WO1998054240A1

WO1998054240A1 - Procede de preparation d'un polycarbonate aromatique

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Publication number: WO1998054240A1
Application number: PCT/JP1998/002276
Authority: WO
Inventors: Hidemi Takemoto; Toru Sawaki; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1998-12-03
Also published as: EP0987285B1; TW464662B; ES2202852T3; DE69816295D1; EP0987285A4; EP0987285A1; DE69816295T2; CN1265120A; US6265524B1; KR20010012654A

Description

i 明細書芳香族ポリカーボネー卜の製造方法発明の属する技術分野

本発明は、経済的な方法により高分子量で色相の優れるポリ力一ポネートを製造する方法に関するものである。更に詳しくは芳香族ジヒドロキシ化合物と特定の製造方法によって製造された芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造方法に関するものである。

従来の技術

ポリカーボネートはその優れた透明性、機械的特性、熱的特性から光学ディスク、機械部品等各種用途に幅広く用いられている。

このようなポリカーボネートの製造法としては従来工業的な方法として、芳香族ジヒドロキシィヒ合物とホスゲンを反応させる界面重縮合法と、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエ二ルカーポネートに代表される芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法が広く実施されている。

ところで芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボネ一トを製造する際には、塩基性化合物に代表されるようなエステル交換触媒を使用し、通常 1 6 0 〜 3 0 0 °Cの温度に加熱しながら溶融状態でエステル交換を進め、反応終了後は直接ペレット化され製品が得られるため、界面重縮合法に比べ製造プロセスが簡略化でき経済的に製造できるとレう利点を有する。

芳香族炭酸ジエステルは一般的に芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの脱塩酸反応、レゝゎゆるホスゲン法で製造されており、ホスゲンを使用する点で安全面および環境等に問題を残す。また得られた芳香族炭酸ジエステルは芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により製造する際、反応中間体としてク口口ギ酸フェニルに代表される有機酸が含まれることによる反応阻害が起こるため、これを除去する精製方法、例えば特公昭 3 8 - 1 3 7 3号公報に示される熱水洗浄のような精製を行う必要がある。

ホスゲンを使用しないジメチルカ一ポネートに代表されるアルキルカーポネ一トと芳香族モノヒドロキシ化合物類とのエステル交換反応によって得られる芳香族炭酸ジエステルは、その反応収率の低さから芳香族炭酸ジエステルのコスト高、ひいては得られる芳香族ポリカーボネートのコスト高となり実用的ではないものの、反応中間体としてホスゲンを使用した際のような有機酸は含まれないため、これを除去する熱水洗浄の必要性は低ぐ蒸留のような簡便な精製を行えばよい。そこでホスゲンを使用せず、カゝっ安価に芳香族炭酸ジエステルを得る方法として、芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポニル化反応によって芳香族炭酸ジエステルを得る方法が特開平 8 - 3 3 3 3 0 7号公報にて提案されている。

芳香族シユウ酸ジエステルは、シユウ酸ジメチルに代表されるシユウ酸アルキルと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって製造することができるが、シユウ酸アルキルと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応の反応率は非常に高い。さらに芳香族シユウ酸ジエステルの脱カルボニル反応による芳香族炭酸ジエステルの収率も高い。したがって上記の方法で芳香族炭酸ジエステルが安価に製造できる。

前記公報に記載された芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポ二ルイ匕反応においては、有機リン化合物が触媒として使用される。この有機リン化合物として、ホスホニゥム塩、ホスフィン、ホスフィンジ八ライドまたはホスフィンォキサイドが代表例として挙げられ、好適な触媒としては、ホスホニゥムハライドまたはホスフィンジ八ライドであるか或いはホスフィンまたはホスフィンォキサイドと八ロゲン化合物が組合せて使用されている。前記公報記載の脱カルボニル化反応においては、高い収率で芳香族炭酸ジエステルを得るためには、ハロゲンを含む有機リン化合物の使用が不可欠である。

前記脱力ルポニル化反応による芳香族炭酸ジエステルは、ホスゲン法による合成の場合のように、その中に反応中間体不純物として有機酸は含まれない。しかし本発明者らの研究によれば、前記脱力ルポニル化反応により得られた芳香族炭酸ジエステルを使用し、これと芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネ一トを製造すると、得られた芳香族ポリカーボネートは、充分は高分子量のものが得られずしかも色相も不満足なものであることが判明した。

発明力解決しょうとする課題

本発明者は前記脱力ルポ二ルイ匕反応により得られた芳香族炭酸ジエステルと、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから高量でかつ色相に優れる芳香族ポリ力一ポネートを製造すべく鋭意検討したところ、芳香族炭酸ジエステル中に含まれる加水^?性八ロゲンの含有量を特定値以下とすることが有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

すなわち、本発明によれば、芳香族炭酸ジエステルと、芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて芳香族ポリ力一ポネートを製造する方法において、該芳香族炭酸ジエステルが、下記一般式 ( 1 )

o 〇

II II ( 、

A r - O C - C O -A r … ( 1 )

[但し式中 2つの A rは同一もしくは異なる炭素数 6〜 1 4の芳香族炭化水素基を示す。]

で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポ二ルイ匕反応によって得られかつその中の加水分解性八ロゲンの含有量が 5 p pm以下であることを特徴とする芳香族ポリ力一ポネートの製造方法が提供される。

以下本発明による芳香族ポリ力一ポネートの製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明において、芳香族ポリ力一ポネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって製造されるが、その際その芳香族炭酸ジエステルは、前記一般式 ( 1 ) で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポ二ルイ匕反応によって得られたものを使用する点に特徴を有している。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、芳香族ポリ力一ポネートのジヒドロキシ成分として通常使用されているものであればよい。具体的には、下記一般式 ( 3 ) で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物が使用される。

… （3)

前記一般式 (3) において Wは一 0—、一 S―、一SO—、一S〇₂—、を表わす。

また前記一般式 (3) において nは 0〜4の整数を示し、 R₅および R₆は互いに同一もしくは異なり、ハロゲン原子または炭素数 1〜： L 2の炭化水素基を示す。ここでハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはよう素原子が好ましく、炭ィ匕水素基としては、メチル基、ェチル基の如き炭素数 1〜12、好ましくは:!〜 5の脂肪族炭化水素基または、フエニル基の如き炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基が好適である。さらに R ₇および R₈は互いに同一もしくは異なり、ハロゲン原子、水素原子または炭素数 1~12の炭化水素基を示す。ここで炭ィ匕水素基としては前記 R₅および R₆に示したものが例示される。 R₉は炭素数 3〜 8のアルキレン基を示す。

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体的化合物としては例えば、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ _ 3 _メチルフエニル）プロパン、 4， 4—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジクロ口フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジブロモフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）オキサイド、ビス（3， 5—ジクロロー 4—ヒドロキシフエニル）オキサイド、 p, p ' —ジヒドロキシジフエニル、 3， 3 ' ージクロ口一 4, 4' —ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、 1, 4ージヒドロキシ一 2， 5—ジクロロベンゼン、 1, 4—ジヒドロキシ一 3—メチルベンゼン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホキシド、 9， 9一ビス（4—ヒドロキシフエニル）フルォレン、 1， 1, 一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一3， 3， 5—トリメチリレシクロへキサン等が挙げられるが、特に 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) が好ましい。

一方前記芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるべき芳香族炭酸ジエステルは、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造に通常使用されているものであればよい。具体的には下記一般式 (2) で表わされる芳香族炭酸ジエステル力 S使用される。

… （2)

前記一般式 (2) において、 Rい R₂, R₃および R₄は互いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フエニル基またはハロゲン原子を示す。

芳香族炭酸ジエステルの具体的化合物としては、例えばジフエ二ルカ一ボネ一ト、 m—クレジルカ一ボネート、 m—クレジルフエ二ルカ一ボネート、 p—クレジルカーボネート、 p—クレジルフエ二ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフエニル）カーボネートまたはビス（クロ口フエニル）力一ポネ一トなどが用いられる。これらのうち特にジフエ二ルカ一ポネ一トが好ましい。前述したように、本発明において芳香族炭酸ジエステルは、芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポニル反応によって得られたものを使用する。かくして芳香族シユウ酸ジエステルは下記一般式 (1) で表わされる。

0 〇

II II _{t N}

Ar-OC-CO-Ar … (1)

[但し式中 2つの A rは同一もしくは異なる炭素数 6〜 14の芳香族炭化水素基を示す。]

前記一般式 (1) で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルは、その脱力ルポ二ル化反応によって前記一般式 (2) で表わされる芳香族炭酸ジエステルを形成するので、芳香族シユウ酸ジエステルは一般式 ( 2 ) に対応して下記 ~«式（1 ') で表わすこともできる。

… （1，）

前記一般式 ( 1 ') において、 R i， R ₂， R ₃および R₄は、前記一般式 ( 2 ) における定義と同じ意味を有する。

芳香族シユウ酸ジエステル化合物としては、具体的には例えばジフエ二ルォキザレート、 m—クレジルォキザレート、 m—クレジルフエ二ルォキザレート、 p —クレジルォキザレート、 p—クレジルフエ二ルォキザレート、ジナフチルォキザレート、ビス（ジフエニル）ォキザレートまたはビス（クロ口フィエル）ォキザレ一トなどが用いられる。これらのうち特にジフエ二ルォキザレートが好ましい。

本発明においては、芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポニル化反応により得られた芳香族炭酸ジエステルが使用される。この反応は特に制限されないが、例えば特開平 8— 3 3 3 3 0 7号公報に記載された方法が工業的な方法として挙げられる。この公報に記載された方法は、転化率および選択率が共に高く優れた方法である。この公報に記載された好ましい実施態様によれば、触媒としてホスホニゥム塩、ホスフィン、ホスフィンジ八ライドまたはホスフィンォキサイドのような有機リン化合物が使用される。そしてこの公報に記載された多くの実施例によれば、高い収率で芳香族炭酸ジエステル（代表的にはジフエニルカーボネート）を得ることができる触媒は、有機リン化合物が八ロゲンを含有しているか或いはハロゲン化合物と組合せた触媒である。前記公報の記載による限り前記の好ましい方法は、ハロゲン（塩素、臭素）を含む有機リン化合物を触媒として使用して、芳香族シユウ酸ジエステルから脱力ルポ二ルイ匕反応により芳香族炭酸ジエステルを得る方法であるということができる。

本発明者らは、前記脱力ルポニル化反応によって得られ、一般的方法で分離' 精製された芳香族炭酸ジエステルを使用して、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートの製造を行つた。ところが前記方法で得られた芳香族炭酸ジエステルを使用してこれと芳香族ジヒドロキシ化合物を通常の手段でエステル交換反応させると、エステル交換反応が容易に進行せず、所定の時間経過しても満足すべき高重合度の芳香族ポリカーボネ一トは得ることが困難であつた。さらに不都合なことは、得られたポリ力一ポネートは色相が不満足であることが判明した。本発明者は、芳香族シユウ酸ジエステルの脱カルボニル化反応に起因して含まれる或る種の化合物について種々研究を重ねた。

その結果芳香族炭酸ジエステル中に含まれる微量の加水分解性ハロゲンに着目し、その含有量と得られたポリ力一ポネートの分子量および色相に相関関係があることが見出された。この加水分解性八ロゲン化合物は、その構造や種類は充分に解明されていないが恐らく脱力ルポ二ルイ匕反応に使用された触媒に由来しているものと推定される。

本発明者らの研究によれば、芳香族炭酸ジエステル中の加水分解性ノ、ロゲンの含有量が 5 p pm以下、好ましくは 2 p pm以下のものを使用すると、エステル交換反応性を低下させることなく、容易に平均子量 1 0， 0 0 0以上、さらに好ましくは 1 5 , 0 0 0以上の芳香族ポリカーボネートが得られることが見出された。また本発明によれば、力 Π7Κ分解性八ロゲンの含有量を前記範囲とすることにより、得られた芳香族ポリ力一ポネ一トの色相も良好でありその上分岐量も少ない高品質のものが得られることが見出された。

加水分解性八ロゲンの含有量が 5 p pm以下の芳香族炭酸ジエステルを得るには芳香族炭酸ジエステルの融点以上の温度で熱水と'接触処理を行うことが好ましく、また p Hが 8から 1 0である熱水と接触処理を行なうことが好ましい。またこれらの方法を組合せてもよく、熱水接触処理を行つた後に蒸留精製を行ってもよいし、蒸留のような精製を行った後に該熱水接触処理を行ってもよい。またこれらの方法以外に吸着粘土を用いて加水^性八ロゲンを除く方法も挙げられる。芳香族炭酸ジエステルと熱水との接触処理は具体的には 8 0〜1 2 0 °C, 好ましくは 8 0〜 1 0 0 °Cの温度で実施される。

このような芳香族炭酸ジエステルについてその融点以上の温度で熱水と接触処理を行うには、芳香族炭酸ジエステルが溶融した状態で、中性の熱水と通常の界面抽出を行えばよい。また p Hが 8から 1 0である熱水を使用する場合には、塩基性ィ匕合物として例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リゥム等を用いればよい。このような熱水接触処理は芳香族炭酸ジェステル 1重量部に対し、熱水を 0. 5〜 5重量部使用することが好ましい。

更に前記のような熱水接触処理を施した後、蒸留精製を行つた芳香族炭酸ジェステルを用いることがさらに好ましい。

前述した熱水接触処理および蒸留精製は、それぞれ 1回もしくは 2回以上繰返して行うことができるが、それぞれの回数は、所望する力 Π水性ハロゲンの含有量および経済的観点から決定される。

本発明により芳香族ポリカーボネートを製造するには、それ自体公知のエステル交換方法で実施すればよい。すなわち、前記一般式 ( 2 ) で表わされる芳香族炭酸ジエステルは、一般式 ( 3 ) で表わされる芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して、 1 . 0 0 5〜1 . 2 0モル、好ましくは 1 . 0 1〜1 . 1 0モルの害 (J 合で用いられることが好ましい。

本発明においてエステル交換反応は、一般式 ( 3 ) で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と、加水^?性八ロゲンの含有量が 5 p pm以下好ましくは 2 p p m以下一般式 ( 2 ) で表わされる芳香族炭酸ジエステルを用い加熱溶融状態で触媒の存在下に重合反応を行うことが好ましい。

エステル交換反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物が一般的に使用される。これら触媒については以下説明する。

触媒として用いられるアル力リ金属化合物としては、例えばアル力リ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チォシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフエノール、フエノールの塩等が挙げられる。

具体例としては、 7j<酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホゥ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フエニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中、芳香族ジヒドロキシ化合物のナトリウム塩、例えばビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩または芳香族モノヒドロキシ化合物のナトリゥム塩、例えばフエノールのナトリゥム塩が好ましく用いられる。

また触媒として用いられるアル力リ土類金属化合物としては、例えば水酸化力ルシゥム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

前記したアル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物は、当該触媒中の金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当り 1 X 1 0— ⁸〜 5 X 1 0 _ ⁵当量となる割合で使用される。好ましくは 1 X 1 0— ⁷〜5 X 1 0— ⁶当量となる割合で使用される。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。

また触媒として用いられる含窒素塩基性化合物として、例えばテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド（M e ^ N O H テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド（Et₄NOH)、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド（Bu₄N〇H)、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド（Φ— CH₂ (Me) ₃N〇H)、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、アルキルァリール基などを有するァンモニゥムヒドロォキシド類、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチリレベンジルァミン、へキサデシルジメチルアミンなどの 3級ァミン類、あるいはテトラメチルアンモニゥムボロハイドライ M e₄NBH₄)、テトラプチルアンモニゥムポロハイドライド（Bu₄NBH₄)、テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート（Me₄NBPh₄)、テトラブチルアンモニゥムテトラフエニルボレート（Bu₄NBPh₄) などの塩基性塩を挙げることができ、就中、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（Me₄ NOH) が最も好ましく使用される。

前記含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当り、 1 X 1 0一⁵〜 1 X 10—3当量、好ましくは 1 X 10— ⁵〜5 X 10— ⁴当量の割合で使用される。

前述したエステル交換反応触媒は、 1種のみならず 2種以上組合せて使用することができる。例えば、アル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物と、含窒素塩基性化合物とを組合せて使用することもできる。このように組合せて使用する場合は、その組合せ割合に応じて、前記触媒の範囲は適宜変更される。本発明のエステル交換反応において、必要に応じてその他の化合物を補助触媒として用いることもできる。このようなィ匕合物としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、第 4級アンモニゥム塩類、アル力リ金属やアル力リ土類金属のアルコキシド類、アル力リ金属やアル力リ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケィ素化合物類、ゲルマニゥム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、ォスニゥム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができるが、これらに限定されるものではない。補助触媒を用いる場合、 1種でもよく、また 2種以上組合せてもよい。

本発明で得られたポリカーポネ一トに安定剤を添加することもできる。本発明に使用する安定剤としては、公知の安定剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ェチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸ォクチル、ベンゼンスルホン酸フエニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸ェチル、パラトルエンスルホン酸プチル、パラトルエンスルホン酸ォクチル、パラトルエンスルホン酸フエニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥ厶塩が最も好ましく使用される。

これらの安定剤の使用量はアル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒 1モル当たり 0 . 5〜 5 0モルの割合で、好ましくは 0 . 5〜： L 0モルの割合で、更に好ましくは 0 . — 8〜 5モルの割合で使用することができる。

これらの安定剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。この様な操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば 2軸ルーダー等が好ましく、安定剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの 2軸ルーダーが特に好ましく使用される。また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートに他の添加剤を添加することができる。この添加剤は安定剤と同様に溶融状態のポリカ一ボネートに添加することが好ましく、この様な添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、ァンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは 2種以上組合せて使用することができる。

本発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フエノール系安定剤、有機チォエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。

また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シァノアクリレ一ト系紫外線吸収剤等を挙げることができる。また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることが出来、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペン夕エリスリト一ル等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。

着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。

これらの添加剤の添加方法に特に制限はないが、例えば、直接ポリ力一ポネ一卜に添加してもよく、マスタ一ペレットを作成して添カロしてもよい。本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応の条件は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら撹拌して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行うことができる。反応温度は通常 1 2 0〜3 5 0 °C好ましくは 1 6 0〜3 0 0での範囲であり、反応後期には反応系の減圧度を 1 0〜 0 . 1 t o r rに高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせ反応を完結させることができる。

発明の効果

本発明によれば、芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポ二ルイ匕によって得られる芳香族炭酸ジエステルを使用し、力ゝっ該芳香族炭酸ジエステルに含まれる加水性ハロゲン量を特定値以下とすることにより、芳香族ポリ力一ポネ一トを製造する際のエステル交換反応性を損なうことなく容易に、かつ高分子量で色相の優れる芳«ポリ力一ポネートを製造することができる。

実施例

以下実施例によって説明する。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例における各物性は以下のようにして測定した。

(1) 粘度平均奸量

0.7 g/d 1の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。

["] =1. 23X 10- ⁴Μ⁰· ⁸³

(2) 色調（b値）

ポリ力一ボネートペレット（短径 X長径 X長さ（mm) =2. 5X3. 3X3. 0) の Lab値を日本電色工業製 N D— 1001 D Pを用い反射法で測定し黄色度の尺度として b値を用いた。下記表中 "測定不能" とあるのは分子量力？低くペレット化ができず、色調の測定ができなかったことを意味する。

(3) 加水分解性八ロゲン含有量

加水分解性八ロゲンが加水分解して生成するハロゲンイオン量を以下の方法により測定した。芳香族炭酸ジエステル 1 gをトルエン 20mlに溶解させ、純水 10mlを加え、 20分間撹拌してハロゲンイオンを水に抽出させた。この溶液 50 1を D i on e x社製 DX500イオンクロマトグラフを用い溶離液として 2 mMの N a H C〇 ₃にてハロゲンイオンを定量した。

(4) ポリカーボネート分^ ¾

ポリカーボネート 2 Omgを 0. 4m 1の重クロ口ホルムに溶解させ 270M z ^-NMR (日本電子製 EX270) 積算 2048回にて分岐構造①サリチル酸フエニル型（HI 8. 06〜8. l ppm) (H2 10. 51 pm) ② DPC— COOPh型（Ha 8. 23〜8. 27ppm) を定量した。

実施例 1

辦機、冷却塔を備えた反応器にシユウ酸ジフエ二ル 300部を入れ、触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライド 4. 65部を加えて常圧にて 25 5 まで昇温して発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら 255°Cで 3時間脱カルボニル化反応を行ない、ジフエ二ルカ一ポネート（DPC)選択率 99%、 D PC収率 95 %して DP Cを得た。このジフエ二ルカーポネートを 200部、蒸留水 400部を加え 90°Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を一回行った。重液（ジフエニルカーボネート層）を分液し、重液を 2 4時間、 5 0 °Cにて減圧乾燥し、エステル交換反応に用いるカロ水適性塩素量 1 . 8 p p mのジフエ二ルカーポネートを得た。

辦機、蒸留塔を備えた反応器にビスフエノール A (新日鐡化学製） 1 0 0部、上記ジフエ二ルカ一ポネート 9 5 . 7部、触媒として水酸化ナトリウムをビスフエノ一ル A 1モルに対し 2 X 1 0— ⁶モルおよびテトラメチルアンモニゥムヒド口キシドを 1 X 1 0 _⁴モルとを仕込み窒素置換を行った。この混合物を 1 5 0 °C まで加熱して撹拌しながら溶融させた。次いで減圧度を 3 0 mmH gとして 2 0 0でまで加熱し 1時間で大半のフエノールを留去した。ついで 2 7 0 °Cまで温度を上げ、減圧度 1 mmH gとして 2時間反応を行ない、安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩をナトリゥム触媒に対して 2倍モル加えて混練した。

粘度平均^量 1 5 2 0 0のポリカーボネートが得られ、カッターで切断してペレットとした。このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I— Bに示す。

実施例 2

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネートに蒸留水を用い実施例 1と同様の熱水洗浄を 2回繰返し、加水分解性塩素量 1 . 5 p p mのジフェニルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トを用いたほかは実施例 1と同様にしてポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I—Bに示す。

実施例 3

シュゥ酸ジフェニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムク口ライドを用い脱カルボ二ルイ匕反応によって得られたジフエ二ルカーポネートに蒸留水を用い実施例 1と同様の熱水洗浄を 2回繰返し、得られたジフエ二ルカ一ポネートを 1 0 O Aスルーザ一パッキン C Y X 6を備えた充填塔を有する蒸留装置に仕込み、ボトム 2 0 0 °C、塔頂 2 0 mmH g、還流比 5の条件で 8 5 %の収率にて加水 ^性塩素量が 0 · 9 p p mのジフエニルカーボネートを得た。

このジフエ二ルカ一ボネートを実施例 1と同様にビスフエノ一ル Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I 一 Aおよび I—Bに示す。

実施例 4

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0部を p H を 8とした炭酸水素ナトリゥム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間する熱水洗浄を行ない加水性塩素量 1 · 3 p pmのジフエ二ルカーポネートを得た。

このジフエ二ルカ一ポネ一トを実施例 1と同様にビスフエノ一ル Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I _ Aおよび I—Bに示す。

実施例 5

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネ一ト 2 0 0部を p H を 8とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない得られた重液（ジフエ二ルカーポネート層）を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 5 %の収率にて行ない、力 Π水分解性塩素量 0 . 8 p p mのジフエ二ルカ一ポネートを得た。

このジフエ二ルカ一ポネートを実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I 一 Aおよび I― Bに示す。

実施例 6

実施例 3で得られた加水^?性塩素を 0. 9 p pm含むジフエ二ルカ一ポネートを用い、エステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I— Bに示す。

比較例 1

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネートには加水^性塩素が 2 4 p pm含まれていた。このジフエ二ルカーポネートを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネ一トを合成した。条件および結果を下記表 I一 Aおよび I— Bに示す。

比較例 2

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカーポネートには加水分解性塩素が 2 4 p pm含まれていた。このジフエ二ルカ一ポネ一卜をエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0 _⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I— Bに示す。

実施例 7

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 9 0 %の収率にて行ない、加水^?性塩素量 1 . 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 1 . 2 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとェステル交換反応を行ないポリ力—ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I一 Bに示す。

実施例 8

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱カルボ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水分解性塩素が 3 . 1 p pmであるジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 1 . 8 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I _ Aおよび I— Bに示す。

実施例 9

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱カルボニル化反応によって得られたジフエ二ルカーポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカーポネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行ない、加水分解性塩素が 3 . 9 p pmであるジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエニルカーボネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2. 4 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I一 Aおよび I― Bに示す。

実施例 1 0

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水^?性塩素が 4. 9 p pmであるジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノ一ル Aに対しナトリウムとして 3 . O X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I— Bに示す。

比較例 3

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ボネ一ト 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 O tまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行ない、カロ水^?性塩素量 5. 8 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ボネ一トをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリゥムとして 2. O X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I—Aおよび I—Bに示す。

比較例 4

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーポネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行ない、加水分解性塩素量 5. 8 p pmのジフエ二ルカーポネートを得た。このジフエ二ルカ一ボネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノ一ル Aに対しナトリウムとして 3 . 0 X 1 0 ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I— Aおよび I—Bに示す。

比較例 5 シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフエニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカ一ボネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行ない、加水分解性塩素量 5. 8 p pmのジフエニルカーボネ一トを得た。このジフエ二ルカーポネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナ卜リゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 3 . 5 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 I一 Aおよび I—Bに示す。

表 I—A

熱水洗 (1) 熱水洗 (2) 蒸留

Ηίί-ll,**一 11, レホ' k

水 PH 温度時間回数水 PH 温度時間回数塔頂圧還流収率触媒

(。c) (hr) (°C) (hr) (°C) (torr) 比 (%) 実施例 1 Ph₄PCl 純水 7 90 1 1

実施例 2 Ph₄PCl 純水 7 90 1 2

実施例 3 Ph₄PCl 純水 7 90 1 2 200 20 5 85 実施例 4 Ph₄PCl NaHC0₃水 8 90 1 1

実施例 5 Ph₄PCl NaHC0₃水 8 90 1 1 200 20 5 85 実施例 6 Ph₄PCl 純水 7 90 1 2

比較例 1 Ph₄PCl 0

比較例 2 Ph₄PCl 0

実施例 7 Ph₄PCl-HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2 200 20 5 90 実施例 8 Ph₄PCl-HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2

実施例 9 Ph₄PCl-HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 1

実施例 10 Ph₄PCl-HCl 純水 7 90 1 2

比較例 3 Ph₄PCl'HCl 純水 7 90 1 1

比較例 4 Ph₄PCl'HCl 純水 7 90 1 1

比較例 5 Ph₄PCl-HCl 純水 7 90 1 1

表 I一 B

ジフエ二ルカ一ポネ一卜重合時間ポリ力一ポネー卜カロ水分解性八ロケン 270°C 粘度平 ; 量 QBW(b値）

(hr)

実施例 1 1.8 2.0 15200 1.2

実施例 2 1.5 2.0 20300 1.2

実施例 3 0.9 2.0 25400 0.8

実施例 4 1.3 2.0 23300 1 0.2 実施例 5 0.8 2.0 27100 0.8 0.24 実施例 6 0.9 2.0 25500 0.5

比較例 1 24 4.0 6000 測定不能

比較例 2 24 4.0 6200 測定不能 0.1 実施例 7 1.9 1.9 15300 0.7

実施例 8 3.1 1.9 15300 0.7

実施例 9 3.9 1.8 15200 0.9

実施例 10 4.9 1.7 15300 0.8

比較例 3 5.8 4.0 9800 2.6

比較例 4 5.8 2.0 15300 1.9 0.39 比較例 5 5.8 1.8 15200 1.7

O o o o o o O O o o 啊DT) V Ip 実施例 1 1

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネ一ト 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間■する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 0 %の収率にて行ない、力 Π水分解性塩素量 0. 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 3 . 0 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとェステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π— Bに示す。

実施例 1 2

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフエニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ボネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 9 0 %の収率にて行ない、加水分解性塩素量 1 . 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一卜を得た。このジフエニルカーボネー卜をエステル交換触媒として水酸ィ匕ナ卜リゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノ一ル Aに対しナトリウムとして 3 . 0 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとェステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π—Bに示す。

実施例 1 3

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱力ルポ二ルイ匕反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネ一ト 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ボネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水舊性塩素量 3. 1 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ボネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリゥムとして 3 . 0 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネ一トを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π—Βに示す。

実施例 1 4

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱カルボニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行ない、加水分解性塩素量 3 . 9 p pmのジフエニルカーボネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリゥムとして 3 . 0 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネ一トを合成し、このペレツ卜を用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π—Bに示す。

比較例 6

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフエエルホスホニゥムクロライドの塩酸塩を用い脱カルボ二ルイ匕反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネートには加水分解性塩素が 3 9 p pm含まれていた。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 3 . 0 X 1 0— ⁵モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成した。条件および結果を下記表 Π _ Aおよび Π - Bに示す。

実施例 1 5

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドおよびクロ口ホルムを用レ ^脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネ ―トに蒸留水を用い実施例 1と同様の熱水洗浄を 2回繰返し、得られたジフエ二ルカ一ポネ一トを 1 0 O Aスルーザ一パッキン C Y X 6を備えた充填塔を有する蒸留装置に仕込み、ボトム 2 0 0 °C、塔頂 2 0 mmH g、還流比 5の条件で 9 0 %の収率にて加水分解性塩素量が 0. 9 p pmのジフエニルカーボネートを得た。

このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π— Βに示す。

実施例 1 6

実施例 1 5において、熱水洗浄を 1回のみとする以外、実施例 1 5と同様にして加水分解性塩素量が 1 . 5 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフェニルカ一ポネートを用いて実施例 1 5と同様の条件でポリカーボネートを合成し、このペレットを用いて物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび H— Bに示す。

比較例 7

実施例 1 5において、脱力ルポニル化反応により得られたジフエ二ルカーボネ —ト 2 0 0部に、蒸留水 4 0 0部を加えて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 1回行った。重液を 2 4時間、 5 0 °Cにて減圧乾燥し、加水分解性塩素量 8 . 3 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トを用いて実施例 1 5と同様の条件でポリカーボネートを合成し、このペレットを用いて物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π— Bに示す。実施例 1 7

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムブロマイドおよび塩化水素を用レ ^脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーポネート 2 0 0部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエニルカーボネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 9 0 %の収率にて行ない、力 B水分解性ハロゲン量 0. 5 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π— Bに示す。

実施例 1 8

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムブロマイドおよび塩化水素を用い脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間勝する熱水洗浄を行ない、カロ水性ハロゲンが 1 . 5 p pmであるジフエ二ルカーポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノ —ル Aに対しナトリウムとして 2 . O X 1 0 _ ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π _Αおよび Π — Βに示す。

比較例 8 ZD シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムブロマイドおよび塩化水素を用い脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート

2 0 0部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、加水分解性ハロゲンが 9 . 1 p p mであるジフエ二ルカーポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび Π— Bに示す。

表 Π— A

熱水洗 (1) 熱水洗 (2)

—ル 1しホ'ト A

水 H 温度時間回数水 PH 時間回数塔頂圧収率触媒温度

(°C) (hr) (°C) (hr) ( ） (torr) 比 ( % ) 実施例 11 Ph₄PCl-HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2 200 20 5 80 実施例 12 Ph₄PCl'HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2 200 20 5 90 実施例 13 Ph₄PCl-HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2

実施例 14 Ph₄PCl'HCl NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 1

比較例 6 Ph₄PCl-HCl 0

実施例 15 Ph₄PCl CHC1₃ 純水 7 90 2 200 20 5 90 実施例 16 Ph₄PCl CHCI3 純水 7 90 1 200 20 5 90 比較例 7 Ph₄PCl CHCI3 純水 7 90 1

実施例 17 Ph₄PBr HC1 NaHC0₃水 10 90 2 純水 7 90 1 1 200 20 5 90 実施例 18 Ph₄PBr HC1 NaHC0₃水 10 90 2 純水 7 90 1 1

比較例 8 Ph₄PBr HC1 NaHC0₃水 10 90 1 純水 7 90 1 1

表 Π— B

実施例 1 9

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフアイトおよび塩化ォキサリルを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間辦する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 9 0 %の収率にて行ない、カロ水分解性塩素量 1 , 1 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエニルカーボネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとェステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 H— Aおよび]！— Bに示す。

実施例 2 0 "

シユウ酸ジフエニルを触媒としてトリフエニルホスフアイトおよび塩ィ匕ォキサリルを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネ一ト 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエ二ルカ一ボネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、加水分解性塩素が 2. 1 p pmであるジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ボネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノ一ル Aに対しナトリウムとして 2 . O X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 H— Aおよび Π— Βに示す。

比較例 9

シユウ酸ジフエニルを触媒としてトリフエニルホスフアイトおよび塩化ォキサリルを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ボネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、加水分解性塩素が 1 0. 3 p pmであるジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ボネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリウムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2. 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成した。条件および結果を下記表 IE― Aおよび IE― Bに示す。

実施例 2 1

シュゥ酸ジフェニルを触媒としてトリフェニルホスフィンおよびク口口ホルムを用い脱力ルポ二ルイ匕反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液 (ジフエニルカーボネート層）を実施-例 3と同様の蒸留精製を 9 0 % の収率にて行ない、加水分解性塩素量 0. 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリゥムとして 2. 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノ一ル Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 ΠΙ— Aおよび ΙΠ— Βに示す。

実施例 2 2

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよびクロロホルムを用い脱カルボ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、加水分解性塩素量 1 . 8 p pmのジフエ二ルカーポネートを得た。このジフエ二ルカーボネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリウムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 (T ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 m - Aおよび m - Bに示す。

比較例 1 0

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよびク口口ホルムを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネートには加水分解性塩素が 1 5 p pm含まれていた。このジフエ二ルカ一ボネートを用いた以外は実施例 2 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 IE— Aおよび IE— Bに示す。

実施例 2 3

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよび臭素（B r ₂) を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエ二ルカ一ボネート層）を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 5 %の収率にて行ない、加水分解性臭素量 0. 7 p pmのジフエ二ルカ一ボネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2. 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このべレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 ΠΙ— Aおよび ΠΙ _ Βに示す。

実施例 2 4

シユウ酸ジフエニルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよび臭素（B r 2) を用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水分解性臭素量 1 . 7 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカーポネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして o L

2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび ΙΠ— Βに示す。

比較例 1 1

実施例 2 4において、蒸留水を用いる熱水洗浄を 1回のみにして、加水分解性臭素量 7. 3 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカーポネートを用いて実施例 2 4と同様の条件でポリ力一ポネートを得た。条件および結果を下記表 ΠΙ― Aおよび IE— Bに示す。

実施例 2 5

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよび塩化アルミ二ゥムを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一卜層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 5 %の収率にて行ない、カロ水^性塩素量 1 . 1 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカ一ポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0 _ ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとェステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレットを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 Π— Aおよび ΠΙ— Bに示す。

実施例 2 6

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよび塩化アルミ二ゥムを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を p Hを 1 0とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を行ない、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネ一ト層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 °Cまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水分解性塩素量 1 . 8 p p mのジフエ二ルカ一ボネートを得た。このジフエ二ルカーポネートをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノ一ル Aに対しナトリゥムとして 2. 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 ΙΠ— Aおよび m— Bに示す。

比較例 1 2

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてトリフエニルホスフィンおよび塩化アルミ二ゥムを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカ一ポネート 2 0 0 部を蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、加水分解性塩素量 7 . 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフエ二ルカーボネートをエステル交換触媒として水酸ィ匕ナトリゥムの代わりにビスフエノール Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノ一ル Aとエステル交換反応を行ないポリ力一ポネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 m— Aおよび m—Bに示す。

実施例 2 7

シユウ酸ジフエニルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られたジフエ二ルカーポネート 2 0 0部を p H を 8とした炭酸水素ナトリゥム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエ二ルカ一ポネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 O :まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 5 %の収率にて行なレ、加水^?性塩素量 0. 0 5 p pmのジフエ二ルカ一ポネートを得た。このジフ工ニルカーボネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリゥム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノ一ル Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 m— Aおよび m—Bに示す。実施例 2 8

シユウ酸ジフエ二ルを触媒としてテトラフェニルホスホニゥムクロライドを用い脱力ルポニル化反応によって得られたジフエ二ルカーボネー卜 2 0 0部を p H を 8とした炭酸水素ナトリウム水溶液 4 0 0部を用いて 9 0でまで加熱し 1時間»する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液（ジフエニルカーボネート層）をさらに蒸留水 4 0 0部を用いて 9 0 まで加熱し 1時間撹拌する熱水洗浄を 2回繰返し、得られた重液を実施例 3と同様の蒸留精製を 8 5 %の収率にて行ない、加水分解性塩素量 0. 0 9 p pmのジフエ二ルカ一ポネ一トを得た。このジフエ二ルカ一ボネ一トをエステル交換触媒として水酸化ナトリゥムの代わりにビスフエノ一ル Aのジナトリウム塩をビスフエノール Aに対しナトリウムとして 2 . 0 X 1 0— ⁶モルを用いた以外は実施例 1と同様にビスフエノール Aとエステル交換反応を行ないポリカーボネートを合成し、このペレツトを用い物性を測定した。条件および結果を下記表 m— Aおよび m—Bに示す。

表 m— A

熱水^¹ ( 1 ) 熱水洗 ( 2 ) 蒸 ®

脱力ルホ'ニル化

P H ホ卜ム

水 P H 温度時間回数水温度時間回数塔頂圧還流収率触媒

(°C ) (hr) (°C ) (hr) (で） (torr) 比 ( % ) 実施例 19 Ph₃P=0 (G0C1)₂ NaHC0₃水 10 90 2 純水 7 90 1 1 200 20 5 90 実施例 20 Ρ1¾Ρ=0 (00C1)₂ NaHC0₃水 10 90 2 純水 7 90 1 1

比較例 9 Ph₃P=0 (OOCl)₂ NaHC0₃水 10 90 1 純水 7 90 1 1

実施例 21 Ph,P CHC1₃ 純水 7 90 1 1 200 20 5 90 実施例 25 Ph₃P CHCI3 純水 7 90 1 1

比較例 10 Ph₃P CHCI3 0

実施例 23 Ph₃P Br₂ 純水 7 90 1 2 200 20 5 85 実施例 24 Ph₃P Br₂ 純水 7 90 1 2

比較例 11 Ph₃P Br₂ 純水 7 90 1 1

実施例 25 Ph₃P AICI3 NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2 200 20 5 85 実施例 26 Ph₃P AICI3 NaHC0₃水 10 90 1 1 純水 7 90 1 2

比較例 12 Ph₃P AICI3 純水 7 90 1 2

実施例 27 Ph₄PCl NaHC0₃水 8 90 1 2 純水 7 90 1 2 200 20 5 80 実施例 28 Ph₄PCl NaHC0₃水 8 90 1 2 純水 7 90 1 2 200 20 5 85

表 ΙΠ_Β

Claims

請求の範囲

1. 芳香族炭酸ジエステルと、芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、該芳香族炭酸ジエステルが、下記一般式 (1)

〇〇

II II _/

Ar-OC-CO-Ar … (1)

で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポ二ルイヒ反応によって得られかつその中の加水分解性ハロゲンの含有量が 5 p pm以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネー卜の製造方法。

2. 該芳香族炭酸ジエステルは、その中の加水飾性塩素の含有量が 2 ppm以下である請求項 1記載の芳香族ポリカーボネ一トの製造方法。

3. 該芳香族炭酸ジエステルは、下記一般式 (2)

… （2)

[但し式中 R₂， R₃および R₄は、互いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フエニル基またはハロゲン原子を示す。] で表わされる請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネートの製造方法。

4. 該芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（3)

… （3)

[但し式中 Wは— 0—、 —S—、 — SO—、 — S〇₂—、

I - C—

J ~ または ( ) を表わす。 nは 0〜4示し、 R ₅および R ₆は互いに同一もしくは異なりハロゲン原子または炭素数 1〜1 2の炭化水素基を示し、 R ₇および R ₈は互いに同一もしくは異なり、ハロゲン原子、水素原子または炭素数：!〜 1 2の炭化水素基を示し、 R ₉ は炭素数 3〜 8のアルキレン基を示す]

で表わされる請求項 1記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

5. 該加水分解性八ロゲンは、該芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポエル化反応における触媒に由来する請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネートの製造方法。

6. 該芳香族炭酸ジエステルは、前記一般式 ( 1 ) で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルを有機リン化合物とハロゲン化合物、または含ハロゲン有機リン化合物を触媒として脱力ルポ二ル化反ることにより得られる請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネートの製造方法。

7 . 該エステル交換反応は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の触媒の存在下に実施する請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネー卜の製造方法。

8. 該エステル交換反応は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して 1 X 1 0— ⁸〜5 X 1 0— ⁵当量触媒として使用する請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネートの製造方法。

9 . 該エステル交換反応は、含窒素塩基性化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対して、 1 X 1 0一⁵〜 1 X 1 0— ³当量触媒として使用する請求項 1記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 0 . 該エステル交換反応は、 1 6 0〜3 0 0 °Cの範囲で実施する請求項 1記載の芳香族ポリ力一ポネ一トの製造方法。

1 1 . 該芳香族炭酸ジエステルは、該芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポニル化反応により得られかつ該芳香族炭酸ジエステルの融点以上の熱水で接触処理されたものである請求項 1記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 2. 該熱水は p Hが 8〜1 0である請求項 1 1記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 3 . 該熱水処理の前または後に蒸留精製を実施する請求項 1 1記載の芳香族ポリカ一ポネートの製造方法。

14. 下記一般式 (1)

O O

Ar-OC-CO-Ar … (1)

[但し式中 2つの A rは同一もしくは異なる炭素数 6〜 14の芳香族炭化水素基を示す]

で表わされる芳香族シユウ酸ジエステルの脱力ルポニル化反応により得られた加水分解性ハロゲンの含有量が 5 pm以下の芳香族炭酸ジエステル。

15. 芳香族ポリ力一ポネートの製造に使用するための請求項 14記載の芳香族炭酸ジエステル。

16. 請求項 14記載の芳香族炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られた芳香族ポリカーボネート。