０１６ｍｅｑ／ｇにまで低下した。実施例５ Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０のサンプル７００ｇを窒素雰囲気下で連続撹 拌して１１０℃に維持しながら、これに５分間かけてテトラメチルテレフタロニ トリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを化学量論的量（１１．０２ｇ）加えた。その 結果として得た混合物を１１０℃に維持しながら１５分間撹拌した後、そのサン プルを冷蔵庫に入れて迅速に８℃にまで冷却した。不飽和度が０．０２３ｍｅｑ ／ｇにまで低下したことを確認した（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９）。 同じ技術を用いたところ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）４７０１の不飽和度は０． ０６７ｍｅｑ／ｇから０．０１２にまで低下し、そしてＶｏｒａｎｏｌ（商標） ５８１５の不飽和度は０．７２ｍｅｑ／ｇから０．０１７ｍｅｑ／ｇにまで低下 した。実施例６ Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０（不飽和度０．１２９ｍｅｑ／ｇ） のサンプル１００ｇを窒素雰囲気下で１００℃に維持しながら、これにカンファ ーフルオキサンを化学量論的量の１０５パーセントの量（１．３２ｇ）加えると 、添加後本質的に直ちに溶解した。その結果として得た混合物を連続撹拌しなが ら温度を１００℃に保持した。サンプルを２時間後、４時間後および６時間後に 取り出して不飽和度を試験した（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９）。この試験結果 ばかりでなく、混合物を１２０℃および１３０℃の温度に維持する以外は同じ条 件で処理した他のＶｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０サンプルを試験した結果も表 １に挙げる。 表１に示すように、カンファーフルオキサン、即ちインサイチューでニトリルオ キサイドを生じる化合物は、ポリオール組成物の不飽和度を低くする。不飽和度 が低くなる度合および速度は、ポリオール組成物の温度に依存した。 ポリオール組成物を１４０℃に維持する以外は同じ手順を繰り返した。不飽和 度は、２４時間後に０．０４８ｍｅｑ／ｇにまで低下しそして４８時間後には０ ．０４５ｍｅｑ／ｇにまで低下した。 Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２１４０の新しいサンプルを１３０℃に維持しながら これにカンファーフルオキサンを化学量論的量の１５０パーセントの量で加える 以外は同じ手順を繰り返した。ポリオール組成物の不飽和度は１時間後に０．０ ３９ｍｅｑ／ｇにまで低下した。この不飽和度は、反応を８時間行った後に０． ０３２ｍｅｑ／ｇにまで低下しそして２４時間後には０．０２６ｍｅｑ／ｇにま で低下した。実施例７ 実施例５の様式と同様な様式で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）４７０１（不飽和度 ０．０６７ｍｅｑ／ｇ）のサンプル１００ｇを窒素雰囲気下で１２０℃に維持し ながら、これにカンファーフルオキサンを化学量論的量の１５０パーセントの量 （０．９７５ｇ）加えると、添加後本質的に直ちに溶解した。この温度で４時間 後、不飽和度が０．０３６ｍｅｑ／ｇにまで低下したことを確認した（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９）。この不飽和度は、８時間後に０．０２９ｍｅｑ／ｇにま で低下しそして２４時間後には０．０２７ｍｅｑ／ｇにまで低下した。 同様な様式で、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）５８１５（不飽和度０．０７２ｍｅｑ ／ｇ）のサンプル１００ｇを窒素雰囲気下で１２０℃に維持しながら、これにカ ンファーフルオキサンを化学量論的量の１５０パーセントの量（１．０１９ｇ） 加えると、添加後直ちに溶解した。この温度に４時間保持すると、不飽和度が０ ．０２８ｍｅｑ／ｇにまで低下した（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９）。この温度 で８時間後、不飽和度が０．０２７ｍｅｑ／ｇにまで低下しそして２４時間後に は０．０２６ｍｅｑ／ｇにまで低下した。実施例８ ２５００ｇのＶｏｒａｎｏｌ（商標）４７０１（不飽和度０．０６７ｍｅｑ／ ｇ）を窒素雰囲気下で１１５℃に維持しながら、これにテトラメチルテレフタロ ニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを２０．７４ｇ（化学量論的量の１００パー セント）加えた。この混合物を３０分間撹拌した後、追加的にテトラメチルテレ フタロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを１．２４ｇ（化学量論的量の５パー セント）加えた。この混合物を更に１．５時間撹拌した。この時点における不飽 和度は０．００８１ｍｅｑ／ｇであることを確認した。この実施例は、不飽和度 を下げるに、ニトリルオキサイド化合物を逐次的に添加する方がニトリルオキサ イドを１回で添加するよりも有効であり得ることを示している。実施例９ ５００ｇのＶｏｒａｎｏｌ（商標）４７０１（不飽和度０．０６８ｍｅｑ／ｇ ）を窒素雰囲気下で１１５℃に維持しながら、これにゆっくりと３−ヒドロキシ メチル−２，４，６−トリエチルベンゾニトリルオキサイド、即ちヒドロキシル 基を有するモノニトリルオキサイドを当量（１．５８４ｇ）加えた。この固体状 の材料は添加後本質的に直ちに溶解した。この混合物を３時間撹拌した。この時 点で試験したところ、組成物に全く不飽和が確認されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １． （ａ）式： I((CH₂-CH(R¹)-O)_n-H)_m ［式中、 Ｉは開始剤の残基であり、Ｒ¹は各場合とも水素またはアルキルであり、ｎは１ から２００の整数であり、そしてｍは２から８の整数である］ で表されるポリオールおよび（ｂ）イソキサゾリン部分を有するポリオールを含 む組成物。 ２． 成分（ｂ）がヒドロキシル含有不飽和化合物とニトリルオキサイドの反 応生成物である請求の範囲第１項の組成物。 ３． 成分（ｂ）がプロポキシル化アリルアルコールとニトリルオキサイドの 反応生成物である請求の範囲第２項の組成物。 ４． （ａ）ポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）バックボー ンまたはポリ（プロピレンオキサイド）バックボーンを有するポリエーテルポリ オールおよび（ｂ）プロポキシル化アリルアルコールとニトリルオキサイドの反 応生成物を含む組成物。 ５． 該ニトリルオキサイドが式： Ｒ²−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-)_x で表されるポリニトリルオキサイドであるか或は式： ＨＯ−Ｒ³−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-) で表される水酸化モノニトリルオキサイドであり、ここで、Ｒ²およびＲ³が、芳 香族基もしくは脂肪族基または芳香族基と脂肪族基の組み合わせを含んでいても よい有機部分であって、不活性に置換されている脂肪族もしくは芳香族基を含ん でいてもよく、そしてｘが２から６である 請求の範囲第４項の組成物。 ６． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を安 定にするに充分であることを条件とし、各ＺおよびＹは、共有結合、−Ｏ−、− Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィド、−ＣＦ₂− であり、そしてＹは追加的に であってもよく、ここで、Ａｒは、芳香族炭化水素またはそれのハロゲン化誘導 体であってもよい］ で表される芳香族ジ（ニトリルオキサイド）である請求の範囲第５項の組成物。 ７． 該ニトリルオキサイドをインサイチューで生じさせない時には各ニトリ ルオキサイド基に隣接するＲ’基が立体障害部分であり、そして各ＺおよびＹが 独立してアルキレン、アルキレンオキサイドまたはア ルキレンスルフィドである請求の範囲第６項の組成物。 ８． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであり そして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−で ある請求の範囲第７項の組成物。 ９． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ”は、独立して、ヒドロカルビル、または不活性に置換されているヒドロカ ルビル基であるか、或は両方のＲ”が一緒になって環状もしくは二環状（橋状） 環を形成している］ で表される化合物である請求の範囲第５項の組成物。 １０． 該芳香族ジ（ニトリルオキサイド）が ［ここで、 各Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカ ルビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を 安定にするに充分であることを条件とし、そして各ＺおよびＹは、共有結合、− Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィド、ま たは−ＣＦ₂−である］ である請求の範囲第６項の組成物。 １１． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであ りそして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂− である請求の範囲第１０項の組成物。 １２． 芳香族ジ（ニトリルオキサイド）がテトラメチルテレフタロニトリル ，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドである請求の範囲第１１項の組成物。 １３． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロである］ で表されるニトリルオキサイドである請求の範囲第４項の組成物。 １４． 成分（ｂ）が式： または で表される化合物を含む請求の範囲第１項の組成物。 １５． 該ニトリルオキサイドがテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’ −ジオキサイド；３，３−アルキレンビス（２，４，６−トリメチルベンゾニト リル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；４，４’−アルキレンビス（２，４，６−トリ メチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；１−メチル−２，６−ビス（ ニトリルオキサイド）−フェニルスルホン酸エステル；３，３’−（１，２−エ タンジイル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキ サイド；３，３−アルキレンビス（５−クロロ−２，４，６−トリメチル−ベン ゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；または２，２’−スルホニルビス（ベン ゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドである請求の範囲第１項の組成物。 １６． 少なくとも一部がプロピレンオキサイドであるアルキレンオキサイド を開始剤と反応させることでポリオールを製造する改良方法であって、該改良が 、反応生成物中の不飽和の少なくとも一部をニトリルオキサイドと反応させるこ とを含む方法。 １７． 該不飽和が末端不飽和でありそして該ニトリルオキサイドを プロポキシル化アリルアルコールと反応させる請求の範囲第１６項の方法。 １８． 該ポリオールが一般構造式： I((CH₂-CH(R¹)-O)_n-H)_m ［式中、 Ｉは開始剤の残基であり、Ｒ¹は各場合とも水素またはアルキルであり、ｎは１ から２００の整数であり、そしてｍは２から８の整数である］ で表されるポリエーテルポリオールである請求の範囲第１６項の方法。 １９． Ｉがヒドロキシまたは有機活性水素開始剤の残基であり、各Ｒ¹が独 立して水素、メチルまたはエチルであり、ｎが２から１００でありそしてｍが２ から４である請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 該ニトリルオキサイドが式： Ｒ²−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-)_x で表されるポリニトリルオキサイドであるか或は式： ＨＯ−Ｒ³−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-) で表される水酸化モノニトリルオキサイドであり、ここで、Ｒ²およびＲ³が、芳 香族基もしくは脂肪族基または芳香族基と脂肪族基の組み合わせを含んでいても よい有機部分であって、不活性に置換されている脂肪族もしくは芳香族基を含ん でいてもよく、そしてｘが２から６である請求の範囲第１６項の方法。 ２１． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ’は、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を安 定にするに充分であることを条件とし、そして各ＺおよびＹは、共有結合、−Ｏ −、−Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィドまたは −ＣＦ₂−である］ で表される芳香族ジ（ニトリルオキサイド）である請求の範囲第２０項の方法。 ２２． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであ りそして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂− である請求の範囲第２１項の方法。 ２３． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ”は、独立して、ヒドロカルビル、または不活性に置換されている ヒドロカルビル基であるか、或は両方のＲ”が一緒になって環状もしくは二環状 （橋状）環を形成している］ で表される化合物である請求の範囲第１６項の方法。 ２４． 該ジ（ニトリルオキサイド）がテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ ，Ｎ’−ジオキサイド、または２，６−ビスニトリルオキシド−１，３，５−ト リエチルベンゼンである請求の範囲第１６項の方法。 ２５． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロである］ で表されるニトリルオキサイドである請求の範囲第１６項の方法。 ２６． 末端ヒドロキシル基を２つ以上とイソキサゾリン部分を有するポリオ ールを含むポリオール組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオール組成物であって、不飽和を有するヒドロキシル含有化合物と ニトリルオキサイド化合物を反応させることで生じさせたポリオールを含むポリ オール組成物。 ２． 該ヒドロキシル含有化合物の少なくとも一部が末端不飽和を有するモノ オールである請求の範囲第１項のポリオール組成物。 ３． ポリエーテルポリオールを含む請求の範囲第２項のポリオール組成物。 ４． 該ポリエーテルポリオールがポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオ キサイド）バックボーンまたはポリ（プロピレンオキサイド）バックボーンを有 するポリオールである請求の範囲第２項のポリオール組成物。 ５． 該ニトリルオキサイドが式： Ｒ²−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-)_x で表されるポリニトリルオキサイドであるか或は式： ＨＯ−Ｒ³−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-) で表される水酸化モノニトリルオキサイドであり、ここで、Ｒ²およびＲ³が、芳 香族基もしくは脂肪族基または芳香族基と脂肪族基の組み合わせを含んでいても よい有機部分であって、不活性に置換されている脂肪族もしくは芳香族基を含ん でいてもよく、そしてｘが２から６である請求の範囲第３項のポリオール組成物 。 ６． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を安 定にするに充分であることを条件とし、各ＺおよびＹは、共有結合、−Ｏ−、− Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィド、−ＣＦ₂− であり、そしてＹは追加的に であってもよく、ここで、Ａｒは、芳香族炭化水素またはそれのハロゲン化誘導 体であってもよい］ で表される芳香族ジ（ニトリルオキサイド）である請求の範囲第５項のポリオー ル組成物。 ７． 該ニトリルオキサイドをインサイチューで生じさせない時には各ニトリ ルオキサイド基に隣接するＲ’基が立体障害部分であり、そして各ＺおよびＹが 独立してアルキレン、アルキレンオキサイドまたはアルキレンスルフィドである 請求の範囲第６項のポリオール組成物。 ８． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであり そして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−で ある請求の範囲第７項のポリオール組成物。 ９． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ”は、独立して、ヒドロカルビル、または不活性に置換されているヒドロカ ルビル基であるか、或は両方のＲ”が一緒になって環状もしくは二環状（橋状） 環を形成している］ で表される化合物である請求の範囲第５項のポリオール組成物。 １０． 該芳香族ジ（ニトリルオキサイド）が ［ここで、 各Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカ ルビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を 安定にするに充分であることを条件とし、そして各ＺおよびＹは、共有結合、− Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキ サイド、アルキレンスルフィド、または−ＣＦ₂−である］ である請求の範囲第６項のポリオール組成物。 １１． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであ りそして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂− である請求の範囲第１０項のポリオール組成物。 １２． 芳香族ジ（ニトリルオキサイド）がテトラメチルテレフタロニトリル ，Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドである請求の範囲第１１項のポリオール組成物。 １３． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロである］ で表されるニトリルオキサイドである請求の範囲第４項のポリオール組成物。 １４． 式： で表される化合物を含む請求の範囲第１項のポリオール組成物。 １５． 該ニトリルオキサイドがテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ，Ｎ’ −ジオキサイド；３，３−アルキレンビス（２，４，６−トリメチルベンゾニト リル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；４，４’−アルキレンビス（２，４，６−トリ メチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；１−メチル−２，６−ビス（ ニトリルオキサイド）−フェニルスルホン酸エステル；３，３’−（１，２−エ タンジイル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキ サイド；３，３−アルキレンビス（５−クロロ−２，４，６−トリメチル−べン ゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド；または２，２’−スルホニルビス（ベン ゾニトリル）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドである請求の範囲第１項のポリオール組成 物。 １６． アルキレンオキサイドと開始剤を反応させることでポリオールを製造 する改良方法であって、該改良が、反応生成物中の不飽和の少なくとも一部をニ トリルオキサイドと反応させることを含む方法。 １７． 該アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドでありそして該不飽 和が末端不飽和である請求の範囲第１６項の方法。 １８． 該ポリオールが一般構造式： I((CH₂-CH(R¹)-O)_n-H)_m ［式中、 Ｉは開始剤の残基であり、Ｒ¹は各場合とも水素またはアルキルであり、 ｎは１から２００の整数であり、そしてｍは２から８の整数である］ で表されるポリエーテルポリオールである請求の範囲第１項の方法。 １９． Ｉがヒドロキシルまたは有機活性水素開始剤の残基であり、各Ｒ¹が 独立して水素、メチルまたはエチルであり、ｎが２から１００でありそしてｍが ２から４である請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 該ニトリルオキサイドが式： Ｒ²−(Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-)_x で表されるポリニトリルオキサイドであるか或は式： ＨＯ−Ｒ³−（Ｃ≡Ｎ⁺−Ｏ^-） で表される水酸化モノニトリルオキサイドであり、ここで、Ｒ²およびＲ³が、芳 香族基もしくは脂肪族基または芳香族基と脂肪族基の組み合わせを含んでいても よい有機部分であって、不活性に置換されている脂肪族もしくは芳香族基を含ん でいてもよく、そしてｘが２から６である請求の範囲第１６項の方法。 ２１． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ’は、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロであるが、但しＲ’基がニトリルオキサイド基を安 定にするに充分であることを条件とし、そして各ＺおよびＹは、共有結合、−Ｏ −、−Ｓ−、アルキレン、アルキレンオキサイド、アルキレンスルフィドまたは −ＣＦ₂−である］ で表される芳香族ジ（ニトリルオキサイド）である請求の範囲第２０項の方法。 ２２． 各ニトリルオキサイド基に隣接するＲ’基がメチルまたはエチルであ りそして各ＹまたはＺが−ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂− である請求の範囲第２１項の方法。 ２３． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 各Ｒ”は、独立して、ヒドロカルビル、または不活性に置換されているヒドロカ ルビル基であるか、或は両方のＲ”が一緒になって環状もしくは二環状（橋状） 環を形成している］ で表される化合物である請求の範囲第１６項の方法。 ２４． 該ジ（ニトリルオキサイド）がテトラメチルテレフタロニトリル，Ｎ ，Ｎ’−ジオキサイド、または２，６−ビスニトリルオキシド−１，３，５−ト リエチルベンゼンである請求の範囲第１６項の方法。 ２５． 該ニトリルオキサイドが式： ［式中、 Ｒ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性に置換されているヒドロカル ビル、アラルキルまたはハロである］ で表されるニトリルオキサイドである請求の範囲第１６項の方法。 ２６． 末端ヒドロキシル基を２つ以上とイソキサゾリン部分を有するポリオ ールを含むポリオール組成物。