JP2011006682A - Ｄｍｃ触媒作用により超低含水量スターターから製造された短鎖ポリエーテルポリオール - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＭＣ触媒の不活性化を伴わない、グリセリンのような吸湿性の開始剤からの、２５０を越え、約５００まで、好ましくは約３００〜約５００のヒドロキシル価を有する短鎖ポリエーテルポリオールの製造。
【解決手段】オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、該反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入する工程、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および５００ｐｐｍ以下の水を含有し、およびオキシアルキル化低分子量ポリエーテルポリオール生成物を回収する工程を含む、スターターのポリオキシアルキル化法。
【選択図】なし

Description

本発明は概して、ポリエーテルポリオールの製造、より具体的には、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用を用いる、超低含水量の酸性化出発分子からの短鎖ポリエーテルポリオールの製造に関する。本発明は、超低含水量の酸性化スターターを活性化複金属シアン化物触媒の存在下でアルコキシル化することにより製造した短鎖ポリエーテルポリオールに関する。

米国特許第５７７７１７７号には、ＤＭＣ触媒によるポリオキシアルキレンポリエーテルの製造方法におけるスターターの連続添加が記載されている。該方法は、少なくとも１つのスターターをポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の間に連続的に添加する。初期スターターを該方法に用いることもできるが、要件ではない。該方法において連続的に添加すべき適当なスターターとして、水または１以上のヒドロキシル基および３００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオールが挙げられる。上記「１７７」特許において製造されたポリオキシアルキレンポリオールは、比較的高い分子量を有し、従って低ヒドロキシル価である。

米国特許第５６８９０１２号には、アルキレンオキシドの連続添加と同時にスターターおよび触媒の連続オキシアルキル化反応器への連続添加を用いる、ＤＭＣ触媒をポリオキシアルキル化触媒として用いるポリオキシアルキレンポリエーテルを製造するための連続法が開示されている。Ｐａｚｏｓ等の活性触媒／スターター混合物を撹拌し、１０５℃に加熱し、真空下でストリップしてトリオールスターターから痕跡量の水を除去する。製造された全てのポリオキシアルキレンポリオールは、比較的高い分子量および低ヒドロキシル価を有する。

米国特許第６３５９１０１号には、ポリエーテルポリオールを製造するための方法が開示されている。該方法は、エポキシドをＤＭＣ触媒の存在下で第１スターターを用いて重合し、エポキシドおよび第１スターターを、該重合中に反応器に連続的に添加して、ポリオール中間体を形成し、次いでエポキシドとポリオール中間体とを反応させてポリエーテルポリオールを形成する。該方法のために第１スターターとして開示されている適当な化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造における典型的なスターターではない。特定の反応条件および不純物濃度が該方法に存在する。

米国特許第６８３５８０１号には、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために用いることができる活性スターター混合物および低分子量スターター化合物から構成される活性スターター混合物の製造方法が記載されている。該発明は、コストのかかる高分子量スターター化合物の必要性を、ＫＯＨ触媒作用により、別個の専用反応器において排除する。

米国特許第６０７７９７８号には、グリセリンおよび他の低分子量スターターのＤＭＣ触媒によるＣＡＯＳ（スターターの連続添加）法における直接ポリオキシアルキル化が記載されている。該特許には、酸に敏感性であるグリセリンのようなスターターが記載され、これらのスターターは、種々の不純物が、ＤＭＣ触媒を失活化するこれらのスターター中に存在する場合、反応器中に導入する前に酸性化すべきであることが開示されている。触媒不活性化についてのスターター供給流中の水の影響は、米国特許第６０７７９７８号に記載されていない。

Ｂｒｏｗｎの名における同一出願人による米国特許出願公開第２００５／０２０９４３８号には、ＤＭＣ触媒による低分子量ポリオールを製造するために、ポリオール製造供給流の単なる中和を必要とする過剰量の酸の添加が記載されている。しかしながら、該出願には、グリセリンのようなスターターの吸湿性の性質について記載されていない。

同一出願人による同時継続の米国特許出願公開第２００８／００２１１９１号（Ｒｅｅｓｅ等）は、高含水量に対して耐性となるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を対象とする。該方法は、ＤＭＣ触媒によるスターターの連続添加（ＣＡＯＳ）法である。該方法のための適当な低分子量スターターは、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの水を含有し、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの少なくとも１つの無機プロトン鉱酸および有機酸で酸性化される非酸敏感性スターターである。該方法によって製造された全てのポリオキシアルキレンポリオールは、比較的高い分子量および低いヒドロキシル価ポリオールである。

当業者に知られているように、グリセリンのような物質は、極めて吸湿性であり、乾燥し難い。５００〜１０００ｐｐｍの水を通常有するストリップされていないグリセリンを、触媒によるスターターの連続添加（ＣＡＯＳ）法において用いる場合には、ヒドロキシル価の上限は約２４０である。ＤＭＣ触媒の不活性化は、これより前に起こる。従って、ＤＭＣ触媒の不活性化を伴わない、グリセリンのような吸湿性の開始剤からの短鎖ポリエーテルポリオール（すなわち、２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有するポリオール）の製造方法についての必要性が当分野に存在する。

米国特許第５７７７１７７号明細書 米国特許第５６８９０１２号明細書 米国特許第６３５９１０１号明細書 米国特許第６８３５８０１号明細書 米国特許第６０７７９７８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０９４３８号明細書 米国特許出願公開第２００８／００２１１９１号明細書

従って、本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、該反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、スターターの重量を基準として、酸を約１００ｐｐｍを越えて含み、該スターターが５００ｐｐｍ以下の水、好ましくは約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、およびオキシアルキル化低分子量ポリエーテルポリオール生成物を回収する工程を含む、スターターのポリオキシアルキル化法を提供する。本発明の方法は、ＤＭＣ触媒の不活性化を伴わない、グリセリンのような吸湿性の開始剤からの、２５０を越え、約５００まで、好ましくは約３００〜約５００のヒドロキシル価を有する短鎖ポリエーテルポリオールの製造を可能とする。

本発明によるこれらのおよび他の有利性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。

本発明を例示の目的であって、限定の目的でなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表示される全ての数字は用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン（Ｄａ）でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。

本発明では、用語「ポリエーテルポリオール」とは、少なくとも１つのエーテル基を含有し、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物のことである。

本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、該反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および５００ｐｐｍ以下の水を含有し、およびオキシアルキル化低分子量ポリエーテル生成物を回収する工程を含む、スターターのポリオキシアルキル化法を提供する。本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器中で複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立し、反応器中に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入し、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸を含有し、また該スターターは５００ｐｐｍ以下の水、好ましくは約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、およびポリエーテルポリオールを回収することによって製造されるポリエーテルポリオールをさらに提供する。本発明の新規なポリエーテルポリオールは、２５０を越え、約５００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは約３００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有する。

本発明では、意外にも、超低含水量を有する酸性化ＣＡＯＳ供給流を用いることによって、高ヒドロキシル価（すなわち２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える）を有し、従って低（数平均）分子量（Ｄａ）を有するポリエーテルポリオールを製造することが可能である。より具体的には、これらのポリエーテルポリオールは、２５０を越え約５００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは約３００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。さらに、これらのポリエーテルポリオールの官能価は、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の範囲である。本発明に従えば、該ポリエーテルポリオールは、本発明では、これらの上限および下限の任意の組み合わせの範囲の官能価を有し得る。

本明細書では、用語「連続的な」とは、反応物の有効な濃度を実質的に連続的に維持できるような方法で、関連する反応物の添加を行う方式を意味する。例えば、連続的なスターターの添加は、真に連続的であってよく、または比較的間隔の短い増量であってよい。次の増加の添加の前に、いくらかの時間、加えた物質の濃度を極めて低い濃度（５〜１０ｐｐｍ）に減少するような方法で、増加的に反応物を加えることは、本発明の方法を損なうものではないであろう。ＣＡＯＳ添加は、生成物の分子量分布を減少する方法としてアルキレンオキシドの添加の完了前に停止し得る。該触媒は、初期に添加してよく、または追加の添加によって添加してよい。生成物の性質に実質的に影響を与えない反応物の追加の添加はなお、本明細書で用いられる用語としての「連続的な」である。

本発明の方法では、ポリオキシアルキレンポリオールを、超低含水量の酸性化スターターの活性化複金属シアン化物錯体触媒の存在下でのオキシアルキル化によって製造する。ＤＭＣ触媒を用いる従来のバッチ法では、まず、全開始剤（またはスターター）を反応器に添加し、ＤＭＣ触媒を添加し、少ない割合のアルキレンオキシド供給を添加する。かなりの圧力低下は、触媒が活性化したことを示す。あるいは、開始剤で混合した触媒の予備活性化マスターバッチを用い得る。反応器温度を７０℃および１５０℃の間で維持し、プロピレンオキシドの残りを比較的低圧、すなわち１０ｐｓｉｇ未満で添加する。従来法では、２００〜７００Ｄａ以上の範囲の当量を有するオリゴマースターターを通常用いる。

通常のＣＡＯＳ法では、ポリオキシアルキル化を、従来の方法の場合の活性化のための触媒および初期アルキレンオキシドと共に少量のオリゴマースターターの添加により達成する。しかしながら、スターターの連続的添加（ＣＡＯＳ）法では、低分子量スターターを、アルキレンオキシドに加えてポリオキシアルキル化工程を通して添加する。連続的に添加したスターターは、分離流として、または好ましくは混合反応器供給流として添加し得る。連続的に添加したスターターの量は、組み合わせた供給（すなわち、アルキレンオキシドおよびスターター）の全重量を基準として、約０．０５重量％〜約３０重量％までの範囲であり得る。ＣＡＯＳ法では、低分子量スターターの添加は、生成物の分子量分布を低減する方法としてアルキレンオキシド供給前に中断し得る。ポリオール生成物の多分散性を低減する他の適当な方法は、アルキレンオキシドを添加する非ＣＡＯＳ工程である。

スターターの連続添加についてのさらなる詳細は、米国特許第５７７７１７７号（この開示を参照によってここに組み込む）に記載されている。

本発明に従って連続的に添加すべき適当なスターター化合物として、１以上のＯＨ基を含有する低分子量スターターが挙げられる。より具体的には、これらのスターター化合物は通常、１〜８の官能価を有する。好ましくは、該スターター化合物の官能価は、１〜６、より好ましくは２〜４の範囲である。本発明に従えば、これらの上限および下限の範囲の任意の組み合わせの官能価は、本発明におけるスターター化合物に適している。適当なスターター化合物の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ジグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース等が挙げられる。

本発明では、スターターに関する用語「超低含水量」は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ未満の含水量を有するスターターを意味する。

実質的には任意の有機酸または無機酸は、本発明の方法に用いるのに適当であり、有用な酸として、これらに限定されないが、鉱酸および有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸および他の酸が挙げられる。リン酸は鉱酸として好ましいが、クエン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸は有機酸として有用であり得る。塩基と反応性の酸誘導体、例えば酸塩化物および酸無水物等も有用である。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、ホスホン酸等の有機酸も使用できる。適当な鉱酸の例として、塩酸、臭化水素酸及び硫酸等が挙げられ、とりわけ、有用なカルボン酸またはそれらの酸性誘導体として、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、塩化アジポイル、アジピン酸無水物等が挙げられる。本発明では、鉱酸として、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ三塩化リン等の無機酸前駆体が考慮される。

同出願による米国特許出願公開第２００５／０２０９４３８に開示されているように、スターターに添加する酸の量は、グリセリンの単なる中和を必要とする過剰の量であり、即ち、１００ｐｐｍを越え、より好ましくは１００ｐｐｍを越え、２，０００ｐｐｍまでの範囲の酸の量、さらに好ましくは２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲の酸の量である。酸は、記載した値を含めて、上述の値の任意の組み合わせの間の範囲の量で、本発明の方法において用いるスターターに添加し得る。

理論的には、スターターに添加する酸の量についての上限は、得られるポリエーテルポリオールの結果または特性が悪化し始める点によってのみ制限される。

ＣＡＯＳ法の連続バージョンにおいて、オリゴマースターターの使用により反応を開始し得るが、一旦開始されると、さらなるスターターにより連続的に開始される。さらなる添加スターター化合物は、本明細書における前述の低分子量スターター化合物である。アルキレンオキシドを、超低含水量の酸性化スターターと共に、例えば管型反応器であり得る反応器に沿って種々の地点で添加し（マルチポイント添加）、連続撹拌容器反応器（ＣＳＴＲ）または逆混合反応器を使用してもよい。本発明のための適当な管反応器の例として、米国特許出願公開第２００４／０２６００５６号（この開示を参照によってここに組み込む）に開示されている管反応器が挙げられる。

本発明の方法に有用なアルキレンオキシドとして、これらに限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびＣ_５〜Ｃ_３０α−アルキレンオキシドのようなより高次のアルキレンオキシドが挙げられる。プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは他のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。他の重合性モノマーを同様に使用してよく、例えば、米国特許第３４０４１０９号、同第３５３８０４３号および同第５１４５８８３号（これらの開示を参照によってここに組み込む）に開示されているような無水物および他のモノマーを使用し得る。

本発明の方法は、任意の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用い得る。複金属シアン化物錯体触媒は、低分子量有機錯化剤および必要に応じて他の錯化剤と、複金属シアン化物塩との非化学量論的錯体、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。適当なＤＭＣ触媒は、当業者に既知である。ＤＭＣ触媒の例として、例えば米国特許第３４２７２５６号、同第３４２７３３４号、同第３４２７３３５号、同第３８２９５０５号、同第４４７２５６０号、同第４４７７５８９号及び第５１５８９２２号（これらの開示を参照によって本明細書に組み込む）に記載されているような、低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適するＤＭＣ触媒が挙げられる。本発明の方法においてより好ましいＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオールを製造することができるＤＭＣ触媒である。このような触媒は、米国特許第５４７０８１３号、同第５，４２９０８号、同第５５４５６０１号、同第６６８９７１０号および同第６７６４９８７号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込む）に記載されている。本発明の方法に特に好ましいものは、米国特許第５４８２９０８号および同第５７１２２１６号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込む）に記載されている方法によって製造される亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である。

所定の反応条件下でのポリオキシアルキル化反応の良好な制御を確保するために、ＤＭＣ触媒の濃度を選択する。触媒濃度は、製造すべきポリエーテルポリオールの量を基準として、好ましくは０．０００５重量％〜１重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の範囲であり、最も好ましくは０．００１重量％〜０．０１重量％の範囲である。ＤＭＣ触媒は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲の量で本発明の方法に存在し得る。

本発明に方法によって作られた短鎖ポリエーテルポリオールは、２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有し得る。好ましくは、これらのポリエーテルポリオールは、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約３５０のヒドロキシル価を有する。本発明によって製造された短鎖ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。

本発明を以下の実施例によって限定することなく、さらに例示する。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量によると理解される。実施例に用いた触媒は、米国特許第５４８２９０８号に従って製造された複金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒であった。

実施例１
この実施例では、ストリップされていないグリセリンを用いてヒドロキシル価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全プロピレンオキシドトリオールを製造しようとした（すなわち７００ｐｐｍの含水量を有する）。

より具体的には、実施例１に用いたストリップされていないグリセリンは、７００ｐｐｍの含水量を有し、および２４０ｐｐｍのリン酸で酸性化した。

ＬＴＨ−２４０（２３００ｇ）の投入分を反応器に投入した。ＬＨＴ−２４０は、２４０のヒドロキシル価、および約７００Ｄａの数平均分子量を有するトリオールである。次いで、ヘキサシアノコバルテート触媒（１５０ｐｐｍ）を、ＬＨＴ−２４０を含有する反応器へ投入した。触媒は、少量のプロピレンオキシドを反応器へ供給し、次いで１３０℃に加熱することにより活性化した。数分後に圧力の低下により、触媒が活性化したことが示された。触媒が活性化すると、２つの異なった流れ（プロピレンオキシドの１つの流れおよびストリップされていないグリセリンの第２の流れ）をそれぞれ連続的に反応器に供給した。プロピレンオキシドの全量は、約１２４７５ｇであり、これを反応器に約５時間にわたって連続的に供給した。ストリップされていないグリセリンの全量は、約３２２５ｇであり、これを反応器に約４時間にわたって連続的に供給した。このようにして、グリセリンの供給流を、プロピレンオキシドの供給流を停止する約１時間前に停止した。

反応器圧は、多量の未反応プロピレンオキシドが生じる、触媒が活性を失ったバッチの終了近くでは４０ｐｓｉａに達した。ＰＯ（プロピレンオキシド）供給を停止した後、反応器に存在する残存プロピレンオキシドがなくなるのに１時間かかった。これは、触媒が実質的に失活化するため、商業的プロセスにとって受け入れ難い。

該実施例は、５００ｐｐｍを越える水を含有する連続的に添加したスターターの、ＤＭＣ触媒についてのＣＡＯＳ法における負の効果を示す。

実施例２
グリセリンを窒素ストリップして７００ｐｐｍの含水量を２００ｐｐｍ未満に低減したことを除いて、上記の実施例１の方法および条件を実施例２において繰り返した。実施例１の通り、触媒濃度は、１５０ｐｐｍであり、供給時間は、プロピレンオキシドについて５時間およびグリセリンについて４時間であった。このようにして、実施例１における通り、グリセリンの供給流を、プロピレンオキシドの供給流を停止した１時間前に停止した。

グリセリンは、実施例２において２００ｐｐｍ未満の水を含有し、および２４０ｐｐｍのリン酸で酸性化した。実施例２では、反応器圧は、２０ｐｓｉａに到達せず、触媒は、バッチを通して活性が維持された。未反応プロピレンオキシドは、供給流の中断後に非常に急速に無くなり、このことは、少量の未反応プロピレンオキシドのみが存在し、ＤＭＣ触媒がプロセスを通して極めて活性であることを示す。

実施例２において製造されたポリオキシアルキレンポリオールは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する全プロピレンオキシドトリオールであった。

本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的のためである。本明細書に記載された実施態様が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の方法で変形または修正し得ることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。

Claims (20)

1. スターターのポリオキシアルキル化のための方法であって、
   （ａ）オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、
   （ｂ）前記反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および約５００ｐｐｍ以下の水を含有し、および
   （ｃ）オキシアルキル化低分子量ポリエーテル生成物を回収する工程
   を含み、前記ポリエーテルポリオールが２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有する、前記方法。
2. 前記スターターは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記スターターを、鉱酸、有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸で酸性化する、請求項１に記載の方法。
4. 前記酸は、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、塩化アジポイル、アジピン酸無水物、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ三塩化リンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１に記載の方法。
6. 前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ_５−Ｃ_３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記スターターは、約２００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記スターターは、約１２０ｐｐｍの水を含有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリエーテルポリオール生成物は、約３００〜約５００のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターの反応器への工程（ｂ）における導入を停止する工程、および少なくとも１つのアルキレンオキシドを反応器へ導入することを継続する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
11. （ａ）オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立し、
    （ｂ）前記反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターを連続的に導入し、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および約５００ｐｐｍ以下の水を含有し、および
    （ｃ）得られるポリエーテルポリオール生成物を回収すること
    によって製造され、２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルポリオール。
12. 前記スターターは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
13. 前記スターターは、鉱酸、有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸で酸性化される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
14. 前記酸は、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、塩化アジポイル、アジピン酸無水物、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ三塩化リンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
15. 前記複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
16. 前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ_５−Ｃ_３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
17. 前記スターターは、約２００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
18. 前記スターターは、約１２０ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
19. 約３００〜約５００のヒドロキシル価を特徴とする、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
20. 前記少なくとも１つの超低含水量の酸性化スターターの反応器への工程（ｂ）における導入が停止され、および少なくとも１つのアルキレンオキシドの反応器への導入が継続される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。