ES2226804T3 - Polieterpolioles de cadena larga con alta proporcion de grupos oh primarios. - Google Patents

Polieterpolioles de cadena larga con alta proporcion de grupos oh primarios.

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ES2226804T3 ES00917070T ES00917070T ES2226804T3 ES 2226804 T3 ES2226804 T3 ES 2226804T3 ES 00917070 T ES00917070 T ES 00917070T ES 00917070 T ES00917070 T ES 00917070T ES 2226804 T3 ES2226804 T3 ES 2226804T3
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Abstract

Polieterpolioles con una proporción en grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso, que presentan bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en presencia de un catalizador de DMC.

Description

Polieterpolioles de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios.
La invención se refiere a polieterpolioles de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios así como a un procedimiento para su preparación mediante catálisis con cianuro bimetálico (DMC).
Los polieterpolioles de cadena larga con altas proporciones de grupos OH primarios son necesarios para muchos usos del poliuretano. Encuentran uso, por ejemplo, en espumas moldeadas en caliente y frío así como usos RIM (véase por ejemplo Gum, Riese, Ulrich (fabricante): "Reaction Polymers", editorial Hanser, Munich 1992, páginas 67 - 70). Los polieterpolioles de cadena larga con altas proporciones de grupos OH primarios se preparan normalmente en un procedimiento en dos etapas, en el que en primer lugar se polimeriza el óxido de propileno (o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno) en presencia de compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos y un catalizador básico, en donde se obtiene un polieterpoliol con grupos OH secundarios en su mayoría. En la segunda etapa se obtiene el denominado terminal de OE, se añade al polimerizado básico óxido de etileno, con lo que la mayor parte de los grupos OH secundarios se convierten en grupos OH primarios. En este procedimiento se usa normalmente el mismo catalizador básico (por ejemplo, KOH) para la reacción de propoxilación y etoxilación.
Se conocen desde hace tiempo los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polieterpolioles (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para la preparación de polieterpolioles provoca especialmente una reducción de la proporción en poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, denominados monooles, en comparación con la preparación convencional de polieterpolioles mediante catalizadores más básicos. Los polieterpolioles así obtenidos se pueden procesar para dar poliuretanos de gran valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC mejorados, como se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 19745120, DE-A 19757547 y DE-A 198102269, poseen además una extraordinariamente alta actividad y hacen posible la preparación de polieterpolioles a concentraciones de catalizador mucho más bajas (25 ppm o menor), de forma que ya no es indispensable una separación del catalizador del poliol.
Es desventajoso en el uso de catalizadores de DMC para la preparación de polieterpolioles que estos catalizadores no hagan posible obtener de forma directa el terminal de OE al contrario que los catalizadores básicos. Se aporta óxido de etileno (OE) a un poli(oxipropilen)poliol que contiene un catalizador de DMC, se obtiene así una mezcla heterogénea, que en gran parte se compone de poli(oxipropilen)poliol no reaccionado (con grupos OH secundarios en su mayoría) y en una pequeña parte de poli(oxipropilen)poliol altamente etoxilado y/o poli(óxido de etileno). La vía usual para obtener polioles mediante DMC con alta proporción de grupos OH primarios se compone por tanto en llevar a cabo el terminal de OE en una segunda etapa a parte, mediante catálisis con bases convencional (por ejemplo, catálisis con KOH) (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 4355188, US-A 4721818, EP-A 750001). Es desventajoso en este procedimiento en dos etapas especialmente que en lo referente al polimerizado básico obtenido se deba reprocesar de forma muy costosa, por ejemplo, mediante neutralización, filtración y deshidratación.
Los documentos US-A 4942214, EP-A 558840 y EP-A 379184 dan a conocer la preparación de polieterpolioles con alto contenido en unidades de óxido de etileno mediante alcoxilación catalizada por bases de compuestos iniciadores con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.
Del documento US-A 5648559 se derivan poli(oxialquilen)polioles con bloques terminales de poli(oxipropileno/oxietileno) preparados mediante catálisis con DMC que presentan un contenido en grupos hidróxilo primarios < 50% en moles. El contenido total máximo en unidades de oxietileno en estos polioles alcanza un 20% en peso. En el documento US-A 5700847 se describen poli(oxialquilen)polioles que contienen hasta un 25% en peso de unidades de oxietileno, en donde estos pueden estar contenidos en bloques mixtos o en bloques terminales de poli(oxietileno) puros. Los polioles preparados sin terminal de OE presentan < 50% en moles de grupos OH primarios. En el documento US-A 5668191 se usan igualmente poli(oxialquilenpolioles) con un 20% en peso como máximo de unidades de oxietileno y menos de un 50% en moles de grupos hidróxilo primarios.
Se ha encontrado ahora que se puede obtener mediante poliadición catalizada por DMC de una mezcla de óxido de etileno (OE) / óxido de propileno (PO) como bloque terminal en compuestos iniciadores con polieterpolioles de cadena larga con átomos de hidrógeno activos con una proporción en grupos OH primarios > 50% en moles, si se ajusta el contenido total en unidades de oxietileno en el poliol en más de un 25% en peso.
Son objeto de la presente invención los polieterpolioles de cadena larga con una proporción en grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles, preferiblemente de un 50 a un 90% en moles, y un contenido total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso, preferiblemente más de un 30% en peso, se prefiere especialmente más de un 35% en peso, que presentan un bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en presencia de un catalizador de DMC.
Es objeto de la invención además un procedimiento para la preparación de polioles de acuerdo con la invención mediante poliadición de una mezcla de óxido de etileno (OE) / óxido de propileno (PO) en una proporción en peso OE:PO de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, se prefiere especialmente de 60:40 a 90:10, en presencia de catalizadores de DMC como bloque terminal en compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son conocidos en principio y se describen detalladamente en el estado de la técnica indicado anteriormente. Se usan preferiblemente catalizadores de DMC altamente activos, mejorados, que se describen, por ejemplo, en los documento EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 19745120, DE-A 19757574 y DE-A 198102269. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC descritos en el documento EP-A 700949, que junto con un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc (III)) y un ligando complejo orgánico (por ejemplo, terc-butanol) contienen un poliéter con un peso molecular medio numérico mayor de 500 g/mol.
Como compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos se usan preferiblemente compuestos con pesos moleculares de 18 a 2.000 g/mol, se prefieren de 200 a 2.000 g/mol y de 1 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos hidróxilo. A modo de ejemplo son de mencionar el butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidones disgregados o agua.
Más ventajosamente se usan aquellos compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo, se preparan mediante catálisis alcalina convencional a partir de los compuestos iniciadores de bajo peso molecular mencionados previamente y productos de alcoxilación oligoméricos representados por pesos moleculares medios numéricos de 200 a 2.000 g/mol.
Se prefieren compuestos iniciadores propoxilados oligoméricos con 1 a 8 grupos hidróxilo, se prefiere especialmente de 2 a 6 grupos hidróxilo y pesos moleculares medios numéricos de 200 a 2.000 g/mol.
Los compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos se pueden hacer reaccionar directamente mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción en peso OE:PO de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, en especial preferiblemente de 60:40 a 90:10, como bloque terminal para dar un polieterpoliol de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios y un contenido en unidades de oxietileno > 25% en peso, preferiblemente > 30% en peso, en especial preferiblemente > 35% en peso.
Se prefiere sin embargo alargar en primer lugar el compuesto iniciador mediante propoxilación catalizada por DMC, preferiblemente hasta un peso molecular medio numérico entre 500 y 15.000 g/mol y a partir de este intermedio propoxilado alargado preparar a continuación mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en proporción en peso OE:PO de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, en especial preferiblemente de 60:40 a 90:10 como bloque terminal un polieterpoliol de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios y un contenido en unidades de oxietileno > 25% en peso, preferiblemente > 30% en peso, en especial preferiblemente > 35% en peso.
Se prefiere especialmente llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en este caso con la denominada "reacción de un solo paso", en la que tras la propoxilación catalizada por DMC se lleva a cabo a continuación sin procesamiento intermedio del polimerizado que contiene el catalizador de DMC en el mismo recipiente de reacción y con el mismo catalizador de DMC la poliadición de la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno como bloque terminal.
La poliadición catalizada por DMC de la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno como bloque terminal en los compuestos iniciadores (o en los intermedios propoxilados alargados) tiene lugar, por lo general, a temperaturas de 20 a 200ºC, se prefiere en el intervalo de 40 a 180ºC, se prefiere especialmente a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción se puede llevar a cabo a presiones totales de 0,001 a 20 bar. La poliadición se puede llevar a cabo en sustancia o en un disolvente inerte orgánico, como tolueno o THF. La cantidad en disolvente alcanza normalmente de un 10 a un 30% en peso, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a preparar.
La poliadición se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento en discontinuo o en semidiscontinuo.
La proporción en peso de la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno que se va a hacer reaccionar alcanza de 40:60 a 95:5, se prefiere de 50:50 a 90:10, se prefiere especialmente de 60:40 a 90:10.
Los pesos moleculares de los polieterpolioles preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención con alta proporción de grupos OH primarios se encuentra en el intervalo entre 1.000 y 100.000 g/mol, se prefiere en el intervalo de 1.500 a 50.000 g/mol, se prefiere especialmente en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol.
Las proporciones de grupos OH primarios se pueden determinar a partir de los espectros de RMN ^{1}H de los polieterpolioles peracetilados según la norma ASTM-D 4273-83. Las proporciones de grupos OH primarios en los polieterpolioles alcanzan de un 50 a un 95% en moles, se prefiere de un 50 a un 90% en moles. Las proporciones de grupos OH primarios de los polieterpolioles son dependientes de las condiciones de reacción, como la presión, temperatura y disolvente así como de la composición de la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno usada. Por lo general un aumento del contenido en óxido de etileno en la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno lleva a un aumento de la proporción de grupos OH primarios en el polieterpoliol.
La concentración de catalizador de DMC se selecciona de modo que en las condiciones de reacción dadas es posible una buen dominio de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra por lo general en el intervalo de un 0,0005% en peso a un 1% en peso, se prefiere en el intervalo de un 0,001% en peso a un 0,1% en peso, se prefiere especialmente en el intervalo de un 0,001 a un 0,01% en peso, referido a la cantidad de polieterpoliol que se van a preparar.
Mediante los catalizadores de DMC altamente activos es posible la preparación de polieterpolioles de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios a concentración de catalizador muy baja (50 ppm o menos, referida a la cantidad del polieterpoliol que se va a preparar). Los polieterpolioles preparados de esta forma que se usan para la preparación de poliuretanos, se pueden desentender de una separación del catalizador del polieterpoliol, sin que las cualidades de producto del poliuretano obtenido se vean influidas de forma negativa.
Ejemplos Preparación de catalizador de DMC altamente activo (síntesis según el documento EP-A 700949)
Se añade una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada con agitación vigorosa (24.000 rpm) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita fuertemente durante 10 minutos (24.000 Rpm). Luego se añade una mezcla de 1 g de polipropilenglicol con masa molar media numérica de 2.000 g/mol, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 minutos (1.000 U/mol). Se aísla el sólido mediante una filtración, luego se agita durante 10 minutos con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol anterior (10.000 Rpm) y se filtra de nuevo. A continuación se agita una vez más durante 10 minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del polipropilenglicol anterior (10.000 Rpm). Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal hasta un peso constante.
Rendimiento en catalizador en forma de polvo, seco: 6,23 g.
Ejemplo 1
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se disponen 873 g de compuesto iniciador de poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico = 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación se dosifica mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en proporción en peso de 70:30 (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se dosifica luego de nuevo más mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno, sólo cuando se observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno restante en proporción en peso de 70:30 (5.027 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Tras la dosificación de óxido de alquileno completa y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee un índice de OH de 59,1 mg de KOH / g, un contenido en enlaces dobles de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 56% en moles y un contenido de unidades de oxietileno de un 59,8% en peso.
Ejemplo 2
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se disponen 873 g de compuesto iniciador de poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico = 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en proporción en peso de 89,4:10,6 (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total suba hasta 1,5 bar. Se dosifica luego de nuevo más mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno sólo cuando se observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno restante en una proporción en peso de 89,4:10,6 (5.027 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Tras dosificación completa del óxido de alquileno y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee un índice de OH de 58,5 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 81% en moles y un contenido en unidades de oxietileno de un 76,4% en peso.
Ejemplo 3
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se disponen 840 g de compuesto iniciador de poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico = 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación se dosifica óxido de propileno (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se dosifica luego de nuevo más óxido de propileno sólo cuando se observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. Luego se dosifica el óxido de propileno restante (2.152 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción en peso de 80:20 (2.980 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Tras dosificación completa del óxido de alquileno y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee un índice de OH de 53,9 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles de 5 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 52% en moles y un contenido en unidades de oxietileno de 38,8% en peso.
Ejemplo 4
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se disponen 840 g de compuesto iniciador de poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico = 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación se dosifica óxido de propileno (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se dosifica luego de nuevo más óxido de propileno sólo cuando se observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. Luego se dosifica el óxido de propileno restante (989 g) de de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción en peso de 80:20 (4.071 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Tras dosificación completa del óxido de alquileno y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee un índice de OH de 54,0 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles de 5 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 67% en moles y un contenido en unidades de oxietileno de un 54,3% en peso.

Claims (9)

1. polieterpolioles con una proporción en grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso, que presentan bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en presencia de un catalizador de DMC.
2. polieterpolioles de acuerdo con la reivindicación 1 con un peso molecular medio numérico de 1.000 a 100.000 g/mol.
3. Procedimiento para la preparación de polioles de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que los compuestos iniciadores se hacen reaccionar con átomos de hidrógeno activos mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción en peso OE:OP de 40:60 a 95:5.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que se usan compuestos iniciadores con 1 a 8 grupos hidróxilo y un peso molecular de 18 a 2.000 g/mol.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en el que como compuestos iniciadores se usan compuestos iniciadores propoxilados oligoméricos con átomos de hidrógeno activos con 1 a 8 grupos hidróxilo y pesos moleculares medios numéricos de 200 a 2.000 g/mol.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, en el que el compuesto iniciador con átomos de hidrógeno activos se alarga en primer lugar mediante propoxilación catalizada por DMC, y a partir de este intermedio propoxilado alargado se prepara a continuación mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción en peso de OE:OP de 40:60 a 95:5 como bloque terminal un polieterpoliol de cadena larga con una proporción de grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la poliadición catalizada por DMC de la mezcla óxido de etileno / óxido de propileno como bloque terminal en los compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, presiones totales de 0,001 a 20 bar y, dado el caso, en presencia de un disolvente orgánico inerte.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el catalizador de DMC se usa a concentraciones de un 0,001% en peso a un 0,1% en peso, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a preparar.
9. Uso de polieterpolioles de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 para la preparación de poliuretanos, poliuretanoureas o poliureas.
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