CN1133310A - 嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

熔融制备共聚硅氧烷碳酸酯的方法，它是通过使诸如碳酸二苯酯之类的碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物和碳酸酯封端的聚二有机硅氧烷的混合物反应来进行的，而后者通常是采用碳酸二芳基酯或氯甲酸芳基酯与羟基有机基团封端的聚二有机硅氧烷反应制得的。通过采用该方法，可使硅氧烷单元在共聚硅氧烷碳酸酯中的结合度达到最大。

Description

嵌段的共聚硅氧烷 碳酸酯的制备方法
本发明涉及嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯(block copolysiloxane-carbonates)的制备方法，具体地讲，涉及其改进的酯基转移制备方法。
制备聚碳酸酯通常采用以下两种方法即界面法和酯基转移法(亦称熔融法)之一种。界面法包括在作为酸性接受体的碱性试剂和作为催化剂的胺存在下，使至少一种二羟基化合物(通常是二羟基芳族化合物)与光气在混合的水-有机(例如二氯甲烷)介质中反应。
由于光气的高毒性和诸如二氯甲烷之类的溶剂的环境不适性，采用酯基转移即熔融法生产聚碳酸酯已变得更为普遍。在该方法中，二羟基化合物在熔融状态下与诸如碳酸二苯酯之类的碳酸二芳基酯进行反应，初始阶段一般在至多约200℃的温度下进行，以产生聚碳酸酯低聚物，然后通过在300℃左右温度加热来增大分子量。
在某些应用领域，尤其是要求阻燃性或水解稳定性以及需要比较低的使用温度的场合，用嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯代换聚碳酸酯。其制备方法如美国专利3419634所述，包括用含Si-H基团(最好在端基硅原子上)的聚二有机硅氧烷对诸如2-烯丙基苯酚之类的烯不饱和有机羟基化合物进行氢化硅烷化，以形成羟基有机基团封端的聚二有机硅氧烷，并将所述聚二有机硅氧烷和二羟基芳族化合物的混合物光气化，所述二羟基芳族化合物例如为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或“双酚A”。
将熔融法用于共聚硅氧烷碳酸酯的制备也在所述专利中提到。但一般不会料到熔融法是合适的，这是因为聚二有机硅氧烷在被加热至熔融法制备聚碳酸酯所需的高温时常常会分解。
事实上，已发现通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物和羟基有机基团封端的硅氧烷的混合物的反应仅能达到聚二有机硅氧烷嵌段块在聚碳酸醋中的非常少量的结合。这一点可通过在产物溶于氯仿时形成两相体系，下层相以聚碳酸酯为主。上层相以聚二有机硅氧烷为主这一事实得到证明。
而且，熔融法中，还有一种倾向就是，由于几个聚二有机硅氧烷嵌段块在聚合物中一点结合，而导致形成具有非常高的分子量的聚二有机硅氧烷嵌段块的共聚物(达到其全部形成的程度)。这就造成产物发晕。而这与果二有机硅氧烷嵌段块更随机地分布而形成透明聚合物的结果是相反的。
本发明是基于熔融法制备嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的改进方法的发现完成的。该方法的优点之一是产物中聚二有机硅氧烷的结合度增加了，并且聚二有机硅氧烷嵌段块在产物中分布的混乱度增加了。
本发明涉及嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制备方法，包括在碳酸酯酯基转移催化剂存在下，在最终温度至少升至约280℃的条件下，将至少一种二羟基芳族化合物、至少一种不含Si-O-C键的碳酸酯封端的聚二有机硅氧烷和至少一种碳酸二芳基酯的混合物在熔融状态下加热。
用于本发明方法的二羟基芳族化合物通常具有式HO-R1-OH结构，其中各R1独立地为二价芳族有机基团。合适的R1包括间亚苯基、对亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷和类似基团，例如相应于美国专利4217438中通过命名或给出结构式(通式或具体式)所公开的芳族二羟基化合物的那些基团，其公开内容并入本文作为参考。也包括含非烃部分的基团。这些非烃部分可以是取代基，例如氯、硝基、烷氧基等，也可以是连接基团如硫基、亚砜基(sulfoxy)、砜酯、酰胺、醚和羰基。但最常见的是所有R1基团均为烃基。
R1优选具有式-A1-Y-A2-结构，其中每个A1和A2是单环二价芳基，Y是桥基，其中一个或两个原子将A1和A2分隔开。在后面式中的自由价键通常相对于Y来讲处于A1和A2的间位或对位。R1具有所述化学式的化合物是双酚类，而以后常用术语“双酚”来命名所述的二羟基芳族化合物。但应该理解，也可使用其它二羟基芳族化合物。
A1和A2可以是未取代的亚苯基或其被取代的衍生物，取代基(一个或多个)例如是烷基、链烯基、卤素(尤其是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。优选未取代的亚苯基。A1和A2均优选对亚苯基，当然二者均为邻或间亚苯基或一个为邻或间亚苯基，另一个为对亚苯基也是可以的。
桥基Y是其中一个或两个原子，优选一个原子将A1和A2分隔开的基团。Y最常见的情况下是烃基，特别是饱和烃基例如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、1，2-亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或亚金刚烷基，特别是偕亚烷基(烷α)。但也包括不饱和基团和含非碳和氢的原子的基团，例如α，α-二氯亚乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亚基、氧基、硫基、亚砜基和砜，为适于使用，尤其是适于本发明的目的，优选的二羟基芳族化合物是双酚A，其中Y是异亚丙基，A1和A2各为对亚苯基。
在本发明方法中还要使用的是至少一种不含Si-O-C键的碳酸酯封端的聚二有机硅氧烷(以后有时简称为“聚硅氧烷”)，该类化合物在熔融聚碳酸酯形成时，在用作催化剂的碱性物料存在下加热时是不稳定的。一般来讲，所述聚硅氧烷类化合物可用下式代表：
Figure A9610271200071
其中A3是芳基，并优选苯基，R2是C1-4烷基或苯基，并优选甲基，R3是二价有机基因，n是从0至约100的数。合适的R3基团包括例如1，3-亚丙基和4-(1，3-亚丙基)亚苯基，并优选衍生自丁子香酚(即2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)的2-甲氧基-4-(1，3-亚丙基)亚苯基，其结构如下：A3-O连接到该苯环上。
碳酸酯封端的聚硅氧烷可采用两步达到制备，第一步是用含Si-H基端基的聚二有机硅氧烷对烯属羟基化合物例如烯丙醇、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚或丁子香酚进行氢化硅烷化。氢化硅烷化通常在约50-150℃范围内的温度下，在诸如甲苯之类的有机溶剂存在下，使用铂族氢化硅烷化催化剂进行。
术语“铂族”指周期表中第VIII族部分，正象传统定义的那样，含金属铑、钌、钯、锇、铱和铂。优选的金属是铑、钯和铂，更优选铂，因为其相对易于得到，并特别合适。
数种铂氢化硅烷化催化剂是本领域已知的。它们包括例如氯铂酸与烯烃、醇、醚、醛和诸如四甲基二乙烯基二硅氧烷之类的乙烯基硅氧烷的反应产物。通常，优选的是溶于二甲苯中至铂含量为约5％(重量)的、在美国专利3775452中公开的在碳酸氢钠存在下氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应产物；下文称作“Karstedt氏催化剂”。
如果氢化硅烷化聚二有机硅氧烷是诸如四甲基二硅氧烷之类的低分子量化合物，则氢化硅烷化产物的分子量可通过常规的与合适的环状聚二有机硅氧烷的平衡来提高，所述环状聚二有机硅氧烷例如是六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
氢化硅烷化产物的碳酸芳基酯封端可通过与碳酸二芳基酯通常为碳酸二苯酯或氯甲酸芳基酯的反应来实现。用碳酸二芳基酯封端常常采用熔融法，其条件与后面叙述的熔融共聚硅氧烷碳酸酯反应的条件类似。用氯甲酸酯封端通常是在界面或溶液法条件下，典型地在二氯甲烷-水混合物中，并在碱和/或酸性接受体例如三乙胺或氢化钠存在下达到的，所用的反应条件是界面法形成聚碳酸酯时通常使用的条件。
通过下面实施例说明碳酸酯封端的聚硅氧烷的制备。实施例1
将配有氮气入管、冷凝器、温度计和磁力搅拌器的2升三颈烧瓶有氮气吹扫，并加入372.8g(2.27mol)丁子香、152.49g(1.135mol)四甲基二硅氧烷和750ml甲苯。搅拌下加入1.6028g Karstedt氏催化剂，发生放热反应引起4分钟内温度升至72℃。将反应混合物缓慢加热至回流温度，并在此温度保持1小时，发生剧烈的放热现象，必须将混合物快速冷却。反应平息后，继续回流1/2小时，并在大气压下通过蒸馏除去甲苯。在减压下蒸馏低分子量氢化硅烷化产物，并在230℃/0.01 Torr收集。产量为422.2g，即理论量的80％。
将150g(0.325mol)氢化硅烷化产物、1329g(17.9mol)八甲基环四硅氧烷和15g酸性陶土催化剂加入到干燥的2升烧瓶中，并将混合物在搅拌下加热至120℃，并保温过夜，然后冷却，加入10g过滤助剂，然后将混合物过滤，并通过真空汽提除去未反应的八甲基环四硅氧烷，产物是平均嵌段块长度为56个单元的3-甲氧基-4-羟基苯基封端的聚硅氧烷。实施例2
向1升玻璃质熔融聚合反应器中加入274g(6.58mmol)与实施例1类似但具有50个单元的嵌段块长度的3-甲氧基-4-羟基苯基封端的聚硅氧烷和31g(144.8mmol)碳酸二苯酯。将螺旋式搅拌器悬挂在固体混合物中，并将容器抽真空，用氮气吹扫三次。然后将其浸入180℃热浴中，并开始搅拌，从而形成均匀液体，平衡后，加入氢氧化四甲铵0.3mmol，5分钟时间将温度升至180℃。然后将温度升至210℃，并降压至175 Torr，从而开始自反应器中蒸馏苯酚。35分钟后，压力降至100 Torr，继续蒸馏苯酚。在已收集了理论量(约13ml)的苯酚后，停止反应，收集碳酸苯酯封端的聚硅氧烷。实施例3
将配有温度计、均压加料漏斗、搅拌器和氮气鼓泡管(nitrogenbubbler)的5升3颈烧瓶用氮气吹扫，并加入800g(190.5mmol)实施例2中所用的3-甲氧基-4-羟基苯基封端的聚硅氧烷、2升二氯甲烷和61ml(438.1mmol)无水三乙胺。将混合物在冰水浴中冷却至4℃，并缓慢加入68.5g(438.1mmol)氯甲酸苯酯在200ml二氯甲烷中的溶液，同时搅拌，以将温度保持在10-15℃。总加料时间为3-4小时，在此期间沉淀出三乙胺盐酸盐。
加料完成后，将混合物温热至室温过夜并过滤。将滤液用水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤并真空汽提，得到所需的碳酸苯酯封端的聚硅氧烷，产率大于98％。实施例4
将如实施例3所述装配的5升3颈烧瓶用氮气吹扫，并加入400g(96.1mmol)实施例2中所用的3-甲氧基-4-羟基苯基封端的聚硅氧烷和3升四氢呋喃。将混合物搅拌，并在冰水浴中冷却至4℃，接着加入6g氢化钠在油中的50％分散液(约250mmol)。加料完毕后继续搅拌45分钟，并随后缓慢加入31.2g(199.3mmol)氯甲酸苯酯在300ml四氢呋喃中的溶液，以将温度保持在低于10℃，总加料时间为2-3小时。
将混合物温热至室温过夜，并通过过滤助剂材料过滤。加入250ml乙醚，并将溶液用饱和氯化钠水溶液洗涤两次，并用无水硫酸镁干燥。然后过滤，将滤液真空汽提，得到所需的碳酸苯酯封端的聚硅氧烷，产率357.6g(理论量的84.4％)。
本发明方法中所用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和其取代的衍生物。碳酸二苯酯由于其特别的适用性和成本相对较低，通常是优选的。
也使用碳酸酯酯基转移催化剂，这些催化剂许多是本领域已知的，并在涉及熔融法聚碳酸酯制备的专利和出版物中列举过，所述专利和出版物包括美国专利4316981、4345062、4363905和5319066，将它们并入本文作为参考。
大多数情况下，碳酸酯酯基转移催化剂是碱性物料。它们包括元素碱金属和碱土金属、碱土金属氢氧化物、强碱和弱有机酸的盐、胺、季胺盐和鏻盐、叔锍化合物、含释电子取代基例如氨基或羟基的吡啶类、金属铝氢化物和硼氢化物及双环胍化合物。通常优选羧酸四烷基铵，最优选甲酸四甲基铵，它们通常与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠结合使用。可将相转移催化剂用作所述碱性物料的替代物和/或添加物。
本发明方法仅仅通过将上述试剂在熔融条件下并优选在惰性气氛例如氮气中加热就可完成。加热一般分两步。第一步，先将温度升高至约200℃，并逐渐升高至约280℃的最高值，并通常伴随着压力逐渐降低以从混合物中蒸出苯酚或类似的羟基芳族化合物。在该步骤中，形成共聚硅氧烷碳酸酯低聚物。在第二步，在至少约280℃但低于共聚硅氧烷碳酸酯产物分解温度的温度下，优选在约300-325℃范围内，并在减压下(例如约0.5-10.0Torr范围内)，将低聚物料缩合得到高分子量嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。
碳酸酯封端的聚硅氧烷和双酚的比例可根据产物中所需的嵌段块比例在宽范围内变化。一般来讲，所述碳酸酯封端聚硅氧烷占约0.5-95％，优选约1-40％，最优选约3-20％(重量)，基于碳酸酯封端的聚硅氧烷和双酚的总重量计，或者可制备硅氧烷基团在40-80％(重量)左右的较高比例的嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯，并“掺混到”均聚碳酸酯中，以得到具有最终使用目的所需的硅氧烷基团比例的聚合物混合物。
所使用的碳酸二芳基酯的量通常为至少与双酚等摩尔。使用相对于双酚过量的，通常最高达2∶1，优选最高达1.1∶1，最优选1.015∶1-1.08∶1摩尔比的碳酸二芳基酯也是在本发明范围内的。基于双酚计，催化剂比例通常为约0.001-1.0％(mol)，优选约0.05-0.25％(mol)，其中碱金属氢氧化物(如果存在的话)占催化剂总量的约10-20ppm。
本发明方法通过下列实施例加以说明。所有百分数均为重量百分数。实施例5-8
在事先已通过酸洗、漂洗和在70℃干燥过夜而被纯化的1升玻璃质熔融聚合反应器中制备各种比例的双酚A、实施例2-4中制得的种类的碳酸酯封端聚硅氧烷和碳酸二苯酯的混合物。将螺旋搅拌器悬挂在混合物中，并将反应器密封、通过抽真空脱氧合，并充入纯氮气，将脱氧合-充氮过程重复三次。然后将反应器加热至180℃，并缓慢搅拌。液化完全后，将乳状的白色溶液平衡5-10分钟，然后以250rpm转速搅拌，同时加入催化量的2.21M甲酸四甲铵水溶液和0.025M氢氧化钠水溶液。
继续加热，抽真空，并蒸馏副产物苯酚，该过程根据下面的规程进行，各实施例间的变化非常小：
180°/760Torr-5分钟
210°/180Torr-35分钟
210°/100Torr-35分钟
240°/15Torr-30分钟
270°/2Torr-30分钟
300°/2Torr-10分钟或更长时间，直至达到所需分子量。
在最后几分钟加热期间，搅拌器速度周期性减小以避免聚合物分子量增加期间系统扭力矩过大。
产物是所需的共聚硅氧烷碳酸酯，这证明在溶于氯仿中时没有相分离(至少在实施例6-8中是如此)。制法和性质详列于下表中。
                           实       施       例
                      5        6        7       8双酚A：(g.)                     22.5     82.7     107.9   200Mmol                     98.4     360      472.6   876聚硅氧烷(g)              100      54.9     30.2    10.9碳酸二苯酯(g)                      27.7     141.5    131.8   225.2Mmol                     127.9    660      615.3   1051甲酸四甲基铵，mmol       0.23     0.45     0.45    0.45氢氧化钠，μmol          3.75     7.5      7.5     3.75聚硅氧烷结合度理论值％                 80       40       20      5实际值％                 60       34.5     19.8    4.5实际值与理论值的百分比   75       86.3     99      90Mw**                    ***      62,500   57,900  43,000Mn**                    ***      31,900   18,600  14,500Tg，℃                   -35      42       119     -----特性粘度，dl/g*         ---      ---      ---     0.434*     25℃，氯仿中**采用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯为基准***凝胶化，分子量无法测定。
由羟基封端的聚硅氧烷制得的相应的产物表明仅结合了理论量聚二甲基硅氧烷单元的约3-5％(重量)。此外，溶于氯仿时它们还形成两相体系。试图通过类似方法制备共聚硅氧烷碳酸酯，使用八甲基环四硅氧烷和未官能化的聚二甲基硅氧烷油，得到悬浮液，表明没有共聚物形成。实施例9
将实施例7的产物在汉歇尔混合机中与双酚A均聚碳酸酯共混，制得含5％聚硅氧烷基的共混物，并将共混物注塑成抗张强度试条。所述试条Tg为139.4℃。重均分子量为54,600，数均分子量为20,600，特性粘度0.454g/dl。它们显示出V-O阻燃性。

Claims (10)

1.嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制备方法，包括在碳酸酯酯基转移催化剂存在下，在最终温度至少升至约280℃的条件下，将至少一种二羟基芳族化合物、至少一种不含Si-O-C键的碳酸酯封端的聚二有机硅氧烷和至少一种碳酸酯二芳基酯的混合物在熔融状态下加热。
2.按照权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物具有式HO-A1-Y-A2-OH结构，其中每个A1和A2均为单环二价芳基，Y是桥基，其中一个或两个原子将A1和A2分隔开。
3.按照权利要求2的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷具有下式结构：其中A3是芳基，R3是二价有机基团，n为从0至约100的数。
4.按照权利要求3的方法，其中R3是A3-O连接在苯环上。
5.按照权利要求2的方法，其中所述碳酸酯酯基转移催化剂是羧酸四烷基铵或羧酸四烷基铵与碱金属氢氧化物的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其中所述碳酸酯酯基转移催化剂是甲酸四甲铵与氢氧化钠的混合物。
7.按照权利要求2的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羟基芳族化合物总重量的约0.5-95％。
8.按照权利要求7的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羟基芳族化合物总重量的约1-40％。
9.按照权利要求8的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羟基芳族化合物总重量的约3-20％。
10.按照权利要求2的方法，其中所述碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的摩尔比为约1-2∶1。
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