CZ296406B6 - Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití - Google Patents
Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296406B6 CZ296406B6 CZ20013761A CZ20013761A CZ296406B6 CZ 296406 B6 CZ296406 B6 CZ 296406B6 CZ 20013761 A CZ20013761 A CZ 20013761A CZ 20013761 A CZ20013761 A CZ 20013761A CZ 296406 B6 CZ296406 B6 CZ 296406B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydroxyl groups
- mixture
- grams
- range
- dmc catalyst
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- -1 ether polyol Chemical class 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem obsahují od 40 molárních procent do 95 molárních procent primárních hydroxylových skupin a více nez 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek. Dále se popisuje zpusob výroby techto polyolu pomocí polyadice smesi ethylenoxidu EO a propylenoxidu PO v hmotnostním pomeru EO : PO v rozmezí od 40 : 60 do 95: 5, která slouzí jako koncový blok, na výchozí slouceniny obsahující aktivní atomy vodíku.
Description
Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem obsahují od 40 molámích procent do 95 molámích procent primárních hydroxylových skupin a více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek. Dále se popisuje způsob výroby těchto polyolů pomocí polyadice směsi ethylenoxidu EO a propylenoxidu PO v hmotnostním poměru EO : PO v rozmezí od 40 : 60 do 95 : 5, která slouží jako koncový blok, na výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku.
Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, způsob jejich výroby a použití
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká polyetherových polyolů s dlouhým řetězcem, které obsahují vysoký počet primárních hydroxylových skupin, a způsobu jejich výroby pomocí katalyzátorů na bázi kyanidů obsahujících dva atomy kovu (DMC).
Dosavadní stav techniky
Polyethery s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin se používají při výrobě mnoha polyurethanových výrobků. Tyto látky se používají například při napěňování za tepla nebo za studená a při aplikacích spojených s reakčním tvarováním vstřikováním (RIM) (viz. například publikace: Gum, Riese, Ulrich (Ed.): „Reaction Polymers“, Hanser Verlag, Mnichov, 1992, 67-70). Polyethery s dlouhým řetězem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin se obvykle vyrábějí pomocí dvoustupňového procesu, kdy nejdříve dochází k polymeraci veškerého propylenoxidu (nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu) v přítomnosti výchozích sloučenin, které obsahují aktivní atomy vodíku, a bazického katalyzátoru, přičemž tímto způsobem se získává póly etherový polyol obsahující hlavně sekundární hydroxylové skupiny. Ve druhém stupni dochází k vytváření tzv. ethylenoxidového (EO) uzávěru, přičemž v tomto stupni se k získanému základnímu polymeru dále přidává ethylenoxid a většina sekundárních hydroxylových skupin je následně přiměřena na primární hydroxylové skupiny. Při tomto procesu se běžně používá stejný katalyzátor (například hydroxid draselný) jak při propoxylační reakci, tak při ethoxylaci.
Katalyzátory na bázi kyanidu obsahujícího dva atomy kovu (v dalším textu označované rovněž jako DCM katalyzátory) pro výrobu polyetherových polyolů jsou známé již dlouhou dobu viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 a US 5 158 922. Ve srovnání s běžným způsobem výroby polyetherových polyolů pomocí bazických katalyzátorů přináší použití uvedených DMC katalyzátorů pro výrobu polyetherových polyolů zejména snížení obsahu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tzv. monopolů. Polyetherové polyoly získané tímto způsobem je možné zpracovávat za vzniku vysoce kvalitních polyurethanů (např. elastomerů, pěn, povlaků). Vylepšené DMC katalyzátory popsané například ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 700 949, EP 761 708, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 97/40086, WO 98/16310, ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 45 120, DE 197 57 574 a DE 198 102 269 jsou dále charakteristické výjimečně vysokou aktivitou a umožňují výrobu polyetherových polyolů při velmi nízkých koncentracích katalyzátoru (25 ppm nebo méně), takže není nutné oddělovat daný katalyzátor od vzniklého polyolů.
Nevýhodou použití DMC katalyzátoru pro výrobu polyetherových polyolů je, že na rozdíl od bazických katalyzátorů není v tomto případě možné rovnou vytvořit ethylenoxidový (EO) uzávěr. Pokud se ethylenoxid (EO) přidá k poly(oxypropylen)ovému polyolů, který obsahuje DMC katalyzátor, vzniká heterogenní směs skládající se z větší části tvořené nezreagovaným poly(oxypropylen)ovým polyolem (který obsahuje hlavně sekundární hydroxylové skupiny) a z malého množství vysoce ethoxylovaného poly(oxypropylen)ového polyolů a/nebo polyethylenoxidu. Běžný způsob výroby polyolů s vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, při kterém se používají DMC katalyzátoru, tak zahrnuje vytvoření ethylenoxidového (EO) uzávěru ve druhém, odděleném stupni s použitím běžné bazické katalýzy (například hydroxidem draselným) (viz například patenty Spojených států amerických číslo US 4 355 188, US 4 721 818 a zveřejněná přihláška evropského patentu číslo EP 750 001). Hlavní nevýhodou tohoto dvoustupňového
-1 CZ 296406 B6 procesu je, že bazický polymer získaný tímto způsobem se musí zpracovávat velmi nákladným způsobem, například neutralizací, filtrací a dehydratací.
V patentu Spojených států amerických číslo US 5 648 559 byly popsány poly(oxyalkylen)ové polyoly obsahující poly(oxypropylen/oxyethylen)ové koncové bloky, které se vyrábějí pomocí DMC katalyzátorů a obsahují méně než 50 molámích procent primárních hydroxylových skupin. Maximální celkový obsah oxyethylenových jednotek v těchto polyolech je 20 hmotnostních procent. V patentu Spojených států amerických číslo US 5 700 847 byly popsány poly(oxyalkylen)ové polyoly obsahující až 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, které mohou být v těchto polyolech přítomné ve formě směsných bloků nebo jako čisté poly(oxyethylen)ové koncové bloky. Polyoly vyrobené bez ethylenoxidového (EO) uzávěru obsahují méně než 50 molámích procent primárních hydroxylových skupin. V patentu Spojených států amerických číslo US 5 668 191 bylo popsáno použití poly(oxyalkylen)ových polyolů obsahujících maximálně 20 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek a méně než 50 molámích procent primárních hydroxylových skupin.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem obsahující více než 50 molárních procent primárních hydroxylových skupin je možné získat DMC katalyzovanou polyadicí směsi ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO), která slouží jako koncový blok, na výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, a to pokudje celkový obsah oxyethylenových jednotek v uvedeném polyolu nastaven na více než 25 hmotnostních procent.
Předmětem tohoto vynálezu jsou polyetherové polyoly s dlouhým řetězce obsahujíc od 40 do 95 molámích procent, výhodně od 50 do 90 molámích procent, primárních hydroxylových skupin, přičemž celkový obsah oxyethylenových jednotek v těchto polyolech je větší než 25 hmotnostních procent, výhodně větší než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně větší než 35 hmotnostních procent, které dále obsahují poly(oxyethylen/oxypropylen)ový koncový blok vyrobený v přítomnosti DMC katalyzátoru.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby polyolů podle tohoto vynálezu, který zahrnuje polyadici směsi ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO) v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která slouží jako koncový blok, na výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, a to v přítomnosti DMC katalyzátorů.
DMC katalyzátory, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle předmětného vynálezu, jsou v principu známé a byly detailně popsány ve výše uvedených dokumentech, které tvoří část stavu techniky. Výhodně se podle tohoto vynálezu používají vylepšené DMC katalyzátory popsané například ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 700 949, EP 761 708, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 97/40086, WO 98/16310, ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 45 120, DE 197 57 574 a DE 198 102 269. Typickými příklady jsou DMC katalyzátory popsané ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 700 949, které kromě kyanidové sloučeniny obsahující dva atomy kovu (např. hexakyanokobaltát zinku) a organického komplexujícího ligandu (např. terč, butylalkoholu) rovněž obsahují polyether, jehož číselně střední molekulová hmotnost je větší než 500 gramů/mol.
Sloučeninami, které se podle předmětného vynálezu používají jako výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, jsou výhodně sloučeniny, jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 18 gramů/mol do 2000 gramů/mol, výhodně v rozmezí od 200 gramů/mol do 2000 gramů/mol a které obsahují od 1 do 8, výhodně od 2 do 6 hydroxylových skupin. Jako konkrétní příklad takovéto sloučeniny je možné uvést butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2
-2CZ 296406 B6 propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, třtinový cukr, degradovaný škrob nebo vodu.
Výhodněji se podle tohoto vynálezu používají takové výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, které byly připraveny zvýše popsaných výchozích látek o nízké molekulové hmotnosti, například pomocí běžné alkalické katalýzy, přičemž se jedná o oligomemí produkty alkoxyláce, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 2000 gramů/mol.
Výhodně se podle předmětného vynálezu tedy používají oligomemí propoxylované výchoz sloučeniny obsahující od 1 do 8 hydroxylových skupin, zvlášť výhodně od 2 do 6 hydroxylových skupin, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 2000 gramů/mol.
Polyadicí výchozích sloučenin obsahujících aktivní atomy vodíku, katalyzovanou DMC katalyzátory, ke směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která slouží jako koncový blok, je možné uvedené výchozí sloučeniny přímo přeměnit na polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, které obsahují více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, výhodně více než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně více než 35 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek.
Avšak výhodně se způsob podle tohoto vynálezu provádí tak, že se nejprve daná výchozí sloučenina propoxyluje v přítomnosti DMC katalyzátorů, výhodně za vzniku sloučeniny, jejíž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 500 do 15 000 gramů/mol, a z tohoto propoxylovaného meziproduktu se následně polyadicí, která je katalyzována DMC katalyzátory, ke směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která slouží jako koncový blok, vyrábí polyetherový polyol s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, který obsahuje více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, výhodně více než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně více než 35 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek.
V tomto případě se způsob podle předmětného vynálezu zvlášť výhodně provádí jako tzv. „reakce v jediné nádobě“, kdy po propoxylaci katalyzované DMC katalyzátorem se následně, bez zpracování meziproduktu, který je tvořen polymerem obsahujícím DMC katalyzátor, ve stejné reakční nádobě a s použitím stejného DMC katalyzátoru provádí polyadice výše popsané směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, jež slouží jako koncový blok.
Uvedená DMC katalyzátory katalyzovaná polyadice směsí ethylenoxidu a propylenoxidu, která slouží jako koncový blok, na shora popsané výchozí sloučeniny (nebo na shora popsané propoxylované meziprodukty) se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C, výhodně v rozmezí od 40 do 180 °C, zvlášť výhodně v rozmezí do 50 do 150 °C. Uvedenou reakci je možné provádět při celkovém tlaku v rozmezí od 100 kilopascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,001 baru do 20 barů). Uvedenou polyadicí je možné provádět bez použití rozpouštědel nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen nebo tetrahydrofuran (THF). Množství použitého rozpouštědla je obvykle od 10 do 30 hmotnostních procent, vztaženo na celkové množství polyetherového polyolu, které má být vyrobeno.
Polyadicí podle předmětného vynálezu je možné provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, například vsázkovým nebo semivsázkovým způsobem.
Hmotnostní poměr ve směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, která má být použita při způsobu podle tohoto vynálezu, je v rozmezí do 40:60 do 95:5, výhodně od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně od 60:40 do 90:10.
-3CZ 296406 B6
Molekulová hmotnost polyetherových polyolů s vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu, je v rozmezí od 1000 do 100 000 gramů/mol, výhodně v rozmezí od 1500 do 50 000 gramů/mol, zvlášť výhodně v rozmezí od 2000 do 20 000 gramů/mol.
Obsah primárních hydroxylových skupin je možné stanovit v souladu se standardem ASTM-D 4273-83 z ’H NMR spekter peracetylovaných polyetherových polyolů. Obsah primárních hydroxylových skupin v polyetherových polyolech podle 95 molámích procent, výhodně v rozmezí od 50 do 90 molámích procent. Obsah primárních hydroxylových skupin v polyetherových polyolech podle tohoto vynálezu je závislý na reakčních podmínkách, jako je tlak, teplota a použité rozpouštědlo, a na složení použité směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Obecně je možné uvést, že zvýšení obsahu ethylenoxidu ve směsi ethylenoxidu a propylenoxidu vede ke zvýšení obsahu primárních hydroxylových skupin v daném polyetherovém polyolů.
Koncentrace DMC katalyzátoru je zvolena tak, aby bylo za daných reakčních podmínek možné účinně řídit uvedenou polyadiční reakci. Koncentrace katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0005 do 1 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od 0,001 do 0,1 hmotnostního procenta, zvlášť výhodně v rozmezí od 0,001 do 0,01 hmotnostního procenta, vztaženo na množství polyetherového polyolů, které má být vyrobeno.
Vysoce aktivní DMC katalyzátory umožňují výrobu polyetherových polyolů s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin s použitím velice nízké koncentrace katalyzátoru (která činí 50 ppm nebo méně, vztaženo na množství polyetherového polyolů, které má být vyrobeno). Pokud se polyetherové polyoly vyrobené tímto způsobem používají pro výrobu polyurethanů, je možné vynechat stupeň zahrnující odstranění uvedeného katalyzátoru od daného polyetherového polyolů, aniž by byla nepříznivě ovlivněna kvalita získaného polyuretanového produktu.
Příklady provedení vynálezu
Příprava vysoce aktivního DMC katalyzátoru (syntéza podle zveřejněné přihlášky evropského patentu číslo EP 700 949)
Roztok 12,5 gramu (91,5 milimolu) chloridu zinečnatého ve 20 mililitrech destilované vody byl za intenzivního míchání (24 000 otáček/minutu) přidán do roztoku 4 gramů (12 milimolů) hexakyanokobaltátu draselného v 70 mililitrech destilované vody. Okamžitě po přidání uvedeného roztoku byla do vzniklé suspenze přidána směs 50 gramů terč, butylalkoholu a 50 gramů destilované vody a reakční směs byla 10 minut intenzivně míchána (24 000 otáček/minutu). Poté byla do reakční směsi přidána směs 1 gramu polypropylenglykolu o číselně střední molekulové hmotnosti 2000 gramů/mol, 1 gramu terč, butylalkoholu a 100 gramů destilované vody a výsledná směs byla 3 minuty míchána (1000 otáček/minutu). Pevná látka byla izolována filtrací, 10 minut míchána (10 000 otáček/minutu) se směsí 70 gramů terč.butylalkoholu, 30 gramů destilované vody a 1 gramu shora uvedeného polypropylenglykolu a znovu přefiltrována. Nakonec byla pevná látka znovu 10 minut míchána (10 000 otáček/minutu) se směsí 100 gramů terc.butylalkoholu a 0,5 gramu shora uvedeného polypropylenglykolu. Po přefiltrování byl vzniklý katalyzátor sušen při teplotě 50 °C a standardním tlaku do konstantní hmotnosti.
Výtěžek suchého, pudrovitého katalyzátoru byl 6,23 gramu.
Příklad 1
873 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl poly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 440 gramů/mol, a 0,30 gramů DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo
-4CZ 296406 B6 k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem, umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté bylo do směsi najednou přidána směs ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 70:30 dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidané směsi činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byla do reakční směsi znovu přidávána směs ethylenoxidu a propylenoxidu. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (5027 gramů) uvedené směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 70:30. Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5hodinové post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 59,1 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimol/kilogram dvojných vazeb, 56 molámích procent primárních hydroxylových skupina 59,8 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
Příklad 2
873 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl poly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 440 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byla do směsi najednou přidána směs ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 89,4:10,6 dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidané směsi činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byla do reakční směsi znovu přidávána směs ethylenoxidu a propylenoxidu. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (05027 gramu) uvedené směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 89,4,10,6. Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5 hodin post-reakční doby při teplotě 105 °C byla z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 58,5 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimol/kilogram dvojných vazeb, 81 molámích procent primárních hydroxylových skupina 76,4 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
Příklad 3
840 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl poly(oxypropylen) triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 446 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byl do směsi najednou přidáván propylenoxid dosud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidaného propylenoxidu činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byl do reakční směsi znovu přidáván propylenoxid. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (2152 gramů) propylenoxidu. Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5 hodin post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku
-5 CZ 296406 B6
100 pascalů (1 milibart) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 53,9 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 5 milimol/kilogram dvojných vazeb, 52 molámích procent primárních hydroxylových skupin a 38,8 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
ío Příklad 4
840 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl poly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byl 446 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře 15 tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byl do směsi najednou přidáván propylenoxid dokud celkový tlak vzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidaného propylenoxidu činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byl do reakční směsi novu přidáván propylenoxid. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do 20 reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (989 gramů) propylenoxidu. Následně bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno 4071 gramů směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 80:20. Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5 hodin postreakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů 25 (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 54,0 miligramů KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimol/30 kilogram dvojných vazeb, 67 molámích procent primárních hydroxylových skupin a 54,3 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Polyetherový polyol obsahující od 40 molámích procent do 95 molámích procent primár40 nich hydroxylových skupin, přičemž celkový obsah oxyethylenových jednotekv těchto polyolech
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Polyetherový polyol obsahující od 40 molámích procent do 95 molámích procent primár40 nich hydroxylových skupin, přičemž celkový obsah oxyethylenových jednotekv těchto polyolech je větší než 25 hmotnostních procent, vyznačující se tím, že obsahuje poly(oxyethylen/oxypropylen)ový koncový blok vyrobený v přítomnosti DMC katalyzátoru.
- 2. Polyetherový polyol podle nároku 1,vyznačující se tím, že jeho číselně střední 45 molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 do 100 000 gramů/mol.
- 3. Způsob výroby polyolů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku reagují při polyadici katalýzo váné DMC katalyzátorem se směsí ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO) v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí50 od 40:60 do 95:5.
- 4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se při něm používají výchozí sloučeniny, které obsahují do 1 do 8 hydroxylových skupin a jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 18 do 2000 gramů/mol.-6CZ 296406 B6
- 5. Způsob výroby podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se při něm jako výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku používají oligomemí propoxylované výchozí sloučeniny, které obsahují od 1 do 8 hydroxylových skupin a jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 2000 gramů/mol.
- 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že nejprve se uvedená výchozí sloučenina obsahující aktivní atomy vodíku propoxyluje v přítomnosti DMC katalyzátoru a z tohoto propoxylovaného meziproduktu se následně polyadici, která je katalyzována DMC katalyzátorem, se ze směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, která slouží jako koncový blok, vyrábí polyetherový polyol s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, který obsahuje více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek.
- 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že uvedená DMC katalyzátorem katalyzovaná polyadice směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, která slouží jako koncový blok, k uvedené výchozí sloučenině obsahující aktivní atomy vodíku se provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C, při celkovém tlaku v rozmezí od 100 Pa do 2 MPa (tj. v rozmezí od 0,001 do 20 bar) a případně v přítomnosti inertního organického rozpouštědla.
- 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 7, vyznačující se tím, že uvedený DMC katalyzátor se používá v koncentraci od 0,01 do 0,1 hmotnostního procenta, vztaženo na množství polyetherového polyolu, který má být vyroben.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19918727A DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 1999-04-24 | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013761A3 CZ20013761A3 (cs) | 2002-04-17 |
| CZ296406B6 true CZ296406B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=7905780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013761A CZ296406B6 (cs) | 1999-04-24 | 2000-04-11 | Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617419B1 (cs) |
| EP (1) | EP1173498B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002543228A (cs) |
| KR (1) | KR100610285B1 (cs) |
| CN (1) | CN1183180C (cs) |
| AT (1) | ATE273339T1 (cs) |
| AU (1) | AU3819600A (cs) |
| BR (1) | BR0010002B1 (cs) |
| CA (1) | CA2367670C (cs) |
| CZ (1) | CZ296406B6 (cs) |
| DE (2) | DE19918727A1 (cs) |
| ES (1) | ES2226804T3 (cs) |
| HK (1) | HK1046147B (cs) |
| HU (1) | HU228388B1 (cs) |
| ID (1) | ID30542A (cs) |
| MX (1) | MXPA01010737A (cs) |
| PL (1) | PL199860B1 (cs) |
| PT (1) | PT1173498E (cs) |
| RU (1) | RU2242485C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000064963A1 (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| JP4273876B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2009-06-03 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
| KR20060120012A (ko) * | 2003-10-10 | 2006-11-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| JP4899508B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-03-21 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| CN100588669C (zh) * | 2006-11-28 | 2010-02-10 | 王伟松 | 烯丙醇无规聚醚的制备方法 |
| DE102007002555A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102007057147A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger |
| EP2241584B1 (en) * | 2008-01-25 | 2012-03-21 | Kaneka Corporation | Process for producing polyalkylene oxide |
| EP2471832B1 (en) * | 2009-10-05 | 2017-06-14 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing soft polyurethane foam and seat |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| CN102844356A (zh) * | 2010-04-30 | 2012-12-26 | 旭硝子株式会社 | 聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇和软质聚氨酯泡沫塑料及它们的制造方法 |
| JP5648797B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-01-07 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法 |
| EP2530101A1 (de) * | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN102417594A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-04-18 | 滨州市华茂工贸有限公司 | 缩合醇无规聚醚的配方、生产工艺及应用 |
| CA2859566A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| WO2013157486A1 (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US9051412B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| US20170355818A1 (en) * | 2014-11-07 | 2017-12-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing polyalkylene glycol, viscosity index improver, lubricating oil composition, and method for producing lubricating oil composition |
| AR104981A1 (es) * | 2015-06-20 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio |
| KR102661311B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2024-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법 |
| WO2019086655A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a polyether polyol with a high ethylene oxide content |
| JP6799788B1 (ja) * | 2019-01-21 | 2020-12-16 | 日油株式会社 | アルキレンオキシド誘導体、消泡剤、潤滑剤、化粧料用基材およびそれを含む化粧料、毛髪用洗浄剤組成物および身体用洗浄剤組成物 |
| JP7202524B2 (ja) * | 2019-01-21 | 2023-01-12 | 日油株式会社 | アルキレンオキシド誘導体、潤滑剤、消泡剤、化粧品用基材およびそれを含む化粧料 |
| CN111303403B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-06-14 | 山东蓝星东大有限公司 | 端多羟基聚醚多元醇制备方法 |
| US11753516B2 (en) | 2021-10-08 | 2023-09-12 | Covestro Llc | HFO-containing compositions and methods of producing foams |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| PL442356A1 (pl) | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| CA1155871A (en) | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| US5103062A (en) * | 1987-04-10 | 1992-04-07 | Texaco Inc. | Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines |
| US4942214A (en) | 1988-06-29 | 1990-07-17 | W. L. Gore & Assoc. Inc. | Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made |
| JPH02191628A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリエーテルポリオール |
| JP2999789B2 (ja) * | 1990-02-23 | 2000-01-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JP3299803B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2002-07-08 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5563221A (en) | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5700847A (en) | 1995-12-04 | 1997-12-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Molded polyurethane foam with enhanced physical properties |
| US5668191A (en) | 1995-12-21 | 1997-09-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof |
| US5605939A (en) * | 1996-01-26 | 1997-02-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN1273217C (zh) | 1997-10-13 | 2006-09-06 | 拜尔公司 | 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂 |
| US6066683A (en) | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| US6008263A (en) | 1998-04-03 | 1999-12-28 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
-
1999
- 1999-04-24 DE DE19918727A patent/DE19918727A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-11 JP JP2000614312A patent/JP2002543228A/ja active Pending
- 2000-04-11 PT PT00917070T patent/PT1173498E/pt unknown
- 2000-04-11 WO PCT/EP2000/003217 patent/WO2000064963A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-11 HU HU0200782A patent/HU228388B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 AT AT00917070T patent/ATE273339T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 KR KR1020017013535A patent/KR100610285B1/ko active IP Right Grant
- 2000-04-11 AU AU38196/00A patent/AU3819600A/en not_active Abandoned
- 2000-04-11 MX MXPA01010737A patent/MXPA01010737A/es active IP Right Grant
- 2000-04-11 ES ES00917070T patent/ES2226804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 US US10/009,889 patent/US6617419B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 BR BRPI0010002-1A patent/BR0010002B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 RU RU2001131893/04A patent/RU2242485C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 DE DE50007388T patent/DE50007388D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 PL PL351384A patent/PL199860B1/pl unknown
- 2000-04-11 CA CA002367670A patent/CA2367670C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-11 CN CNB008067120A patent/CN1183180C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 ID IDW00200102276A patent/ID30542A/id unknown
- 2000-04-11 CZ CZ20013761A patent/CZ296406B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 EP EP00917070A patent/EP1173498B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-25 HK HK02107758.5A patent/HK1046147B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1046147B (zh) | 2005-08-19 |
| CN1183180C (zh) | 2005-01-05 |
| RU2242485C2 (ru) | 2004-12-20 |
| HUP0200782A3 (en) | 2004-03-29 |
| CZ20013761A3 (cs) | 2002-04-17 |
| WO2000064963A1 (de) | 2000-11-02 |
| DE19918727A1 (de) | 2000-10-26 |
| CA2367670A1 (en) | 2000-11-02 |
| AU3819600A (en) | 2000-11-10 |
| PL199860B1 (pl) | 2008-11-28 |
| HK1046147A1 (en) | 2002-12-27 |
| CN1348476A (zh) | 2002-05-08 |
| EP1173498A1 (de) | 2002-01-23 |
| ATE273339T1 (de) | 2004-08-15 |
| CA2367670C (en) | 2008-10-07 |
| HU228388B1 (en) | 2013-03-28 |
| DE50007388D1 (de) | 2004-09-16 |
| ES2226804T3 (es) | 2005-04-01 |
| BR0010002A (pt) | 2002-01-08 |
| PT1173498E (pt) | 2005-01-31 |
| KR20010110796A (ko) | 2001-12-13 |
| KR100610285B1 (ko) | 2006-08-09 |
| HUP0200782A2 (en) | 2002-06-29 |
| JP2002543228A (ja) | 2002-12-17 |
| ID30542A (id) | 2001-12-20 |
| MXPA01010737A (es) | 2002-06-04 |
| PL351384A1 (en) | 2003-04-07 |
| US6617419B1 (en) | 2003-09-09 |
| EP1173498B1 (de) | 2004-08-11 |
| BR0010002B1 (pt) | 2010-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296406B6 (cs) | Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití | |
| EP0759450B2 (en) | Viscosity-stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability | |
| US5391722A (en) | Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts | |
| KR101156415B1 (ko) | Ｄｍｃ-촉매화 공정에서의 출발물질 공급 스트림의산성화법 | |
| KR100530820B1 (ko) | 신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도 | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| JP4361688B2 (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP4574964B2 (ja) | 活性化出発混合物およびその関連方法 | |
| JP2005068292A (ja) | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 | |
| EP1448663B1 (en) | Process for the alkoxylation of organic compounds | |
| CA2618317A1 (en) | High productivity alkoxylation processes | |
| CA2371540C (en) | Crystallising polyether polyols, a method for producing them and use of the same | |
| WO2023224500A1 (en) | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam | |
| JPH0388826A (ja) | ポリエーテル類の製法 | |
| JPH0940769A (ja) | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160411 |