CN1265120A - 芳香族聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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CN1265120A CN98807574A CN98807574A CN1265120A CN 1265120 A CN1265120 A CN 1265120A CN 98807574 A CN98807574 A CN 98807574A CN 98807574 A CN98807574 A CN 98807574A CN 1265120 A CN1265120 A CN 1265120A
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Abstract

本发明是用芳香族二碳酸酯和芳香族二羟基化合物进行酯交换反应制造芳香族聚碳酸酯的方法,其特征在于该芳香族碳酸二酯是用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应得到的,而且其中的加水分解性卤素的含量是5ppm以下,(其中;二个Ar表示相同或者不同的碳原子数为6－14的芳香族烃基)。按照本发明,使用用芳香族草酸二酯的脱羰基化反应而得到的芳香族碳酸二酯,而且将含在该芳香族碳酸二酯中的加水分解性卤素含量控制在特定的值以下,在不损害制造芳香族聚碳酸酯时的酯交换反应性的条件下,可容易、且高分子量地制造色相优良的芳香族聚碳酸酯。

Description

芳香族聚碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及用经济的方法制造高分子量、色相优良的聚碳酸酯的方法。进而，更详细地说，是涉及芳香族二羟基化合物和用特定的方法制造的芳香族碳酸二酯进行酯交换反应制造碳酸酯的方法。
背景技术
聚碳酸酯由于具有优良的透明性、机械特性、热的特性，所以广泛地用在光学器件、机械零件等的各种用途上。
这样的碳酸酯的制造方法，以往工业上广泛采用的方法有，芳香族二羟基化合物和碳酰氯反应的界面缩聚法和、芳香族二羟基化合物和以碳酸二苯酯为代表的芳香族碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换反应的方法。
可是用芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交换反应，制造聚碳酸酯时，要使用以碱性化合物为代表的酯交换催化剂，通常，一边加热到160℃～300℃的温度下，一边在熔融状态下进行酯交换，反应终了后，由于能得到直接颗粒化的产品，与界面缩聚法相比，具有制造工艺简化、经济的优点。
芳香族碳酸二酯，一般是通过芳香族单羟基化合物和碳酰氯的脱盐酸反应、所谓的碳酰氯法来制造，在使用碳酰氯方面，存在着安全及环境等的问题。另外得到的芳香族碳酸二酯在由酯交换反应来制造聚碳酸酯时，由于含有作为反应中间体的，氯甲酸苯酯为代表的有机酸对反应起阻碍作用，需要将其除去的精制方法，例如特公昭38-1373号公报中所述的热水洗涤的精制方法。
以不使用碳酰氯的碳酸二甲酯为代表的碳酸烷基酯和芳香族单羟基化合物类的酯交换反应得到的芳香族碳酸二酯，虽然其反应收率低、芳香族碳酸二酯的成本高，进而得到的芳香族聚碳酸酯的成本变高，没有实用价值，但是该方法由于不含有像使用碳酰氯作为反应中间体时产生的有机酸，所以没有必要将其用热水洗涤除去，只要进行简单的精制就可以了。
因此，作为不使用碳酰氯、而且廉价地得到芳香族碳酸二酯的方法，在特开平8-333307号公报中公开了通过芳香族草酸二酯的脱羰基化反应得到芳香族碳酸二酯的方法。
芳香族碳酸二酯可通过以草酸二甲酯为代表的草酸烷基酯和芳香族一羟基化合物的酯交换反应来制造，而且草酸烷基酯和芳香族一羟基化合物的酯交换反应的反应率非常高。进而，由芳香族草酸二甲酯的脱羰基反应生成芳香族碳酸二酯的收率也高。因此用上述的方法可以廉价地制造芳香族碳酸二酯。
上述公报记载的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应中，作为催化剂使用了有机磷化合物。该有机磷化合物可以举出磷鎓盐、磷化氢、二卤化膦、氧化膦作为代表例。作为合适的催化剂可以使用磷鎓卤化物或二卤化膦、或者磷化氢或者氧化磷和卤化物化合物的组合物。在上述公报记载的脱羰基化反应中，为了高收率地得到芳香族碳酸二酯，使用含有卤素的有机磷化合物是不可少的。
上述用脱羰基化反应的芳香族碳酸二酯，如用碳酰氯法合成那样，不含有作为反应中间体杂质的有机酸。可是按照本发明者的研究，使用用上述脱羰基化反应得到的芳香族碳酸二酯，将其与芳香族二羟基化合物进行酯交换反应，制造芳香族聚碳酸酯时，得到的芳香族聚碳酸酯，其没有充分的高分子量，而且色相也不令人满意。本发明要解决的课题
本发明者对于由上述的脱羰基化反应得到的芳香族碳酸二酯和、芳香族二羟基化合物制造高分子量且色相优良的芳香族碳酸酯进行了锐意的研究，结果发现，在芳香族碳酸二酯中将加水分解性卤素的含量作成特定值以下是有效的，从而完成了本发明。
解决课题的手段
即按照本发明，提供了芳香族聚碳酸酯的制造方法，是用芳香族二碳酸酯和芳香族二羟基化合物进行酯交换反应制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于该芳香族碳酸二酯是用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应得到的，而且其中的加水分解性卤素的含量是5ppm以下，(其中，二个Ar表示相同或者不同的碳原子数为6～14的芳香族烃基)。
以下详细地说明本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
本发明中的芳香族聚碳酸酯是通过芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交换反应制造的，但是其特征在于，此时的芳香族碳酸二酯是使用上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应而得到的。
芳香族二羟基化合物，只要使用可以作为芳香族聚碳酸酯的二羟基成分的就可以。具体的可以使用下式(3)表示的芳香族二羟基化合物。
Figure A9880757400071
上述通式(3)中，W表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、或
Figure A9880757400073
另外，上述通式(3)中，n表示0～4的整数，R5、R6互相相同或者不同地表示卤原子或者碳原子数1～12的烃基。其中的卤原子优选的是氯原子、溴原子或碘原子，作为烃基优选的是甲基、乙基类的碳原子数1～12、优选的是1～5的脂肪族烃基或者苯基类的碳原子数6～12的芳香族烃基。进而，R7及R8可以相同或不同地表示卤原子、氢原子或者碳原子数1～12的烃基。作为烃基的例子如上述R5及R6所示的例子。R9表示碳原子数3～8的亚烷基。
作为芳香族二羟基化合物的具体的化合物，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)氧化物、P、P’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、间苯二酚、对苯二酚、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等，但是，特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
另一方面，可与上述芳香族二羟基化合物反应的芳香族碳酸二酯，只要使用通常用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的就可以。具体的说，使用下式(2)表示的芳香族碳酸二酯，
Figure A9880757400081
上述通式(2)中，R1、R2、R3及R4互相地可相同或不同、表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或者卤原子。
芳香族碳酸二酯的具体化合物的可以使用碳酸二苯酯、间甲酚碳酸酯、间甲酚苯基碳酸酯、对甲酚碳酸酯、对甲酚苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯或者双(氯苯基)碳酸酯。这些之中，特别优选的是碳酸二苯酯。
如上所述，本发明中的芳香族碳酸二酯是使用芳香族草酸二酯的脱羰基反应得到的。这种芳香族草酸二酯如下述通式(1)所示。
Figure A9880757400082
(其中，两个Ar互相地可相同或不同、表示碳原子数6～14的芳香族烃基。)
上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯，通过其脱羰基化反应可以形成用通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，所以，芳香族草酸二酯，也可与通式(2)对应地用下述通式(1’)表示。
Figure A9880757400091
上述通式(1’)中，R1、R2、R3及R4与上述通式(2)的定义相同。
芳香族草酸二酯的化合物，具体地可使用例如二苯基草酸酯、间甲酚草酸酯、间甲酚苯基草酸酯、对甲酚草酸酯、对甲酚苯基草酸酯、二萘基草酸酯、双(二苯基)草酸酯或者双(氯苯基)草酸酯。这些之中，特别优选的是二苯基草酸酯。
本发明中可以使用由芳香族草酸二酯的脱羰基化反应得到的芳香族碳酸二酯。对于该反应没有特殊的限制，例如可使用特开平8-333307号公报所记载的工业方法。该公报所记载的优异方法，是转化率及选择率都很高的优异方法。在该公报中所记载的优选实施方案，作为催化剂是使用磷鎓盐、磷化氢、二卤化膦或氧化膦等的有机膦化合物。而且按照该公报所记载的很多实施例，可以高收率得到芳香族碳酸二酯(代表的是碳酸二苯酯)的催化剂是有机磷化合物含有卤素或者与卤化物组合的催化剂。按照上述公报所记载，其优选的方法是作为催化剂使用含有卤素(氯、溴)的有机磷化合物，通过芳香族草酸二酯脱羰基化反应得到芳香族碳酸二酯的方法。
本发明者，使用通过上述的脱羰基化反应得到的、再用一般的方法分离精制的芳香族碳酸二酯，再通过酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯。可是使用用上述方法得到的芳香族碳酸二酯，用通常的手段将其与芳香族二羟基化合物进行酯交换反应时，酯交换反应不能顺利地进行，即使经过设定的时间也难以得到满足高聚合度要求的芳香族聚碳酸酯。进而，不利的是得到的色相也是不满意的。
本发明者对起因于芳香族草酸二酯的脱羰基化反应的某些化合物，反复地进行了各种的研究。
其结果，着眼于含在芳香族碳酸二酯中的微量加水分解性卤素，发现了其含量与得到的聚碳酸酯的分子量及色相有相关的关系。此加水分解性卤化物，其结构和种类目前虽然尚不清楚，但是大致可以推断是来自用于脱羰基化反应中的催化剂。
按照本发明者的研究，发现了若使用芳香族碳酸二酯中的加水分解性卤素的含量在5ppm以下、优选的是2ppm以下时，在不降低酯交换反应性的条件下，容易地得到平均分子量10,000以上、进而，优选的是15,000以上的芳香族聚碳酸酯。另外，按照本发明，通过将加水分解性卤素的含量控制在上述范围，既可得到芳香族聚碳酸酯的色相良好，而且其支链量也少的高质量的产物。
为了得到加水分解性卤素含量5ppm以下的芳香族碳酸二酯，优选的是在芳香族碳酸二酯的熔点以上的温度下与热水进行接触处理，或者与pH是8～10的热水进行接触处理。另外，也可以组合这些方法，在进行热水接触处理后，进行蒸馏精制也可以、或者在进行蒸馏之类的精馏之后，进行该热水接触处理也可以。另外这些方法以外，可以举出使用吸附粘土除去加水分解性卤化物的方法。
芳香族碳酸二酯和热水的接触处理，具体的是在80～120℃，优选的是80～100℃的温度下实施。
对于这些芳香族碳酸二酯，在其熔点以上的温度下与热水进行接触处理时，可以在芳香族碳酸二酯是熔融的状态下，与中性的热水进行通常的界面萃取。另外使用pH是8～10的热水时，作为碱性化合物，例如，使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾即可。这样的热水接触处理，对于1重量份的芳香族二碳酸酯，最好使用0.5～5重量份的热水。
进而，更优选的是在进行上述的热水接触处理后，使用进行了蒸馏精制的芳香族碳酸二酯。
上述的热水处理及蒸馏精制可以分别地反复进行1次或者2次以上，但是各个的次数是根据加水分解性卤化物的含量及经济观点来确定。
按照本发明制造芳香族聚碳酸酯时，可用公知的酯交换方法即可。也就是，用上述通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，相对于通式(3)表示的1摩尔的芳香族二羟基化合物，使用1.005～1.20摩尔，优选的是1.01～1.10摩尔。
本发明中的酯交换反应，最好是使用用通式(3)表示的芳香族二羟基化合物和、加水分解性卤化物的含量为5ppm以下，优选的是2ppm以下的用通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，在加热熔融状态下、催化剂存在下进行的聚合反应。
作为酯交换反应的催化剂，一般是使用碱金属化合物、碱土金属类化合物及含有氮的碱性化合物。关于这些催化剂，以下进行说明。
作为催化剂使用的碱金属化合物，可以举出例如，碱金属氢氧化物、碳酸氢化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、硬脂酸盐、氢硼盐、苯甲酸盐、磷酸氢化物、双酚、酚盐等。
具体的可以举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫代氰酸钠、硫代氰酸钾、硫代氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、锂盐等，其中优选的是使用芳香族二羟基化合物的钠盐、例如双酚A的二钠盐或者芳香族单羟基化合物的钠盐，例如酚的钠盐。
另外，作为催化剂使用的碱土类金属化合物，例如可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
上述的碱金属化合物或者碱土金属化合物的使用量，相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，是以该催化剂中的金属元素计为1×10-8～5×10-5的当量比例来使用的。优选的是使用1×10-7～5×10-6的当量比例。超出上述范围时，存在得到的聚碳酸酯的诸物性将受到影响、或者酯交换不能充分地进行、不能得到高分子量的聚碳酸酯等的诸多问题。
作为催化剂使用的含氮碱性化合物，例如可以举出，羟基四甲铵(Me4NOH)、羟基四乙铵(Et4NOH)、羟基四丁铵(Bu4NOH)、羟基苄基三甲铵(φ-CH2(Me)3NOH)、羟基十六烷基三甲铵等的具有烷基、芳基、烷芳基等的羟基铵类、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲基胺等的叔胺类、或者硼氢四甲铵(Me4NBH4)、硼氢四丁铵(BU4NBH4)、硼酸四苯酯四甲铵(Me4NBPh4)、硼酸四苯酯四丁铵(BU4NBPh4)等的碱性盐，其中最优选的是羟基四甲铵(Me4NOH)。
上述的含氮碱性化合物的使用量，相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，是1×10-5～1×10-3当量，优选的是使用1×10-5～5×10-4的当量比例。
上述酯交换反应催化剂，不仅可使用一种，也可以使用2种以上的组合。也可以使用碱金属化合物或者碱土金属化合物和含氮碱性化合物的组合。这种组合使用时，要根据组合的比例适当地变更上述催化剂的范围。
本发明的酯交换反应中，根据需要，也可以使用其他化合物作为辅助催化剂。作为这些化合物，可以使用硼或铝的氢氧化物的碱金属盐或者碱土金属盐类、季铵盐类、碱金属或碱土金属类的烷氧基金属类、碱金属、或碱土类金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物、铅化合物类、锇(オスニウム)化合物类、锑化合物类、锆化合物类等的通常酯化反应、酯交换反应所使用的催化剂，但是不限于这些。使用辅助催化剂时，可以是1种，也可以是2种以上组合使用。
本发明得到的聚碳酸酯中也可以添加稳定剂。本发明中所使用的稳定剂，可以有效地使用公知的稳定剂，其中优选的是磺酸的铵盐、磷翁盐，更优选的是十二烷基苯磺酸四丁基磷翁盐等的十二烷基苯磺酸的上述盐类或对甲苯磺酸四丁基铵盐等的对甲苯磺酸盐的上述盐类。另外，作为磺酸的酯优选的是使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中更优选的是十二烷基苯磺酸四丁基磷翁盐。
这些稳定剂的使用量，相对于从碱金属化合物或者碱土类金属化合物中选出的上述聚合催化剂1摩尔，是0.5～50摩尔的比例，优选的是0.5～10摩尔的比例，更优选的是0.8～5摩尔的比例。
这些稳定剂可直接、或者溶解或分散在适当的溶剂中后，添加、混练在熔融状态下的聚碳酸酯中的。实施这些操作的设备没有特殊的限制，但是优选的是使用2轴的混练机(ル-ダ-)等，更优选的是，当将稳定剂溶解或分散在适当的溶剂中时，优选使用带有放气阀的2轴混练机。
本发明中，在不损害本发明目的的范围内，也可以在聚碳酸酯中添加其他的添加剂，这些添加剂与稳定剂一样，优选添加到熔融状态下的聚碳酸酯中，作为这些添加剂例如可以使用耐热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、有机充填剂、无机充填剂等。
这些中，一般使用耐热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等，也可以2种以上的组合使用。
用于本发明的耐热稳定剂，例如可以举出磷化合物、酚系稳定剂、有机硫醚系稳定剂、受阻胺系稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，可以使用一般使用的紫外线吸收剂，例如可以举出水扬酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
另外，作为脱模剂，可以使用已知的一般的脱模剂，例如可以举出石蜡类等的烃系脱模剂、硬脂酸等的脂肪酸系脱模剂，硬脂酰胺等的脂肪酰胺系脱模剂、硬脂醇、季戊四醇等的醇系脱模剂、甘油单硬脂酸酯等的脂肪酸酯系脱模剂、有机硅油等的有机硅系脱模剂等。
作为着色剂，可以使用有机系或无机系的颜料或染料。
这些添加剂的添加方法没有特殊的限制，例如可以直接地添加到聚碳酸酯中，也可以作成母粒添加。本发明的芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交换反应的条件，如以往所公知的，在惰性气体气氛下，一边加热一边搅拌，使生成的芳香族一羟基化合物馏出。反应温度通常是120～350℃，优选的是160～300℃的范围，反应的后期，将反应系统的真空度提高到10～0.1torr，以便使生成的芳香族一羟基化合物容易地馏出，使反应进行的完全。发明的效果
按照本发明，使用用芳香族草酸二酯的脱羰基化得到的芳香族碳酸二酯，而且使含在该芳香族碳酸二酯中的加水分解性卤化物量控制在特定值以下，在不损害制造芳香族聚碳酸酯时的酯交换反应性前提下，可容易地、且高分子量地制造色相优良的芳香族聚碳酸酯。
实施例
以下用实施例进行说明。在实施例中的％及份数，只要没有特殊的声明均表示重量％或者重量份。此外以下实施例中的各物性，如以下进行测定。(1)粘度平均分子量
使用厄布洛德粘度计测定0.7g/dl的二氯甲烷溶液，用下式求出粘度平均分子量。
〔η〕＝1.23×10-4M0.83(2)色调(b值)
使用日本电色工业制ND-1001DP，用反射法测定聚碳酸酯颗粒(短径×长径×长度＝2.5×3.3×3.0)的Lab值，作为黄色度的标准，是使用b值。下表中“不能测定”的是指分子量低，不能颗粒化，不能进行色调测定的意思。(3)加水分解性卤素含量
用以下的方法测定加水分解性卤素加水分解后生成的卤素离子量。将芳香族碳酸二酯1g溶解在甲苯20ml中，加入纯水10ml，搅拌20分钟后将卤离子萃取到水中。取此溶液50μl，使用Dionex社制DX500离子色谱，用2mM的NaHCO3作为洗脱液定量卤离子。(4)聚碳酸酯的分支量
将聚碳酸酯20mg溶解在0.4ml重氯仿中，用270Mz1H-NMR(日本电子制EX270)累积算2048次，定量分支结构①水杨酸苯基型(H1 8.06～8.1ppm)(H2 10.51ppm)②DPC-COOPh型(Ha 8.23～8.27ppm)。实施例1
在带有搅拌机、冷却塔的反应器中，加入草酸二苯酯300份，加入作为催化剂的氯化四苯基磷鎓4.65份，常压下升温到255℃一边排出产生的一氧化碳，一边在255℃下进行3小时的脱羰基化反应，得到碳酸二苯酯(DPC)选择率99％、DPC收率95％的DPC。加入此碳酸二苯酯200份、蒸馏水400份，加热到90℃，进行搅拌1小时的热水洗涤一次。分出重液(碳酸二苯酯层)，将重液在50℃下减压干燥24小时，得到用于酯交换反应的加水分解性氯量为1.8ppm的碳酸二苯酯。
在带有搅拌机、蒸馏塔的反应器中，加入双酚A(新日铁化学制)100份，上述的碳酸二苯酯95.7份、作为催化剂的，其量相对于1摩尔双酚A是2×10-6摩尔的氢氧化钠及1×10-4摩尔的羟基四甲胺，进行氮气置换。将该混合物加热到150℃后，边搅拌边使其熔融。接着将真空度调节在30mmHg，加热到200℃，用1小时蒸馏出大半的苯酚。继而，升温到270℃，调节真空度为1mmHg，进行2小时的反应，相对于钠催化剂加入2倍摩尔量的十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓盐的稳定剂，进行混练。
得到粘度平均分子量15200的聚碳酸酯，用切刀切成颗粒。使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表1-A及1-B所示。实施例2
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯用蒸馏水与实施例1相同地进行2次反复热水洗涤，得到加水分解性氯量1.5ppm的碳酸二苯酯。除了使用此碳酸二苯酯外，与实施例1相同地合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表1-A及1-B所示。实施例3
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯用蒸馏水与实施例1相同地进行2次反复热水洗涤，将得到的碳酸二苯酯加入到备有100A环球填料(スル-ザ-パッキン)CY×6的填充塔的蒸馏装置内，在塔底200℃、塔顶20mmHg、回流比5的条件下，以收率85％得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯与实施例1相同地与双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表1-A及1-B所示。实施例4
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为8的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃，进行搅拌1小时的热水洗涤，得到含有加水分解性氯量1.3ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯与实施例1相同地与双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表1-A及1-B所示。实施例5
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为8的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃，进行搅拌1小时的热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)与实施例3相同地进行收率85％的蒸馏精制，得到含有加水分解性氯量0.8ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯与实施例1相同地与双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表1-A及1-B所示。实施例6
除了使用实施例3得到的含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯，和作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。比较例1
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性卤素24ppm，除了使用此碳酸二苯酯以外，与实施例1相同地进行与双酚A的酯交换反应，合成聚碳酸酯。条件及结果如下表1-A及1-B所示。比较例2
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性卤素24ppm。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。实施例7
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，将得到的重液与实施例3相同地进行收率90％的蒸馏精制，得到含有加水分解性氯量1.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为1.2×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。实施例8
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，得到加水分解性卤素3.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为1.8×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。实施例9
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤1次，得到加水分解性卤素3.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.4×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。实施例10
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，得到加水分解性卤素4.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。比较例3
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤1次，得到加水分解性卤素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。比较例4
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤1次，得到加水分解性卤素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。比较例5
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤1次，得到加水分解性卤素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.5×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表I-A及I-B所示。
                                                                                表I-A
   脱羰基化催化剂                     热水洗(1)                 热水洗(2)                   蒸馏
    水   pH   温度(℃)  时间(hr)  次数   水   pH   温度(℃)   时间(hr)   次数   塔底温度(℃)   塔顶压(torr)   回流比   收率(％)
实施例1     Ph4PCl     纯水   7    90    1    1
实施例2     Ph4PCl     纯水   7    90    1    2
实施例3     Ph4PCl     纯水   7    90    1    2     200     20     5     85
实施例4     Ph4PCl  NaHCO3水   8    90    1    1
实施例5     Ph4PCl  NaHCO3水   8    90    1    1     200     20     5     85
实施例6     Ph4PCl     纯水   7    90    1    2
比较例1     Ph4PCl    0
比较例2     Ph4PCl    0
实施例7   Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10    90    1    1 纯水     7     90     1     2     200     20     5     90
实施例8   Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10    90    1    1 纯水     7     90     1     2
实施例9   Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10    90    1    1 纯水     7     90     1     1
实施例10   Ph4PCl·HCl     纯水   7    90    1    2
比较例3   Ph4PCl·HCl     纯水   7    90    1    1
比较例4   Ph4PCl·HCl     纯水   7    90    1    1
比较例5   Ph4PCl·HCl     纯水   7    90    1    1
                                            表I-B
  二苯基碳酸酯     聚合时间                         聚碳酸酯
  加水分解性卤素(ppm)    270℃ 1torr(hr)   粘度平均分子量     色调(b值)   分支量(mol％)
实施例1     1.8     2.0     15200     1.2     0.15
实施例2     1.5     2.0     20300     1.2     0.19
实施例3     0.9     2.0     25400     0.8     0.22
实施例4     1.3     2.0     23300     1     0.2
实施例5     0.8     2.0     27100     0.8     0.24
实施例6     0.9     2.0     25500     0.5     0.23
比较例1     24     4.0     6000     不能测定     0.11
比较例2     24     4.0     6200     不能测定     0.1
实施例7     1.9     1.9     15300     0.7     0.14
实施例8     3.1     1.9     15300     0.7     0.16
实施例9     3.9     1.8     15200     0.9     0.15
实施例10     4.9     1.7     15300     0.8     0.16
比较例3     5.8     4.0     9800     2.6     0.27
比较例4     5.8     2.0     15300     1.9     0.39
比较例5     5.8     1.8     15200     1.7     0.29
实施例11
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，将得到的重液与实施例3相同地进行收率80％的蒸馏精制，得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例12
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，将得到的重液与实施例3相同地进行收率90％的蒸馏精制，得到含有加水分解性氯量1.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例13
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤2次，得到含有加水分解性氯量3.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例14
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤1次，得到含有加水分解性氯量3.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。比较例6
使用氯化四苯基磷鎓的盐酸盐作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯，并使其含有加水分解性氯为39ppm。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为3.0×10-5摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例15
使用氯化四苯基磷鎓及氯仿作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯用蒸馏水与实施例1相同地进行2次反复热水洗涤，将得到的碳酸二苯酯加入到备有100A合金填料(スル-ザ-パッキン)CY×6的填充塔的蒸馏装置内，在塔底200℃、塔顶20mmHg、回流比5的条件下，以收率90％得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。
除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例16
在实施例15中，除了仅用热水洗涤1次以外，其他与实施例15相同地得到加水分解性的氯含量为1.5ppm的碳酸二苯酯。使用此碳酸二苯酯，在与实施例15相同的条件下，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。比较例7
在实施例15中，使用脱羰基化反应得到的碳酸二苯酯200份中加入蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤1次，将得到的重液，在50℃下，减压干燥24小时，得到含有加水分解性氯量8.3ppm的碳酸二苯酯。使该碳酸二苯酯在与实施例15同样的条件下合成聚碳酸酯，并使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例17
使用溴化四苯基磷鎓及氯化氢作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液进行与实施例3相同的蒸馏精制，收率90％，得到含有加水分解性卤素0.5ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。实施例18
使用溴化四苯基磷鎓及氯化氢作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，得到含有加水分解性卤素1.5ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。比较例8
使用溴化四苯基磷鎓及氯化氢作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，得到含有加水分解性卤素9.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表II-A及II-B所示。
                                                                    表II-A
脱羰基化催化剂 热水洗(1) 热水洗(2) 蒸馏
水 pH 温度(℃) 时间(hr) 次数 水 pH 温度(℃) 时间(hr) 次数 塔底温度(℃) 塔顶压(torr) 回流比 收率(％)
实施例11     Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10   90     1     1 纯水     7     90     1     2     200     20     5     80
实施例12     Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10   90     1     1 纯水     7     90     1     2     200     20     5     90
实施例13     Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10   90     1     1 纯水     7     90     1     2
实施例14     Ph4PCl·HCl  NaHCO3水   10   90     1     1 纯水     7     90     1     1
比较例6     Ph4PCl·HCl     0
实施倒15  Ph4PCl  CHCl3 纯水   7   90     2     200     20     5     90
实施例16  Ph4PCl  CHCl3 纯水   7   90     1     200     20     5     90
比较例7  Ph4PCl  CHCl3 纯水   7   90     1
实施例17  Ph4PBr   HCl  NaHCO3水   10   90     2 纯水     7     90     1     1     200     20     5     90
实施例18  Ph4PBr   HCl  NaHCO3水   10   90     2 纯水     7     90     1     1
比较例8  Ph4PBr   HCl  NaHCO3水   10   90     1 纯水     7     90     1     1
                                            表II-B
  二苯基碳酸酯     聚合时间                         聚碳酸酯
  加水分解性卤素(ppm)   270℃ 1torr(hr)   粘度平均分子量     色调(b值)   分支量(mol％)
    实施例11     0.9     1.1     15300     0.6     0.24
    实施例12     1.9     1.2     15200     0.8     0.23
实施例13 3.1 1.7 15300 0.8 0.2
    实施例14     3.9     1.6     15200     0.9     0.2
    比较例6     39     4.0     6900     不能测定     0.11
    实施例15     0.9     1.0     15200     0.8     0.12
    实施例16     1.5     1.3     15300     1.1     0.16
    比较例7     8.3     4.0     9500     2.9     0.33
    实施例17     0.5     0.6     15200     0.8     0.1
    实施例18     1.5     0.8     15300     0.8     0.11
    比较例8     9.1     3.7     15300     3.3     0.55
实施例19
使用磷酸三苯酯及草酰氯作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，将得到的重液进行与实施例3相同的蒸馏精制，收率90％，得到含有加水分解性卤素1.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例20
使用磷酸三苯酯及草酰氯作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，得到含有加水分解性卤素2.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。比较例9
使用磷酸三苯酯及草酰氯作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的搅拌热水洗涤，得到含有加水分解性卤素10.3ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例21
使用三苯基膦及氯仿作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)，与实施例3相同地蒸馏精制，收率90％，得到含有加水分解性卤素0.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例22
使用三苯基膦及氯仿作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，得到含有加水分解性卤素1.8ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。比较例10
使用三苯基膦及氯仿作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性卤素15ppm。以此碳酸二苯酯作为酯交换催化剂，除了使用此碳酸二苯酯以外，其他的与实施例21相同地进行与双酚A的酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例23
使用三苯基膦及溴(Br2)作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)，与实施例3相同地蒸馏精制，收率85％，得到含有加水分解性卤素0.7ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例24
使用三苯基膦及溴(Br2)作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，得到含有加水分解性卤素1.7ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。比较例11
在实施例24中，使用蒸馏热水的洗涤只进行1次，得到含有加水分解性溴量7.3ppm的碳酸二苯酯。使用此碳酸二苯酯在与实施例24相同的条件下，得到聚碳酸酯。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例25
使用三苯基膦及氯化铝作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液，与实施例3相同地蒸馏精制，收率85％，得到含有加水分解性卤素1.1ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例26
使用三苯基膦及氯化铝作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为10的碳酸钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，得到含有加水分解性卤素1.8ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。比较例12
使用三苯基膦及氯化铝作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行2次，得到含有加水分解性卤素7.9ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例27
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为8的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液与与实施例3相同地进行蒸馏精制，收率85％，得到含有加水分解性卤素0.05ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。实施例28
使用氯化四苯基磷鎓作为催化剂将草酸二苯酯进行脱羰基化反应，将得到的碳酸二苯酯200份，用调节成pH为8的碳酸氢钠水溶液400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液(碳酸二苯酯层)进而用蒸馏水400份，并加热到90℃下，进行1小时的热水搅拌洗涤，反复进行二次，将得到的重液与实施例3相同地进行蒸馏精制，收率85％，得到含有加水分解性卤素0.09ppm的碳酸二苯酯。除了作为酯交换催化剂，使用相对于双酚A，钠为2.0×10-6摩尔的双酚A的二钠盐代替氢氧化钠以外，与实施例1相同地、使此碳酸二苯酯和双酚A进行酯交换反应，合成聚碳酸酯，使用此颗粒测定物性。条件及结果如下表III-A及III-B所示。
                                                                表III-A
       脱羰基化催化剂                        热水洗(1)               热水洗(2)               蒸馏
    水   pH   温度(℃)  时间(hr)  次数   水 pH   温度(℃) 时间(hr)  次数  塔底温度(℃)  塔顶压(torr)  回流比   收率(％)
实施例19  Ph3P＝O   (COCl)2  NaHCO3水   10     90     2 纯水 7    90   1   1    200    20    5    90
实施例20  Ph3P＝O   (COCl)2  NaHCO3水   10     90     2 纯水 7    90   1   1
  比较例9  Ph3P＝O   (COCl)2  NaHCO3水   10     90     1 纯水 7    90   1   1
实施例21   Ph3P    CHCl3     纯水   7     90     1     1    200    20    5    90
实施例22   Ph3P    CHCl3     纯水   7     90     1     1
比较例10   Ph3P    CHCl3     0
实施例23   Ph3P     Br2     纯水   7     90     1     2    200    20    5    85
实施例24   Ph3P     Br2     纯水   7     90     1     2
比较例11   Ph3P     Br2     纯水   7     90     1     1
实施例25   Ph3P   AlCl3   NaHCO3水   10     90     1     1 纯水 7   90   1   2    200    20    5    85
实施例26   Ph3P   AlCl3   NaHCO3水   10     90     1     1 纯水 7   90   1   2
比较例12   Ph3P   AlCl3     纯水   7     90     1     2
实施例27  Ph4PCl  NaHCO3水   8     90     1     2 纯水 7   90   1   2    200    20    5    80
实施例28  Ph4PCl  NaHCO3水   8     90     1     2 纯水 7   90   1   2    200    20    5    85
                                           表III-B
  二苯基碳酸酯     聚合时间                        聚碳酸酯
  加水分解性卤素(ppm)   270℃ 1torr(hr)   粘度平均分子量     色调(b值)   分支量(mol％)
    实施例19     1.1     1.2     15300     1.2     0.12
    实施例20     2.1     1.4     15200     1.2     0.12
    比较例9     10.3     4.0     6100     不能测定     0.22
    实施例21     0.9     0.7     15300     0.4     0.11
    实施例22     1.8     0.9     15300     0.9     0.18
    比较例10     15     4.0     10200     1.9     0.29
    实施例23     0.7     0.8     15300     1     0.17
    实施例24     1.7     1.0     15300     1.1     0.18
    比较例11     7.3     4.0     8400     不能测定     0.41
    实施例25     1.1     1.1     15200     0.8     0.22
    实施例26     1.8     1.4     15200     0.6     0.21
    比较例12     7.9     4.0     9100     3.9     0.44
    实施例27     0.05     2.0     27500     1.0     0.25
    实施例28     0.09     2.0     25800     0.8     0.25

Claims (16)

1、一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该方法是使芳香族二碳酸酯和芳香族二羟基化合物进行酯交换反应制造芳香族碳酸酯的方法，其特征在于，该芳香族碳酸二酯是通过用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应而得到的，而且其中的加水分解性卤素的含量是5ppm以下，
Figure A9880757400021
(其中，二个Ar表示相同或者不同的碳原子数为6～14的芳香族烃基)。
2、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，所说的芳香族碳酸二酯，其中加水分解性氯的含量是2ppm以下。
3、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该芳香族碳酸二酯是用下述通式(2)表示的，
Figure A9880757400022
(其中，R1、R2、R3及R4互相地可相同或不同、并表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或者卤原子。)。
4、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该芳香族二羟基化合物是用下述通式(3)表示的，
Figure A9880757400023
(其中，W表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、
Figure A9880757400024
或 n表示0～4的数，R5、R6互相相同或者不同地表示卤原子或者碳原子数1～12的烃基，R7及R8可以相同或不同地表示卤原子、氢原子或者碳原子数1～12的烃基，R9表示碳原子数3～8的亚烷基)。
5、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该加水分解性卤素是来自芳香族草酸二酯的脱羰基化反应的催化剂。
6、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该芳香族碳酸二酯是通过使上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯，在有机磷化合物和卤素化合物或者含卤素有机磷化合物作为催化剂条件下，进行脱羰基化反应而得到的。
7、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该酯交换反应是在从碱金属化合物、碱土类金属化合物及含氮碱性化合物的一群中选出的至少1种催化剂的存在下进行的。
8、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该酯交换反应中，相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，使用1×10-8～5×10-5当量的碱金属化合物和碱土类金属化合物作为催化剂。
9、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该酯交换反应中，相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，使用1×10-5～1×10-3当量的含氮碱性化合物作为催化剂。
10、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该酯交换反应是在160～300℃的温度范围内进行。
11、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该芳香族碳酸二酯是由该芳香族草酸二酯的脱羰基化反应而得到，而且用该芳香族碳酸二酯的熔点以上的热水进行过接触处理的。
12、权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该热水的pH是8～10。
13、权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中在该热水处理前或者后进行蒸馏精制。
14、加水分解性卤素含量为5ppm以下的芳香族碳酸二酯，它是通过由下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脱羰基化反应而得到的，(其中，二个的Ar相同或不同地表示碳原子数6～14的芳香族烃基)。
15、权利要求14所述的芳香族碳酸二酯，它用于芳香族聚碳酸酯的制造。
16、用权利要求14所述的芳香族碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的酯交换反应而得到的芳香族聚碳酸酯。
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