KR20010012654A - 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20010012654A
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사와키도루
사사키가쓰시
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야스이 쇼사꾸
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

방향족 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 당해 방향족 탄산디에스테르가 아래의 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 의해 수득하는 동시에 이 중에 함유된 가수분해성 할로겐의 양이 5ppm 이하임을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
화학식 1
상기식에서,
Ar는 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 의하면 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화에 의해 수득된 방향족 탄산디에스테르를 사용하는 동시에 당해 방향족 탄산디에스테르에 함유되는 가수분해성 할로겐 양을 특정치 이하로 함으로써 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우 에스테르 교환반응성을 손상하지 않고 용이하게 또한 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조방법{Process for the preparation of aromatic polycarbonate}
폴리카보네이트는 이의 우수한 투명성, 기계적 특성 및 열적 특성으로부터 광학 디스크, 기계부품 등의 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트의 제조방법으로서 종래 공업적인 방법으로서 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 계면중축합법 및 방향족 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트로 대표되는 방향족 탄산디에스테르를 용융 상태에서 에스테르 교환반응시키는 방법이 널리 실시되고 있다.
그런데 방향족 디하이드록시 화합물과 방향족 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에는 염기성 화합물로 대표되는 에스테르 교환 촉매를 사용하여 통상적으로 160℃ 내지 300℃의 온도로 가열하면서 용융 상태에서 에스테르 교환을 진행시키고 반응 종료 후에는 직접 펠릿화된 제품을 수득할 수 있으므로 계면중축합법과 비교하여 제조 공정을 간략화할 수 있으며 경제적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
방향족 탄산디에스테르는 일반적으로 방향족 모노하이드록시 화합물과 포스겐의 탈염산반응, 이른바 포스겐법으로 제조되며 포스겐을 사용하는 점에서 안전면 및 환경 등에 문제를 남긴다. 또한 수득한 방향족 탄산디에스테르는 방향족 폴리카보네이트를 에스테르 교환반응함으로써 제조할 때, 반응 중간체로서 클로로포름산페닐로 대표되는 유기산이 함유됨으로써 반응 억제를 일으키므로 이를 제거하는 정제방법, 예를 들면 일본국 특허공보 제(소)38-1373호에 기재된 열수 세정과 같은 정제를 실시하는 것이 필요하다.
포스겐을 사용하지 않는 디메틸카보네이트로 대표되는 알킬카보네이트와 방향족 모노하이드록시 화합물류의 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 방향족 탄산디에스테르는 반응 수율이 낮으므로 방향족 탄산디에스테르의 고비용화, 나아가서는 수득되는 방향족 폴리카보네이트의 원가가 높아지게 되며 실용적이지 않지만 반응 중간체로서 포스겐을 사용하였을 때와 같은 유기산은 함유되지 않으므로 이를 제거하는 열수 세정의 필요성이 낮으며 증류와 같은 간편한 정제를 수행하면 양호하다.
그래서 포스겐을 사용하지 않으면서 염가로 방향족 탄산디에스테르를 수득하는 방법으로서 방향족 탄산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 의해 방향족 탄산디에스테르를 수득하는 방법이 일본국 공개특허공보 제(평)8-333307호에 제안되어 있다.
방향족 옥살산디에스테르는 옥살산메틸로 대표되는 옥살산알킬과 방향족 모노하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 따라 제조할 수 있지만 옥살산알킬과 방향족 모노하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응의 반응율이 대단히 높다. 또한 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐 반응에 의한 방향족 탄산디에스테르의 수율도 높다. 따라서 상기한 방법으로 방향족 탄산디에스테르를 염가로 제조할 수 있다.
상기 공보에 기재된 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에서는 유기인 화합물이 촉매로서 사용된다. 이러한 유기인 화합물로서 포스포늄염, 포스핀, 포스핀디할라이드 또는 포스핀옥사이드를 대표적인 예로서 들 수 있으며 적절한 촉매로서는 포스포늄할라이드 또는 포스핀디할라이드이거나 포스핀 또는 포스핀옥사이드와 할로겐 화합물이 조합되어 사용되고 있다. 상기한 공보에 기재된 탈카보닐화 반응에서는 높은 수율로 방향족 탄산디에스테르를 수득하기 위해서는 할로겐을 함유하는 유기 화합물의 사용이 불가피하다.
상기한 탈카보닐화 반응에 의한 방향족 탄산디에스테르는 포스겐법에 따른 합성의 경우와 같이 그 속에 반응 중간체 불순물로서 유기산은 함유되지 않는다. 그러나 본 발명자들의 연구에 따르면 상기 탈카보닐화 반응에 의해 수득한 방향족 탄산디에스테르를 사용하여 이와 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하면 수득한 방향족 폴리카보네이트는 충분한 고분자량을 수득할 수 없으며 또한 색상도 만족스럽지 못함이 판명되었다.
본 발명은 경제적인 방법에 의해 색상이 우수한 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 방향족 디하이드록시 화합물과 특정한 제조방법에 의해 제조된 방향족 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 따른 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자는 상기 탈카보닐화 반응에 따라 수득한 방향족 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물로부터 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 예의 검토한 바, 방향족 탄산디에스테르 중에 함유되는 가수분해성 할로겐의 함유량을 특정치 이하로 하는 것이 효과적인 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명에 따르면 방향족 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서 당해 방향족 탄산디에스테르가 하기 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 따라 수득되는 동시에 함유된 가수분해성 할로겐의 양이 5ppm 이하임을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법이 제공된다.
상기식에서
Ar은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 그룹이다.
하기에 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에 관해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 방향족 폴리카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물과 방향족 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응에 따라 제조되지만 이때에 당해 방향족 탄산디에스테르는 상기 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 의해 수득하는 것을 사용하는 점에 특징이 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는 방향족 폴리카보네이트의 디하이드록시 성분으로서 통상적으로 사용되는 것이면 양호하다. 구체적으로는 하기 화학식 3의 방향족 디하이드록시 화합물이 사용된다.
상기식에서,
W는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
또는이다.
위의 화학식 3에서 n은 0 내지 4의 정수이며 R5및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이다. 여기서, 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자가 바람직하고 탄화수소 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹과 같은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 지방족 탄화수소 그룹 또는 페닐 그룹과 같은 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 그룹이 적합하다. 또한 R7및 R8은 서로 동일하거나 상이하며 할로겐 원자, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이다. 여기서 탄화수소 그룹으로서는 상기 R5및 R6의 것이 예시된다. R9는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌 그룹이다.
방향족 디하이드록시 화합물의 구체적인 화합물로서는 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)옥사이드, p,p'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-3-메틸벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 등을 들 수 있지만 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 바람직하다.
한편, 상기 방향족 디하이드록시 화합물과 반응시키는데 적합한 방향족 탄산디에스테르는 에스테르 교환법에 따른 방향족 폴리카보네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 양호하다. 구체적으로는 하기 화학식 2의 방향족 탄산디에스테르가 사용된다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 할로겐 원자이다.
방향족 탄산디에스테르의 구체적인 화합물로서는 예를 들면, 디페닐카보네이트, m-크레질카보네이트, m-크레질페닐카보네이트, p-크레질카보네이트, p-크레질페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트 또는 비스(클로로페닐)카보네이트 등이 사용된다. 이들 중에서 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 방향족 탄산디에스테르는 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐 반응에 따라 수득한 것을 사용한다. 이와 같이 방향족 옥살산디에스테르는 하기 화학식 1이다.
화학식 1
Ar은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르는 이의 탈카보닐화 반응에 따라 화학식 2의 방향족 탄산디에스테르를 형성하므로 방향족 옥살산디에스테르는 화학식 2에 대응하여 하기 화학식 1'로 할 수 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 위의 화학식 2와 동일하다.
방향족 옥살산디에스테르 화합물로서는 구체적으로 예를 들면, 디페닐옥살레이트, m-크레질옥살레이트, m-크레질페닐옥살레이트, p-크레질옥살레이트, p-크레질페닐옥살레이트, 디나프틸옥살레이트, 비스(디페닐)옥살레이트 또는 비스(클로로페닐)옥살레이트 등이 사용된다. 이들 중에서 특히 디페닐옥살레이트가 바람직하다.
본 발명에서는 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 따라 수득한 방향족 탄산디에스테르가 사용된다. 이러한 반응은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(평)8-333307호에 기재된 방법이 공업적인 방법으로 들 수 있다. 당해 공보에 기재된 방법은 전환율 및 선택율이 모두 높은 우수한 방법이다. 이러한 공보에 기재된 바람직한 실시 양태에 따르면 촉매로서 포스포늄염, 포스핀, 포스핀디할라이드 또는 포스핀옥사이드와 같은 유기인 화합물이 사용된다. 그리고 이 공보에 기재된 다수의 실시예에 따르면 높은 수율로 방향족 탄산디에스테르(대표적으로는 디페닐카보네이트)를 수득할 수 있는 촉매는 유기인 화합물이 할로겐을 함유하거나 할로겐 화합물과 조합시킨 촉매이다. 상기 공보의 기재에 따르는 바람직한 방법은 할로겐(염소, 브롬)을 함유하는 유기인 화합물을 촉매로서 사용하여 방향족 옥살산디에스테르로부터 탈카보닐화 반응에 의해 방향족 탄산디에스테르를 수득하는 방법이라고 할 수 있다.
본 발명자들은 상기 탈카보닐화 반응에 따라 수득되며 일반적인 방법으로 분리·정제된 방향족 탄산디에스테르를 사용하여 에스테르 교환반응에 의해 방향족 폴리카보네이트의 제조를 수행한다. 그러나 상기 방법으로 수득한 방향족 탄산디에스테르를 사용하여 이와 방향족 디하이드록시 화합물을 통상적인 수단으로 에스테르 교환반응시키면 에스테르 교환반응을 용이하게 진행할 수 없으며 소정 시간이 경과하여도 만족할 만한 고중합도의 방향족 폴리카보네이트는 수득하는 것이 곤란하다. 또한, 불합리한 것은 수득한 폴리카보네이트는 색상이 불만족스러운 것으로 판명되었다.
본 발명자는 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 기인하여 함유되는 어떤 종류의 화합물에 대해서 여러가지 연구를 거듭하였다.
그 결과 방향족 탄산디에스테르 내에 함유되는 미량의 가수분해성 할로겐에 착안하여 이의 함유량과 수득한 폴리카보네이트의 분자량 및 색상에 상관 관계가 있는 것을 발견한다. 이러한 가수분해성 할로겐 화합물은 이의 구조나 종류는 충분히 해명되어 있지 않지만 아마도 탈카보닐화 반응에 사용된 촉매에 유래하고 있는 것으로 추정된다.
본 발명자들의 연구에 따르면 방향족 탄산디에스테르 중의 가수분해성 할로겐의 함유량이 5ppm 이하, 바람직하게는 2ppm 이하의 것을 사용하면 에스테르 교환반응성을 저하시키지 않고 용이하게 평균 분자량이 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상의 방향족 폴리카보네이트가 수득되는 것을 발견했다. 또한 본 발명에 따르면 가수분해성 할로겐의 함유량을 상기 범위로 함으로써 수득한 방향족 폴리카보네이트의 색상도 양호하고 또한 부산물의 양도 적은 고품질의 것을 수득하는 것을 발견했다.
가수분해성 할로겐의 함유량이 5ppm 이하의 방향족 탄산디에스테르를 수득하는 데는 방향족 탄산디에스테르의 융점 이상의 온도에서 열수와 접촉 처리를 실시하는 것이 바람직하며 또한 pH가 8 내지 10인 열수와 접촉처리를 하는 것이 바람직하다. 또한 이들 방법을 조합할 수 있으며 열수 접촉 처리를 수행한 후에 증류 정제를 실시할 수 있으며 증류와 같은 정제를 한 후에 당해 열수 접촉 처리를 실시할 수 있다. 또한 이들 방법 이외에 흡착 점토를 사용하여 가수분해성 할로겐을 제거하는 방법도 들 수 있다.
방향족 탄산디에스테르와 열수의 접촉 처리는 구체적으로는 80 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 실시한다.
이러한 방향족 탄산디에스테르에 대해서 이의 융점 이상의 온도에서 열수와 접촉 처리를 수행하는 데는 방향족 탄산디에스테르가 용융된 상태에서 중성의 열수와 통상의 계면 추출을 수행하면 좋다. 또한 pH가 8 내지 10인 열수를 사용하는 경우에는 염기성 화합물로서 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 사용하면 좋다. 이러한 열수 접촉 처리는 방향족 탄산디에스테르 1 중량부에 대하여 열수를 0.5 내지 5 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 열수 접촉 처리를 시행한 후, 증류 정제를 행한 방향족 탄산디에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 열수 접촉 처리 및 증류 정제는 각각 1회 또는 2회 이상 반복하고 실시할 수 있지만 각각의 횟수는 원하는 가수분해성 할로겐의 함유량 및 경제적 관점에서 결정된다.
본 발명에 따라 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 데는 자체 공지된 에스테르 교환 방법으로 실시하면 좋다. 즉, 상기 화학식 2의 방향족 탄산디에스테르는 화학식 3의 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 1.005 내지 1.20몰, 바람직하게는 1.01 내지 1.10몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 에스테르 교환반응은 화학식 3의 방향족 디하이드록시 화합물과 가수분해성 할로겐의 함유량이 5ppm 이하, 바람직하게는 2ppm 이하인 화학식 2의 방향족 탄산디에스테르를 사용하여 가열 용융 상태에서 촉매의 존재하에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 질소 함유 염기성 화합물이 일반적으로 사용된다. 이들 촉매에 관해서는 하기에 설명한다.
촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산수소화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아르산염, 수소화붕소염, 벤조산염, 인산수소화물, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산리튬, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산리튬, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 인산수소디리튬, 비스페놀A의 디나트륨염, 디칼륨염, 디리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있으며 이중에서도 방향족 디하이드록시 화합물의 나트륨염, 예를 들면 비스페놀A의 디나트륨염 또는 방향족 모노하이드록시 화합물의 나트륨염, 예를 들면, 페놀의 나트륨염이 바람직하게 사용된다.
또한 촉매로서 사용되는 알칼리 토금속 화합물로서는 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
상기한 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 당해 촉매 중의 금속 원소가 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 1×10-8내지 5×10-5당량이 되는 비율로 사용된다. 바람직하게는 1×10-7내지 5×10-6당량이 되는 비율로 사용된다. 상기 사용 범위를 벗어나면 수득되는 폴리카보네이트의 제반 물성에 악영향을 미치거나 또한, 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않아 고분자량의 폴리카보네이트가 수득되지 않는 등의 문제가 있어서 바람직하지 않다.
또한 촉매로서 사용되는 질소 함유 염기성 화합물로서 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(Bu4NOH), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드(ø-CH2(Me)3NOH), 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄하이드록사이드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민 등의 3급 아민류, 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄보로하이드라이드(Bu4NBH4),테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트(Me4NBPh4), 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 등의 염기성염을 들 수 있으며 이중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Me4NOH)가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 질소 함유 염기성 화합물은 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당, 1×10-5내지 1×10-3당량, 바람직하게는 1×10-5내지 5×10-4당량의 비율로 사용된다.
상기한 에스테르 교환반응 촉매는 한종류 뿐만 아니라 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 질소 함유 염기성 화합물을 조합시켜 사용할 수 있다. 이와 같이 조합시켜 사용하는 경우에는 그 조합 비율에 따라서 상기 촉매의 범위는 적절히 변경된다.
본 발명의 에스테르 교환반응에서 필요에 따라 기타 화합물을 보조 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 붕소나 알루미늄의 수산화물의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염, 4급 암모늄염류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕시드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기 주석 화합물, 납 화합물류, 오스늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 통상적인 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 보조 촉매를 사용하는 경우, 1종류라도 좋으며 또한 2종류 이상 조합할 수 있다.
본 발명에서 수득된 폴리카보네이트에 안정제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용하는 안정제로서는 공지된 안정제가 유효하게 사용되지만 이중에서도 설폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고 또한 도데실벤젠설폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠설폰산의염류나 파라톨루엔설폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔설폰산의 염류가 바람직하다. 또한 설폰산의 에스테르로서 벤젠설폰산메틸, 벤젠설폰산에틸, 벤젠설폰산부틸, 벤젠설폰산옥틸, 벤젠설폰산페닐, 파라톨루엔설폰산메틸, 파라톨루엔설폰산에틸, 파라톨루엔설폰산부틸, 파라톨루엔설폰산옥틸, 파라톨루엔설폰산페닐 등이 바람직하게 사용되며 이중에서도 도데실벤젠설폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 안정제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 상기 중합 촉매 1몰당 0.5 내지 50몰의 비율로, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 비율로 사용할 수 있다.
이들 안정제는 직접, 또는 적당한 용제에 용해하거나 분산시켜 용융 상태의 폴리카보네이트에 첨가, 혼련한다. 이러한 조작을 실시하는데 사용하는 설비는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 2축 루더 등이 바람직하고 안정제를 용제에 용해 또는 분산시킨 경우에는 벤트 부착의 2축 루더가 특히 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 폴리카보네이트에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 안정제와 동일하게 용융 상태의 폴리카보네이트에 첨가하는 것이 바람직하며 이러한 첨가제로서는 예를 들면, 내열안정제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 슬립제, 안티블록킹제, 윤활제, 유기 충전제, 무기 충전제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내열안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 등이 특히 일반적으로 사용되고 이들은 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 내열안정제로서는 예를 들면, 인 화합물, 페놀계 안정제, 유기 티오에테르계 안정제, 힌더드아민계 안정제 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제로서는 일반적인 자외선 흡수제가 사용되며 예를 들면, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한 이형제로서는 일반적으로 알려진 이형제를 사용할 수 있으며 예를 들면, 파라핀류 등의 탄산수소계 이형제, 스테아르산 등의 지방산계 이형제, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드계 이형제, 스테아릴알콜, 펜타에리스리톨 등의 알콜계 이형제, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 이형제, 실리콘 오일 등의 실리콘계 이형제 등을 들 수 있다.
착색제로서는 유기계나 무기계의 안료나 염료를 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가 방법은 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 직접 폴리카보네이트에 첨가할 수있으며 마스터 펠릿을 작성하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 방향족 디하이드록시 화합물과 방향족 탄산디에스테르의 에스테르 교환반응의 조건은 종래부터 공지되어 있는 바와 같이 불활성 가스 상태하에서 가열하면서 교반하여 생성되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 유출(溜出)시키는 것으로 행할 수 있다. 반응 온도는 통상 120 내지 350℃ 바람직하게는 160 내지 300℃의 범위이고 반응 후기에는 반응계의 감압도를 10 내지 0.1torr로 높여 생성되는 방향족 모노하이드록시 화합물의 유출을 용이하게 하여 반응을 완결시킬 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따르면 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화에 의하여 수득되는 방향족 탄산디에스테르를 사용하는 동시에 당해 방향족 탄산디에스테르에 함유되는 가수분해성 할로겐량을 특정치 이하로 함으로써 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 때의 에스테르 교환반응성을 손상하지 않고 용이하게 또한 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
하기에 실시예에 따라 설명한다. 또한 실시예 중의 % 및 부는 특별히 한정되지 않는 한 중량% 또는 중량부이다. 또한 하기의 실시예에서 각 물성은 아래와 같이 하여 측정한다.
(1) 점도 평균 분자량
0.7g/dl의 염화메틸렌 용액을 우벨로데 점도계를 사용하여 고유 점도를 측정하고 다음식에 의해 점도 평균 분자량을 구한다.
[η]=1.23×10-4M0.83
(2) 색조(b 값)
폴리카보네이트 펠릿[단직경×장직경×길이(㎜): 2.5×3.3×3.0]의 Lab 값을 니혼덴쇼쿠공업제 ND-1001DP를 사용하여 반사법으로 측정하여 황색도의 척도로서 b 값을 사용한다. 하기 표 중 "측정 불능"이라는 것은 분자량이 낮아 펠릿화를 할수 없어서 색조의 측정을 할 수 없는 것을 의미한다.
(3) 가수분해성 할로겐 함유물
가수분해성 할로겐이 가수분해하여 생성되는 할로겐 이온량을 하기의 방법에 따라 측정한다. 방향족 탄산디에스테르 1g을 톨루엔 20㎖에 용해시켜 순수 10㎖를 가하고 20분 동안 교반하여 할로겐 이온을 물에 추출시킨다. 이러한 용액 50㎕를 Dionex사제 DX500 이온 크로마토그래피를 사용하여 용리액으로서 2mM의 NaHCO3로써 할로겐 이온을 정량한다.
(4) 폴리카보네이트 측쇄량
폴리카보네이트 20mg을 0.4㎖의 중클로로포름에 용해시키고 270mz1H-NMR(니혼덴시제 EX270) 적산(積算) 2048 회로써 측쇄 구조 ① 살리실산페닐형(H1 8.06 내지 8.1ppm)(H2 10.51ppm) ② DPC-COOPh 형(Ha 8.23 내지 8.27ppm)을 정량한다.
실시예 1
교반기, 냉각탑을 구비한 반응기에 옥살산디페닐 300부를 넣고 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드 4.65부를 가하여 상압에서 255℃까지 승온하여 발생하는 일산화탄소를 시스템 외부로 제거하면서 255℃에서 3시간 동안 탈카보닐화 반응을 실시하고 디페닐카보네이트(DPC) 선택율 99%, DPC 수율 95%로서 DPC를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 200부, 증류수 400부를 가하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 일회 실시한다. 중액(디페닐카보네이트층)을 분액하여 중액을 24시간, 50℃에서 감압 건조하여 에스테르 교환반응에 사용하는 가수분해성 염소량 1.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다.
교반기, 증류탑을 구비한 반응기에 비스페놀A(신닛데쯔화학제) 100부, 상기 디페닐카보네이트 95.7부, 촉매로서 수산화나트륨을 비스페놀A 1몰에 대하여 2×10-6몰 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 1×10-4몰을 넣고 질소 치환을 실시한다. 이러한 혼합물을 150℃까지 가열하여 교반하면서 용융시킨다. 이어서 감압도를 30㎜Hg로서 200℃까지 가열하여 1시간으로 대부분의 페놀을 증류제거한다. 이어서 270℃까지 온도를 올리고 감압도 1㎜Hg로서 2시간 동안 반응을 실시하고 안정제로서 도데실벤젠설폰산테트라부틸포스포늄염을 나트륨 촉매에 대하여 2배 몰 가하여 혼련한다.
점도 평균 분자량 15200의 폴리카보네이트가 수득되고 커터로 절단하여 펠릿으로 한다. 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 2
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에 증류수를 사용하여 실시예 1과 같은 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소량 1.5ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 3
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에 증류수를 사용하여 실시예 1과 동일한 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 디페닐카보네이트를 100A 스루 더 패킹 CY×6을 구비한 충전탑을 갖는 증류 장치에 넣고 보텀(bottom) 200℃, 탑정(塔頂) 20 ㎜Hg, 환류비 5의 조건으로 85%의 수율로써 가수분해성 염소량이 0.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다.
이러한 디페닐카보네이트를 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 4
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 8로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하여 가수분해성 염소량 1.3ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다.
이러한 디페닐카보네이트를 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 5
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 8로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 행하여 수득된 중액(重液: 디페닐카보네이트층)을 실시예 3과 같은 증류 정제를 85%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 0.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다.
이러한 디페닐카보네이트를 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 6
실시예 3에서 수득된 가수분해성 염소를 0.9ppm 함유하는 디페닐카보네이트를 사용하고 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
비교예 1
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에는 가수분해성 염소가 24ppm 함유되어 있다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
비교예 2
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에는 가수분해성 염소가 24ppm 함유되어 있다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 7
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 PH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 90%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 1.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 1.2×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 8
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소가 3.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 1.8×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 9
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시하고 가수분해성 염소가 3.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.4×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
실시예 10
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소가 4.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
비교예 3
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시하고 가수분해성 염소량 5.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
비교예 4
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시하고 가수분해성 염소량 5.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
비교예 5
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시하고 가수분해성 염소량 5.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.5×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 I-A 및 I-B에 기재한다.
디페닐카보네이트 중합시간 폴리카보네이트
가수분해성 할로겐(ppm) 270℃1 torr(hr) 점도 평균 분자량 색조(b 값) 측쇄량(몰%)
실시예 1 1.8 2.0 15200 1.2 0.15
실시예 2 1.5 2.0 20300 1.2 0.19
실시예 3 0.9 2.0 25400 0.8 0.22
실시예 4 1.3 2.0 23300 1 0.2
실시예 5 0.8 2.0 27100 0.8 0.24
실시예 6 0.9 2.0 25500 0.5 0.23
비교예 1 24 4.0 6000 측정불능 0.11
비교예 2 24 4.0 6200 측정불능 0.1
실시예 7 1.9 1.9 15300 0.7 0.14
실시예 8 3.1 1.9 15300 0.7 0.16
실시예 9 3.9 1.8 15200 0.9 0.15
실시예 10 4.9 1.7 15300 0.8 0.16
비교예 3 5.8 4.0 9800 2.6 0.27
비교예 4 5.8 2.0 15300 1.9 0.39
비교예 5 5.8 1.8 15200 1.7 0.29
실시예 11
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 80%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 0.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 12
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 90%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 1.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 13
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소량 3.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 14
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시하고 가수분해성 염소량 3.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
비교예 6
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드의 염산염을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에는 가수분해성 염소가 39ppm 함유되어 있다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 3.0×10-5몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 15
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드 및 클로로포름을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에 증류수를 사용하여 실시예 1과 같은 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 디페닐카보네이트를 100A 스루 더 패킹 CY×6을 구비한 충전탑을 갖는 증류 장치에 넣고 보텀 200℃, 탑정 20 ㎜Hg, 환류비 5의 조건으로 90%의 수율로써 가수분해성 염소량이 0.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다.
이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 16
실시예 15에서 열수 세정을 1회만으로 하는 이외에 실시예 15와 같이 하여 가수분해성 염소량이 1.5ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하여 실시예 15와 같은 조건으로 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
비교예 7
실시예 15에서 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부에 증류수 400부를 가하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 1회 실시한다. 중액을 24시간, 50℃에서 감압 건조하고 가수분해성 염소량 8.3ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하여 실시예 15와 동일한 조건으로 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 17
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 염화수소를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 90%의 수율로써 실시하고 가수분해성 할로겐량 0.5ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
실시예 18
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 염화수소를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 가수분해성 할로겐이 1.5ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 II-B에 기재한다.
비교예 8
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 염화수소를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 가수분해성 할로겐이 9.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 II-A 및 I-B에 기재한다.
디페닐카보네이트 중합시간 폴리카보네이트
가수분해성 할로겐(ppm) 270℃1 torr(hr) 점도 평균 분자량 색조(b 값) 측쇄량(몰%)
실시예 11 0.9 1.1 15300 0.6 0.24
실시예 12 1.9 1.2 15200 0.8 0.23
실시예 13 3.1 1.7 15300 0.8 0.2
실시예 14 3.9 1.6 15200 0.9 0.2
비교예 6 39 4.0 6900 측정불능 0.11
실시예 15 0.9 1.0 15200 0.8 0.12
실시예 16 1.5 1.3 15300 1.1 0.16
비교예 7 8.3 4.0 9500 2.9 0.33
실시예 17 0.5 0.6 15200 0.8 0.1
실시예 18 1.5 0.8 15300 0.8 0.11
비교예 8 9.1 3.7 15300 3.3 0.55
실시예 19
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스파이트 및 염화옥살릴을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 90%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 1.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 20
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스파이트 및 염화옥살릴을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 가수분해성 염소가 2.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
비교예 9
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스파이트 및 염화옥살릴을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 가수분해성 염소가 10.3ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 21
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 클로로포름을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 실시예 3과 같은 증류 정제를 90%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 0.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 22
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 클로로포름을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 가수분해성 염소량 1.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
비교예 10
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 클로로포름을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트에는 가수분해성 염소가 15ppm 포함되어 있다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 23
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 브롬(Br2)를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 실시예 3과 같은 증류 정제를 85%의 수율로써 실시하고 가수분해성브롬량 0.7ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 24
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 브롬(Br2)을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 브롬량 1.7ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
비교예 11
실시예 24에서 증류수를 사용하는 열수 세정을 1회만으로 하여 가수분해성 브롬량 7.3ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 사용하여 실시예 24와 동일한 조건으로 폴리카보네이트를 수득한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 25
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 염화알루미늄을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 85%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 1.1ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 26
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 염화 알루미늄을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 10으로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 실시하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소량 1.8ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
비교예 12
옥살산디페닐을 촉매로서 트리페닐포스핀 및 염화 알루미늄을 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 가수분해성 염소량 7.9ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 27
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 8로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 85%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 0.05ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
실시예 28
옥살산디페닐을 촉매로서 테트라페닐포스포늄클로라이드를 사용하여 탈카보닐화 반응에 의해 수득된 디페닐카보네이트 200부를 pH를 8로 한 탄산수소나트륨 수용액 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액(디페닐카보네이트층)을 다시 증류수 400부를 사용하여 90℃까지 가열하여 1시간 동안 교반하는 열수 세정을 2회 반복하고 수득된 중액을 실시예 3과 같은 증류 정제를 85%의 수율로써 실시하고 가수분해성 염소량 0.09ppm인 디페닐카보네이트를 수득한다. 이러한 디페닐카보네이트를 에스테르 교환 촉매로서 수산화나트륨 대신에 비스페놀A의 디나트륨염을 비스페놀A에 대하여 나트륨으로서 2.0×10-6몰을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 비스페놀A와 에스테르 교환반응을 실시하는 폴리카보네이트를 합성하고 이러한 펠릿을 사용하여 물성을 측정한다. 조건 및 결과를 하기 표 III-A 및 III-B에 기재한다.
디페닐카보네이트 중합시간 폴리카보네이트
가수분해성 할로겐(ppm) 270℃1 torr(hr) 점도 평균 분자량 색조(b 값) 측쇄량(몰%)
실시예 19 1.1 1.2 15300 1.2 0.12
실시예 20 2.1 1.4 15200 1.2 0.12
비교예 9 10.3 4.0 6100 측정불능 0.22
실시예 21 0.9 0.7 15300 0.4 0.11
실시예 22 1.8 0.9 15300 0.9 0.18
비교예 10 15 4.0 10200 1.9 0.29
실시예 23 0.7 0.8 15300 1 0.17
실시예 24 1.7 1.0 15300 1.1 0.18
비교예 11 7.3 4.0 8400 측정불능 0.41
실시예 25 1.1 1.1 15200 0.8 0.22
실시예 26 1.8 1.4 15200 0.6 0.21
비교예 12 7.9 4.0 9100 3.9 0.44
실시예 27 0.05 2.0 27500 1.0 0.25
실시예 28 0.09 2.0 25800 0.8 0.25

Claims (16)

  1. 방향족 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 당해 방향족 탄산디에스테르가 하기 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 의해 수득되면서 그중에 함유된 가수분해성 할로겐의 양이 5ppm 이하임을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    Ar은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 탄산디에스테르 중의 가수분해성 할로겐의 함유량이 2ppm 이하인 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 탄산디에스테르가 하기 화학식 2인 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
    화학식 2
    상기식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 할로겐 원자이다.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물이 하기 화학식 3인 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
    화학식 3
    상기식에서,
    W는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
    또는이고,
    n은 0 내지 4이며,
    R5및 R6은 서로 동일하거나 상이하고 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이며,
    R7및 R8은 서로 동일하거나 상이하고 할로겐 원자, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이며,
    R9는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌 그룹이다.
  5. 제1항에 있어서, 가수분해성 할로겐이 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에서의 촉매로부터 유래하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기인 화합물과 할로겐 화합물 또는 할로겐 함유 유기인 화합물을 촉매로서 사용하여 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르를 탈카보닐화 반응시킴으로써 방향족 탄산디에스테르가 수득되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 질소 함유 염기성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택한 하나 이상의 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응을 실시하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응에서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 1×10-8내지 5×10-5당량 촉매로서 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응에서 질소 함유 염기성 화합물을 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여 1×10-5내지 1×10-3당량 촉매로서 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응을 160 내지 300℃의 범위에서 실시하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 방향족 탄산 디에스테르가 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 따라 수득되는 동시에 방향족 탄산디에스테르의 융점 이상의 열수로 접촉 처리되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 열수의 pH가 8 내지 10인 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 열수 처리 전 또는 후에 증류 정제를 실시하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 하기 화학식 1의 방향족 옥살산디에스테르의 탈카보닐화 반응에 따라 수득되는, 가수분해성 할로겐의 함유량이 5ppm 이하의 방향족 탄산디에스테르.
    화학식 1
    상기식에서,
    Ar은 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 그룹이다.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용하기 위한 방향족 탄산디에스테르.
  16. 제14항에 따른 방향족 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 따라 수득되는 방향족 폴리카보네이트.
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