KR100610285B1 - 고함량의 1차 ｏｈ기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 40 내지 95 몰％의 1차 OH기 함량 및 25 ％ 초과의 옥시에틸렌 단위 전체 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 또한 본 발명은 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물에, 말단 블록으로서 40:60 내지 95:5의 중량비의 에틸렌 옥시드 (EO)/프로필렌 옥시드 (PO) 혼합물을 DMC-촉매된 중부가반응시킴으로써 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
장쇄 폴리에테르 폴리올, 중부가반응, 이중-금속 시아나이드
Description
본 발명은 고함량의 1차 OH기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올, 및 이중-금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 의한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고함량의 1차 OH기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올은 여러가지 폴리우레탄 적용분야에 요구된다. 예를 들면, 이들은 고온 및 냉각 금형 발포체 및 RIM 용도로 사용된다 (예를 들면, [Gum, Riese, Ulrich (Eds.): "Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munich, 1992, p.67-70] 참조). 1차 OH기를 고함량으로 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 2단계 공정으로 제조되는데, 여기서 우선 프로필렌 옥시드 (또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물)를 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물 및 염기성 촉매의 존재 하에 중합시켜 주로 2차 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 수득한다. 이어서, 소위 EO 팁(tip)이라 하는 제2 단계에서, 에틸렌 옥시드를 상기 염기성 중합체에 부가하여, 다수의 2차 OH기를 1차 OH기로 전환한다. 이 방법에서, 통상 동일한 염기성 촉매 (예를 들어, KOH)가 프로폭실화 반응 및 에톡실화 반응에 사용된다.
폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중-금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 오랫동안 알려져 왔다 (예를 들어, US-A 3 404 109호, US-A 3 829 505호, US A 3 941 849호 및 US-A 5 158 922호 참조). 염기성 촉매를 이용한 종래의 폴리에테르 폴리올 제조법에 비해, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 이들 DMC 촉매를 사용하는 것은 말단 이중 결합을 갖는 단일작용기 폴리에테르, 소위 모노올의 함량을 특히 감소시킨다. 이와 같이 수득된 폴리에테르 폴리올은 양질의 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 코팅)을 형성하도록 처리할 수 있다. 예를 들어, EP-A 700 949호, EP-A 761 708호, WO 97/40086호, WO 98/16310호, DE-A 197 45 120호, DE-A 197 57 574호 및 DE-A 198 102 269호에 기재되어 있는 유형의 개량 DMC 촉매는 예상외로 높은 활성을 가지며, 매우 낮은 농도 (25 ppm 이하)의 촉매로도 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 하여 더이상 폴리올로부터 촉매를 분리할 필요가 없다.
폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 DMC 촉매의 사용의 단점은 이러한 촉매가 염기성 촉매와 달리, 직접적인 EO 팁이 불가능하다는 것이다. 에틸렌 옥시드 (EO)를 DMC 촉매를 포함하는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올에 첨가하면, 대부분의 미반응 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 (주로 2차 OH기를 가짐) 및 소량의 매우 에톡실화된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드로 이루어진 불균질 혼합물이 생성된다. 따라서, 고함량의 1차 OH기를 갖는 DMC 폴리올을 수득하기 위한 종래 방법은 종래의 염기성 촉매 (예를 들어, KOH 촉매)에 의한 별도의 제2 공정으로 EO 팁을 수행하는 것으로 이루어진다 (예를 들어, US-A 4 355 188호, US-A 4 721 818호, EP-A 750 001호 참조). 특히, 이러한 2단계 공정의 단점은 이 방법으로 수득된 염기성 중합체가 매우 고가로, 예를 들어, 중화, 여과 및 탈수에 의해 분리되어 야 한다는 것이다.
US-A 5 648 559호에는 DMC 촉매작용에 의해 제조되며 50 몰％ 미만의 1차 히드록실기 함량을 갖는, 폴리(옥시프로필렌/옥시에틸렌) 말단 블록을 갖는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올이 개시되어 있다. 이들 폴리올 중의 옥시에틸렌 단위의 최대 전체 함량은 20 중량％이다. US-A 5 700 847호에는 혼합된 블록으로 또는 순수한 폴리(옥시에틸렌) 말단 블록으로 포함가능한 옥시에틸렌 단위를 25 중량％ 이하로 갖는 폴리(옥시알킬렌)폴리올이 기재되어 있다. EO 팁 없이 제조된 폴리올은 50 몰％ 미만의 1차 OH기를 갖는다. 마찬가지로 US-A 5 668 191호에는 최대 20 중량％의 옥시에틸렌 단위 및 50 몰％ 미만의 1차 히드록실기를 갖는 폴리(옥시알킬렌)폴리올이 사용된다.
이제, 폴리올 중의 옥시에틸렌 단위의 전체 함량이 25 중량％ 초과인 경우, 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물에 말단 블록으로서 에틸렌 옥시드 (EO)/프로필렌 옥시드 (PO) 혼합물을 DMC-촉매된 중부가반응시킴으로써 50 몰％ 초과의 1차 OH기 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올을 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 DMC 촉매의 존재 하에 제조된 폴리(옥시에틸렌/-옥시프로필렌) 말단 블록을 갖는, 40 내지 95 몰％, 바람직하게는 50 내지 90 몰％의 1차 OH기 함량, 및 25 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 35 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위의 전체 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제공한다.
본 발명은 또한, DMC 촉매의 존재 하에, 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물 에 말단 블록으로서 중량비 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 에틸렌 옥시드 (EO)/프로필렌 옥시드 (PO) 혼합물을 중부가반응시킴으로써 본 발명에 따른 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 적합한 DMC 촉매는 원칙상 공지된 것이며, 상기한 선행기술에 상세히 기재되어 있다. 예를 들어, EP-A 700 949호, EP-A 761 708호, WO 97/40086호, WO 98/16310호, DE-A 197 45 120호, DE-A 197 57 574호 및 DE-A 198 102 269호에 기재되어 있는 개선된 고활성 DMC 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 이중-금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)) 및 유기 착화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 외에 500 g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 또한 포함하는 EP-A 700 949호에 기재된 DMC 촉매가 있다.
활성 수소원자를 갖는 출발 화합물로서 사용된 화합물은 18 내지 2,000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 2,000 g/몰의 분자량 및 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 히드록실기를 갖는 것들이 바람직하다. 그 예로는 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수, 분해 전분 또는 물을 들 수 있다.
예를 들어, 종래의 알칼리 촉매작용에 의해 상기 언급된 저분자량 출발 화합물로부터 제조되며, 200 내지 2,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 올리고머 알콕실화 생성물인 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물을 사용하는 것이 더욱 유리하다.
바람직하게 사용된 화합물은 1 내지 8개의 히드록실기, 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 히드록실기 및 200 내지 2,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 올리고머 프로폭실화 출발 화합물이다.
말단 블록으로서, 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 EO:PO 중량비의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물에 대한 DMC-촉매된 중부가반응에 의해, 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물이 고함량의 1차 OH기 및 25 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 35 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올로 직접적으로 전환될 수 있다.
그러나, 우선 출발 화합물을 DMC-촉매된 프로폭실화에 의해 바람직하게는 500 내지 15,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 것으로 신장시키고, 이어서 상기 신장된 프로폭실화 중간체로부터, 말단 블록으로서, 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 EO:PO 중량비의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물에 대해 DMC-촉매된 중부가반응시킴으로써 고함량의 1차 OH기 및 25 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 35 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명에 따른 방법은 DMC-촉매된 프로폭실화 후, DMC-촉매를 포함하는 중합체의 중간체 분리 없이 말단 블록으로서 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 중부가반응을 동일한 반응조에서 동일한 DMC 촉매를 사용하여 연속적으로 수행하는, 소위 "원-포트(one-pot) 반응"을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
말단 블록으로서 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 출발 화합물 (또는 신장된 프로폭실화 중간체)에 대한 DMC-촉매된 중부가반응은 일반적으로 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 행한다. 반응은 0.001 내지 20 바아의 전체 압력에서 행할 수 있다. 중부가반응은 벌크 중에서 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 THF 중에서 행할 수 있다. 용매의 양은 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 통상 10 내지 30 중량％이다.
중부가반응은 연속적으로 또는 불연속적으로, 예를 들어, 뱃치 또는 반-뱃치 공정으로 행할 수 있다.
사용되는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 중량비는 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고함량의 1차 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올의 분자량은 1,000 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,500 내지 50,000 g/몰, 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/몰의 범위이다.
1차 OH기의 함량은 ASTM-D 4273-83에 따라 과아세틸화 폴리에테르 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 측정할 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중의 1차 OH기의 함량은 40 내지 95 몰％, 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다. 폴리에테르 폴리올 중의 1차 OH기 함량은 반응 조건, 예컨대 압력, 온도 및 용매 뿐만 아니라 사용된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 조성에 의존한다. 일반적으로, 에틸렌 옥 시드/프로필렌 옥시드 혼합물 중의 에틸렌 옥시드 함량을 증가시키면 폴리에테르 폴리올 중의 1차 OH기 함량이 증가한다.
DMC 촉매의 농도는 주어진 반응 조건 하에서 중부가반응의 효과적인 조절이 가능하도록 선택된다. 촉매의 농도는 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 일반적으로 0.0005 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.01 중량％이다.
고활성 DMC 촉매는 매우 낮은 농도의 촉매 (50 ppm 이하, 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양 기준)를 갖는 고함량의 1차 OH기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 이러한 방법으로 제조된 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄의 제조에 사용되는 경우, 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하지 않고도 수득된 폴리우레탄의 품질을 손상시키지 않을 수 있다.
고활성 DMC 촉매의 제조 (EP-A 700 949호에 따른 합성)
증류수 70 ㎖ 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 4 g (12 mMol)의 용액에 격렬히 교반 (24,000 rpm)하면서 증류수 20 ㎖ 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mMol)의 용액을 첨가하였다. 그후 형성된 현탁액에 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 즉시 첨가한 다음 10분 동안 격렬히 교반 (24,000 rpm)하였다. 이어서 2,000 g/몰의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 전체를 3분 동안 교반 (1000 rpm)하였다. 고형 물질을 여과에 의해 분리한 다음, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리프로 필렌 글리콜 1 g의 혼합물과 10 분간 교반 (10,000 rpm)하고, 다시 여과하였다. 최종적으로 tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리프로필렌 글리콜 0.5 g의 혼합물과 다시 한번 10 분간 교반 (10,000 rpm)하였다. 여과 후, 촉매를 50 ℃ 및 표준 압력에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수율: 6.23 g
실시예 1
폴리(옥시프로필렌) 트리올 출발 화합물 (수평균 분자량=440 g/몰) 873 g 및 DMC 촉매 (50 ppm, 제조되는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 양 기준) 0.30 g을 10 ℓ유리 압력 플라스크 중에 보호성 기체 (질소) 하에 공급하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서 중량비 70:30의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 (약 100 g)을 전체 압력이 1.5 바아로 상승될 때까지 한번에 첨가하였다. 압력 손실의 가속이 관찰되는 경우에만 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물을 더 첨가하였다. 이와 같이 압력 손실이 가속되는 것은 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 이어서, 중량비 70:30의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 나머지 (5027 g)를 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 모든 알킬렌 옥시드를 첨가하고, 105 ℃에서 후반응 5시간 후, 휘발성 구성성분을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
수득한 장쇄 폴리에테르 폴리올은 59.1 ㎎ KOH/g의 OH 값, 2 mMol/㎏의 이중결합 함량, 56 몰％의 1차 OH기 함량 및 59.8 중량％의 옥시에틸렌 단위 함량을 가졌다.
실시예 2
폴리(옥시프로필렌) 트리올 출발 화합물 (수평균 분자량=440 g/몰) 873 g 및 DMC 촉매 (50 ppm, 제조되는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 양 기준) 0.30 g을 10 ℓ유리 압력 플라스크 중에 보호성 기체 (질소) 하에 공급하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서 중량비 89.4:10.6의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 (약 100 g)을 전체 압력이 1.5 바아로 상승될 때까지 한번에 첨가하였다. 압력 손실의 가속이 관찰되는 경우에만 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물을 더 첨가하였다. 이와 같이 압력 손실이 가속되는 것은 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 이어서, 중량비 89.4:10.6의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 나머지 (5027 g)를 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 모든 알킬렌 옥시드를 첨가하고, 105 ℃에서 후반응 5시간 후, 휘발성 구성성분을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
수득한 장쇄 폴리에테르 폴리올은 58.5 ㎎ KOH/g의 OH 값, 2 mMol/㎏의 이중결합 함량, 81 몰％의 1차 OH기 함량 및 76.4 중량％의 옥시에틸렌 단위 함량을 가졌다.
실시예 3
폴리(옥시프로필렌) 트리올 출발 화합물 (수평균 분자량=446 g/몰) 840 g 및 DMC 촉매 (50 ppm, 제조되는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 양 기준) 0.30 g을 10 ℓ유리 압력 플라스크 중에 보호성 기체 (질소) 하에 공급하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서 프로필렌 옥시드 (약 100 g)을 전체 압력이 1.5 바아로 상승 될 때까지 한번에 첨가하였다. 압력 손실의 가속이 관찰되는 경우에만 프로필렌 옥시드를 더 첨가하였다. 이와 같이 압력 손실이 가속되는 것은 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 이어서, 프로필렌 옥시드의 나머지 (2152 g)를 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 이어서, 중량비 80:20의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 (2908 g)을 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 모든 알킬렌 옥시드를 첨가하고 105 ℃에서 후반응 5시간 후, 휘발성 구성성분을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
수득한 장쇄 폴리에테르 폴리올은 53.9 ㎎ KOH/g의 OH 값, 5 mMol/㎏의 이중결합 함량, 52 몰％의 1차 OH기 함량 및 38.8 중량％의 옥시에틸렌 단위 함량을 가졌다.
실시예 4
폴리(옥시프로필렌) 트리올 출발 화합물 (수평균 분자량=446 g/몰) 840 g 및 DMC 촉매 (50 ppm, 제조되는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 양 기준) 0.30 g을 10 ℓ유리 압력 플라스크 중에 보호성 기체 (질소) 하에 공급하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서 프로필렌 옥시드 (약 100 g)를 전체 압력이 1.5 바아로 상승될 때까지 한번에 첨가하였다. 압력 손실의 가속이 관찰되는 경우에만 프로필렌 옥시드를 더 첨가하였다. 이와 같이 압력 손실이 가속되는 것은 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 이어서, 프로필렌 옥시드의 나머지 (989 g)를 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 중량비 80:20의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 (4071 g)을 1.5 바아의 일정 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 모든 알킬렌 옥시드를 첨가하고 105 ℃에서 후반응 5시간 후, 휘발성 구성성분을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
수득한 장쇄 폴리에테르 폴리올은 54.0 ㎎ KOH/g의 OH 값, 2 mMol/㎏의 이중결합 함량, 67 몰％의 1차 OH기 함량 및 54.3 중량％의 옥시에틸렌 단위 함량을 가졌다.
Claims (11)
- 이중-금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 제조된 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 말단 블록을 갖는, 1차 OH기 함량이 50 내지 95 몰％이며, 옥시에틸렌 단위의 전체 함량이 25 중량％ 초과인 폴리에테르 폴리올.
- 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/몰인 폴리에테르 폴리올.
- 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물을 에틸렌 옥시드 (EO)/프로필렌 옥시드 (PO)의 혼합물 (EO:PO의 중량비=40:60 내지 95:5)과 DMC-촉매된 중부가반응에 의해 반응시키는, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리올의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 1 내지 8개의 히드록실기 및 18 내지 2,000 g/몰의 분자량을 갖는 출발 화합물을 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 1 내지 8개의 히드록실기 및 200 내지 2,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 올리고머 프로폭실화 출발 화합물을 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물로서 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 우선 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물을 DMC-촉매된 프로폭실화에 의해 신장시키며, 이어서 이 신장된 프로폭실화 중간체로부터, 말단 블록으로서 에틸렌 옥시드(EO)/프로필렌 옥시드(PO)의 혼합물 (EO:PO의 중량비=40:60 내지 95:5)에의 DMC-촉매된 중부가반응에 의해 50 내지 95 몰％의 1차 OH기 함량 및 25 중량％ 초과의 옥시에틸렌 단위 전체 함량을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, 활성 수소원자를 갖는 출발 화합물에 대한, 말단 블록으로서 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물의 DMC-촉매된 중부가반응을 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 0.001 내지 20 바아의 전체 압력에서, 임의로 불활성 유기 용매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제3항에 있어서, DMC-촉매를 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양 기준으로 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％의 농도로 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄.
- 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 우레아.
- 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레아.
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