CN111303403B - 端多羟基聚醚多元醇制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及一种端多羟基聚醚多元醇制备方法。所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，首先，将基础聚醚多元醇采用负载型氯铬酸吡啶氧化，制得羟基氧化的聚醚中间品，然后，与甲醛水溶液发生交叉羟醛缩合反应，得产品。采用本发明方法制备的聚醚多元醇具有分子量范围宽、链端含多羟基支化结构的特点，且该方法反应条件温和，产品收率高，设备性能要求低，易操作。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及一种端多羟基聚醚多元醇制备方法。
背景技术
传统的聚醚多元醇通常是以多元醇或多元胺等含活泼氢的化合物作起始剂，在碱金属、DMC或磷腈盐催化作用下，使环氧化物单体开环聚合得到一系列分子链中含醚键，链端含羟基的高分子化合物。起始剂以丙二醇、甘油、季戊四醇、蔗糖以及含特殊功能基团(如双酚A)的小分子化合物为主。环氧化物以环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷等为主。但上述方法制备的聚醚多元醇，其链端羟基数由起始剂的官能度决定，由于副反应的存在，最终聚醚多元醇的官能度往往会低于起始剂的官能度。
中国专利CN110117358A公开了一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法和用途，以山梨醇、蔗糖、季戊四醇等高官能度固体为起始剂，可合成官能度为4-8的聚醚多元醇，此法使用吡啶类催化剂，避免了中和精制处理步骤，减少了固废，提高了产品收率。其中，以蔗糖为起始剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，环己烷作为惰性溶剂，环氧丙烷作为聚合单体制备的聚醚多元醇官能度为7-8。但该方法制得的聚醚多元醇官能度未能突破起始剂官能度的限制，其羟基摩尔数甚至要低于起始剂的羟基摩尔数。
中国专利CN101952347A公开了一种高官能度聚醚醇及其制备方法和用途，所述方法通过使用至少一种三官能度或更高官能度醇以及其他二官能度和/或单官能度醇和/或改性剂在酸性催化剂作用下反应制得，其三官能度醇不包括甘油。该方法制得的聚醚醇具有超支化结构，但工艺过程极为复杂，且收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种端多羟基聚醚多元醇制备方法，采用该方法制备的聚醚多元醇具有分子量范围宽、链端含多羟基支化结构的特点，且该方法反应条件温和，产品收率高，设备性能要求低，易操作。
本发明所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，首先，将基础聚醚多元醇采用负载型氯铬酸吡啶氧化，制得羟基氧化的聚醚中间品，然后，与甲醛水溶液发生交叉羟醛缩合反应，得产品。
本发明制备方法的作用机理化学反应方程式如下所示：
其中：
所述的基础聚醚多元醇是以丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺或苯胺中的一种或几种为起始剂，以KOH、甲醇钠、双金属氰化物络合物或磷腈盐中的一种或几种为催化剂，以环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或四氢呋喃中的一种或几种为聚合单体，经聚合、精制、后处理制得的。
所述的基础聚醚多元醇分子链结构均需以伯羟基结构封端，以满足上述化学反应作用机理。优选地，所述的基础聚醚多元醇以四氢呋喃和/或环氧乙烷封端，更加优选地，以环氧乙烷封端，封端量占总投料质量的15-99％，基础聚醚多元醇分子量Mn＝400-10000。
所述的基础聚醚多元醇羟基摩尔数与负载型氯铬酸吡啶摩尔比为1:1.2-1.5，其中，负载型氯铬酸吡啶以CrO3摩尔计。
所述的甲醛水溶液，甲醛的质量浓度为30-50％，优选为35-45％。
所述的甲醛的物质的量与聚醚多元醇羟基摩尔数比值为3.0-3.1:1。
本发明制备的端多羟基聚醚多元醇具有以下结构(以丙二醇起始剂为例，如改变起始剂均以本结构为参照)：
结构1环氧乙烷聚合式结构
结构2环氧丙烷聚合，环氧乙烷封端式结构
结构3环氧丙烷/环氧乙烷混聚，环氧乙烷封端式结构
优选地，所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，具体包括以下步骤：
(1)搅拌下，将氧化铬(CrO3)加入到盐酸中，控制温度0-5℃，溶解完全后，升温至40-50℃，加入吡啶，得氯铬酸吡啶，然后，加入SiO2进行吸附，得到负载型氯铬酸吡啶(PCC/SiO2)；
(2)将基础聚醚多元醇与负载型氯铬酸吡啶混合，控制温度30-50℃，反应2-5h，使基础聚醚多元醇羟基全部氧化为醛基，得羟基氧化的聚醚中间品；
(3)向聚醚中间品中加入甲醛水溶液、碱性催化剂，控制温度50-60℃，反应3-5h，经精制，干燥、过滤，得到端多羟基聚醚多元醇。
步骤(1)中，所述的盐酸浓度为6mol/L，氧化铬:盐酸:吡啶摩尔比为1:1:1，SiO2与氯铬酸吡啶的质量比为1.5-2.0:1。
步骤(3)中，所述的碱性催化剂为氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种，优选氢氧化钙。
步骤(3)中，所述的碱性催化剂用量为基础聚醚多元醇质量的0.05-0.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述端多羟基聚醚多元醇合成反应是在基础聚醚多元醇上进行，且不受基础聚醚多元醇分子量与官能度的限制。
2、本发明制备的端多羟基聚醚多元醇突破了传统聚醚多元醇分子结构，实现了单一链端多羟基支化结构封端，端多羟基支化结构的存在能够有效改善传统聚醚多元醇亲水性差的问题。
3、本发明所需反应条件较温和，设备性能要求低，易操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
所述的端多羟基聚醚多元醇A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将146.34g丙二醇、4.4g固体氢氧化钾加入反应釜内，升温抽真空，连续加入1849.2g环氧乙烷，控制聚合温度110℃，压力≤0.3MPa，环氧乙烷进料结束，经内压反应，脱单体，中和，结晶，干燥，过滤，得到基础聚醚多元醇A1。
(2)向反应釜中加入0.8L浓度6mol/L的盐酸，开启搅拌，加入480g CrO3，控制温度2.5±2.5℃，然后缓慢升温至45±5℃，逐渐加入379.6g吡啶，反应2h，加入1552g SiO2，充分吸附后，得到负载型氯铬酸吡啶(PCC/SiO2)。
(3)将上述基础聚醚多元醇A1加入反应釜内，与上述负载型氯铬酸吡啶((PCC/SiO2)充分混合，控制温度35±5℃，反应釜氮气保护，控制压力0-50kPa，反应2.5h，经精制，过滤后得到羟基氧化的聚醚中间品A2。
(4)向上述得到的聚醚中间品A2中加入827g质量浓度为45％的甲醛水溶液，加入1g氢氧化钾，控制温度52.5±2.5℃，反应3h，经精制，干燥，过滤，得到Mn＝1150的端多羟基聚醚多元醇A。产品收率97.8％，羟基摩尔数5.11mol/kg。
实施例2
所述的端多羟基聚醚多元醇B的制备方法，具体步骤如下：
(1)将61.33g甘油、5.6g固体氢氧化钾加入反应釜内，升温减压脱水后，连续加入1133g环氧丙烷，控制聚合温度117.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，进料结束后，经内压反应，脱单体后，连续缓慢加入800g环氧乙烷，控制聚合温度117.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，环氧乙烷进料结束，经内压反应，脱单体，中和，结晶，干燥，过滤，得到基础聚醚多元醇B1。
(2)向反应釜中加入0.4L浓度6mol/L的盐酸，开启搅拌，加入240g CrO3，控制温度2.5±2.5℃，然后缓慢升温至45±5℃，逐渐加入189.8g吡啶，反应2h，加入776g SiO2，充分吸附后得到负载型氯铬酸吡啶(PCC/SiO2)。
(3)将上述基础聚醚多元醇B1加入反应釜内，与上述负载型氯铬酸吡啶((PCC/SiO2)充分混合，控制温度40±5℃，反应釜氮气保护，控制压力0-50kPa，反应3h，经精制，过滤后得到羟基氧化的聚醚中间品B2。
(4)向上述得到的聚醚中间品B2中加入464.9g质量浓度为40％的甲醛水溶液，加入1.5g氢氧化钙，控制温度57.5±2.5℃，反应4h，经精制，干燥，过滤，得到Mn＝3200的端多羟基聚醚多元醇B。产品收率98.1％，羟基摩尔数2.68mol/kg。
实施例3
所述的端多羟基聚醚多元醇C的制备方法，具体步骤如下：
(1)将61.3g甘油、2g磷腈盐催化剂加入反应釜内，升温抽真空，连续加入1943g环氧丙烷，控制聚合温度112.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，进料结束内压反应后，继续向反应釜连续加入2000g环氧乙烷，控制聚合温度127.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，环氧乙烷进料结束，经内压反应，脱单体，精制，过滤，得到基础聚醚多元醇C1。
(2)向反应釜中加入0.3L浓度6mol/L的盐酸，开启搅拌，加入180g CrO3，控制温度2.5±2.5℃，然后缓慢升温至45±5℃，逐渐加入142.3g吡啶，反应2h，加入582.1g SiO2，充分吸附后得到负载型氯铬酸吡啶(PCC/SiO2)。
(3)将上述基础聚醚多元醇C1加入反应釜内，与上述负载型氯铬酸吡啶((PCC/SiO2)充分混合，控制温度40±5℃，反应釜氮气保护，控制压力0-50kPa，反应3h，经精制，过滤后得到羟基氧化的聚醚中间品C2。
(4)向上述得到的聚醚中间品C2中加入377g质量浓度为37％的甲醛水溶液，加入1.5g氢氧化钾，控制温度52.5±2.5℃，反应5h，经精制，干燥，过滤，得到Mn＝6200的端多羟基聚醚多元醇C。产品收率98.7％，羟基摩尔数1.34mol/kg。
实施例4
所述的端多羟基聚醚多元醇D的制备方法，具体步骤如下：
(1)将210.5g质量浓度72％山梨醇溶液、76.7g甘油加入反应釜内，加入3.3g固体氢氧化钾，升温减压脱水，连续加入768.5g环氧丙烷，控制聚合温度117.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，进料结束后，经内压反应，脱单体，中和，结晶，干燥，过滤，得到聚醚多元醇D1＇。
(2)将上述150g聚醚多元醇D1＇、0.1gDMC催化剂、0.006g硫酸加入反应釜内，升温减压脱水，加入50g环氧丙烷进行引发反应，引发结束连续加入1200g环氧丙烷/环氧乙烷混合物(80/20)，控制聚合温度132.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，进料结束后降温，继续向反应釜加入6.0g固体氢氧化钾，升温减压脱水，连续缓慢加入600g环氧乙烷，控制聚合温度132.5±2.5℃，压力≤0.3MPa，环氧乙烷进料结束，经内压反应，脱单体，中和，结晶，干燥，过滤，得到基础聚醚多元醇D1。
(3)向反应釜中加入0.225L浓度6mol/L的盐酸，开启搅拌，加入135g CrO3，控制温度2.5±2.5℃，然后缓慢升温至45±5℃，逐渐加入106.7g吡啶，反应2h，加入436.6g SiO2，充分吸附后得到负载型氯铬酸吡啶(PCC/SiO2)。
(4)将上述基础聚醚多元醇D1加入反应釜内，与上述负载型氯铬酸吡啶((PCC/SiO2)充分混合，控制温度40±5℃，反应釜氮气保护，控制压力0-50kPa，反应4h，经精制，过滤后得到羟基氧化的聚醚中间品D2。
(5)向上述得到的聚醚中间品D2中加入298.9g质量浓度为35％的甲醛水溶液，加入2g氢氧化钙，控制温度57.5±2.5℃，反应5h，经精制，干燥，过滤，得到Mn＝8300的端多羟基聚醚多元醇D。产品收率98.3％，羟基摩尔数1.56mol/kg。
Claims (9)
1.一种端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：首先，将基础聚醚多元醇采用负载型氯铬酸吡啶氧化，制得羟基氧化的聚醚中间品，然后，与甲醛水溶液发生交叉羟醛缩合反应，得产品；
所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，包括以下步骤：
（1）搅拌下，将氧化铬加入到盐酸中，控制温度0-5℃，溶解完全后，升温至40-50℃，加入吡啶，得氯铬酸吡啶，然后，加入SiO2进行吸附，得到负载型氯铬酸吡啶；
（2）将基础聚醚多元醇与负载型氯铬酸吡啶混合，控制温度30-50℃，反应2-5h，使基础聚醚多元醇羟基全部氧化为醛基，得羟基氧化的聚醚中间品；
（3）向聚醚中间品中加入甲醛水溶液、碱性催化剂，控制温度50-60℃，反应3-5h，经精制，干燥、过滤，得到端多羟基聚醚多元醇；
所述的基础聚醚多元醇分子链结构均以伯羟基结构封端；所述的基础聚醚多元醇以四氢呋喃和/或环氧乙烷封端，封端量占总投料质量的15-99%。
2.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：所述的基础聚醚多元醇是以丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺或苯胺中的一种或几种为起始剂，以KOH、甲醇钠、双金属氰化物络合物或磷腈盐中的一种或几种为催化剂，以环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或四氢呋喃中的一种或几种为聚合单体，经聚合、精制、后处理制得的。
3.根据权利要求2所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：所述的基础聚醚多元醇分子量Mn=400-10000。
4.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：所述的基础聚醚多元醇羟基摩尔数与负载型氯铬酸吡啶摩尔比为1:1.2-1.5，其中，负载型氯铬酸吡啶以CrO3摩尔计。
5.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：所述的甲醛水溶液，甲醛的质量浓度为30-50%。
6.根据权利要求1或5所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：所述的甲醛的物质的量与基础聚醚多元醇羟基摩尔数比值为3.0-3.1:1。
7.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的盐酸浓度为6mol/L，氧化铬:盐酸:吡啶摩尔比为1:1:1，SiO2与氯铬酸吡啶的质量比为1.5-2.0:1。
8.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的碱性催化剂为氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的端多羟基聚醚多元醇制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的碱性催化剂用量为基础聚醚多元醇质量的0.05-0.5%。
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