CN109336670B - 一种油脂改性的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂改性的方法及其应用。该方法使用臭氧对油脂进行改性。该方法仅通过一步反应制备得到油脂改性材料，简单、高效，易于实现；无需使用任何溶剂或其他添加剂，同时利用废弃油脂进行改性，其降解产物为植物营养素，以及臭氧用量小，且臭氧是清洁可再生资源，该方法在常温、常压下均可实现，无需用到昂贵的设备且设备使用少，因此有利于成本控制且不会造成新的环境污染，适于大规模绿色环保生产；由该方法制备得到的油脂改性材料应用于缓释肥或控释肥在24h内的初期养分释放量小于15％，符合缓释肥或控释肥的包膜材料的标准。
Description
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，尤其涉及一种油脂改性的方法及其应用。
背景技术
废弃油脂简称废油，为餐饮业或食品加工业的废弃物，废弃油脂如果直接排入下水道，流进河流、湖塘，每千克废弃油脂将会造成1.5万平方米水面的污染。目前在我国，尽管以废弃油脂为原料制备生物柴油技术上可行，但制备工艺复杂，成本输出较大，企业基本无兴趣，因而造成大量废弃油脂的浪费。
化肥的施用容易带来利用率低，且土壤板结，通透性低，地表径流加大，大量养分流失，水体富营养化等问题，既浪费资源，又污染环境。而缓释肥，其因可以减少化肥与外界的直接接触，控制水溶性化肥的养分释放速率、延长肥效期、提高化肥利用率、从而减轻施肥对环境的污染得到极大的推广，缓释肥的上述特性主要取决于其包膜材料。
目前，工业生产缓释肥，主要采用合成的高分子聚合物为包膜材料，过程中采用流化床涂布法，需使用大量的溶剂，价格高、工艺复杂、既存在安全问题、还存在环境污染问题，因而制约了缓释肥的发展。以废弃油脂为原料制备缓释肥包膜材料，成本低，环境友好，也为废弃油脂找到一条新的资源化利用途径。
CN106518276A公开了利用改性沼渣和改性餐饮废油制备控释肥包膜材料，其中利用碘单质进行催化制备得到改性餐饮废油；CN105837304A公开了利用环氧化剂改性酱渣废油得到缓释肥包膜材料；CN103755866A公开了利用地沟油、丙烯酸羟基酯、催化剂、阻聚剂、交联剂制备得到缓(控)释肥的包膜材料；陈迪等[1]采用废弃油脂为包膜剂A，多元醇、有机硅、二甘醇、二甲苯等添加剂混合物为包膜剂B，以大颗粒尿素为核心，利用滚动流化床包膜技术，制备了缓释肥；毛小云等[2]利用醇解潲水油法制备得到改性废弃油脂，并以改性废弃油脂与多聚异氰酸酯预聚体作为液体粘结剂，与无机矿物反应成膜制备尿素缓释肥，但多聚异氰酸酯价格较高，不利于成本控制，另外，上述研究虽为废弃油脂用于缓(控)释肥的包膜材料奠定了基础，但上述对废弃油脂的改性普遍存在步骤繁琐，条件苛刻，且使用大量溶剂及添加剂，不仅造成改性成本过高也对环境造成新的污染。
因而，提供一种简单、高效、成本低廉、不污染环境的改性方法对于废弃油脂的循环再利用具有重要的现实意义。
臭氧不仅是强氧化剂，而且是一种清洁可再生能源，目前，臭氧多用于抑制微生物增长，净化水环境[3,4]，漂白纸浆，杀菌储藏[5]保鲜等方面，但未见用于包膜肥中。可利用臭氧的强氧化作用对油废弃油脂进行氧化改性，制备包膜材料，使其应用于包膜肥领域中，不仅可降低包膜肥的成本，而且可为废弃油脂开辟新的经济价值，使其物尽其用。
参考文献：
[1]陈迪,邓祖丽颖,张文辉等.地沟油生产包膜缓(控)释肥的工艺研究.应用化工.2016,45(1):52-59.
[2]毛小云,莫莉萍,谷文祥等.潲水油醇解制备固液反应型包膜控释肥膜材的方法及膜控释性能.华中农业大学学报.2010,29(6)：704-709.
[3]柯武,梁大山,史雅楠.金属氧化物催化臭氧氧化在水处理中的研究进展[J].四川水泥.2015(5):181.
[4]刘发强,王鹏,赵瑛等.采用臭氧/活性炭催化氧化法净化含腈废水[J].石化技术与应用.2005,23(6):474-476.
[5]黄永军,周建新,沈新春.臭氧处理对小麦胚微生物和理化品质的影响[J].粮食与油脂.2016(08):50-52.
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂改性的方法及其应用。
本发明利用臭氧与油脂中的C＝C双键发生加成反应，生成初级臭氧化物，初级臭氧化物不稳定，分解产生羰基化合物和羰基氧化物，羰基氧化物加成于羰基化合物上，生成臭氧化物，反应机理如下(Criegee反应原理)：
具体而言，本发明的目的之一在于提供一种油脂改性的方法，其包括使用臭氧对油脂进行改性的步骤；并且，所述油脂的酸值范围为4～90mg KOH/g。
优选地，上述油脂的酸值范围为10～80mg KOH/g；更优选为20～70mg KOH/g。
本发明对于臭氧的来源没有特殊限制，常用的有空气源臭氧机或氧气源臭氧机。
当选择空气源臭氧机时，优选地，臭氧量和油脂的体积比为：0.1～0.8g/mL，臭氧通入的时间为2.5～14h。
优选地，臭氧量和油脂的体积比为0.2～0.7g/mL，臭氧通入的时间为4～12h。
更优选地，臭氧量和油脂的体积比为：0.2～0.6g/mL，臭氧通入的时间为4～10h。
当选择氧气源臭氧机时，优选地，臭氧量和油脂的体积比为：0.05～0.5g/mL，臭氧通入的时间为1～8h。
优选地，臭氧量和油脂的体积比为：0.05～0.4g/mL，臭氧通入的时间为1～6h。
更优选地，臭氧量和油脂的体积比为：0.1～0.3g/mL，臭氧通入的时间为1～4h。
优选地，臭氧对油脂的改性温度为0～40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。
优选地，上述油脂为含有C＝C官能团的油脂。
值得注意的是：本发明的含有C＝C官能团的油脂可以是任意的油脂，如单一动物油或植物油或其混合，植物油包括花生油、菜籽油、豆油、蓖麻油、亚麻油、米糠油、玉米油、橄榄油、桐油等；动物油包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
优选地，如果必要，还包括对上述油脂在真空条件下进行加热以除去过量的水分的步骤。
优选地，上述油脂中含有的水的质量百分数不超过5％。
优选地，上述油脂选自废弃油脂。
优选地，如果必要，还包括对废弃油脂进行前处理，以除去砂、石、树枝、菜、饭粒等固体颗粒杂质，或在真空条件下加热以除去过量的水分的步骤，使得废弃油脂含有的水的质量百分数不超过5％。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的油脂改性材料作为包膜材料的应用。
优选地，该油脂改性材料作为包膜材料制备缓释肥或控释肥。
本发明同时还提供了一种缓释肥或控释肥，该缓释肥或控释肥中包括位于肥料外层的包膜材料，该包膜材料为上述油脂改性的方法制备得到的油脂改性材料。
优选地，上述缓释肥或控释肥的外层包括多个由油脂改性材料组成的层及位于层间的加固物质。
优选地，上述加固物质选自硫磺、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述缓释肥或控释肥中的油脂改性材料：肥料：加固物质的质量比为(0.4～1.2)：10：(3.3～4.1)。
更优选地，上述缓释肥或控释肥中的油脂改性材料：肥料：加固物质的质量比为(0.5～1)：10：(3.4～4.0)。
优选地，上述肥料选自氮肥、磷肥、钾肥或微量元素肥料中的至少一种，例如尿素、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硝酸钾、硼肥、铜肥、钼肥等。
优选地，上述缓释肥或控释肥中肥料的含氮量为30％以上。
优选地，上述肥料是颗粒的形式。
优选地，颗粒的粒径为1.5～4.75mm。
更优选地，上述颗粒的粒径为2～4.75mm。
优选地，上述缓释肥或控释肥通过如下方法制备得到：
将油脂改性材料黏附于肥料颗粒表面，使得油脂改性材料在运动的肥料颗粒表面进行包覆，固化，得到缓释肥或控释肥。
更优选地，上述缓释肥或控释肥通过如下步骤制备得到：
1)将油脂改性材料黏附于肥料颗粒表面，使油脂改性材料在运动的肥料颗粒表面进行包覆；
2)加入加固物质，使其均匀包覆于油脂改性材料表面，形成第一层加固层；
3)重复步骤1)和2)，使其在缓释肥或控释肥的外层形成单层或多层加固层，得到缓释肥或控释肥。
优选地，上述加固物质选自硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述加固物质的粒径为80～300目；更优选为80～200目。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用臭氧对油脂进行改性，仅通过一步反应制备得到油脂改性材料，因而该方法简单、高效，易于实现。
2、该方法无需使用任何溶剂或其他添加剂，同时，利用废弃油脂进行改性，其降解产物为植物营养素，以及臭氧用量小，且臭氧是清洁可再生资源，该改性方法在常温、常压下均可实现、无需用到昂贵的设备且设备使用少，因此有利于成本控制且不会造成新的环境污染，适于大规模绿色环保生产。
3、由该方法制备得到的油脂改性材料应用于缓释肥或控释肥在24h内的初期养分释放量小于15％，符合缓释肥或控释肥的包膜材料的标准。
附图说明
图1为实施例1制备得到的臭氧化废弃油脂与未改性的油脂的FTIR图谱；
图2为实施例2～9中不同臭氧处理时间与废弃油脂氧化值和酸值的变化曲线图；
图3为实施例2～9中不同臭氧处理时间与透水率的变化曲线图；
图4为实施例27～44缓释肥的结构示意图；
图5为实施例1制备得到的臭氧化废弃油脂、磷矿粉以及其包膜尿素制备的缓释肥的包膜层的FTIR图谱；
图6：(A)为实施例27～44缓释肥的断面SEM图；(B)实施例27～44缓释肥的包膜层的SEM图；(C)～(D)为实施例27～44缓释肥的表面SEM图；
图7为尿素释放的标准曲线。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实验原料及试剂：
1、废弃油脂：广东省农科院提供，主要为大豆酸化油，酸值为60～75mgKOH/g；
2、磷酸、氢氧化钾：天津市富宇精细化工有限公司；
3、无水硫代硫酸钠、碘化钾：天津市福晨化学试剂厂；
4、重铬酸钾、浓硫酸、浓盐酸：天津市百世化工有限公司；
5、可溶性淀粉：西陇化工股份有限公司；
6、对二甲氨基苯甲醛：天津市天新精细化工开发中心；
上述试剂均为分析纯。
实验仪器：
1、HY-005-10A臭氧机：广州佳环电器科技有限公司；
2、101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；
3、FTIR：PS15型傅里叶红外光谱仪；
4、UV-1800紫外可见光分光光度计：日本岛津公司。
测试方法：
1、酸值：依据GB 5009.229-2016中热乙醇指示剂滴定法测定；
2、过氧化值：参照GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》中的滴定法测定。
实施例1
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为70mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧5h，得到臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
由图1可知：臭氧改性后的大豆酸化油较改性前，在3009cm-1处的烯氢(＝C-H)的伸缩振动有明显减少，这说明改性后的产物中的碳碳双键(C＝C)减少；在3450cm-1处产生水的羟基峰(-OH)，这是因为本试验所用仪器为空气源臭氧机，以空气为原料，高压放电产生臭氧，而空气中氧气含量为21％，导致少量水分引入反应体系，因而产生明显的羟基峰；而在1743cm-1处的峰变宽，1645cm-1处的峰变大，其均为-C＝O伸缩振动峰，在臭氧条件下裂解导致，在臭氧条件下C＝C被氧化生成大量的醛类物质；2926cm-1和2854cm-1为羧酸的-OH伸缩振动峰，724cm-1为-COOH中-COO面内弯曲振动吸收峰，均明显增强，说明臭氧改性后的废弃油脂中产生大量的羧基，导致酸值增大，与此同时，臭氧改性后的废弃油脂中1100cm-1有明显增强，此为酯键的C-O键，与Criegee反应机理相符。
实施例2～9
实施例2～9的制备方法与实施例一致，不同之处在于：实施例2～9的臭氧通入时间分别为1h、2h、3h、4h、6h、7h、8h、9h。
由图2可知：增加臭氧处理时间，废弃油脂体系中的酸值不断增大，在反应时间为7h时，氧化值趋于稳定。臭氧作为一种极强的氧化剂，使用臭氧处理废弃油脂，产物中含有不同的含氧化合物，如过氧化物、臭氧化物和醛，其中过氧化物是最重要的产物，包括氢过氧化物、过氧化氢、聚合过氧化物和其他有机过氧化物，使过氧化值增加，同时，醛可氧化成酸，过氧化物亦可分解成酸，导致酸值增大。但当反应时间超过7h时，过氧化物的产生和分解趋于平衡，导致氧化值趋于稳定，酸值继续持续增加。
由图3可知：在臭氧处理时间为1～4h时，透水率随时间的延长而降低，5～6h时透水率为0，超过6h时，透水率随时间的延长先缓慢增加后快速增加，这可能是因为臭氧作为一个强氧化剂使废弃油脂发生氧化聚合，油脂分子量增大，分子链增长，粘度增大，涂膜在滤纸上的膜的疏水性增强，但当反应时间过长时(超过6h)，油脂分子的分子量过大，难以透过滤纸，无法在滤纸上粘附成膜，导致透水率下降。因此，考虑到节约时间和资源等因素，臭氧最佳处理时间为5h，即实施例1的臭氧处理时间。
实施例10
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为75mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在0～5℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧4.5h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例11
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为65mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在10～20℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧4h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例12
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为70mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在5～10℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧4.5h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例13
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为70mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，20℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧3.5h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例14
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取80mL大豆酸化油(酸值为75mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在5～10℃的条件下，使用空气源臭氧机以7g/h的流量持续通入臭氧6h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例15
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为75mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用空气源臭氧机以12g/h的流量持续通入臭氧6h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例16
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为65mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在10～20℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧7h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例17
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于3％)于洗气瓶中，20℃条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧7h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例18
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于3％)于洗气瓶中，在10℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧7h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例19
取350mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧8h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例20
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用空气源臭氧机以5g/h的流量持续通入臭氧13h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例21
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取350mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于5％)于洗气瓶中，在10～20℃的条件下，使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧12h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例22
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取150mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于4％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用氧气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧2.5h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例23
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取150mL大豆酸化油(酸值为60mgKOH/g，水的质量百分数小于4％)于洗气瓶中，在20～30℃的条件下，使用氧气源臭氧机以9g/h的流量持续通入臭氧3h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例24
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取150mL大豆酸化油(酸值为70mgKOH/g，水的质量百分数小于4％)于洗气瓶中，在0～10℃的条件下，使用氧气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧2.5h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例25
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取150mL大豆酸化油(酸值为70mgKOH/g，水的质量百分数小于4％)于洗气瓶中，在25～35℃的条件下，使用氧气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧2.8h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例26
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
取150mL大豆酸化油(酸值为65mgKOH/g，水的质量百分数小于4％)于洗气瓶中，在20～25℃的条件下，使用氧气源臭氧机以7g/h的流量持续通入臭氧3.1h，得臭氧化废弃油脂(油脂改性材料)，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧。
实施例27～44
一种缓释肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的尿素颗粒，添加占尿素质量1.5％的臭氧化废弃油脂(实施例1、实施例10～26)，适当提高转速，待其在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的磷矿粉，待其在臭氧化废弃油脂表面混合均匀后(大约10min)，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，后再加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，混匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％臭氧化废弃油脂，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，使尿素包裹严实，即得到臭氧化废弃油脂基缓释肥，所制备的缓释肥的氮含量为32.49％，结构如图4所示；
由图5可知：臭氧化废弃油脂在3450cm-1处产生羟基峰，而包膜层在3374cm-1处产生羟基峰，包膜层与臭氧化废弃油脂相比，羟基峰向低频区移动，位移移动的大小与氢键强度大小成正比，该移动位移较大，峰较宽，说明包膜层中形成较强的氢键，可能是臭氧化废弃油脂的-OH与磷矿石的PO4 3-相结合的结果。物质之间产生氢键作用，力常数k增大，膜强度越强，疏水性越大，缓释性增强。
由图6(A)～(D)可知：包膜层的厚度约为125～137μm；各膜层之间粘结紧密，形成平滑的交联物，牢固的覆着于尿素外，叠层之间有较小的空隙，有利于水分进入膜内，养分向外释放；包膜肥的外表面有较小的突起和凹陷，这可能是磷矿粉在造粒时的不均匀滚动包膜造成的，但整体上表面平整。
实施例45～62
一种缓释肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.5％的臭氧化废弃油脂(实施例1、实施例10～26)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的复合硅酸盐；待其在臭氧化废弃油脂表面混合均匀后(大约10min)，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，混匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％臭氧化废弃油脂，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，即得到臭氧化废弃油脂基缓释肥，所制备的缓释肥的氮含量为32.55％。
实施例63～80
一种缓释肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.8％的臭氧化废弃油脂(实施例1、实施例10～26)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％过80目复合硅酸盐；大约10min后，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，混匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％臭氧化废弃油脂，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，即得到臭氧化废弃油脂基缓释肥，所制备的缓释肥的氮含量为32.49％。
实施例81～98
一种缓释肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.5％的臭氧化废弃油脂(实施例1、实施例10～26)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％过120目磷矿粉；大约10min后，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％臭氧化废弃油脂，混匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％臭氧化废弃油脂，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，即得到臭氧化废弃油脂基缓释肥，所制备的缓释肥的氮含量为32.55％。
废弃油脂改性材料的性能测试：
1、透水率测试：
称取3.0g实施例1、实施例10～26制备得到的臭氧化废弃油脂，均匀涂布于半径为9cm的圆形定性滤纸上，置于80℃的烘箱中加热20min，再将滤纸对折，连续两次，叠成90°圆心角形状，把叠好的滤纸，按一侧三层，另一侧一层打开，成漏斗状，放在半径为12cm的三角玻璃漏斗上，滤纸紧贴漏斗内壁；用烧杯加入100.0mL水于漏斗中，盖上盖玻片，在23℃～25℃无任何外界因素影响条件下测试，10h后用量筒量取透过水的体积，单位为mL，平行测三次，取平均值按下式计算透水率：
结果见表1；
2、废弃油脂改性材料的缓释效果测试：
按照HG/T4215-2011缓(控)释肥测试标准，测试不同缓释肥的初级溶出率。缓释肥和水质量比1：20，在静水中放置24h，测定氮素溶出率即为初期养分释放率。
用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法测试静水中缓释肥的释放量，测试波长为420mm；显色剂的配置：取2.00g对二甲氨基苯甲醛显色剂溶于100mL无水乙醇中，加入10mL的浓盐酸，摇匀后静置10min，分别取7支比色管加入0、2、4、6、8、10、12mL的0.5g/L的尿素；再向各比色管中加入10mL的显色剂，用蒸馏水把7支比色管定容至25mL，静置20min后用紫外可见分光光度计在420nm处测定其吸光度值，所制尿素释放量标准曲线如图7所示，计算得到其对应的标准曲线方程为：y＝0.2199x-0.0168，R2＝0.9956，其中y表示吸光度，x表示尿素浓度，R2表示相关系数，由此标准曲线方程计算得到的的实施例27～44的缓释肥的初期养分释放率见表1：
表1
以同样的方法，测试实施例45～98制备的缓释肥，其初期养分释放率与实施例27～44类似。
Claims (4)
1.一种缓释肥或控释肥，其特征在于：包括肥料及位于肥料外部的外层，所述外层包括多个由油脂改性材料组成的层及位于层间的加固物质；
所述加固物质硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种；
所述油脂改性材料的制备方法为：在0～40℃温度范围内，使用臭氧对所述油脂进行改性；
所述油脂选自废弃油脂；
所述油脂的酸值范围为4～90mgKOH/g；
所述油脂中含有的水质量百分数不超过5%；
所述油脂为含有C=C官能团的油脂。
2.根据权利要求1所述的缓释肥或控释肥，其特征在于：所述缓释肥或控释肥的氮含量在30%以上。
3.根据权利要求1所述的缓释肥或控释肥，其特征在于：所述油脂改性材料：肥料：加固物质的质量比为（0.4～1.2）：10：（3.3～4.1）。
4.根据权利要求1所述的缓释肥或控释肥，其特征在于：所述肥料为颗粒的形式。
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