CN108350261A - 高冲击性聚芳基醚酮-聚碳酸酯共混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物共混物，包含：45至95重量百分比(wt％)，优选50至90wt％的聚碳酸酯，具有大于或等于25,000g/mol且小于或等于80,000，优选大于或等于28,000g/mol且小于或等于50,000，更优选大于或等于30,000g/mol且小于或等于45,000的重均分子量；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量；其中，根据ASTM方法D256‑10对3.2毫米(mm)厚的样品测量，由该聚合物共混物模制的制品具有大于或等于400J/m，优选大于或等于800J/m，更优选大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度。

Description

高冲击性聚芳基醚酮-聚碳酸酯共混物
背景技术
本公开总体涉及聚合物共混物，并且具体涉及聚芳基醚酮-聚碳酸酯聚合物共混物、由这种聚合物共混物制成的制品、其制造方法及其用途。
包括例如聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮和聚醚醚酮的结晶聚芳基醚酮(PAEK)聚合物具有期望的性质，如耐溶剂性、低磨损率、耐磨性和高强度。然而，结晶PAEK聚合物的相对较低的玻璃化转变温度(Tg)限制了它们在负载下在高温下的使用。
存在对具有一种或多种改进的性质(例如高冲击强度)的聚芳基醚酮配方的需求。如果配方保持良好的熔融可加工性，则会更有利。
发明内容
本领域的上述及其它缺陷由包含以下的聚合物共混物应对：45至95重量百分比(wt％)，优选50至90wt％的聚碳酸酯，其具有大于或等于25,000g/mol且小于或等于80,000，优选大于或等于28,000g/mol且小于或等于50,000，更优选大于或等于30,000g/mol且小于或等于45,000的重均分子量；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量计；其中，由聚合物共混物模制的制品具有根据ASTM方法D256-10对3.2毫米(mm)厚的样品上测量的大于或等于400J/m，优选大于或等于800J/m，更优选大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
一种包含以上描述的聚合物共混物的制品。一种制备聚合物共混物的方法，包括熔融共混45至95wt％，优选50至90wt％的具有25,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量。
制品的制造包括将上述聚合物共混物模制、挤出或成型为制品。
下列附图、具体实施方式、实施例及权利要求例示了上述及其它特征。
附图说明
现在参考附图，其是示例性的且非限制性的。
图1示出了加热至360℃并且在该温度下保持30分钟的四种聚碳酸酯(PC)-聚醚醚酮(PEEK)聚合物共混物的熔体稳定性数据。这些聚合物共混物在高温暴露期间至少保留了70％的初始熔体粘度。
图2示出了通过动态力学分析(DMA)测量的PEEK和三种PC-PEEK共聚物共混物的相对于温度的弯曲模量。
具体实施方式
本文描述了包含高分子量聚碳酸酯和聚芳基醚酮的聚合物共混物。由该聚合物共混物模制的制品可以具有优异的物理性能，包括良好的尺寸稳定性、良好的粘度保持、良好的耐化学性、高耐冲击性和良好的可加工性中的一种或多种。
例如，“高冲击性”聚合物共混物具有例如大于单独的聚芳基醚酮聚合物组分耐冲击性的耐冲击性(或冲击强度)。例如，可以获得本文描述的聚合物共混物，其中通过ASTMD256-10对3.2mm厚的样品测量，老化的模制试棒的缺口悬臂梁冲击强度大于或等于400J/m，优选大于或等于800J/m，更优选大于或等于1000J/m。本文描述的聚合物共混物可以是高冲击性聚合物共混物。例如，本文描述的聚合物共混物可以是均匀的高冲击性聚合物共混物，其中该共混物以延性方式失效(即，使用由该聚合物共混物形成的3.2mm厚的试棒，根据ASTM D256-10的缺口悬臂梁测试的冲击后)。试棒示出缺口周围的聚合物共混物的塑性形变，并且虽然部件破裂但仍其保持为整体。
如本文所使用的，“高分子量”聚碳酸酯是指聚碳酸酯的重均分子量为25,000g/mol至100,000g/mol。例如，高分子量聚碳酸酯具有28,000g/mol至80,000g/mol的分子量。例如，高分子量聚碳酸酯具有35,000g/mol至60,000g/mol的分子量。例如，高分子量聚碳酸酯具有25,000g/mol至50,000g/mol的分子量。例如，高分子量聚碳酸酯具有28,000g/mol至45,000g/mol的分子量。例如，高分子量聚碳酸酯具有30,000g/mol至40,000g/mol的分子量。如本文所使用的，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚碳酸酯标准测量的重均分子量(Mw)。本文使用和描述的聚碳酸酯是高分子量聚碳酸酯。使用较低分子量的聚碳酸酯聚合物会导致较差的机械性能如降低的冲击强度，并且会进一步导致难以熔融混配，其共混物的混合和挤出较差。
例如，聚合物共混物是聚芳基醚酮和高分子量聚碳酸酯的相分离共混物。尽管申请人不需要提供对操作的任何理论的描述并且所附权利要求不应受到申请人关于该理论的陈述的限制，认为存在至少两种具有一定的有限的相互亲和性的分离的聚合物相有助于改善性能。有限的相互亲和性使得聚合物的吸引力使得虽然它们具有良好的界面粘附力，但吸引力并不过大以至于它们失去相分离并彼此溶解至较大(>10％)的程度。
如本文所使用的，“相分离”是指聚合物共混物的聚芳基醚酮和高分子量聚碳酸酯组分在掺合物中作为溶解的分离的不同物理域存在，其可以使用标准分析技术例如显微镜、差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)区分以显示出至少两种不同的聚合物相，其中一种包含聚芳基醚酮并且其中一种包含高分子量聚碳酸酯。例如，相在其中可以含有少量的其它聚合物，其可以为该相的至多达20wt％。例如，聚合物共混物可以形成尺寸为约0.1至50微米，可选地约0.1至20微米的分离的不同的域(相)。尺寸可以例如通过计算从注射模制的部件显微切片的截面样品中的每个域的平均最大直径，通过显微镜来确定。聚合物共混物可以完全不混溶或可以显示部分混溶性，但至少在固态下，聚合物共混物显示出两种或更多种不同的聚合物相。在一些实例中，聚芳基醚酮相显示出230至300℃的晶体熔点。在其它实例中，聚芳基醚酮显示出250至300℃的晶体熔点。
例如，聚合物共混物可以具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)。不受理论的束缚，认为第一Tg来自聚芳基醚酮，或者聚芳基醚酮与高分子量聚碳酸酯的部分混溶共混物，而第二Tg来自高分子量聚碳酸酯，或者聚芳基醚酮与高分子量聚碳酸酯的第二部分混溶共混物。这些玻璃化转变温度可以通过任何常规方法测量，如DSC或DMA。例如，第一Tg可以为110至165℃，优选120至155℃，并且第二Tg可以例如为150至260℃，优选160至250℃。例如，取决于具体的聚合物、分子量以及聚合物共混物的制造参数，Tg可以是例如不同的或转变可以部分重叠。
聚芳基醚酮与高分子量聚碳酸酯的比率可以为产生与单独的聚芳基醚酮或高分子量聚碳酸酯的性质相比，取决于最终用途应用而具有改进的性能的聚合物共混物的任何比率。聚合物的共混物是不透明的。
可以通过改变聚合物的比率以及所使用的可选的添加剂来调整最终聚合物共混物的性能。尽管申请人不需要提供对操作的任何理论的描述并且所附权利要求不应受到申请人关于该理论的陈述的限制，但认为更高Mw的聚碳酸酯以与单独的聚芳基醚酮的冲击性相比有效增加聚合物共混物的耐冲击性的量存在。例如，更高水平(大于(>)60wt％))的更高Mw的聚碳酸酯会提供更低的收缩性和更好的尺寸稳定性，但是会损失一些耐化学性。更高的聚碳酸酯含量还会提供更好的颜色、更低的黄度(例如，根据ASTM E313-15测量，降低至少一个单位的黄度指数(YI))以及更低的密度(例如根据ASTM D792-00，密度降低至少5％)。
可以通过产生如本文描述的聚合物共混物的任何方法来组合聚合物共混物中的聚合物。这些方法包括例如熔融共混、挤出、烧结、压力成形和其他方法。双螺杆挤出是优选的方法。在混配过程中，熔融温度应足以完全熔融聚芳基醚酮，通常在PAEK结晶相的峰值熔点(Tm)以上15至30℃，但低于400℃以不显著地降解聚碳酸酯聚合物。为了促进这些混配条件并且获得聚合物的完全分散和混合，需要高分子量、高粘度的聚碳酸酯。使用颗粒状或粉末状的PARK也是非常有用的。PAEK粒料的使用会使得共混物的混合和分散更加困难。低分子量、低熔体粘度的聚碳酸酯的使用和/或PAEK粒料的使用可能导致混合不良并且可能产生未熔融部分的PAEK。
“聚芳基醚酮”(PAEK)是包括含有主要由酮和醚基团以不同顺序连接的芳环(通常为苯环)的多种聚合物类型的一类聚合物。聚芳基醚酮的实例包括但不限于聚芳基醚酮聚合物本身、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚酮酮(PEKK)以及含有这些基团的共聚物、及包含前述中的至少一种的组合。聚芳基醚酮可以以任何顺序包含含有芳环(通常为苯环)、酮基团和醚基团的单体单元。可以存在低水平(例如少于10mol％)的加成连接基团，只要它们不会根本上改变聚芳基醚酮的性质。PEEK可作为VICTREX PEEK商购自VictrexLtd.。PEKEKK可作为LTRAPEK商购自BASF Co.。聚醚醚酮还可以从Solvay Co.和Solvay Advanced Polymers以商品名称GATONE和KETASPIRE获得。
例如，可以在聚合物共混物中使用高度结晶、熔点高于300℃的多种聚芳基醚酮。以下结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中示出了这些结晶聚芳基醚酮(特别是聚苯基醚酮)的实例。
适合的结晶聚芳基醚酮的其它实例一般特征在于含有下式(VI)的重复单元：
其中每个Ar独立地为选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳族基团，X独立地为—O—、—C(O)—或直接键合，并且n为0至3的整数。
可以通过本领域公知的方法制备聚芳基醚酮。一种此类方法包括加热至少一种双酚(经常作为其双酚盐反应)和至少一种二卤代苯型化合物的基本等摩尔的混合物，或在其它情况下可以反应至少一种卤代苯酚化合物而形成聚合物。在其它情况下，可以使用这些化合物的混合物。例如，可以使氢醌与二卤代芳基酮(如二氯二苯甲酮或二氟二苯甲酮)反应以形成聚芳基醚酮。在其它情况下，可以使二羟基芳基酮(如二羟基二苯甲酮)与芳基二卤化物(如二氯苯)聚合形成PAEK聚合物。在又其它的情况下，可以使二羟基芳基醚(如二羟基二苯基醚)与二卤代芳基酮(如二氟二苯甲酮)反应。在其它变体中，可以使不含醚键的二羟基化合物(如二羟基联苯或氢醌)与可以具有醚和酮键两者的二卤代化合物(例如双(二氯苯基)二苯甲酮)反应。在其它情况下，可以使二芳基醚羧酸或羧酸卤化物聚合以形成聚芳基醚酮。此类化合物的实例是二苯基醚羧酸、二苯基醚羧酰氯、苯氧基-苯氧基苯甲酸及其混合物。在又其它的情况下，可以使二羧酸或二羧酸卤化物与二芳基醚缩合，例如可以使间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯(或其混合物)与二苯醚反应以形成聚芳基醚酮聚合物。
可以通过其它方法来制备聚芳基醚酮。例如，美国专利号3,065,205描述了芳香族二酰基卤化物与未取代的芳族化合物(如二苯醚)的亲电芳族取代(例如Friedel-Crafts催化的)。例如，如美国专利号4,175,175中所示，通过活化的芳族二卤化物和芳香族二醇或其盐的亲核芳族取代反应可以形成宽范围的聚合物。例如，美国专利号4,176,222描述了在100至400℃的温度范围内加热以下的基本等摩尔的混合物：(a)至少一种双酚；和(b.i)至少一种二卤代苯环型化合物，和/或(b.ii)至少一种卤代苯酚，其中在二卤代苯环型化合物或卤代苯酚中，卤素原子被其邻位或对位的—C═O—基团活化，以及碳酸钠或碳酸氢钠与第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的碱金属具有比钠更高的原子序数，第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的量使得每克原子钠具有0.001至0.2克的原子序数更高的碱金属的原子，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的总量使得每个酚基团存在至少一个碱金属原子，之后，从碱金属卤化物中分离聚合物。另一个实例一种方法，其中在氟代烷烃磺酸(特别是三氟甲磺酸)的存在下使反应物如(a)二羧酸、(b)至少一种二价芳族基团和至少一种单芳族二羧酸、和(c)(a)与(b)的组合反应。参见例如美国专利号4,396,755。例如，如美国专利号4,398,020中，根据其中使芳香族二酰基化合物与至少一种芳族化合物和至少一种单酰基卤化物聚合的方法可以制备其它聚芳基醚酮。
例如，聚芳基醚酮是聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮或包含前述中的至少一种的组合。例如，聚芳基醚酮是聚醚醚酮。如本文描述，可以使用任何聚芳基醚酮类聚合物，其在与高分子量聚碳酸酯共混时与不具有高分子量聚碳酸酯的聚芳基醚酮相比具有改进的性能。例如，聚芳基醚酮可以是一种或多种来自本文描述的几类聚芳基醚酮聚合物聚合物中的任何聚合物。例如，聚芳基醚酮可以具有通过ISO11443测量的在400℃下100帕斯卡-秒(Pa-s)至500Pa-s，优选在400℃下200至400Pa-s的熔体流动速率。例如，聚芳基醚酮可以具有300至360℃的熔融温度(Tm)。例如，聚芳基醚酮可以具有小于50ppm的酚端基。在一些情况下，PAEK可以具有低于500ppm的钠含量。在其它情况下，PAEK可以具有低于200ppm的钠含量。在制备PAEK共混物所需的300℃或更高温度下，许多钠盐(例如羧酸钠和碳酸钠)对聚碳酸酯的熔体稳定性具有不利影响。
“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物，
其中R1基团的总数的至少60％是芳香族的，或者每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中，每个Rh独立地是卤素原子(例如溴)、C1-10烃基团(如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基)，并且n为0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环中每个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为在每个亚芳基上与羟基基团间位布置的C1-3烷基基团(特别是甲基)。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置，桥链基团为例如单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状的或非环的、芳族的或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基；式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价的C1-12烃基团。
具体的二羟基化合物的一些说明性实例包括以下：双酚化合物，如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中在式(4)中：HO–A1–Y1–A2–OH(4)，每个A1和A2是对亚苯基且Y1是异丙叉基)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
“聚碳酸酯”还包括包含碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”，也称为聚酯-聚碳酸酯)。聚(酯-碳酸酯)除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，还含有式(5)的重复酯单元
其中J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团并且可以为例如C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基或聚氧化亚烷基(其中亚烷基基团含有2至6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子)；并且T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团并且可以为例如C2-20亚烷基、C6-20环亚烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链的或直链的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳族二羟基化合物(例如间苯二酚)、式(3)的双酚(例如双酚A)、C1-8脂肪族二醇如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、1,6-羟基甲基环己烷或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。可以使用的脂肪族二羧酸包括C6-20脂肪族二羧酸(其包含末端羧基基团)，特别是直链C8-12脂肪族二羧酸如癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))；以及α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,6-环己烷二羧酸或包含前述酸中的至少一种的组合。可以使用其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98的间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元，对苯二甲酸正丙二醇酯单元，对苯二甲酸正丁二醇酯，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地变化，例如1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地25:75至75:25或2:98至15:85。
具体的共聚碳酸酯包括双酚A和本体双酚碳酸酯单元，即衍生自含有至少12个碳原子(例如12至60个碳原子或20至40个碳原子)的双酚。此种共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，以以商品名称XHT可商购自SABIC的Innovative Plastics division部门)。
可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括3,3′-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(也称为N-苯基双酚酞)和双酚A的异吲哚啉聚碳酸酯共聚物(P3PC)。P3PC可以例如由约51mol％双酚A(BPA)与约49mol％N-苯基酚酞双酚以及约等摩尔量(100mol％)的光气的反应以形成碳酸酯键来制成。在一些情况下，异吲哚啉聚碳酸酯共聚物由对枯基苯酚封端。在其它情况下，异吲哚啉聚碳酸酯共聚物由苯酚或叔丁基苯酚封端。使用此种末端封端可以将分子量控制为例如从20,000至80,000道尔顿变化。
可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，其取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比例，通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。除了芳基酯键之外还具有碳酸酯键的聚芳酯共聚物(称为聚酯-碳酸酯)也是有用的。这些聚合物可以单独使用或彼此组合使用，或者更优选与双酚聚碳酸酯组合使用。这些聚合物可以在溶液中或通过熔融聚合由芳香族二羧酸或它们的成酯衍生物和双酚及它们的衍生物制备。合适的二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸、它们的酯或酰氯。优选的双酚是双酚A或其二乙酸酯衍生物。聚酯碳酸酯和聚芳酯还可以含有衍生自羟基羧酸如羟基苯甲酸的键。最优选的聚酯碳酸酯和聚芳酯衍生自双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物并且是无定形聚合物。聚酯碳酸酯可以用对枯基苯酚封端。聚酯碳酸酯可以用苯酚或叔丁基苯酚封端。可以使用这种封端来将分子量控制为例如由20,000至80,000道尔顿变化。例如，在美国专利3,169,121；4,156,069和4,269,731中描述了聚酯碳酸酯。美国专利4,663,421例如描述了适合的聚芳酯。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)、在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)以及包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(如酯单元)的共聚物。
可以通过如界面聚合的方法来制备聚碳酸酯[和聚(酯-碳酸酯)]。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括将二羟基化合物溶解或分散于NaOH或KOH水溶液中，将得到的混合物加入与水不混溶的溶剂中，和在催化剂(如例如叔胺或相转移催化剂)的存在下在受控的pH条件(例如8至10)下使反应物接触碳酸酯前体。例如，与水不混溶的溶剂可以是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体可以是碳酰卤、二羟基化合物的双卤代甲酸酯或碳酸二芳基酯。碳酰卤可以是碳酰溴或碳酰氯(光气)。双氯甲酸酯可以是双酚A、氢醌、乙二醇、新戊二醇等的二氯甲酸酯。碳酸二芳基酯可以是式(6)的碳酸二芳基酯，
其中n是1至3的整数并且每个Ri独立地是直链或支链的，可选地取代的C1-34烷基(具体地C1-6烷基，更具有的C1-4烷基)、C1-34烷氧基(具体地C1-6烷氧基，更具体地C1-4烷氧基)、C5-34环烷基、C7-34烷基芳基、C6-34芳基、卤素(具体地氯)或–C(＝O)OR'，其中R'是H、直链或支链C1-34烷基(具体地C1-6烷基，更具体地C1-4烷基)、C1-34烷氧基(具体地C1-16烷氧基，具体地C1-4烷氧基)、C5-34环烷基、C7-34烷基芳基或C6-34芳基。在一个实施方式中，碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯，或者其中一个或两个芳基基团具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯，例如碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羰基苯基)酯、羧酸双(2-乙酰基苯基)酯、羧酸双(4-乙酰基苯基)酯。碳酸二芳基酯与二羟基化合物的摩尔比可以为2:1至1:2，或1.5:1至1:1.5，或1.05:1至1:1.05，或1:1。在一个实施方式中，碳酸二芳基酯与二羟基化合物的摩尔比当表示到小数点后三位时为0.996或更小，或0.962至0.996，或0.968至0.996，或0.971至0.994。
可以使用包含至少一种上述类型的碳酸酯前体的组合。形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体，并且称为光气化反应。在通过界面聚合制造聚酯-聚碳酸酯时，不使用二羧酸或二醇本身，而是可以使用酸或二醇的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酰二氯和酰二溴。因此，例如，可以使用间苯二酰氯、对苯二酰氯、或包含至少一种前述二氯化物的组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含至少一种前述酸的组合。
可以在界面聚合中用作催化剂的叔胺是脂肪族叔胺如三乙胺和三丁胺，脂环族叔胺如N,N-二乙基-环己基胺，和芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同或不同的并且为C1-10烷基；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为0.1至10wt％，或0.5至2wt％，各自基于光气化混合物中二羟基化合物的重量。
支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以0.05至2.0wt％的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
可以在聚合过程中加入封端剂(也被称为链终止剂或链终止剂)以提供端基。基于聚碳酸酯的期望的性质来选择封端剂(以及由此的端基)。示例性的封端剂由以例示：单环苯酚，如苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚，二苯酚的单醚，如对甲氧基苯酚，和具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚、4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二苯酚的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物，单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯和4-萘甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)，多环的单羧酸酰氯如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯，脂肪族一元羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。
用于生产聚碳酸酯的界面聚合方法产生水(盐水)相和有机(聚合物)相的混合物，水(盐水)相一般包含水、离子和催化剂，有机(聚合物)相包含聚碳酸酯和溶剂以及催化剂和离子。可以通过包含如本文的一系列步骤的方法从有机相中回收聚碳酸酯。
可以使用包含一种、两种或更多种不同高分子量聚碳酸酯的组合，并且在本文中称为“聚碳酸酯”。例如，高分子量聚碳酸酯可以含有小于25份每百万(ppm)的羟基酚端基，优选小于20ppm的羟基酚端基。例如，高分子量聚碳酸酯可以含有小于100ppm的苄基质子。例如，高分子量聚碳酸酯可以含有小于50ppm的钠、钾、钙或镁中的每一种。例如，高分子量聚碳酸酯可以含有小于10ppm的氨基甲酸酯端基。例如，高分子量聚碳酸酯可以含有小于100ppm的溴或氯。例如，高分子量聚碳酸酯由衍生自对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、苯酚或包含前述中的至少一种的组合的碳酸酯基团封端，其中该高分子量聚碳酸酯含有大于80％的摩尔比的碳酸酯基团。高分子量聚碳酸酯可以具有例如根据ASTM方法D3418测量的140–180℃的玻璃化转变温度(Tg)。高分子量聚碳酸酯可以例如是聚(碳酸酯-酯)(PCE)；聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)；聚芳酯，异吲哚啉酮共聚物(P3PC)或它们的任何组合。
聚合物共混物可以包括一种或多种选择用于实现期望的性能的添加剂。添加剂还选择为不显著不利地影响聚合物共混物期望的性能。可以在混合组分用于形成聚合物共混物的过程中的合适的时间混入添加剂。添加剂可溶于和/或不溶于聚芳基醚酮或高分子量聚碳酸酯。合适的添加剂应该具有足够的热稳定性，使得它们在高熔融加工温度，例如300至380℃下是稳定的且不易逸出(即在加工期间或添加了添加剂的聚合物的最终使用期间，添加剂不会从其添加的聚合物或混合物中浸出或迁移或挥发)。此种稳定性的一个示例性测量是，如ASTM方法E1131-08描述的，例如在热重分析(TGA)中，当从300℃加热到380℃时，添加剂不会损失超过其原始重量的10％。
在一些情况下，添加剂是例如着色剂，例如二氧化钛或炭黑。聚合物共混物可以含有例如多达20wt％，优选多达10wt％，更优选0.1至10wt％的二氧化钛，其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量。二氧化钛具有例如小于或等于10微米的粒度，优选小于或等于8微米，更优选0.1至5微米。尽管申请人不需要提供对操作的任何理论的描述并且所附权利要求不应被申请人关于该理论的陈述所限制，认为在使用的温度下加入着色剂例如二氧化钛可以催化聚碳酸酯的降解。着色剂，例如二氧化钛可以用例如硅烷，例如具有Si-H官能团的硅氧烷共聚物钝化或包封，例如二氧化硅-铝酸盐包封，以改善熔体稳定性。例如，可以通过使用选自氢硅烷、C1-C3单烷氧基硅烷、C1-C3二烷氧基硅烷、C1-C3三烷氧基硅烷或者包括前述中的至少一种的组合的硅化合物来钝化二氧化钛。
在一些情况下，添加剂例如是玻璃纤维，扁平玻璃纤维，玻璃球或薄片，研磨的玻璃，碳纤维，碳纳米管，碳粉，石墨，滑石，二氧化硅，煅制二氧化硅，石英，金属纤维，金属粉末如铁、钢或钨，氟聚合物如聚(四氟乙烯)(PTFE)，二硫化钼或包含前述中的至少一种的组合。优选的玻璃是硼硅酸盐玻璃。为了防止聚碳酸酯的降解，优选的是添加剂具有6.0至8.0的溶液或浆料pH。例如在如ASTM方法E1131-08中的热重分析(TGA)中，当从300℃加热到380℃时不会失去超过其原始重量10％的添加剂是优选的。
可以通过各种方法来制造聚合物共混物。在一个实例中，首先在高速混合器中或通过手动混合共混粉状聚芳基醚酮、粉状高分子量聚碳酸酯粉末和其它可选的组分如添加剂。然后将共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的进料喉。可替换地，通过直接进料到挤出机的进料喉和/或通过侧填料口进料到下游，或通过与期望的聚合物混配成母料并进料到挤出机中，将各组分中的至少一种掺入到共混物中。挤出机通常在高于使共混物流动所需的温度下运行。挤出物可以立即在水浴中骤冷并造粒。根据需要制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。这样的粒料可以用于随后的模制、成型或成形。
发现如本文描述的制备聚合物共混物的方法具有由需要将聚芳基醚酮加热到足够高以完全熔融聚芳基醚酮微晶的温度(例如使用Victrex 450PEEK，约360℃)而引起的问题。这远远高于高分子量聚碳酸酯的Tg(～150℃)。发现使用具有足以允许混合和输送聚芳基醚酮的分子量(Mw)和熔体粘度的聚碳酸酯是重要的。使用低熔融温度或低Mw的聚碳酸酯可能在挤出期间产生聚芳基醚酮非熔体、未与聚碳酸酯完全混合的聚芳基醚酮的小颗粒。在一些情况下，挤出可以在真空下进行。熔融共混可以例如以200至700转/分钟(rpm)，优选300至400rpm旋转的双螺杆挤出机中进行；其中每个螺杆具有20/1至40/1的长度直径(L/D)比，螺杆直径为0.5至10英寸；其中挤出机的模头处的温度为350至400℃，优选350至380℃，并且挤出机的扭矩为50至95％。双螺杆挤出机可以是例如同向旋转啮合双螺杆挤出机。高分子量聚碳酸酯和聚芳基醚酮可以是未干燥的聚合物，例如在熔融共混之前含有至少50ppm的水。高分子量聚碳酸酯和聚芳基醚酮可以是例如粉末，而不是颗粒形式。
还提供了包含聚合物共混物的成形、成型或模制的制品。可以通过如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型等各种方法将聚合物共混物模制为有用的成型制品。制品可以是例如片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、纤维、涂覆部件或泡沫。制品可以具有例如根据ASTME831-06在20℃和120℃下测量的30至80微米/米/℃的热膨胀系数。制品可以具有在流动方向和横跨流动方向上相差20微米/米/℃或更小的热膨胀系数。注射模制是制备厚度为2.0至0.5mm且长度在一些情况下为厚度的至少10倍的制品的优选路径。模制品可以进一步包括搭扣配合连接件、肋条、通气孔、三维结构和各种模制表面纹理，并且可以用各种类型的金属插入物或其任何组合来形成。
制品的一些实例包括电脑和商用机器外壳如显示器外壳，手持式电子设备外壳如手机外壳，电连接器，以及照明装置、装饰品、家用电器、屋顶、温室、日光室、游泳池围栏等的组件。制品在许多行业和产品中是有用的，包括例如交通运输、汽车、石油和天然气、电气、消费电子、工业、电线和电缆、医疗、电影、电器、头盔和运动器材、安全设备、外壳和丝线。可以使用已知的热塑性方法例如膜和片材挤出来将聚合物共混物转化为制品。膜和片材挤出方法可以包括但不限于熔融铸造、吹塑膜挤出和压延。在一些实例中，膜的范围可以为0.1至1000微米。可以采用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。可以将单层或多层涂层进一步施加到单层或多层基板上以赋予另外的性能，如耐刮擦性、紫外光耐性、美观等。涂层可以通过标准施加技术如滚涂、喷涂、浸涂、刷涂或流涂来施加。可替换地，可以通过将处于合适溶剂中的聚合物共混物的溶液或悬浮液浇铸到基板、带或辊上，然后除去溶剂来制备膜和片材。可以使用如溅射、真空沉积和箔片层压等标准方法将膜金属化。与未共混的PAEK相比，在某些情况下，聚碳酸酯的加入可以改善各种涂料、漆和粘合剂与由PC-PAEK或PC-PEEK共混物制成的成型部件的粘结。
可以通过吹塑膜挤出或通过在热变形温度附近使用常规拉伸技术拉伸浇铸或压延膜来制备定向膜。
可以通过包括但不限于热成型、真空成型、压力成型、压缩模制和压缩模制的成型和模制方法将上述的膜和片材进一步热塑性加工为成形的制品。如下描述，可以通过将热塑性聚合物注射模制至单层或多层膜或片材基板上形成多层成形制品：
1)使用例如转印染料的丝网印刷，提供在表面上可选地具有一种或多种颜色的单层或多层热塑性基板；2)通过如将基板成型并修整成三维形状，并且将基板配合到具有与该基板的三维形状相匹配的表面的模具中，使基板符合模具构型；3)将热塑性聚合物注入基板后面的模腔中以(i)生产一件式的永久性粘合的三维产品或(ii)将来自印刷的基板的图案或美观效果转印到注射的聚合物上并移除印刷基板，从而赋予模制聚合物以美观效果。
本领域技术人员也应认识到，可以向上述制品应用常用的固化和表面改性工艺，包括但不限于热定型、纹理化、印花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积，以改变表面外观并赋予制品以附加的功能。
聚合物共混物可以具有良好的熔体稳定性，例如其中聚合物共混物在360℃下30分钟后保持超过70％的初始熔体粘度，优选在360℃下30分钟后保持超过80％的初始熔体粘度，其中根据ASTM方法D4440-15测量，初始熔体粘度为5,000至20,000泊。图1示出了良好的熔体稳定性，如由在360℃下保持30分钟后，PEEK-PC共混物的>70％初始熔体粘度的粘度保留示出的。
由聚合物共混物模制的制品可以具有根据ASTM方法D648-10测量的大于或等于130℃的264psi下的热变形温度。例如，根据ASTM方法D638-10测量，由聚合物共混物模制的制品可以具有大于或等于70％的断裂拉伸伸长率。例如，根据ASTM方法D5418对3.2mm样品测量的，由聚合物共混物模制的制品可以具有在170℃下至少2000MPa，优选地170℃下至少2400MPa的拉伸模量(T Mod)。在一些情况下，聚碳酸酯的添加将PAEK的密度(比重)降低至小于1.25g/cc。比重(Sp.G.)是根据ASTM方法D792-00对模制部件测量的。在一些情况下，向PEEK加入聚碳酸酯还改善了颜色，得到低于20的YIR(以反射率测量的黄度指数)。黄度指数是根据ASTM E313-15在不透明的注射模制样品上以反射率测量的(YIR)。
通过以下非限制性实施例进一步说明了聚合物共混物。
实施例
表1.使用的材料
通过在30mm(35:1长度/直径(L/D))同向旋转啮合双螺杆挤出机中挤出聚芳基醚酮(PAEK)与一系列聚碳酸酯(PC)的混合物，制备聚合物共混物。聚合物全部为粉末形式并且在不干燥的情况下挤出。温度设定在580至690°F，螺杆以每分钟280至300转(rpm)的速度运转，进料速度调整为20至40lbs./小时。调整进料速率和rpm以将扭矩保持在70至90％，以在模头出实现680至720°F的熔体温度。将挤出物在水浴中冷却并造粒以用于注射模制。
在250°F下干燥3小时后，使用30秒循环时间和220°F的模具温度，以680至720°F的熔体温度将样品注射模制形成测试部件。使用的所有PC聚合物具有低于20ppm的酚端基；无可检测的氨基甲酸酯端基(低于5ppm)；且溴和氯的含量各自小于50ppm。PC聚合物没有通过H-NMR可测量的苄基质子(小于20ppm)。
测试：如下描述，使用ASTM测试方法测量物理性质。在测试之前，使所有模制样品处于在50％相对湿度条件下至少48小时。根据ASTMD256-10对3.2毫米厚试棒在室温下测量缺口悬臂梁冲击值(N悬臂梁)和反向缺口悬臂梁冲击值(RN悬臂梁)。根据ASTM D648-10对3.2mm厚的试棒在0.46和1.84MPa(66psi和264psi)下测量热变形温度(HDT)。根据ASTM方法D638-10，以50mm/min的十字头速度，对3.2毫米I型试棒测量拉伸性能；拉伸模量(T Mod)，拉伸强度(T Str)和百分比伸长率(％Elong)。拉伸模量按正切计算，报告屈服时的拉伸强度(Y)，报告断裂时的％伸长率(B)。根据ASTM方法D3418-03运行差示扫描量热法(DSC)，但是使用不同的加热和冷却速率。以20℃/min将样品加热到400℃以记录熔点(Tm)并且以20℃/min冷却以记录峰值结晶温度(Tc)。在转变的峰值处记录Tm和Tc。在3℃/min的加热速率下、使用1赫兹的振荡频率在3.2mm试棒上弯曲进行动态力学分析(DMA)。根据ASTM方法D5026-06从40到200℃进行DMA测试。图2示出了四个样品的DMA结果；PEEK对照以及PEEK与PPC、PCE或XHT聚碳酸酯共聚物的60:40wt％共混物。根据ASTM方法D792-00对模制部件测量比重(Sp.G.)。根据ASTM D3763-14使用3.2x 102mm圆盘测量多轴冲击(MAI)值，冲击强度报告为总能量。根据ASTM D955-00对3.2x 120mm侧浇口(side gated)盘在流动和横跨流动方向上测量收缩性。根据ASTME313-15对不透明的样品以反射率测量黄度指数(YIR)。使用凝胶渗透色谱(GPC)根据ASTM方法D5296-97测定聚碳酸酯分子量[重均(Mw)]。将聚碳酸酯标准用于校准，将二氯甲烷用作溶剂。根据ASTM D1238-13，在367℃的熔体温度下使用1.2千克(Kg)重量，对在125℃下干燥至少1小时的样品测量MVR(熔体体积流速)。MVR报告为cc/10min。较高的值表示较高的熔体流动。用在367℃下的6分钟平衡来测量正常MVR。为了评估熔体稳定性，还用更长的18分钟平衡来记录MVR值。根据ASTMD4440-01，在氮气下，使用平行板/锥板夹具流变仪以10弧度/秒在360℃下运行粘度相对时间(也称为熔体停留或时间扫描)30分钟。在测试之前，在125℃下将样品干燥至少1小时。将起始时的粘度(平衡6分钟后)与测试结束时的粘度(平衡之后30分钟)比较以显示熔融聚合物的相对稳定性。粘度测量为泊(P)。测定初始熔体粘度至最终值的变化，并报告为初始值的％保留。图1显示了使用这种方法的熔体稳定性测试结果。通过绕四分之一椭圆形(卵形)心轴(通常被称为Bergen应变夹具)弯曲注射模制的1.6mmx 0.5x 5英寸试棒，并将其暴露于化学品(在这种情况下为烯属防晒剂混合物)中，并且在65℃下将其加热3天，测量耐化学性。目视检查部件的裂纹。测量第一裂纹距心轴的最低曲率的距离，不存在裂纹或裂纹值大于4.0英寸表明耐化学性非常良好。根据ASTME831-06，对3.2mm厚的试棒测量热膨胀系数(CTE)(微米(μm)/米(m)/℃)，每单位长度每度温度变化的材料长度的增加。将CTE报告为20至120℃温度范围内的平均线性热膨胀系数。加热速率为5℃/min，负载为0.05N。
表2示出了实施例1至6；高Mw(约36,500g/mol，见表2中的条目)PC与高Mw PEEK的聚合物共混物。如上描述进行配料，保持熔体温度在680至720°F。粒料没有未熔化的PEEK。
表2：PC-PEEK聚合物共混物
PC-PEEK聚合物共混物在所有情况下具有优异的冲击强度，缺口悬臂梁冲击大于400J/m，具有100％延性。在一些情况下，实现了超过900J/m的缺口悬臂梁冲击。反向缺口悬臂梁没有显示出断裂。多轴向冲击超过70J总能量，所有样品仅显示延性失效。这是相对于PEEK的脆性特性的巨大改进，PEEK具有仅约100J/m的缺口悬臂梁冲击和1050J/m的反向缺口悬臂梁并具有脆性失效。在所有聚合物共混物中均达到超过70％的断裂拉伸伸长率。随着PC含量的增加，较低的YIR值(低于8.0)显示较好的颜色。
PC-PEEK聚合物共混物的增强的尺寸稳定性的指征是，将流动至横跨流动CTE值与100％PEEK相比，聚合物共混物(实施例1-6)的CTE值更加均匀。PEEK在流动方向上的CTE为63.0μm/m/℃且在横跨流动方向上的CTE为39.2μm/m/℃，流动与横跨流动的差为23.8μm/m/℃。PC-PEEK聚合物共混物(实施例1-6)具有小得多的流动与横跨流动方向上的差异，CTE差范围仅为17.9至1.8μm/m/℃。流动和横跨流动方向上的这种更均匀的膨胀可以有助于部件设计和性能。
应注意PEEK聚合物与PC不混溶，通过DSC测试仍然保留其结晶度(Tm～340℃)和快速结晶(Tc～290℃)。在65℃下化学暴露(Chem.Exp.)于BANANA BOAT防晒霜下3天显示出很少或未显示出裂纹，与由会破裂的PC聚合物制成的部件相比改进很大。除了改善的冲击性、更好的尺寸稳定性和改善的耐化学性，聚合物共混物还显示出在高加工温度下更好的熔体流动性和可加工性，如由7.9至16.2cc/10min的较高MVR值看出，相比之下PEEK的值在367℃下平衡6分钟后仅为1.2cc/10min且平衡18分钟后仅为0.7cc/10min。对于熔融加工性和机械性能的保持也是重要的是，聚合物共混物在360℃(完全熔融PEEK及确保良好的混合所需要的温度)下随时间保持粘度(和分子量)。如6分钟和18分钟MVR的比较和熔体停留测试(其中加热30分钟之后保留了超过80％的初始熔体粘度(图1))中所看到的，聚合物共混物(实施例1至6)显示出了优异的熔体粘度保持。即使在5wt％的TiO2着色剂的存在下也实现了这一点。
表3和图1显示了实施例1、2、4和6在360℃下的粘度(泊)。在记录数据之前，使样品在360℃下平衡6分钟(360秒)。
表3.
在另一组实验中，研究了PC和PEEK的Mw的影响(表4，实施例7至10)。如上描述制备样品。如在流动和横跨流动方向两者上的低收缩率(<0.8％)所示，发现所有的聚合物共混物均具有良好的尺寸稳定性。在流动和横跨流动方向两者上具有均匀的收缩对于具有不翘曲的尺寸稳定部件而言是重要的。具有高Mw PC和高Mw PEEK的实施例7显示了先前聚合物共混物(实施例1至6)的优异冲击性、延展性和熔体稳定性。但是，在实施例8中使用低MwPC，虽然仍具有有用的性质，但是具有延展性的损失并且显示出在360℃下30分钟后更大的熔体粘度损失。低Mw PEEK在实施例9和10中的使用显示，高Mw PC与低Mw PEEK的组合获得了良好的冲击性和延展性。低Mw PC和低Mw PEEK的组合(实施例10)显示冲击性降低、伸长率低且熔体稳定性差。在这些实验中，Mw>25,000的PC提供了优异的PEEK聚合物共混物。
表4：PC-PEEK Mw效果
表5、实施例11至14评估了具有PC共聚物未添加TiO2的PEEK聚合物共混物。如上描述制备样品。实施例11和12使用两种不同的聚酯碳酸酯共聚物。这些聚合物共混物产生具有高冲击性的相分离的PEEK聚合物共混物。MVR值显示它们相比PEEK具有改进的流动。聚合物共混物也具有超过70％的断裂拉伸伸长率。所有的PC-PEEK聚合物共混物显示出与PEEK(其具有1.329g/cc的Sp.G.)相比降低的比重(1.22至1.23g/cc)。60:40BPA PC-PEEK聚合物共混物也具有1.225g/cc的降低的Sp.G.。
表5.PC共聚物与PEEK
较高Tg(>150℃)的聚酯碳酸酯聚合物共混物(实施例11和12)不仅具有改善的熔体流动性、高冲击性和良好的熔体稳定性，它们还具有增加的150℃以上的高温模量(表6)。异吲哚啉PC共聚物(XHT，实施例12)甚至对高温模量具有更大的影响(如图2和表6所示)，但冲击性较低且熔体稳定性较差。
未添加PC的PEEK具有151℃的66psi HDT，而PCE、PPC和XHT-PEEK聚合物共混物具有更高的154、156和174℃的66psi HDT。除了高N悬臂梁冲击之外，PEEK聚酯碳酸酯(PCE和PPC)聚合物共混物还显示出在360℃下30分钟后更优异的熔体粘度保持(>70％)。
这些实例的模量结果如图2所示。使用DMA来测量具有PCE、PPC和XHT的PEEK共混物随着温度升高的弯曲模量。如图2所示，与未共混的PEEK对照相比，实施例11、12,和13的共混物在高于约150℃至高达约185℃下显示出更高的模量。高温模量值如表6所示。
表6.PC共聚物-PEEK共混物高温弯曲模量
通过以下实施方式进一步描述聚合物共混物、方法、制品和其它方面。实施方式1：一种聚合物共混物，包含：45至95重量百分比(wt％)，优选50至90wt％的聚碳酸酯，具有大于或等于25,000g/mol且小于或等于80,000，优选大于或等于28,000g/mol且小于或等于50,000，更优选大于或等于30,000g/mol且小于或等于45,000的重均分子量；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中，重量百分比基于聚合物共混物的总重量；其中，根据ASTM方法D256-10对3.2毫米(mm)厚的样品测量，由聚合物共混物模制的制品具有大于或等于400J/m，优选大于或等于800J/m，更优选大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式2：实施方式1的聚合物共混物，进一步包含至多达20wt％，优选至多达10wt％，更优选0.1至10wt％的具有小于或等于10微米，优选小于或等于8微米，更优选0.1至5微米的平均粒度的二氧化钛，其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量。
实施方式3：实施方式1或2的聚合物共混物，其中二氧化钛是二氧化硅-氧化铝包封的二氧化钛。
实施方式4：实施方式1至3中任一项或多项的聚合物共混物，其中二氧化钛是硅烷钝化的。
实施方式5：实施方式1至4中任一项或多项的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D4440测量，聚合物共混物在360℃下30分钟后保留初始熔体粘度的大于70％，优选在360℃下30分钟后保留初始熔体粘度的大于90％，其中初始熔体粘度为5,000–20,000泊。
实施方式6：实施方式1至5中任一项或多项的聚合物共混物，其中，聚合物共混物包含含有聚芳基醚酮的第一相和含有聚碳酸酯的第二相，并且其中，通过ASTM方法D3418测量，聚合物共混物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一玻璃化转变温度为110至165℃，优选120至155℃，并且第二玻璃化转变温度为150至260℃，优选160至250℃。
实施方式7：实施方式1至6中任一项或多项的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D648-10测量，由聚合物共混物模制的制品具有大于或等于130℃的264psi下的热变形温度。
实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D638-10测量，由聚合物共混物模制的制品具有大于或等于70％的断裂拉伸伸长率。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的聚合物共混物，其中，聚碳酸酯含有小于25份每百万(ppm)的羟基酚端基，优选小于20ppm的羟基酚端基；或小于100ppm的苄基质子；或小于50ppm的钠、钾、钙或镁中的每一种；或小于10ppm的氨基甲酸酯端基；或小于100ppm的溴或氯。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的聚合物共混物，其中，聚碳酸酯由衍生自对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、苯酚或包括前述中的至少一种的组合的碳酸酯基团封端，其中聚碳酸酯含有大于80％的碳酸酯基团的摩尔比。
实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚芳基醚酮是聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式12：实施方式1至11中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚芳基醚酮是聚醚醚酮。
实施方式13：实施方式1至12中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚芳基醚酮具有300至360℃的熔融温度(Tm)。
实施方式14：实施方式1至13中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚芳基醚酮具有230至300℃的结晶温度(Tc)。
实施方式15：实施方式1至14中任一项或多项的聚合物共混物，其中根据ISO11443测量，聚芳基醚酮具有400℃下100–500Pa·s，优选400℃下200–400Pa·s的熔体流动速率。
实施方式16：实施方式1至15中任一项或多项的聚合物共混物，其中根据ASTM方法D3418测量，聚碳酸酯具有140–180℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施方式17：实施方式1至16中任一项或多项的聚合物共混物，其中根据ASTM方法D5418对3.2mm样品测量的，由聚合物共混物模制的制品具有160℃下至少400MPa，优选160℃下至少600MPa的弯曲模量。
实施方式18：实施方式1至17中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚碳酸酯是聚(碳酸酯-酯)(PCE)；聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)；双酚A-二甲基硅酮共聚物；异吲哚啉聚碳酸酯共聚物(P3PC)或其任意组合。
实施方式19：实施方式1至18中任一项或多项的聚合物共混物，其中聚碳酸酯具有25,000g/mol至40,000g/mol；优选25,000g/mol至35,000g/mol；更优选25,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量。
实施方式20：实施方式1至19中任一项或多项的聚合物共混物，包含50至70wt％的具有大于或等于20,000g/mol的重均分子量的聚酯碳酸酯；30至50wt％的聚醚醚酮；其中重量百分比基于组合物的总重量；其中，根据ASTM方法D256-10对3.2mm厚的样品测量的，由聚合物共混物模制的制品具有大于或等于700J/m的缺口悬臂梁冲击强度；其中根据ASTM方法D4440测量，聚合物共混物在360℃下30分钟后保留大于70％的初始熔体粘度，其中初始熔体粘度为5,000–20,000泊。
实施方式21：实施方式1至20中任一项或多项的聚合物共混物，包含60至90wt％的具有大于或等于35,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；8至30wt％的聚醚醚酮；1至6wt％的二氧化钛；其中重量百分比基于组合物的总重量；其中，根据ASTM方法D256-10对3.2mm厚的样品测量的，由聚合物共混物模制的制品具有大于或等于900J/m的缺口悬臂梁冲击强度；其中根据ASTM方法D4440测量，聚合物共混物在360℃下30分钟后保留大于80％的初始熔体粘度，其中初始熔体粘度为4,000–10,000泊。
实施方式22：一种包含实施方式1至21中任一项或多项的聚合物共混物的制品。
实施方式23：实施方式22的制品，其中制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、纤维、涂覆的部件或泡沫。
实施方式24：实施方式22或23的制品，具有根据ASTM E831-06在20℃和120℃下测量的30至80微米/米/℃的热膨胀系数。
实施方式25：实施方式22至24中任一项或多项的制品，其中流动方向和横跨流动方向上的热膨胀系数相差20微米/米/℃或更小。
实施方式26：一种制备聚合物共混物的方法，包括：熔融共混45至95wt％，优选50至90wt％的具有25,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量。
实施方式27：实施方式26的方法，其中熔融共混在以200至700转/分钟，优选300至400转/分钟下旋转的双螺杆挤出机中进行，其中螺杆各自具有20/1至40/1的长度直径(L/D)比；其中挤出机的模头处的温度为350至400℃；并且其中挤出机的扭矩为50至95％。
实施方式28：实施方式26至27中任一项或多项的方法，其中聚碳酸酯和聚芳基醚酮在熔融共混之前各自含有至少50ppm的水。
实施方式29：实施方式26至28中任一项或多项的方法，其中聚碳酸酯和聚芳基醚酮为粉末。
实施方式30：实施方式26至29中任一项或多项的方法，其中双螺杆挤出机是同向旋转啮合双螺杆挤出机，其中螺杆具有20/1至40/1的长度直径(L/D)比，具有0.5至10英寸的螺杆直径。
实施方式31：实施方式26至30中任一项或多项的方法，其中挤出机处于至少10英寸汞柱的压力的真空下。
实施方式32：一种制备实施方式1至21中任一项的聚合物共混物的方法，包括：熔融共混45至95wt％，优选50至90wt％的具有25,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；和5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；其中重量百分比基于聚合物共混物的总重量。
除非上下文另有明确规定，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。本文中使用的术语“第一”、“第二”和“等”不表示任何顺序、数量或重要性，而是用来区分一个元素与另一个元素。“或”是指“和/或”。与数量相关使用的修饰词“约”包含的数值，并且具有上下文所指的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。针对相同组分或性质的所有范围的端点是包含在内的并且可以独立组合(例如，范围“小于或等于25wt％或5wt％至20wt％”包括范围“5wt％至25wt％”的端点以及所有中间值等)。在更宽范围之外的更窄范围或更具体的组的公开并不是放弃更宽范围或更大的组。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的至少一个(例如添加剂(additives(s))包括至少一种添加剂)。“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且描述包括了事件发生的情况和事件不发生的情况。“组合”包括共混物、混合物、合金等。在整个说明书中提及“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等是指连同实施方式的特定元素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的元素和组件可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容通过引证并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
尽管已经为了说明性目的提出了典型的实施例，但是前面的描述不应该被认为是对本文范围的限制。相应地，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改变和替代。

Claims (20)

1.一种聚合物共混物，包含：
45至95重量百分比(wt％)，优选50至90wt％的聚碳酸酯，具有大于或等于25,000g/mol且小于或等于80,000，优选大于或等于28,000g/mol且小于或等于50,000，更优选大于或等于30,000g/mol且小于或等于45,000的重均分子量；和
5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；
其中重量百分比基于所述聚合物共混物的总重量；其中根据ASTM方法D256-10对3.2毫米(mm)厚的样品测量，由所述聚合物共混物模制的制品具有大于或等于400J/m，优选大于或等于800J/m，更优选大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，进一步包含至多达20wt％，优选至多达10wt％，更优选0.1至10wt％的二氧化钛，具有小于或等于10微米，优选小于或等于8微米，更优选0.1至5微米的平均粒度，其中重量百分比基于所述聚合物共混物的总重量。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述二氧化钛是二氧化硅-氧化铝包封的二氧化钛。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述二氧化钛是硅烷钝化的。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D4440测量，所述聚合物共混物在360℃下30分钟后保留大于70％的初始熔体粘度，优选地在360℃下30分钟后保留大于80％的初始熔体粘度，其中所述初始熔体粘度为5,000至20,000泊。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物包含含有所述聚芳基醚酮的第一相和含有所述聚碳酸酯的第二相，并且其中，根据ASTM方法D3418测量，所述聚合物共混物具有至少两个玻璃化转变温度，其中第一玻璃化转变温度为110至165℃，优选120至155℃，并且第二玻璃化转变温度为150至260℃，优选160至250℃。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D648-10测量，由所述聚合物共混物模制的制品具有大于或等于130℃的264psi下的热变形温度。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D638-10测量，由所述聚合物共混物模制的制品具有大于或等于70％的断裂拉伸伸长率。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚碳酸酯含有小于25ppm的羟基酚端基，优选小于20ppm的羟基酚端基；或小于100ppm的苄基质子；或小于50ppm的钠、钾、钙或镁中的每一种；或小于10ppm的氨基甲酸酯端基；或小于100ppm的溴或氯。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚碳酸酯由衍生自对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、苯酚或者包含前述中的至少一种的组合的碳酸酯基团封端，其中所述聚碳酸酯含有大于80％的碳酸酯基团的摩尔比。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚芳基醚酮是聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮或包含前述中的至少一种的组合；优选地其中所述聚芳基醚酮是聚醚醚酮。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚芳基醚酮具有以下中的至少一种：
300至360℃的熔融温度(Tm)；
230至300℃的结晶温度(Tc)；和
根据ISO 11443测量的400℃下100至500Pa·s，优选400℃下200至400Pa·s的熔体流动速率。
13.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D3418测量，由所述聚碳酸酯模制的制品具有140至180℃的玻璃化转变温度(Tg)。
14.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，根据ASTM方法D5418对3.2mm样品测量，所述聚合物共混物具有160℃下至少400MPa，优选160℃下至少600MPa的弯曲模量。
15.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，其中，所述聚碳酸酯是聚(碳酸酯-酯)(PCE)；聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)；双酚A-二甲基硅酮共聚物；异吲哚啉酮聚碳酸酯共聚物(P3PC)或它们的任何组合。
16.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，包含50至70wt％的具有大于或等于20,000g/mol的重均分子量的聚酯碳酸酯；30至50wt％的聚醚醚酮；其中重量百分比基于组合物的总重量；其中，根据ASTM方法D256-10对3.2mm厚的样品测量，由所述聚合物共混物模制的制品具有大于或等于700J/m的缺口悬臂梁冲击强度；其中，根据ASTM方法D4440测量，所述聚合物共混物在360℃下30分钟后保留大于70％的初始熔体粘度，其中所述初始熔体粘度为5,000至20,000泊。
17.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物共混物，包含60至90wt％的具有大于或等于35,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；8至30wt％的聚醚醚酮；1至6wt％的二氧化钛；其中重量百分比基于组合物的总重量；其中，根据ASTM方法D256-10对3.2mm厚的样品测量，由所述聚合物共混物模制的制品具有大于或等于900J/m的缺口悬臂梁冲击强度；其中，根据ASTM方法D4440测量，所述聚合物共混物在360℃下30分钟后保留大于80％的初始熔体粘度，其中所述初始熔体粘度为4,000至10,000泊。
18.一种制备前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物的方法，包括：
熔融共混45至95wt％，优选50至90wt％的具有25,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯；和
5至55wt％，优选10至50wt％的聚芳基醚酮；
其中重量百分比基于所述聚合物共混物的总重量。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述熔融共混在以200至700转/分钟，优选300至400转/分钟下旋转的双螺杆挤出机中；其中螺杆各自具有20/1至40/1的长度直径(L/D)比；其中所述挤出机的模头处的温度为350至400℃；并且其中所述挤出机的扭矩为50至95％。
20.一种包含前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物的制品。
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