JP2002543255A5

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Publication number: JP2002543255A5
Application number: JP2000615675A
Authority: JP
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2020-04-18

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】結晶化ポリエーテルポリオールであって、
当該結晶化ポリエーテルポリオールは、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成することによって製造した
ことを特徴とするポリオール。
【請求項２】結晶化ポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成する
ことを特徴とする方法。

（技術分野）
本発明は、結晶化ポリエーテルポリオール、結晶化ポリエーテルポリオールの製造方法、および結晶化ポリエーテルポリオールについてのポリウレタン材料、特にポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーおよびポリウレタン塗料製造のための使用に関する。

（従来の技術）
結晶化ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシプロピレン）ポリオールは既知の化合物であって、ポリウレタン（PUR）用途において、ポリマー生成物の機械特性を改善するのに有用である。結晶化ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン組成物の一成分として使用する際に、60〜100℃の温度の溶融状態でさえ高粘度であるという、重大な欠点を有するので、多くの場合、溶媒中で反応を行う必要がある。また、結晶化ポリエーテルポリオールは、高粘度であるため、その製造および精製が著しく困難である。ポリウレタン生成物の高粘度は実質的に、特に高い分子量を有するポリマー成分によって生じる。

（発明の開示）
本発明の課題は、新規な結晶化ポリエーテルポリオールを提供することによって解決することができる。

したがって、本発明は、結晶化ポリエーテルポリオールであって、
当該結晶化ポリエーテルポリオールは、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成することによって製造した
ことを特徴とするポリオールを提供する。

本発明の別の要旨によれば、本発明は、結晶化ポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成する
ことを特徴とする方法を提供する。

立体特異的重合に好適に使用される触媒は、アルミニウム原子および／または亜鉛原子を有するバイメタルμ-オキソアルコキシドである（US 3432445、参照）。アルミニウム原子および／または亜鉛原子を含有し、かつ、特に使用されるバイメタルμ-オキソアルコキシドは、Teyssie触媒と称され、式：

〔式中、Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキル基を表す。〕
で示される。

下記物質は、好適には、エポキシドと、中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールとの後段の非立体特異的反応用の触媒として使用することができる：水酸化アルカリ、例えば、水酸化カリウムおよび／またはセシウム、水酸化アルカリ土類金属、例えば、水酸化ストロンチウムおよび／またはバリウム、および複金属シアン化物（DMC）触媒（Kirk-Othmer（3）18, p.616-645、参照）。

エポキシドと中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールとの重合用に適している複金属シアン化物触媒は、一般に既知である（例えば、US 3404109、US 3829505、US 3941849およびUS 5158922、参照）。ポリエーテルポリオールの製造に関し、DMC触媒の使用は、水酸化アルカリなどのアルカリ触媒による従来法に比し、特に、末端に二重結合を有する一官能価ポリエーテル（モノオール）の割合を減少させることができる。DMC触媒は、通常、低分子量の有機錯体形成リガンド、例えばエーテルの存在下に、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩水溶液との反応によって得られる。一般的な触媒製造法によれば、例えば、塩化亜鉛水溶液（過剰量）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次に、ジメトキシエタン（glyme）を、得られた懸濁液に添加する。触媒のろ過およびジメトキシエタン水溶液による洗浄ののちに、式：Zn₃[Co(CN)₆]₂・x ZnCl₂・yH₂O・z glymeで示される活性触媒を得る（EP 700949参照）。

中間体への付加反応に好適に使用されるエポキシドは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。最も好適には、プロピレンオキシドを使用する。エポキシドの相互の混合物も、当然であるが、使用することができる。

本発明の好適な一具体例によれば、中間体として、ポリエーテルポリオール（約20〜60℃、好適には20〜40℃で結晶化、平均分子量Mn500〜5,000、好適には600〜3,000）を得た後、次いで、この生成物を、前記したように、水酸化アルカリ金属および／または水酸化アルカリ土類金属塩基で処理する。この処理では、塩基は、得られたポリエーテルポリオール100ｇ当たり0.1〜2ｇ、好適には0.2〜1ｇの用量で使用する。付加反応の間に形成される水または揮発性有機化合物は、所望により真空加熱によって除去する。

エポキシドの結晶化ポリエーテルポリオール中間体への付加は、常圧下または0.5〜20バール、好適には1〜5バール（絶対圧）の全圧下に、80〜200℃、好適には90〜150℃の温度で行うことができる。エポキシド用量の計算値は、平均分子量Mn1,000〜20,000、好適には1,500〜10,000（ポリスチレン標準を用いGPCで測定または末端ヒドロキシ基含有量で測定）のヒドロキシプロピルエーテルが得られるような量である。

本発明の方法によって製造される結晶化ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン材料、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォームおよびポリウレタン塗料の製造に極めて適している。上記ポリウレタン材料の製造は、既知であり、例えば、Kunststoff-Handbuch, 第７巻、第3版、Carl Hanser Verlag, 1983に記載されている。

本発明によれば、驚くべきことに、20℃よりも高い温度で結晶化するポリエーテルポリオールを得ることができ、このポリエーテルポリオールの結晶化特性は、第一段階で得られるポリエーテルポリオールの粘度を、50％を超える割合で減少させているため、第二段階で、非立体特異的重合反応に従いエポキシドとさらに重合させても、保持することができる。

（実施例）
実施例１
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（トリメチロールプロパンから出発、380mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。

比較例
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（トリメチロールプロパンから出発、380mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。

次に、プロピレンオキシド1,560部を110℃で滴下した。還流物質が検出できなくなった際に、生成物を塩化メチレンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。生成物を重炭酸水溶液で中和し、水洗した。有機相から溶媒を除去した。

実施例２
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル420部（プロピレングリコールから出発、265 mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。

次に、温度を、80℃未満に下げないようにして、プロピレンオキシド750部を110℃で滴下した。複金属シアン化物触媒0.05部を添加し、次に、プロピレンオキシド850部を110℃で滴下した。

還流物質が検出できなくなると、生成物をトルエンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。

実施例３
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（グリセロールから出発、250mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。

次に、温度を80℃未満に下げないようにして、プロピレンオキシド400部を110℃で滴下した。