CN110003456A - 使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种脂肪族聚碳酸酯，其中分散有由金属阳离子或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐。所述脂肪族聚碳酸酯包含下式1的重复单元：[‑A‑OC(O)O‑](其中A是具有取代基或不具有取代基的C3‑C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3‑C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O‑A‑O单元可以彼此相同或不同)。

Description

使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯
本申请是针对申请日为2013年5月28日、申请号为201380070815.0、发明名称为“使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的生态友好的聚合物。作为脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)可以经由作为单体的二氧化碳与相应的环氧化物的交替共聚而制得。二氧化碳的使用具有重大的环境价值(反应1)。本发明人已经开发了对于二氧化碳/环氧化物共聚反应具有超高活性的催化剂，并且现已准备好以商标Green Pol商业化(韩国专利10-0853358号)。经由二氧化物/环氧化物共聚制得的脂肪族聚碳酸酯的碳酸根连接基团中的碳原子数限制为2。作为代表性脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)具有受限的物理性质，如分别为40℃和20℃的低玻璃化转变温度和没有结晶性。
其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯可以经由相应的环状化合物的开环聚合来制备(反应2)。这样的开环聚合具有不形成副产物并且最终聚合物具有高分子量(例如，数十万的重均分子量)的优点(Pego AP,Grijpma DW和Feijen J,Polymer 2003,44,6495-6504)；Yamamoto Y,Kaihara S,Toshima K和Matsumura S,Macromol.Biosci.2009,9,968-978)。然而，单体环状化合物不易生成，因此其使用不适合脂肪族聚碳酸酯的商业化。也就是说，反应2中所示的碳酸三亚甲酯目前由Aldrich以约158,000韩元/50g的价格出售，因此不适合用作制备一般用途聚合物的单体。(碳酸四亚甲酯)二聚体和(碳酸六亚甲酯)二聚体未在市场上分销，并且其是通过使用酶的复杂分离纯化工艺制造的。因此，二聚体的使用也不适合脂肪族聚碳酸酯的商业规模量产。
其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯的量产的最适宜方法与碳酸二甲基酯或者碳酸二乙基酯和各种二醇的缩合相关(反应3)。碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯是由碳酰氯制造的廉价化合物。已尝试开发使用一氧化碳或者二氧化碳代替有毒的碳酰氯生产碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯的工艺。使用环境友好的二氧化碳更为有利。这些工艺生产的碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯目前已投入实用。
文献中有关于经由反应3所示的缩合反应制备脂肪族聚碳酸酯的许多报道。然而，制备脂肪族聚碳酸酯的反应3较慢，并且在增加最终聚合物的分子量方面有许多限制。由于高分子量聚合物制备的困难，所以目前生产分子量几千且两端都由-OH基团封端的低聚大分子二醇，并将其用于聚氨酯生产。据报道，分子量不高于2,000的大分子二醇可以通过1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇与碳酸二甲基酯(DMC)使用钙催化剂的缩合而制得(J.Appl.Polym.Sci.2009,111,217-227)。然而，总反应时间长达36小时。在反应之后，低分子量大分子二醇溶解在丙酮中，并且滤除固态催化剂成分。根据最近的报道，具有约1,000的低分子量的大分子二醇可以通过1,6-己二醇与DMC使用煅烧MgAl水滑石作为固体碱的缩合反应制得(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2140-2145)。低分子量聚合物以油的形式获得，并且通过过滤去除剩余催化剂。在这种情况中，反应时间也非常长(≥12小时)。文献中还可见到关于合成具有数千的分子量的大分子二醇和使用该大分子二醇制造聚氨酯的其他报道(美国专利公开2010/0292497号；EP302712；EP1874846)。大分子二醇的合成通常需要至少10小时的长反应时间和使用强碱性催化剂。当将钠醇盐用作催化剂时，所得聚合物在反应之后溶解在有机溶剂中，并用水洗涤以除去催化剂。相比之下，当催化剂为钛醇盐时，没有描述用于去除催化剂的过程。
还尝试了制备高分子量脂肪族聚碳酸酯。Sivaram等报道了通过DMC与各种二醇(例如，l,4-丁二醇、1,6-己二醇、l,8-辛二醇和1,4-二(羟甲基)环己烷)使用1,3-二苯氧基四正丁基二锡氧烷作为催化剂的缩合来制备重均分子量为6,000～25,000的脂肪族聚碳酸酯(Polymer 1995,36,4851-4854)。总反应时间为11小时，反应温度升高至220℃。该反应经由两步法进行以提高聚合物的分子量。在步骤1之后，将各反应产物溶于二氯甲烷并用水洗涤以除去未反应的二醇化合物。也就是说，作为提高聚合物分子量的策略，在步骤2中，对由甲基碳酸根封端的水不溶性低聚物进行缩合反应同时除去DMC。然而，报道中未见到去除催化剂的尝试。美国专利5,171,830号披露了一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括将DMC与各种二醇使用叔胺或者烷基铵盐作为催化剂进行缩合。根据该专利的代表性实例，1,4-丁二醇与过量DMC在150℃反应8小时以制备1,4-丁二醇的单(甲基碳酸根)酯或者双(甲基碳酸根)酯，并引发单(甲基碳酸根)酯或者双(甲基碳酸根)酯的缩合反应同时在高达200℃的高温下真空或者减压除去挥发物，以提高聚合物的分子量。然而，通过该方法制备的聚合物的分子量仅为约2,400，并且聚合物的端基由甲基碳酸根封端。为了除去催化剂，将聚合物溶于氯仿并滴入醇溶剂中以获得沉淀。根据近来的报道，已尝试通过各种二醇和DMC使用1-正丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐(1摩尔％)作为催化剂的缩合来合成脂肪族聚碳酸酯。然而，该脂肪族聚碳酸酯具有不高于6,700的数均分子量，并且其端基由甲基碳酸根封端。为了除去催化剂，将聚合物溶于THF并滴入醇溶剂中以获得沉淀(Polym.Chem.2012,3,1475)。近来，李春成等报道了通过DMC和1,4-丁二醇使用TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂的缩合制备高重均分子量脂肪族聚碳酸酯(Polym.Int.2011,60,1060-1067；J.Macrom.Sci.Part A:Pure Appl.Chem.2011,48,583-594)。总反应时间为约10小时。他们采取了通过以下方式来提高聚合物的分子量的策略：在步骤1中制备由甲基碳酸根封端的低聚物并在步骤2中引发低聚物的缩合反应同时除去DMC。在200℃的高温下产生真空或者减压是提高聚合物的分子量所需要的。然而，在这些温度和压力条件下，形成少量四氢呋喃(THF)作为副产物。通过将聚合物溶解在氯仿中并将聚合物沉淀在甲醇中获得热稳定性树脂(Polymer Degradation and Stability2012,97,1589-1599)。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明提供一种使用碱催化剂制备的具有改善的热稳定性的高分子量脂肪族聚碳酸酯。本发明还提供制备所述脂肪族聚碳酸酯的方法。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供了一种脂肪族聚碳酸酯，其中分散有由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐，所述脂肪族聚碳酸酯包含式1的重复单元：
[式1]
其中A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元可彼此相同或不同。
本文使用的术语“烷基”旨在包括直链、支化和环状的烃基。术语“亚烷基”是指由烷基衍生的二价基团。例如，亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、环戊基亚乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。术语“杂烷基”(其本身或者与其他术语的组合)除非另有规定，否则是指由一个以上碳原子和选自由O、N、P、Si和S组成的组中的一个以上杂原子构成的稳定的直链、支化、环状的烃基或者其组合，其中，氮、磷和硫原子可以可选地被氧化，并且氮杂原子可以可选地被季铵化。类似地，术语“杂亚烷基”是指由杂烷基衍生的二价基团。
本文所述的“具有取代基或不具有取代基”的表述中的术语“具有取代基”是指烃中一个以上氢原子各自独立地由相同或者不同的取代基替代。
合适的取代基包括但不限于-Ra、-卤素、-O-、＝O、-ORb、-SRb、-S-、＝S、-NRcRc、＝NRb、＝N-ORb、三卤甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、＝N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb和-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基组成的组；各Rb独立地为氢或者Ra；各Rc独立地为Rb，条件是两个Rc基团与它们连接到的氮原子一起，可以形成4、5、6或者7元环杂烷基，并且可以可选地包括选自由O、N和S组成的组中的1～4个相同或者不同的其他杂原子。作为具体实例，-NRcRc是指包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-吗啉基。作为其他实例，具有取代基的烷基是指包括-亚烷基-O-烷基、-亚烷基-杂芳基、-亚烷基-环杂烷基、-亚烷基-C(O)ORb、-亚烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH2-C(O)-CH3。该一个以上取代基与它们连接到的原子一起，可以可选地形成包括环烷基和环杂烷基的环。
金属阳离子旨在包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铝阳离子、锌阳离子及其他金属阳离子。鎓阳离子包括由IUPAC广义上定义的那些，其代表性实例为四烷基铵、咪唑鎓和四烷基(或芳基)鏻阳离子。
使用金属或鎓阳离子组成的碱催化剂制备本发明的脂肪族聚碳酸酯。作为催化成分的金属阳离子或鎓阳离子可包含在最终聚合物中，因为一般缩合催化剂在使用后不容易从最终聚合物分离和去除。一般而言，当碱催化剂的催化成分在缩合反应后仍旧未被去除时，最终树脂损失其热稳定性。因此，如背景技术中所述的，通过以下方式去除催化剂：将缩合产物溶解在与水不混溶的溶剂(比如二氯甲烷)中，并用水洗涤溶液；或将缩合产物溶于有机溶剂，并将溶液滴入醇溶剂中以便将聚合物沉淀。本发明人意识到，当将本发明的高分子量脂肪族聚碳酸酯溶于二氯甲烷并用水洗涤时，水以乳液的形式悬浮或分散在二氯甲烷层中，使得难以通过洗涤去除碱催化剂。此外，这种洗涤招致了额外的成本，这在试图大规模制备脂肪族聚碳酸酯时产生了经济负担。因此，希望的是使用包含催化剂成分并在缩合后不用去除的树脂。
在反应初期添加的催化剂是由金属或鎓阳离子和通过HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐，并且作为初始反应介质溶解/分散在二醇化合物中，这将在后面的制备方法和实施例部分进行描述。聚合物链在步骤1和2的缩合过程中由二醇的烷氧基阴离子开始生长，结果，催化成分成为聚合物的末端烷氧基阴离子。通过使用烷氧基碱催化剂在极性二醇单体中的溶液的缩合来制备本发明的脂肪族聚碳酸酯。因此，金属或鎓阳离子分散在聚合物介质中。
金属或鎓阳离子的末端烷氧基阴离子是高反应性的。当树脂以分散有阴离子的状态使用时，其较差的热稳定性可能造成加工过程中或耐久性方面的问题(参见比较例3和图2)。由于未除去的催化成分而造成的热稳定性差在聚(碳酸丙二酯)的商业规模制备中是主要问题(Polymer Degradation and Stability 2010,95(6),1039-1044)。Chencheng Li也对将聚合物溶解在氯仿中并沉淀在甲醇中从而完全除去催化成分之后的聚(碳酸1,4-丁二酯)的热稳定性进行了研究(Polymer Degradation and Stability 2012,97,1589-1595)。Chencheng Li通过他的研究确认未被除去的催化剂使树脂的热稳定性恶化(比较例4)。作为由烷氧基阴离子造成的热稳定性差的问题的解决方案，本发明提出了步骤3中的中和反应，其将在下面进行描述。在最终脂肪族聚碳酸酯中，分散有由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐。
在步骤1和2之后获得的包含末端烷氧基阴离子的产物中，烷氧基阴离子分散在高粘性的聚合物介质中。因此，通过步骤3中的中和反应形成的盐也分散在聚合物中。本文所用的术语“分散”是指催化成分基本上分布在整个脂肪族聚碳酸酯基质中并且在宏观水平上没有分离。脂肪族聚碳酸酯具有低极性，而作为催化成分的金属或鎓阳离子组成的盐具有高极性。由于其极性不同，所述盐的催化成分不容易通过一般的混合方法分散在聚合物中。因此，其中分散有盐的脂肪族聚碳酸酯是可通过本发明的方法获得的特征混合物，其将在下面进行描述。
由于DMC和二醇之间的缩合反应一般较慢，所以需要添加大量催化剂以提高反应速率。EP0302712B1描述了通过用钠醇盐作为碱催化剂使DMC与二醇反应总共10小时来制备低分子量大分子二醇，这在背景技术中进行了说明。基于二醇的摩尔数，碱催化剂以1摩尔％的量使用。为了避免由于相当大量的催化剂造成的问题，将产物溶解在二氯甲烷中并用稀的酸水溶液洗涤以便中和催化剂。
相比之下，根据本发明的方法，可用少量碱催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯。特别是，由于基于二醇单体的摩尔数以0.01摩尔％～0.5摩尔％的量使用催化剂，所以分散在聚合物中的盐的量无关紧要。另外，该无关紧要的量的盐均匀分散在整个树脂上，并且由此其对树脂宏观物理性质的影响可忽略不计。本发明的方法能够在使用少至0.01摩尔％～0.5摩尔％的量的碱催化剂的情况下制备高分子量脂肪族聚碳酸酯，这不同于本领域已知的方法。
在使用前从二醇单体中除去作为杂质的水。这大大提高了反应速率，因此能够在使用少量碱催化剂反应较短时间的情况下制备高分子量脂肪族聚碳酸酯(参见比较例3)。一般的二醇可能由于其对水的高亲和力而在一定程度上含有作为杂质的水。二醇倾向于吸收空气中存在的水。由于这种倾向，二醇中杂质的量根据二醇对空气的暴露程度而改变。本发明人已发现使用无水二醇显著提高反应速率并使所述反应可再现。对添加的催化剂的摩尔数上限没有限制。然而，催化剂的添加量超出0.5摩尔％是经济上不希望的，并且可能对增加聚合物分子量具有不利影响(参见表1中的实施例7)。如果催化剂的添加量超出0.5摩尔％，则烷氧基阴离子不完全溶解，从而随着反应进行产生沉淀，使聚合物不透明且浑浊。同时，如果催化剂的添加量小于0.01摩尔％，则反应速率低到使得不容易制备高分子量聚合物。出于这些原因，催化剂的量优选调节至0.01摩尔％～0.5摩尔％。由于添加的大部分HO-A-OH并入聚合物链中并且催化剂仍未被去除，分散的盐与重复单元的摩尔比可保持在接近最初添加的盐与二醇的摩尔比。
经步骤1和2形成的聚合物链的末端烷氧基阴离子(其将在下面进行描述)可在步骤3中通过与适当化合物的中和反应而转化为pKa不大于3的阴离子，其也将在下面进行描述。pKa不大于3的阴离子的反应性微不足道，确保了最终树脂的良好热稳定性。作为参考，当烷氧基阴离子具有约15的pKa并且保持分散在树脂中时，树脂的热稳定性恶化(比较例4)。即使当烷氧基阴离子在与羧酸的中和后转化为羧酸根阴离子时，树脂的热稳定性仍然恶化，这在比较例5中被经验性地证实。羧酸根阴离子的pKa一般处于4～5的水平。鉴于前述内容，优选的是在中和反应之后形成的阴离子具有不大于3的pKa。实施例13中示出了通过与烷氧基阴离子反应形成的pKa不大于3的阴离子。
已知许多pKa为3以下的阴离子。特别优选的是选自以下物质组成的组中的阴离子：卤素、磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、二烷基磷酸根、二芳基磷酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根、二烷基亚膦酸根和二芳基亚膦酸根阴离子，它们容易通过与烷氧基阴离子的中和反应而形成(参见实施例13)。当碱催化剂由锂、钠或钾阳离子组成并且使用烷氧基阴离子时，以高产率获得高分子量聚合物。这些金属碱优选以合理价格可获得(参见表1中的实施例1～10和12)。
其中作为式1的脂肪族聚碳酸酯的原料的HO-A-OH选自由式2a～2h的化合物组成的组：
这些化合物在可获取性方面是合适的，因为其目前在大规模生产。
特别是，使用式2a～2d的二醇化合物作为单体能够制备具有80,000～250,000的非常高重均分子量的聚合物，这在表1的实施例1～11和表3的实施例35～36中被证实。
特别是，式2a的1,4-丁二醇以低成本最大规模地生产，并且可用于制备生物可降解的聚(碳酸丁二酯)，这是其高可获取性的原因。聚(碳酸丁二酯)是Tm为62℃的结晶聚合物。由于聚合物的Tm、结晶程度和结晶速率的多样化，可有各种等级的聚(碳酸丁二酯)。这有助于聚合物的市场开发。在这方面，可用的是由式2a的1,4-丁二醇和选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇的混合物制备的脂肪族聚(碳酸亚烷基酯)共聚物。特别是，当使用过量1,4-丁二醇和少量的选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇时(例如，摩尔比为100:1～10)，可制备经济上希望的脂肪族聚(碳酸亚烷基酯)共聚物。例如，可用式2a的1,4-丁二醇和选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇的混合物制备具有80,000～250,000的非常高重均分子量的聚合物，这可在表2中确认。
如背景技术中描述的，在增加常规脂肪族聚碳酸酯的分子量方面存在限制。换言之，对于通过二醇和碳酸二烷基酯的缩合制备重均分子量为80,000以上的脂肪族聚碳酸酯知之甚少。Sivaram等报道了通过1,6-己二醇和DMC使用1,3-二苯氧基四正丁基二锡氧烷作为锡催化剂的缩合制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量达到9,550的最大值(PolymerVol.361995,4851-4854)，这也在背景技术中进行了描述。近年来，李春成等报道了通过DMC和1,4-丁二醇使用复杂的TiO2/SiO2/聚(乙烯基吡咯烷酮)混合物作为固体催化剂的缩合制备最大重均分子量为170,000的聚合物(Polym Int 2011,60,1060-1067)。然而，由于所述催化剂迥然不同于本发明中所用的金属或鎓阳离子构成的碱催化剂，所以该聚合物与本发明的脂肪族聚碳酸酯(其中分散有金属或鎓阳离子构成的盐)不相关。本发明人未能再现李春成等进行的实验。李春成等在中国专利101643542号中报道了可通过1,4-丁二醇和DMC的缩合制备数均分子量为55,400的聚合物，这在其报道制备分子量为170,000的聚合物的论文中被提及。他们使用两种催化剂K2CO3和LiCO3。LiCO3的使用量(0.67摩尔％)大于本发明中使用的催化剂的量。所述反应在240℃的温度进行，其远高于本发明的温度(190℃)。换言之，根据本发明，使用少量催化剂并施加较低的反应温度来获得高于55,400的数均分子量(表1)。特别是，李等制备的树脂包含醇盐或碳酸根阴离子，因为其在缩合之后不进行中和。烷氧基和碳酸根阴离子的pKa值大于3，其超出了本发明中限定的pKa范围。
本发明人已成功开发了以有效方式制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的两步法。根据此方法，在步骤1中，将HO-A-OH和碳酸二甲基酯的混合物在碱催化剂的存在下加热到所述碳酸二甲基酯的沸点以上。所述HO-A-OH优选为无水的。所述无水HO-A-OH是指HO-A-OH基本上不含水，例如，HO-A-OH含有≦100ppm的水。使缩合反应继续进行同时除去醇副产物。在随后的步骤2中，使步骤1的反应产物在高温减压下馏除挥发物的同时进行反应，以使所述反应的转化率最大化。
对于反应的最大转化率，步骤1的反应产物中甲氧基与羟基的摩尔比被控制在1:0.9～1.5的范围，这是本发明最大的特征。当在步骤2的反应中将羟基与甲氧基的摩尔比维持在接近1:1时，最终聚合物具有高重均分子量。此处，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，所述碱催化剂是由金属或鎓阳离子和通过所述HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐，并且最终缩合产物具有-[OC(O)O-A]-的重复单元。一条聚合物链中的O-A-O单元可以彼此相同或不同。在所述最终缩合产物中，分散有由金属或鎓阳离子和通过脂肪族聚碳酸酯的末端羟基的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐。
所述碱催化剂是由金属或鎓阳离子和通过HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐。所述盐化合物可通过对HO-A-OH添加碱(即金属或鎓阳离子的羟基、烷氧基、酰胺、氢化物、烷基或芳基化合物)而容易地制得(参见表1)。
脂肪族二醇和DMC的缩合产物的分子量可以通过形成甲醇作为副产物的反应1a、形成DMC的反应1b和形成二醇的反应1c来提高。
[反应1a]
[反应1b]
[反应1c]
三个反应均是可逆的，在除去副产物时缩合产物的分子量提高。甲醇和DMC由于其沸点较低(分别为65℃和90℃)而易于除去，缩合产物的分子量可以通过反应1a和1b而提高。在真空或者减压下除去低分子量的二醇时，缩合产物的分子量可以通过反应1c而提高。
缩合产物的分子量由其聚合度(DP)决定。缩合产物的DP由Carothers方程给出：DP＝(1+r)/(1-r-2rp)(其中r是相互反应的两种官能团的比例，p是转化率)。在转化率最大化并且两种官能团的摩尔比接近1:1时，将获得更高的聚合度。也就是说，当r和p均非常接近1时，将获得更大的DP值，表明最终聚合物的分子量更高。在反应时间或者温度增加时可以实现高转化率。然而，并不容易将两种官能团的摩尔比控制在1:1。这常常作为限制通过缩合反应制备更高分子量聚合物的因素。在方程中，当r为略小于1的0.98时，尽管转化率为100％，DP也将受限为99，这不是非常大的值。即使加入精确控制量的两种单体，单体在反应过程中可能部分分解，可能粘连到反应器壁，从而无法参与反应，或者其纯度可能略微降低。在此情况中，r可能远离1。因此，不是通过等摩尔量的对苯二甲酸和乙二醇的缩合来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，而是通过如反应式2所示的两个步骤来制备具有更高分子量的PET：
[反应2]
具体而言，使过量乙二醇与对苯二甲酸反应获得两个端基均由醇基封端的低聚物(步骤1)，并且使低聚物在通过高温减压蒸馏除去乙二醇的同时进行缩合来提高最终聚合物的分子量(步骤2)。
在尝试制备高分子量脂肪族聚碳酸酯时也采取了类似的策略。具体而言，首先，使二醇与过量DMC反应从而制得两个端基均由甲基碳酸根基团封端的低聚物，并使低聚物在除去反应1b形成的DMC的同时进行缩合，从而实现提高最终聚合物的分子量。该策略的优点在于DMC因其低沸点(90℃)而易于除去。Sivaram等在步骤1后分离了由甲基碳酸根基团封端的低聚物，然后是低聚物的后续反应(Polymer 1995,36,4851-4854)。在美国专利5,962,622号中，采取的策略是将二醇转化为二(甲基碳酸酯)并分离和纯化二(甲基碳酸酯)来通过反应1b提高最终聚合物的分子量。美国专利5,171,830号还尝试了制备1,4-丁二醇的单(甲基碳酸酯)或者二(甲基碳酸酯)，然后在步骤2中缩合，从而提高最终聚合物的分子量。李春成等在其文章中指出，他们采取的策略是通过反应1b提高最终聚合物的分子量。基于这种策略的大多数尝试无法制备重均分子量为50,000以上的脂肪族聚碳酸酯。李春成等报道了重均分子量为170,000的聚合物的成功制备。不过，与本发明不同，他们使用了由SiO2/TiO2/聚吡咯烷酮构成的复杂催化剂体系，并且在200℃的高温进行反应，导致形成副产物，如THF(参见背景技术)。另一方面，本发明人制备了李春成等进行的试验中所用的催化剂，并在相同条件下进行了所述试验，但未能再现其结果。
本发明人认识到，当反应进行到相当大的程度时，-OH基团消失，仅有一部分-OCH3基团残留未反应，结果，反应1b的速率在碱催化剂的存在下非常低，从而难以将最终聚合物的分子量提高到60,000以上(参见比较例2)。因此，本发明人采取了上述的策略，这与制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的传统方法不同。
根据本发明的方法，使用碱催化剂使缩合反应进行同时通过在环境压力下蒸馏除去反应1a形成的甲醇(步骤1)。在此步骤中，甲醇与DMC形成共沸混合物，结果，DMC与一部分甲醇被一起馏除。与甲醇一起除去的DMC的量受到如蒸馏塔高度等反应器和如反应温度等反应条件的影响。因此，不能准确地调节由反应初始阶段添加的HO-A-OH与DMC的摩尔比导致的两种官能团的摩尔比，从而难以使用DMC获得高分子量的脂肪族聚碳酸酯。相比之下，在使用DPC制备芳香族聚碳酸酯的情况中，因为DPC的高沸点而不会遇到这样的问题，结果，两种官能团的摩尔比可以通过在反应的初始阶段添加DPC和芳基二醇来控制，从而易于在缩合后获得高分子量的聚合物。
本发明的特征在于，HO-A-OH和DMC在碱催化剂的存在下于环境压力加热到90℃以上进行缩合反应，同时馏除副产物甲醇和一部分DMC，从而获得-OH官能团和-OCH3官能团的摩尔比为1:0.9～1.5的混合物(步骤1)，并将混合物在减压下加热(步骤2)。DMC和二醇在碱催化剂的存在下的反应速率在低温度下非常低。尽管更高的温度对于反应更为有利，但因为DMC的沸点为90℃，因而并不容易将初始反应温度提高到90℃以上。优选在反应的初始阶段将反应物加热到90℃回流，同时通过分馏除去产生的甲醇。随着反应进行，溶液的沸腾温度逐渐升高，这导致反应速率提高。
在步骤1之后，对反应溶液取样来测量-OH和-OCH3官能团的摩尔比。即，在步骤2中对反应溶液进行减压加热之前，在高温减压下从反应溶液样品中除去残留未反应的一部分DMC和甲醇副产物，之后，可以通过1HNMR谱图测量摩尔比。-OH与-OCH3官能团的摩尔比可以通过根据反应器条件、碱催化剂的种类和数量和二醇的添加量改变反应时间和DMC/HO-A-OH的初始摩尔比来经验性地调节到1:0.9～1.5。例如，DMC与HO-A-OH的摩尔比可以通过以下工序调节到1:0.9～1.5。首先，向反应器中添加摩尔比为2.0:1的DMC和HO-A-OH，并向其中添加预定量的催化剂。将反应器浸入120℃的油浴。在反应进行1小时之后，除去作为副产物的甲醇和未反应的DMC。通过NMR分析残留混合物中的-OH和-OCH3官能团的摩尔比。如果摩尔比经观察为1:>1.5，则缩短反应时间，或者将DMC/HO-A-OH的初始摩尔比调节到更低的值。重复上述程序直至摩尔比达到1:≤1.5，最终达到1:0.9～1.5。这些经验性确定的条件可以持续作用于反应器。
本发明的另一个重要特征是在使用前除去二醇中存在的作为杂质的水分。这种除水显著提高了步骤1的反应速率，结果，可通过使用少量DMC在1小时的短时间内将-OH和-OCH3官能团的摩尔比调节到落入1:0.9～1.5的范围内。若在除了使用含有水作为杂质的二醇而不纯化以外的相同条件下进行步骤1，则[OCH3]/[OH]比为0.46，其远低于1，并且醇基团至碳酸酯基团的转化率为54％，其远低于使用无水二醇时获得的转化率(79％)。这些结果可见于比较例1中。当使用1,4-丁二醇而不纯化时，[OCH3]/[OH]比和醇基团至碳酸酯基团的转化率可随1,4-丁二醇的含水量而变化，造成了已设定的反应条件不再适用的不便。一般的二醇由于其对水的高亲和力而可能在一定程度上含有水作为杂质。二醇倾向于吸收空气中存在的水。由于这种倾向，二醇中杂质的量根据二醇对空气的暴露程度而改变。本发明人已发现使用无水二醇显著提高了反应速率并使所述反应可再现。一般而言，难以预见水可以显著影响质子极性化合物(如二醇)同时充当溶剂和反应物的反应。
在通过步骤1中的反应将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定为接近1:1之后，在步骤2中使反应混合物的缩合反应在加热减压下经由反应1a而非经由反应1b和1c来进行。结果，可将Carothers方程中的r固定在1。此时，当转化率充分提高时，可以实现足够高的聚合物的DP。在步骤2的早期阶段，反应器的压力和温度保持在较低水平。在这些条件下，反应体系中二醇化合物残留未被除去，从而可以避免反应1c。不过，在步骤2的早期阶段中存在大量的甲氧基和醇基的状态下不能避免反应1b。也就是说，DMC与甲醇一起由于其低沸点(90℃)而被除去，导致甲氧基数量的减少。因此，优选在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定为略大于1:1的值。
对于反应的最大转化率，有利的是在步骤2的末期阶段中在高真空下将温度保持得尽可能高。本发明人认识到，在最终步骤中反应1b和1c的速率比反应1a的速率慢得多(比较例2和3)。当-OH和-OCH3官能团均残留在步骤2的末期阶段中时，反应的转化率可以通过反应1a提高，导致分子量提高。相比之下，如果在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定在1:<0.9，则在步骤2中仅有-OH官能团残留而-OCH3官能团耗尽。然而，在此情况中，难以有效提高最终聚合物的分子量，这可由反应1c的速率比反应1a更低来解释(参见实施例3)。如果在步骤1中将-OH与-OCH3官能团的摩尔比设定在1:>1.5，则在步骤2中仅有-OH官能团耗尽而-OCH3官能团残留。在此情况中，也难以有效提高最终聚合物的分子量，这可由反应1b的速率比反应1a更低来解释(参见比较例2)。即，本发明的特征(其中在步骤1的反应中将[OCH3]/[OH]比调节至接近1:1，然后在步骤2中进行缩合反应)对于制备高分子量脂肪族聚碳酸酯是非常有效的并且是先前并未尝试过的第一种方法。
所述方法从经济学角度来看是有利的，因为聚合物的重均分子量可在较短反应时间内(7小时)达到80,000以上。
一般而言，在缩合反应之后从聚合物中去除催化剂是不容易的，产生大量废水，并且招致相当大的额外成本。因此，推荐使用聚合物而不去除催化剂。在步骤1和2中制备的聚碳酸酯中，分散有金属或鎓阳离子和末端烷氧基阴离子。使用含有高反应性烷氧基阴离子的聚合物导致树脂的热稳定性较差，造成了加工性和耐久性方面的问题(比较例4)。为了实现改善的热稳定性，本发明的方法还包括将烷氧基阴离子中和(步骤3)。在步骤3中，通过添加能够与烷氧基阴离子反应产生pKa不大于3的阴离子的铵盐、酸或有机化合物来中和碱催化剂。所述铵盐、酸或有机化合物可分别选自pKa不大于3的阴离子的伯至叔铵盐，质子结合至pKa不大于3的阴离子而成的酸，以及烷基、芳基或磺酰基阳离子结合至pKa不大于3的阴离子而成的有机化合物。在中和后获得的树脂具有在最终缩合产物中分散有由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐的状态。pKa不大于3的阴离子的低反应性确保了最终树脂的良好热稳定性(实施例13)。
分散有pKa超过3的阴离子的树脂，例如在步骤1和2之后和中和之前分散有烷氧基阴离子的树脂以及通过与羧酸中和而分散有羧酸根阴离子的树脂，因其较差的热稳定性而容易在高温下分解，这可在比较例4和5中证实。相比之下，在中和之后分散有pKa不大于3的阴离子的树脂的热稳定性明显改善，这可在实施例13中证实。
三个反应是可能的，其可与烷氧基阴离子形成pKa不大于3的阴离子。烷氧基阴离子可通过与pKa不大于3的阴离子的伯、仲或叔铵盐反应而转化为pKa不大于3的阴离子。此时，烷氧基阴离子转化为相应的醇并形成作为副产物的胺。作为另一种选择，烷氧基阴离子可通过与质子结合至pKa不大于3的阴离子而成的酸的酸碱反应而转化为pKa不大于3的阴离子。此时，烷氧基阴离子转化为相应的醇。作为另一种选择，烷氧基阴离子可通过与烷基、芳基或磺酰基阳离子结合至pKa不大于3的阴离子而成的有机化合物的亲核取代而转化为pKa不大于3的阴离子。此时，烷氧基阴离子转化为醚、酯或磺酸酯基团。
具体地，pKa不大于3的阴离子的伯、仲或叔铵盐，质子结合至pKa不大于3的阴离子而成的酸，或者烷基、芳基或磺酰基阳离子结合至pKa不大于3的阴离子而成的有机化合物可选自由磷酸三聚氰胺、酰卤、烷基磺酰卤、芳基磺酰卤、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、二烷基磷酸、二芳基磷酸、磷酸三烷基酯、烷基膦酸、芳基膦酸、二烷基膦酸、二芳基膦酸及其混合物组成的组。
基于所述HO-A-OH的摩尔数，所述碱催化剂优选以0.01摩尔％～0.5摩尔％的量添加。在此范围内，可获得高分子量的聚合物，并且分散在最终树脂中的盐量不会显著影响树脂的物理性质。
当使用由锂、钠或钾阳离子和烷氧基阴离子组成的碱催化剂时，以高产率获得高分子量聚合物。这些金属碱优选地以合理价格可获取(参见表1中的实施例1～10和12)。
HO-A-OH选自由式2a～2h的化合物组成的组：
这些化合物在可获取性方面是合适的，因为其目前在大规模生产。
特别是，使用式2a～2d的二醇化合物作为单体能够制备具有80,000～250,000的非常高重均分子量的聚合物。
特别是，使用1,4-丁二醇制备的聚(碳酸丁二酯)是Tm为62℃的结晶聚合物。由于聚合物的Tm、结晶程度和结晶速率的多样化，可有各种等级的聚(碳酸丁二酯)。这有助于聚合物的市场开发。在这方面，可用的是由1,4-丁二醇和选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇的混合物制备的脂肪族聚(碳酸亚烷基酯)共聚物。特别是，当使用过量1,4-丁二醇和少量的选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇时(例如，摩尔比为100:1～10)，可制备经济上希望的脂肪族聚(碳酸亚烷基酯)共聚物。
发明效果
本发明的各种实施方式提供了通过碳酸二甲基酯和脂肪族二醇利用金属或鎓阳离子组成的碱催化剂的缩合来制备重均分子量为80,000～250,000的脂肪族聚碳酸酯的新方法。在由所述方法制备的聚合物中，分散有末端烷氧基阴离子构成的盐。当直接使用所述聚合物时，树脂的热稳定性恶化。相比之下，本发明的方法包括将烷氧基阴离子中和以确保树脂的良好热稳定性。在高分子量脂肪族聚碳酸酯中，分散有由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐。
脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的，用于制备脂肪族聚碳酸酯的碳酸二甲基酯可以使用二氧化碳作为原料来制造。因此，这样的脂肪族聚碳酸酯被认为是生态友好的。某些结晶性脂肪族聚碳酸酯在实现所希望的物理性质方面非常有吸引力。不过，直到现在，在制备高分子量脂肪族聚碳酸酯时遇到许多问题。在此背景下，使用低分子量脂肪族聚碳酸酯-二醇制造聚氨酯。本发明为制备生态友好的高分子量脂肪族聚碳酸酯提供了途径，该高分子量脂肪族聚碳酸酯可通过其各种应用开发而商业化。
附图说明
图1是重均分子量为162,000的共聚物的1HNMR谱图，该共聚物通过1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合制得(实施例4)。
图2是未进行步骤3中的中和的树脂的1HNMR谱图(比较例4)。对于谱图测量，将树脂浸入200℃的恒温浴并溶于CDCl3。所述谱图显示了THF的形成。
具体实施方式
将参照包括比较例在内的以下实例来详细说明本发明的效果。不过，这些实例仅出于说明目的而提供，并非意在限制本发明的范围。将钠与1,4-丁二醇反应并溶于其中，然后对其添加邻苯二甲酰氯。邻苯二甲酰氯以每当量钠为0.25当量的量使用。在80℃搅拌过夜后，将混合物在20℃于0.15mmHg的真空下蒸馏以获得无水1,4-丁二醇。
实施例1～12：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应
步骤1：在三颈烧瓶中将表1所示的各种碱添加到无水1,4-丁二醇(10.0g，111mmol)以形成HO(CH2)4O-M+，然后向其中添加碳酸二甲基酯(DMC)(15.7g，174mmol)。碱的用量在表1中示出。将机械搅拌器连接到烧瓶的一个颈，将连接有真空管和氮气管的歧管连接到烧瓶的另一个颈，将蒸馏单元连接到烧瓶的剩余颈。在将反应烧瓶浸入120℃的恒温浴之后，使反应在环境压力馏除形成的甲醇和一部分DMC的同时进行1h。将少量的反应混合物取样。在室温从样品中除去甲醇和未反应的DMC之后，-OH与-OCH3官能团的摩尔比通过1HNMR分析测定。
步骤2：使反应继续进行总计3.5h同时在190℃的高温以及570mmHg(0.5h)、380mmHg(1h)和190mmHg(2h)的减压下除去挥发物。之后，使反应在190℃再继续进行2h同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，该高真空使用真空泵来保持。在190℃未形成THF但在200℃观察到THF。在反应期间，部分形成的低聚物和环状化合物作为固体凝结在反应器的顶端或者蒸馏单元的壁面上。在反应的最终阶段中，使用热枪对沉积在反应器顶端的固体化合物进行加热和气化，使其凝结在蒸馏单元的壁面上。
步骤3：在冷却至100℃之后，将邻苯二甲酰氯在1mL THF中的溶液添加到烧瓶中。对邻二甲酰氯的用量相当于碱的当量的一半。为了中和，将所得混合物在环境压力和160℃下搅拌2h。将烧瓶中形成的聚合物化合物溶解在二氯甲烷中并转移到单颈烧瓶中。在减压下除去二氯甲烷之后，将产物在80℃的烘箱中干燥1h。测量产物的产率。1HNMR分析显示出在4.15ppm和1.77ppm处的强度比为1:1的两个强信号。几乎没有观察到与末端-CH2OH和-OH基团相对应的信号。聚合结果如表1所示。
比较例1：粗1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应
重复实施例4的工序，不同之处在于在步骤1中使用粗1,4-丁二醇。1HNMR分析显示对应于CH2OC(O)、OCH3和CH2OH的信号的积分强度分别为2.35、1.45和2.00，表明[OCH3]/[OH]比为0.46并且未达到1，而且醇基团至碳酸酯基团的转化率低至54％。当使用无水1,4-丁二醇时，[OCH3]/[OH]比达到1.10，并且醇基团至碳酸酯基团的转化率高至79％(参见实施例4的结果)。当使用粗1,4-丁二醇时，[OCH3]/[OH]比和醇基团至碳酸酯基团的转化率随1,4-丁二醇的含水量而变化。换言之，当购买并直接使用1,4-丁二醇时，[OCH3]/[OH]和转化率与上述的那些相同。之后，1,4-丁二醇在重复的使用期间吸收空气中存在的水，导致含水量逐渐增加。结果，[OCH3]/[OH]和转化率降低到上述那些之下。
比较例2：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应(在步骤1之后，-OH和-OCH3官能 团的摩尔比为1:>1.5)
重复实施例4的工序，不同之处在于DMC的添加量为25.0g(278mmol)。由表1中的结果可见，当步骤1之后的[OCH3]/[OH]比高至5.70时，步骤2之后获得的聚合物的重均分子量低至61,000。所述聚合物通过1HNMR分析表征。假设将与聚合物链中的-OC(O)OCH2-基团相对应的信号的积分强度定义为100，在3.79ppm观察到的与末端-OCH3基团相对应的信号的强度为1.35，并且未观察到与末端-CH2OH基团相对应的信号。在另一个试验中，在190℃于尽可能高的真空下再继续反应1h。结果，与末端-OCH3基团相对应的信号的积分强度从1.35略微降低至0.93。之后，将反应再继续进行1h。积分强度基本保持恒定(0.91)，表明对于提高聚合物的分子量存在限制。
比较例3：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯的缩合反应(在步骤1之后，-OH和-OCH3官能 团的摩尔比为1:≤0.9)
重复实施例4的工序，不同之处在于DMC的添加量为10.0g(111mmol)。获得的聚合物通过1HNMR分析表征。假设将与聚合物链中的-OC(O)OCH2-基团相对应的信号的积分强度定义为100，未观察到与末端-OCH3基团相对应的信号，并且在3.66ppm观察到的与末端-CH2OH基团相对应的信号强度为7.32。发现聚合物具有低分子量，表明其粘度低。在190℃于高真空下再继续反应2h、4h、6h和8h。在每个时间点，从反应混合物中取样。通过1HNMR或GPC跟踪反应。在各时间点观察到的与末端-CH2OH基团相对应的信号的积分强度为2.10、1.46、1.21和1.11。在4h、6h和8h的时间点，经GPC测量，观察到聚合物的重均分子量分别为32,000(Mw/Mn＝1.61，双峰)、42,000(Mw/Mn＝1.54)和53,000(Mw/Mn＝1.64)。这些结果表明对于提高聚合物的分子量存在限制。
表1：1,4-丁二醇和碳酸二甲基酯之间的缩合反应的结果
碱/量(相对于BD的摩尔％) [OCH<sub>3</sub>]/[OH]<sup>a</sup> 产率<sup>b</sup>(％) M<sub>w</sub><sup>c</sup>x10<sup>-3</sup> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub><sup>c</sup>
实施例1 NaH/0.02 1.15 85 107 1.57
实施例2 NaH/0.05 1.09 90 124 1.65
实施例3 NaH/0.10 1.09 93 135 1.66
实施例4 NaH/0.20 1.10 90 162 1.65
实施例5<sup>d</sup> NaH/0.20 1.10 86 248 1.65
实施例6 NaH/0.50 1.10 86 145 1.60
实施例7 NaH/1.0 1.08 87 87 1.65
实施例8 NaOH/0.20 1.24 91 91 1.72
实施例9 nBuLi/0.20 1.08 88 139 1.71
实施例10 KH/0.20 1.14 87 133 1.74
实施例11 [Bu<sub>4</sub>N]<sup>+</sup>OH<sup>-</sup>/0.20 1.01 90 128 1.62
实施例12 异丁基溴化镁/0.20 1.02 66<sup>e</sup> 53 1.60
比较例1 NaH/0.20 0.46
比较例2 NaH/0.20 5.70 89 61 1.64
比较例3 NaH/0.20 0.48 37 31 1.62
a步骤1之后-OCH3/-OH官能团之间的摩尔比，其通过1HNMR分析测量。b由获得的聚合物质量相对于添加的1,4-丁二醇的质量计算出的值。c通过GPC在40℃在THF中基于聚苯乙烯标样测量的值。d当除了使反应在190℃进行8h同时在0.3mmHg的高真空下(使用真空泵来保持)除去挥发物以外重复实施例4的工序时获得的结果。e形成大量THF。
实施例13：通过步骤3中的中和反应获得的树脂的热稳定性的确认
将实施例4中通过与邻苯二甲酰氯的中和(步骤3)获得的树脂置于NMR池中，在氮气气氛下浸在200℃的恒温浴中2h，并溶解在CDCl3中以用于NMR测量。1HNMR谱图没有变化(图2)。重复实施例4的工序，不同之处在于在步骤3中分别添加癸二酰氯、二丁基磷酸、苯基亚膦酸和磷酸三聚氰胺代替邻苯二甲酰氯。将通过中和获得的树脂置于NMR池中，在氮气气氛下浸在200℃的恒温浴中2h，并溶解在CDCl3中以用于NMR测量。在此情况中，也没有在1HNMR谱图中观察到变化。
比较例4：未进行中和的树脂的不良热稳定性的确认
重复实施例4的工序，不同之处在于在步骤3中不进行中和。将未进行中和的树脂置于NMR池中，在氮气气氛下浸在200℃的恒温浴中2h，并溶解在CDCl3中以用于NMR测量。1HNMR谱图显示形成了大量THF(图2)。
比较例5：通过用庚酸(pKa～4.5)中和获得的树脂的不良热稳定性的确认
重复实施例4的工序，不同之处在于在步骤3添加庚酸代替邻苯二甲酰氯。将通过用庚酸中和获得的树脂置于NMR池中，在氮气气氛下浸在200℃的恒温浴中2h，并溶解在CDCl3中以用于NMR测量。1HNMR谱图显示形成了大量THF。
实施例14～34：由1,4-丁二醇(式2a)和选自式2d～2h的化合物的一种二醇组成的 二醇混合物与碳酸二甲基酯的缩合反应
步骤1：将式2d～2h的二醇化合物中的一种和1,4-丁二醇置于三颈烧瓶中。所述化合物以表2示出的相应摩尔比使用以使总量为110mml。对烧瓶添加NaH(5.3mg，0.2摩尔％)以形成钠醇盐并向其中添加15.0g(167mmol，实施例14～17和23～26)或16.0g(178mmol，实施例18～22和27～34)碳酸二甲基酯(DMC)。将机械搅拌器连接到烧瓶的一个颈，将连接有真空管和氮气管的歧管连接到烧瓶的另一个颈，将蒸馏单元连接到烧瓶的剩余颈。在将反应烧瓶浸入120℃的恒温浴之后，使反应在环境压力馏除形成的甲醇和一部分DMC的同时进行1h。将少量的反应混合物取样。在室温从样品中除去甲醇和未反应的DMC之后，-OH与-OCH3官能团的摩尔比通过1HNMR分析测定。
步骤2：使反应继续进行2h同时在180℃的高温和380mmHg的减压下除去挥发物。之后，使反应在180℃再继续进行2h并且在190℃再继续进行2h，同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，该高真空使用真空泵来保持。在190℃未形成THF但在200℃观察到THF。
步骤3：重复实施例1～12的工序。缩合结果在表2中示出。
表2：由1,4-丁二醇(式2a)和选自式2d～2h的化合物的一种二醇组成的二醇混合物与碳酸二甲基酯之间的缩合反应结果
a步骤1之后-OCH3/-OH官能团之间的摩尔比，其通过1HNMR分析测量。b由实际获得的聚合物质量相对于由添加的1,4-丁二醇和其他二醇可获得的聚合物的最大质量计算出的值。c通过GPC在40℃在THF中基于聚苯乙烯标样测量的值。d通过DSC测量的第一扫描数据。空白表明聚合物是非结晶的。e在步骤2中使反应在真空下再进行6h。
实施例35：式2c和碳酸二甲基酯的缩合反应
步骤1：重复实施例4的工序，不同之处在于使用1,6-己二醇(10.0g,85mmol)、NaH(4.10mg,0.17mmol)和DMC(12.0g,133mmol)。
步骤2：使反应在180℃的升温和380mmHg的减压下除去挥发物的同时继续进行1小时。其后，使反应在180℃再继续进行2小时并在200℃再继续进行2小时(总共4小时)同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，该高真空使用真空泵来保持。
步骤3：重复实施例4的工序。缩合的结果汇总在表3中。
实施例36：式2d和碳酸二甲基酯的缩合反应
步骤1：重复实施例4的工序，不同之处在于使用1,4-环己烷二甲醇(10.0g,69mmol)、NaH(3.30mg,0.14mmol)和DMC(10.3g,114mmol)。
步骤2：使反应在180℃的升温和380mmHg的减压下除去挥发物的同时继续进行1小时。其后，使反应在210℃再继续进行1小时并在240℃再继续进行3小时(总共4小时)同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，该高真空使用真空泵来保持。
步骤3：重复实施例4的工序。缩合的结果汇总在表3中。
实施例37：式2h和碳酸二甲基酯的缩合反应
步骤1：重复实施例4的工序，不同之处在于使用三环癸烷二甲醇(10.0g,51mmol)、NaH(2.40mg,0.10mmol)和DMC(8.26g,92mmol)。
步骤2：使反应在180℃的升温和380mmHg的减压下除去挥发物的同时继续进行1小时。其后，使反应在210℃再继续进行1小时并在240℃再继续进行3小时(总共4小时)同时在0.3mmHg的高真空下除去挥发物，该高真空使用真空泵来保持。
步骤3：重复实施例4的工序。缩合的结果汇总在表3中。
表3：式2c、式2d和式2h各自与碳酸二甲基酯之间的缩合反应的结果
二醇 [OCH<sub>3</sub>]/[OH]<sup>a</sup> 产率<sup>b</sup>(％) M<sub>w</sub><sup>c</sup>x10<sup>-3</sup> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub><sup>c</sup>
实施例35 式2c 1.28 95 201 1.87
实施例36 式2d 1.31 96 174 1.90
实施例37 式2h 1.29 98 45 1.81
a步骤1之后-OCH3/-OH官能团之间的摩尔比，其通过1HNMR分析测量。b由实际获得的聚合物质量相对于由添加的二醇可获得的聚合物的最大质量计算出的值。c通过GPC在40℃在THF中基于聚苯乙烯标样测量的值。

Claims (14)

1.一种脂肪族聚碳酸酯，其中分散有盐，所述盐由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成，所述脂肪族聚碳酸酯包含式1的重复单元：
[式1]
其中A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，并且一条聚合物链中的O-A-O单元彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，基于所述重复单元的摩尔数，所述盐以0.01摩尔％～0.5摩尔％的量分散。
3.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，所述金属或鎓阳离子选自由锂、钠和钾阳离子组成的组，并且所述pKa不大于3的阴离子选自由卤素、磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、二烷基磷酸根、二芳基磷酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根、二烷基亚膦酸根和二芳基亚膦酸根阴离子组成的组。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为式1的脂肪族聚碳酸酯的原料的HO-A-OH选自由式2a～2h的化合物组成的组：
5.如权利要求1至3中任意一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为式1的共聚物的脂肪族二醇原料的HO-A-OH选自由式2a～2d的化合物组成的组，并具有80,000～250,000的重均分子量。
6.如权利要求4所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为式1的共聚物的脂肪族二醇原料的HO-A-OH是式2a的化合物和选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇化合物的混合物，并具有具有80,000～250,000的重均分子量。
7.一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤1：将HO-A-OH和碳酸二甲基酯的混合物在碱催化剂的存在下通过加热到所述碳酸二甲基酯的沸点以上同时除去醇副产物来进行缩合；
步骤2：使步骤1的反应产物在通过高温减压蒸馏而馏除挥发物的同时进行反应，以使所述反应的转化率最大化；和
步骤3：将步骤2中形成的缩合产物中的所述碱催化剂用以下物质中和：pKa不大于3的阴离子的伯、仲或叔铵盐，质子结合至pKa不大于3的阴离子而成的酸，或者烷基、芳基或磺酰基阳离子结合至pKa不大于3的阴离子而成的有机化合物，
其中，所述转化率通过将步骤1的反应产物中烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:0.9～1.5而最大化，
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，所述碱催化剂是由金属或鎓阳离子和通过所述HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐，最终缩合产物具有结构由-[OC(O)O-A]-表示的重复单元，一条聚合物链中的O-A-O单元彼此相同或不同，并且在所述最终缩合产物中分散有由金属或鎓阳离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述HO-A-OH是无水的。
9.如权利要求7所述的方法，其中，基于所述HO-A-OH的摩尔数，所述碱催化剂以0.01摩尔％～0.5摩尔％的量使用。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述碱催化剂由锂、钠或钾阳离子和通过所述HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成，并且所述铵盐、所述酸或所述有机化合物选自由磷酸三聚氰胺、酰卤、烷基磺酰卤、芳基磺酰卤、磷酸、烷基磷酸、芳基磷酸、二烷基磷酸、二芳基磷酸、磷酸三烷基酯、烷基膦酸、芳基膦酸、二烷基膦酸、二芳基膦酸及其混合物组成的组。
11.如权利要求7至10中任意一项所述的方法，其中，所述HO-A-OH选自由式2a～2h的化合物组成的组：
12.如权利要求7至10中任意一项所述的方法，其中，所述HO-A-OH选自由式2a～2d的化合物组成的组。
13.如权利要求7至10中任意一项所述的方法，其中，所述HO-A-OH是式2a的化合物和选自由式2b～2h的化合物组成的组中的一种二醇化合物以100:1～10的摩尔比的混合物。
14.一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤1：将HO-A-OH和碳酸二甲基酯的混合物在碱催化剂的存在下通过加热到所述碳酸二甲基酯的沸点以上同时除去醇副产物来进行缩合；
步骤2：使步骤1的反应产物在通过高温减压蒸馏而馏除挥发物的同时进行反应，以使所述反应的转化率最大化；和
步骤3：将步骤2中形成的缩合产物中的所述碱催化剂中和，
其中，所述转化率通过下述方式最大化：将步骤1的反应产物中烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:0.9～1.5，使得最终聚合物的重均分子量为至少80,000，并且
其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚烷基或具有取代基或不具有取代基的C3-C60亚杂烷基，所述碱催化剂是由金属或鎓阳离子和通过所述HO-A-OH的脱质子化形成的烷氧基阴离子组成的盐，最终缩合产物具有结构由-[OC(O)O-A]-表示的重复单元，一条聚合物链中的O-A-O单元彼此相同或不同，并且在所述最终缩合产物中分散有盐。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113429555B (zh) * 2021-07-20 2022-07-05 佛山市中天融新材料科技有限公司 聚碳酸酯二元醇及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161346A (zh) * 1989-12-28 1997-10-08 日本Ge塑料株式会社 芳族聚碳酸酯组合物
CN1500105A (zh) * 2001-01-12 2004-05-26 ͨ�õ�����˾ 熔融聚碳酸酯催化剂体系
CN1668672A (zh) * 2002-06-12 2005-09-14 通用电气公司 聚碳酸酯的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE672780A (zh) * 1964-11-24
FR2349612A1 (fr) * 1976-04-29 1977-11-25 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux polycarbonates aliphatiques hydroxytelecheliques et leurs applications
US4855377A (en) 1987-08-04 1989-08-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel copolycarbonate
JPH0692529B2 (ja) * 1989-12-28 1994-11-16 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族系ポリカーボネートの製造方法
US5171830A (en) 1991-08-16 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates
US5962622A (en) 1996-12-28 1999-10-05 Eastman Chemical Company Process for preparing the polycarbonate of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
US6995221B2 (en) 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
IT1318397B1 (it) 2000-03-17 2003-08-25 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevatopeso molecolare.
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
DE10303881A1 (de) * 2003-01-31 2004-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von oligomeren aliphatischen Diolen, darauf basierenden Polycarbonatdiolen und deren Prepolymeren
DE10357161A1 (de) * 2003-12-06 2005-06-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit geringem Gehalt an flüchtigen Verbindungen nach dem Umesterungsverfahren
TW200643059A (en) 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
KR100853358B1 (ko) 2007-05-04 2008-08-21 아주대학교산학협력단 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법
DE102007022130B4 (de) * 2007-05-11 2015-02-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
US7951899B2 (en) 2008-08-15 2011-05-31 Polytechnic University Enzyme-catalyzed polycarbonate and polycarbonate ester synthesis
EP2036937A1 (en) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
DE102007052968A1 (de) * 2007-11-07 2009-05-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
KR101369628B1 (ko) 2007-11-16 2014-03-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 반응의 안정화가 용이한 폴리카르보네이트 디올
CN101643542B (zh) 2008-08-05 2012-01-11 中国科学院化学研究所 一种高分子量的脂肪族聚碳酸酯的制备方法
JP2010053165A (ja) 2008-08-26 2010-03-11 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンエーテルとその製造方法
EP2502948A1 (en) * 2009-11-17 2012-09-26 Asahi Glass Company, Limited Method for producing polycarbonate
KR101326916B1 (ko) * 2012-11-09 2013-11-11 아주대학교산학협력단 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161346A (zh) * 1989-12-28 1997-10-08 日本Ge塑料株式会社 芳族聚碳酸酯组合物
CN1500105A (zh) * 2001-01-12 2004-05-26 ͨ�õ�����˾ 熔融聚碳酸酯催化剂体系
CN1668672A (zh) * 2002-06-12 2005-09-14 通用电气公司 聚碳酸酯的制备方法

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