CZ20013850A3 - Krystalizující polyetherové polyoly, způsob jejich výroby a pouľití - Google Patents

Krystalizující polyetherové polyoly, způsob jejich výroby a pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20013850A3
CZ20013850A3 CZ20013850A CZ20013850A CZ20013850A3 CZ 20013850 A3 CZ20013850 A3 CZ 20013850A3 CZ 20013850 A CZ20013850 A CZ 20013850A CZ 20013850 A CZ20013850 A CZ 20013850A CZ 20013850 A3 CZ20013850 A3 CZ 20013850A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
crystallizing
propylene oxide
polyol
polyether polyol
molecular weight
Prior art date
Application number
CZ20013850A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Schäfer
Jörg Hofmann
Pramod Gupta
Pieter Ooms
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20013850A3 publication Critical patent/CZ20013850A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Předmětný vynález se týká krystalizujících polyetherových polyolů, způsobu jejich výroby a použití těchto polyolů při výrobě polyurethanových materiálů, zejména při výrobě polyurethanových pěn, polyurethanových elastomerů a polyurethanových povlaků.
Dosavadní stav techniky
Krystalizující polyetherové polyoly, zejména póly(oxypropylen)ové polyoly jsou známé a jsou s oblibou používány v polyurethanových (PUR) výrobcích, protože zlepšují mechanické vlastnosti daného produktu. Jednou z výrazných nevýhod jejich použiti v polyurethanových (PUR) směsích je vysoká viskozita těchto polyolů, a to i v roztaveném stavu při teplotě v rozmezí od 60 °C do 100'°C, což je častým důvodem toho, že příslušné reakce je nezbytné provádět v přítomnosti rozpouštědel. Diky vysoké viskozitě je rovněž výrazně ztížena výroba a přečištění krystalizujících polyetherových polyolů. Uvedená vysoká viskozita těchto produktů je v podstatě způsobena polymerními složkami, které mají zvlášť vysokou molekulovou hmotnost.
Cílem tohoto vynálezu tedy bylo vyvinout krystalizující polyetherové polyoly se sníženou viskozitou za účelem odstranění výše zmíněné nevýhody během jejich zpracování.
Podstata vynálezu
Výše uvedeného cíle předmětného vynálezu bylo dosaženo vyvinutím nových krystalizujících polyetherových polyolů.
Předmětný vynález se tedy týká krystalizujících polyetherových polyolů, které je možné vyrobit tak, že nejprve reaguje propylenoxid s polyhydroxysloučeninami v přítomnosti alkoxysloučeniny, která obsahuje atomy zinku a/nebo hliníku, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolů o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 500 do 5000 a v dalším stupni reaguje takto získaný krystalizující polyetherový polyol s 10 hmotnostními procenty až 90 hmotnostními procenty, vztaženo na množství uvedeného krystalizujícího polyolů, epoxidu v přítomnosti katalyzátoru za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolů o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 1000 do 20000.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby krystalizujících polyetherových polyolů, který je charakteristický tím, že nejprve spolu reagují propylenoxid a polyhydroxysloučeniny v přítomnosti alkoxysloučeniny, která obsahuje atomy zinku a/nebo hliníku, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolů o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 500 do 5000 a v dalším stupni reaguje takto získaný krystalizující polyetherový polyol s 10 hmotnostními procenty až 90 hmotnostními procenty, vztaženo na množství uvedeného krystalizujícího polyolů, epoxidu v přítomnosti katalyzátoru, který nepolymeruje propylenoxid stereospecifíčky, za vzniku krystalizujícího polyetherového •I. ' * ® • ·
polyolu o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 1000 do
20000.
Podle předmětného vynálezu je možné uvedenou reakci krystalizujícího polyetherového polyolu, který vzniká jako meziprodukt, s epoxidem možné provádět katalyticky jakýmkoli vhodným způsobem, například s využitím kyselé, bazické nebo koordinační katalýzy, výhodně však s použitím katalyzátorů na bázi kyanidů alkalických kovů nebo s použitím katalyzátorů na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMC z anglického označení double metal cyanide).
V této souvislosti je třeba uvést, že uvedený krystalizující polyetherový polyol, který vzniká jako meziprodukt podle tohoto vynálezu, je možné dále zpracovávat epoxidem, a to způsobem, jenž byl popsán výše, aniž by byl z reakční směsi oddělen katalyzátor použitý při výrobě uvedeného polyetherového polyolu.
Skupina polyhydoxysloučenin, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnuje všechny polyhydroxysloučeniny, které jsou známé pro použití při reakcích s epoxidy, zejména pak polyhydroxysloučeniny obsahující v každé molekule od 2 do 6 hydroxylových skupin a jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 90 do 2000, výhodně v rozmezí od 200 do 1500. Polyhydroxysloučeninami, které se zejména používají podle předmětného vynálezu, jsou polypropylenglykoly, polyethylenglykoly, dihydroxypolyethylenoxid/ polypropylenoxidové blokové kopolymery a statistické ethylenoxid (EO)/propylenoxidové (PO) kopolymery. Sloučeniny tohoto typu byly popsány například v publikaci KirkOthmer (3)1, 754-789.
Skupina výhodných polyhydroxysloučenin podle předmětného vynálezu zahrnuje polypropylenglykoly o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 200 do 2000, které jsou vázány na ethylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, glycerol, trimethylolpropan, ‘ pentaerythritol, sorbitol nebo sacharosu, nebo kopolymery propylenoxidu a ethylenoxidu o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 200 do 2000, které jsou vázány na ethylenglykol, propylenglykol, .1,4-butandiol, glycerol nebo trimethylolpropan, a dále vzájemné směsi uvedených polyhydroxysloučenin.
Pro výrobu krystalizujících polyetherových polyolů (meziproduktů) podle tohoto vynálezu se.používají katalyzátory, jež jsou schopné polymerovat propylenoxid sťereospecificky. Těmito katalyzátory jsou známé alkoxysloučeniny obsahující. atomy hliníku a/nebo zinku a které případně rovněž obsahují alkylhliníkové a/nebo alkylzinkové skupiny, jako jsou sloučeniny popsané například v publikaci Encycl. of Polym. Sci. and Engineering _6, 284-307.
Katalyzátory, které se podle předmětného vynálezu výhodně používají pro stereospecifickou polymeraci, jsou bimetalické μ-oxoalkoxidy obsahující atomy hliníku a/nebo zinku, jako jsou sloučeniny popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 3432445. Zejména se podle předmětného vynálezu používají bimetalické μ-oxoalkoxidy obsahující atomy hliníku a/nebo
*· ř ,»*
♦ · ·· • ♦· • · ·
* · · ·· · · • ·' · ·
• · · · » ♦ *
• · · · · · « · · · · • · ··
zinku, které se označují jako katalyzátory Teyssie a jejichž strukturu je možné znázornit obecným vzorcem:
RO\ ^.OR
Ζπ-Ο-αΓ
RO ^~OR kde
R je alkylová skupina obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku.
Jako příklad vhodné alkylové skupiny je možné uvést ethylovou skupinu, propylovoú skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, decylovou skupinu, undecylovou skupinu a dodecylovou skupinu, přičemž skupina výhodných alkylových skupin zahrnuje propylovoú skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu a isobutylovou skupinu.
Před vlastním použitím jsou výše popsané alkoxysloučeniny obsahující atomy hliníku a/nebo zinku obvykle vystaveny působení a modifikovány uvedeným iniciačním polyolem (jak bylo popsáno v německém patentu číslo DE 19 748 359) .
Při následující, nestereospecifické reakci epoxidů . s krystalizujícími polyetherovými polyoly, které vznikají jako meziprodukty podle tohoto vynálezu, se podle předmětného vynálezu výhodně používají následující látky: alkalické hydroxidy, jako je hydroxid draselný a/nebo hydroxid česný, hydroxidy kovů alkalických zemin, jako je hydroxid strontnatý a/nebo hydroxid barnatý, a katalyzátory· na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMC) (viz. publikace Kirk-Othmer (3)18, 616-645).
7.
. .i/řLíííL.·
♦« » 0 ·
0 0 « ·» • · · « 0 • · 0 0 «00 '· 4
Katalyzátory na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMC), které jsou vhodné pro polyadici epoxidů na uvedené krystalizující polyetherové polyoly, jež se získávají jako meziprodukty podle tohoto vynálezu, .jsou všeobecně známé (viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 a US 5 158 922). Ve srovnání s běžným způsobem výroby polyetherových polyolů pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou alkalické hydroxidy, .vede použití uvedených katalyzátorů na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMC) zejména ke snížení podílu vznikajících monofunkčních polyetherů obsahujících dvojné vazby, které -se označují jako monooly. Uvedené katalyzátory na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMCj se obvykle získávají reakcí vodného roztoku soli kovu s vodným roztokem kyanidu kovu v přítomnosti organického komplexujícího ligandů o nízké molekulové hmotnosti, jako je například ether. Tak například při typickém způsobu přípravy uvedeného typu katalyzátoru se smíchá přebytek vodného roztoku chloridu zinečnatého s vodným roztokem hexakyanokobaltátu draselného a ke vzniklé suspenzi se následně přidává dimethoxyethan (glym). Po odfiltrování a promytí vzniklého katalyzátoru vodným roztokem glymu se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce
Zn3 [Co (CN) 6] 2 . xZnCl2 . yH2O. z glym (viz evropský patent číslo EP 700 949) .
Vylepšené katalyzátory na bázi kyanidů obsahujících dva kovy (DMC), jako jsou například sloučeniny popsané ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 700 949, EP 743 093, EP 761 708, ve zveřejněných mezinárodních
«0 přihláškách číslo WO 97/40086, WO 98/16310, ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 45 120,
DE 197 57 574 a DE 198 102 269, jsou dále charakteristické výjimečně vysokou aktivitou a umožňují tak výrobu polyetherových polyolů s použitím velmi nízkých koncentrací katalyzátoru, takže není dále nutné oddělovat uvedený katalyzátor od vzniklého polyolu.
Skupina epoxidů, které se podle tohoto vynálezu výhodně používají při uvedené adiční reakci s meziproduktem podle předmětného vynálezu, zahrnuje propylenoxid, butylenoxid, ethylenoxid a- styrenoxid. Nejvýhodněji se podle tohoto vynálezu používá propylenoxid. Samozřejmě je možné použít i vzájemné směsi epoxidů.
Pro dosažení výše zmíněné modifikace alkoxysloučenin obsahujících atomy hliníku a/nebo zinku reagují tyto sloučeniny s iniciačním polyolem při teplotě v rozmezí od 20 °C do 200 °C, přičemž dochází k substituci alkoxylového zbytku nebo také alkylového zbytku uvedeným iniciačním polyolem. Tato reakce uvedeného katalyzátoru se provádí takovým způsobem, že jeden ekvivalent iniciačního polyolu reaguje s takovým množstvím katalyzátoru, které obsahuje celkem od 1 milimolu do 1 molu hliníku a/nebo zinku, výhodně s takovým množstvím katalyzátoru, které obsahuje celkem od 10 milimolů do 0,6 molu hliníku a/nebo zinku. Výhodně se podle předmětného vynálezu používají alkoxysloučeniny obsahující modifikované atomy hliníku a/nebo zinku. Alkoholy, které vznikají při uvedené substituční reakci a rovněž případně vznikající alkany, se z reakční směsi odstraňují zahříváním ve vakuu.
•Čf ·*/
Následně se propylenoxid přidává ke „katalyzátorům Teyssie, které se výhodně používají podle tohoto vynálezu a které jsou modifikovány iniciačním polyolem, tj. výše uvedenými polyhydroxysloučeninami. Propylenoxid se přidává při teplotě v rozmezí od 50 °C do 150 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 80 °C do 160 °C, při celkovém tlaku v rozmezí od 50 kilopascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,5 baru do 20 barů), výhodně při celkovém tlaku v rozmezí od
100 kilopascalů do 500 kilopascalů (tj. v rozmezí od 1 baru do 5 barů) a v takovém množství, že součet množství iniciačního polyolů vyjádřeného v gramech a množství propylenoxidu v gramech vydělený počtem molů iniciačního polyolů nabývá hodnot od 600 gramů/mol do 3000 gramů/mol, výhodně od 800 gramů/mol do 2500 gramů/mol.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je polyetherový polyol získaný jakožto meziprodukt, který krystalizuje při teplotě v rozmezí oď 'přibližně 20 °C do 60 ;C, výhodně při teplotě v rozmezí od 20 °C do 40 °C a jehož střední molekulová hmotnost Mn je od 500 do 5000, výhodně od 600 do 3000, následně upraven, jak bylo uvedeno výše, reakcí s alkalickým hydroxidem a/nebo hydroxidem alkalického kovu, který slouží jako zásada, přičemž množství použité zásady se pohybuje v rozmezí od 0,1 gramu do 2 gramů, výhodně od 0,2 gramu do 1 gramu na každých 100 gramů získaného polyetherového polyolů. Voda nebo těkavé organické sloučeniny, které vznikají při uvedené adici se případně odstraňují zahříváním ve vakuu.
Uvedený meziprodukt může být před další adicí epoxidů izolován od katalyzátoru, a to například reakcí s kyselinami a následným oddělením vzniklých solí kovů. Avšak výhodně se
podle tohoto vynálezu používá způsob, kdy dochází k oddělování katalyzátoru až od konečného produktu.
Uvedená adice epoxidu na krystalizující polyetherový polyol získaný jako meziprodukt podle tohoto vynálezu se může provádět za normálního tlaku nebo při celkovém tlaku v rozmezí od 50 kilopascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,5 baru do 20 barů), výhodně při celkovém tlaku v rozmezí od
100 kilopascalů do 500 kilopascalů (t j. v rozmezí od 1 baru do barů), a při teplotě v rozmezí od 80 °C do 200 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 90 °C do 150 °C, přičemž množství přidávaného epoxidu je vypočteno tak, aby docházelo ke vzniku hydroxypropyletheru o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 1000 do 20000, výhodně v rozmezí od 1500 do 10000, přičemž tato hodnota se stanovuje gelovou permeační chromatografií (GPC), při které jako standard slouží polystyren, nebo pomocí stanovení obsahu koncových hydroxylových skupin.
Podle jiného výhodného provedení předmětného vynálezu se místo využití alkalické katalýzy může uvedená reakce epoxidu s krystalickým polyetherovým polyolem, který se získává jako meziprodukt podle tohoto vynálezu, provádět s využitím katalyzátorů na bázi kyanidů obsahujících dva kovy. Ani v tomto případě se výhodně neprovádí oddělování uvedeného meziproduktu od katalyzátoru, který obsahuje atomy hliníku a/nebo zinku.
Během uvedeného postupu je výhodně koncentrace katalyzátoru na bázi kyanidu obsahujícího dva kovy zvolena tak, aby bylo za daných reakčních podmínek možné dobře regulovat polyadici uvedeného epoxidu. Koncentrace uvedeného
*' «' φ ··»» ·« katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od
0,0005 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od 0,001 hmotnostního procenta do 0,1 hmotnostního procenta, vztaženo na množství polyetherového polyolu, které má být vyrobeno. Polyadici v přítomnosti katalyzátoru na bázi kyanidu obsahujícího dva kovy podle předmětného vynálezu je možné provádět při celkovém tlaku v rozmezí od 50 kilopascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,5 baru do 20 barů), výhodně při tlaku v rozmezí od 100 kilopascalů do 500 kilopascalů (tj. v rozmezí od 1 baru do 5 barů), a při teplotě v rozmezí od 50 °C do 200 °C, výhodně v rozmezí od_70 °C do 160 °C.
Jeden z možných způsobů provedení reakce uvedeného částečně krystalického polyetherového polyolu s propylenoxidem zahrnuje například postupné přidávání směsi zahrnující výše popsaný katalyzátor, uvedený částečně krystalický polyetherový polyol a propylenoxid, která rovněž může zahrnovat rozpouštědlo, do reaktoru takovým způsobem, že po zahájení exotermní reakce je zajištěn rychlý rozptyl tepla, například prostřednictvím velkého povrchu reaktoru. Za účelem dokončení reakce je rovněž možné udržovat uvedenou směs v oběhu.
Po skončení reakce s epoxidem reaguje polyetherový polyol vyrobený podle tohoto vynálezu s vodným roztokem kyseliny za účelem úplného odstranění nebo snížení obsahu kovu, přičemž pH směsi je nastaveno tak, aby nepřesáhlo hodnotu 6. Tento postup je aplikovatelný samozřejmě jen tehdy, pokud již nedošlo k odstranění katalyzátoru, který obsahuje atomy hliníku a/nebo zinku, po skončení přípravy meziproduktu podle tohoto vynálezu. Vzniklé soli kovu se z uvedeného polyetherového
polyolů odstraňují extrakcí vodou nebo vysrážením, případně přidáním vhodných rozpouštědel, například toluenu. Skupina kyselin, které jsou vhodné pro provedení výše popsaného postupu, zahrnuje kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu sírovou, kyselinu benzoovou, kyselinu citrónovou a/nebo kyselinu mléčnou atd. Jako příklad jiného způsobu zpracování, který je však méně výhodný, je možné uvést úpravu reakční směsi měniči iontů nebo adsorbenty.
Uvedená polyadiční reakce mezi epoxidem a polyetherovým polyolem, který se získává jako meziprodukt podle předmětného vynálezu, se může provádět bez přítomnosti nebo v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako je toluen a/nebo tetrahydrofuran. Množství rozpouštědla se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 hmotnostních procent do 30 hmotnostních 1 procent, vztaženo na množství polyetherového polyolů, které má být vyrobeno.
Krystalizující polyetherové polyoly vyrobené způsobem podle předmětného vynálezu jsou výjimečně vhodné pro výrobu polyurethanových materiálů, jako jsou například polyurethanové (PUR) elastomery, polyurethanové (PUR) pěny a polyurethanové (PUR) povlaky. Výroba uvedených polyurethanových (PUR) materiálů je známá a byla popsána například v publikaci Kunststoff-Handbuch, Volume 7, 3. vydání, Carl Hanser Veriag, 1983.
Je třeba považovat za zcela neočekávatelné, že podle předmětného vynálezu je možné úspěšně vyrábět polyetherové polyoly, které krystalizují při teplotě vyšší než 20 °C, přičemž krystalizační vlastnosti těchto polyetherových polyolů
zůstávají zachovány i přesto, že uvedené krystalizující polyetherové polyoly, které se získávají v prvním stupni způsobu podle tohoto vynálezu, jsou za účelem snížení jejich viskozity (o více než 50 procent) v dalším stupni při nestereospecifické reakci dále polymerovány s epoxidy.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží jen pro lepší pochopení a ilustraci podstaty tohoto vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.
Příklad 1 dílů 0,35molárního roztoku di-μ-οχο[bis(1-methylethyloxy)aluminium]zinku bylo přidáno k 440 dílům hydroxypolyétheru na bázi propylenoxidu,'který byl navázán na trimethylolpropan a jehož hydroxylové číslo odpovídalo 380 miligramům KOH/gram, a výsledná směs byla 3 hodiny zahřívána na teplotu 130 °C. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 95 °C a jednu hodinu udržována ve vakuu (30 pascalů,. tj. 0,3 milibaruj. Poté bylo k reakční směsi přidáno 100 dílů toluenu a následně byl toluen opět oddestilováván při tlaku 30 pascalů (tj. 0,3 milibaru) až do okamžiku, kdy bylo dosaženo teploty 130 °C.
Poté bylo do reakční směsi při teplotě 110 °C přikapáno 400 dílů propylenoxidu, přičemž přikapávání probíhalo takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi neklesla pod 80 °C.
Φ * • ·· • ’9 9 9 • ·· • · · · • · · 99 9 9‘ 9 9 9 9 · 9
• · • · • · 9 ··· 9 9 • 9 99 9 9 99
Následně bylo přidáno 0,1 dílu katalyzátoru na bázi kyanidu obsahujícího dva kovy (který byl připraven podle evropského patentu číslo EP 743 093) a poté bylo do směsi při teplotě 110 °C přikapáno 1160 dílů propylenoxidu.
V okamžiku, kdy již nebylo možné pozorovat v reakční směsi přítomnost žádného refluxujícího materiálu, byl vzniklý produkt rozpuštěn v dichlormethanu a podroben působení lOprocentní kyseliny sírové až do okamžiku, kdy pH surového produktu bylo menší než 5, a poté byla reakční směs promyta vodou. Produkt byl neutralizován vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a promyt vodou. Organická vrstva byla oddělena a zbavena rozpouštědel.
Získaný produkt, který krystalizoval při teplotě 25'°C měl, podle stanovení gelovou permeační chromatografií (GPC) (při které jako standard sloužil polystyren) molekulovou hmotnost Mn 2190 a jeho viskozita při teplotě 60 °C odpovídala η = 260 mPas.
Srovnávací příklad dílů 0,35molárního roztoku di-μ-οχο[bis(1-methylethyloxy)aluminium]zinku bylo přidáno k 440 dílům hydroxýpolyetheru na bázi propylenoxidu, který byl navázán na trimethylolpropan a jehož hydroxylové číslo odpovídalo 380 miligramům KOH/gram, a výsledná směs byla 3 hodiny zahřívána na teplotu 130 °C. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 95 °C a jednu hodinu udržována ve vakuu (30 pascalů, tj. 0,3 milibaru). Poté bylo k reakční směsi přidáno 100 dílů toluenu a následně byl toluen opět oddestilováván při tlaku
ΦΦ ·
<Φ 4 ···· ‘•4 • '»· < Φ · »· · ♦ 4' ♦ ΦΦ ' φ · · ,· * · φ · © ’ f» · ·
19·'· \φ'Φ ·» »♦· pascalů (tj. 0,3 milibaru) až do okamžiku, kdy bylo dosaženo teploty 130 °C.
Následně bylo do směsi při teplotě 110 °C přikapáno 1560 dílů propylenoxidu. V okamžiku, kdy již nebylo možné pozorovat v reakční směsi přítomnost žádného refluxujícíhó materiálu, byl vzniklý produkt rozpuštěn v dichlormethanu a podroben působení lOprocentní kyseliny sírové až do okamžiku, kdy pH surového produktu bylo menší než 5, a poté byla reakční směs promyta vodou. Produkt byl neutralizován vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a promýt vodou. Organická vrstva byla oddělena, a zbavena rozpouštědel.
Získaný produkt, který krystalizoval při teplotě 25 °C’ měl, podle stanovení gelovou permeační chromatografií (GPC) (při které jako standard sloužil polystyren) molekulovou hmotnost Mn 2230 a jeho viskozita při teplotě 60 °C odpovídala η = 16800 mPas.
Příklad-2 dílů 0,35molárního roztoku di-μ-οχο[bis(1-methylethyloxy)aluminium]zinku bylo přidáno k 420 dílům hydroxypolyetheru na bázi propylenoxidu, který byl navázán na.· propylenglykol a jehož hydroxylové číslo odpovídalo 265 miligramům KOH/gram, a výsledná směs byla 3 hodiny zahřívána na teplotu 130 °C. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 95 °C a jednu hodinu udržována ve vakuu (30 pascalů, tj. 0,3 milibaru). Poté bylo k reakční směsi přidáno 100 dílů toluenu a následně byl toluen opět oddestilováván při tlaku
·'· 0 0 (.0 · · '0 000 0 0 0 00 · '· • · · • 0 0 • 0 0 0
'0 · · 0 ♦ 0 (0 0
0 0 0'0 ·· 0 0 0 '0 0 • 0 0 0
pascalů (tj. 0,3 milibaru) až do okamžiku, kdy bylo dosaženo teploty 130 °C.
Poté bylo do reakční směsi při teplotě 110 °C přikapáno 750 dílů propylenoxidu, přičemž přikapávání probíhalo takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi neklesla pod 80 °C. Následně bylo přidáno 0,05 dílu katalyzátoru na bázi kyanidu obsahujícího dva kovy a poté bylo do směsi při teplotě 110 °C přikapáno 850 dílů propylenoxidu.
V okamžiku, kdy již nebylo možné pozorovat v reakční směsi přítomnost žádného refluxujícího materiálu, byl vzniklý produkt rozpuštěn v toluenu a podroben působení lOprocentní kyseliny sírové až do okamžiku, kdy pH surového produktu bylo menší než 5, a poté byla reakční směs promyta vodou.
Produkt byl neutralizován vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a promyt vodou. Organická vrstva byla oddělena a zbavena rozpouštědel.
Získaný produkt, který krystalizoval při teplotě 25 °C měl, podle stanovení gelovou permeační chromatografií (GPC) (při které jako standard sloužil polystyren) molekulovou hmotnost Mn 2150 a jeho viskozita při teplotě 60 °C odpovídala η = 510 mPas.
Příklad 3 dílů 0,35molárního roztoku di-μ-οχο[bis(1-methylethyloxy)aluminium]zinku bylo přidáno k 440 dílům hydroxypolyetheru na bázi propylenoxidu, který byl navázán na
V' :
• • ·· • '· · · . * '·» 4 •
«· · • · • • •
• '· • v· •
• · • · ·*« (*,· • · • ·
glycerol a jehož hydroxylové číslo odpovídalo
250 miligramům KOH/gram, a výsledná směs byla 3 hodiny zahřívána na teplotu 130 °C. Reakční směs byla ochlazena na teplotu 95 °C a jednu hodinu udržována ve vakuu (30 pascalů, tj. 0,3 milibaru).
Poté bylo k reakční směsi přidáno 100 dílů toluenu a následně byl toluen opět oddestilováván při tlaku 30 pascalů (tj. 0,3 milibaru) až do okamžiku, kdy bylo dosaženo teploty 130 °C.
Do reakční směsi bylo při teplotě 110 °C přikapáno 400 dílů propylenoxidu, přičemž přikapávání probíhalo takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi neklesla pod 80 °C.
Následně bylo přidáno 0,02 dílu katalyzátoru na bázi kyanidu obsahujícího dva kovy a poté bylo do směsi při teplotě 110 °C přikapáno 1000 dílů propylenoxidu.
V okamžiku, kdy již nebylo možné pozorovat v reakční směsi přítomnost žádného refluxujícího materiálu, byl vzniklý produkt rozpuštěn v toluenu a podroben působení lOprocentní. kyseliny sírové až do okamžiku, kdy pH surového produktu bylo menší než 5, a poté byla reakční směs promyta vodou.'
Produkt byl neutralizován vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a promyt vodou. Organická vrstva byla oddělena a zbavena rozpouštědel.
Získaný produkt, který krystalizoval při teplotě 25 °C měl, podle stanovení gelovou permeační chromatografií (GPC)
·'· ·· • ·· ·'· .·
1· · • • · · '· • • • ·
·· ··· • · · • •
•
·· • '· • · · ’· •
• · · · • · ··· '·· '· · » »
(při které jako standard sloužil polystyren) molekulovou hmotnost Mn 3406 a jeho viskozita při teplotě 60 °C odpovídala η = 670 mPas.
ÍÍhĚ^l «ďk. ΙΕ* :
«£0βΒθ§.ν8εΓΕ6ΚΑ advokát
W 08 PRAHA 2, Há&ova ?.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Krystalizující polyetherově polyoly, vyrobitelné tak, že nejprve reaguje propylenoxid s polyhydroxysloučeninami v přítomnosti alkoxysloučeniny, která obsahuje atomy zinku a/nebo hliníku, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolu o střední molekulové hmotnosti
    Mn v rozmezí od 500 do 5000 a v dalším stupni reaguje takto získaný krystalizující polyetherový polyol s 10 hmotnostními procenty až 90 hmotnostními procenty, vztaženo na množství uvedeného krystalizujícího polyolu, epoxidu, v přítomnosti katalyzátoru, který nepolymeruje propylenoxid stereospecificky, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolu o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 1000 do 20000.
  2. 2. Způsob výroby krystalizujících polyetherových polyolu, vyznačující se tím, že nejprve spolu reagují propylenoxid a polyhydroxysloučeniny v přítomnosti alkoxysloučeniny, která obsahuje atomy zinku a/nebó hliníku, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolu o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 500 do 5000 a v dalším'stupni reaguje takto získaný krystalizující polyetherový polyol s 10 hmotnostními procenty až 90 hmotnostními procenty, vztaženo na množství uvedeného krystalizujícího polyolu, epoxidu v přítomnosti katalyzátoru, který nepolymeruje propylenoxid stereospecificky, za vzniku krystalizujícího polyetherového polyolu o střední molekulové hmotnosti Mn v rozmezí od 1000 do 20000.
    fcfc ·« 0 fc* • » • · • • 0 · • fc • • fc • • • fc • fc • fc • fc • • • • · • • • • · fc · ·· fcfc · fc · fc · • 0
  3. 3. Použití krystalizujících polyetherových polyolů podle nároku 1 pro výrobu polyurethanových materiálů, zejména pak pro výrobu polyurethanových pěn, polyurethanových elastomeru a polyurethanových povlaků.
CZ20013850A 1999-04-28 2000-04-18 Krystalizující polyetherové polyoly, způsob jejich výroby a pouľití CZ20013850A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19919267A DE19919267A1 (de) 1999-04-28 1999-04-28 Kristallisierende Polyetherpolyole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20013850A3 true CZ20013850A3 (cs) 2002-02-13

Family

ID=7906131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013850A CZ20013850A3 (cs) 1999-04-28 2000-04-18 Krystalizující polyetherové polyoly, způsob jejich výroby a pouľití

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6569981B1 (cs)
EP (1) EP1177237B1 (cs)
JP (1) JP4896296B2 (cs)
KR (1) KR100558233B1 (cs)
CN (1) CN1117789C (cs)
AT (1) ATE274015T1 (cs)
AU (1) AU4296300A (cs)
BR (1) BR0010066B1 (cs)
CA (1) CA2371540C (cs)
CZ (1) CZ20013850A3 (cs)
DE (2) DE19919267A1 (cs)
ES (1) ES2226820T3 (cs)
HK (1) HK1046418B (cs)
HU (1) HUP0200943A2 (cs)
ID (1) ID30442A (cs)
MX (1) MXPA01010932A (cs)
PL (1) PL351610A1 (cs)
RU (1) RU2001132153A (cs)
TW (1) TW527376B (cs)
WO (1) WO2000066648A1 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5251510B2 (ja) * 2006-08-31 2013-07-31 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の精製方法
WO2012091968A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL226437A (cs) * 1957-04-08
DE1720337A1 (de) * 1967-12-27 1971-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethern aus Epoxyden
JPS4812080B1 (cs) * 1969-10-20 1973-04-18
JPS495237B1 (cs) * 1970-01-07 1974-02-06
JPS495637B1 (cs) * 1970-03-19 1974-02-08
JPS4917440B1 (cs) * 1970-09-08 1974-04-30
US4962281A (en) * 1985-12-13 1990-10-09 The Dow Chemical Company Synthesis of stereoregular poly(propylene oxide)
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19748359A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung teilkristalliner Polyetherpolyole

Also Published As

Publication number Publication date
RU2001132153A (ru) 2003-09-10
EP1177237A1 (de) 2002-02-06
KR100558233B1 (ko) 2006-03-10
BR0010066A (pt) 2002-01-15
CN1349548A (zh) 2002-05-15
CN1117789C (zh) 2003-08-13
TW527376B (en) 2003-04-11
JP4896296B2 (ja) 2012-03-14
HK1046418B (zh) 2004-05-07
CA2371540C (en) 2008-07-08
DE19919267A1 (de) 2000-11-02
US6569981B1 (en) 2003-05-27
HUP0200943A2 (en) 2002-07-29
EP1177237B1 (de) 2004-08-18
WO2000066648A1 (de) 2000-11-09
CA2371540A1 (en) 2000-11-09
ID30442A (id) 2001-12-06
HK1046418A1 (en) 2003-01-10
DE50007496D1 (de) 2004-09-23
AU4296300A (en) 2000-11-17
ATE274015T1 (de) 2004-09-15
PL351610A1 (en) 2003-05-05
BR0010066B1 (pt) 2010-06-15
KR20020003872A (ko) 2002-01-15
ES2226820T3 (es) 2005-04-01
JP2002543255A (ja) 2002-12-17
MXPA01010932A (es) 2002-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101173690B1 (ko) Ｄｍｃ-합성된 중간체에 기초한 ｋｏｈ-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법
EP0759450B1 (en) Viscosity-stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
KR100788218B1 (ko) Ｄｍｃ 착물 촉매 및 그의 제조 방법
US6753402B1 (en) Polyester-polyether block copolymers
CZ20013761A3 (cs) Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, způsob jejich výroby a pouľití
CZ196598A3 (cs) Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů
EP2543689B1 (en) Continuous method for the synthesis of polyols
EP1515801B1 (en) Preparation of a double metal cyanide catalyst
US7300993B2 (en) Process for the preparation of polyether polyols
JP4361688B2 (ja) 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法
CZ20013850A3 (cs) Krystalizující polyetherové polyoly, způsob jejich výroby a pouľití
EP1448663B1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
JP3270589B2 (ja) ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒の回収法
JP2002543255A5 (cs)
WO2023224500A1 (en) A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
JPH0696635B2 (ja) ポリエーテル類の精製方法