CN106255722B - 高热聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚碳酸酯共混组合物。所述组合物包含至少一种对高热应用有用的聚碳酸酯。所述组合物可以包含一种或多种另外的聚合物。所述组合物可以包含一种或多种添加剂。所述组合物可以用于制备制品,并且特别地,机动车遮光板。

Description

高热聚碳酸酯组合物
相关申请的引证
本申请要求于2014年4月15日提交的美国临时专利申请第61/979,904号的优先权,通过引证将其全部内容结合于此。
技术领域
本公开总体上涉及聚碳酸酯组合物、使用该组合物的方法、以及用于制备该组合物的过程。具体地,本公开涉及具有改善的热、机械或流变性能的聚碳酸酯组合物。本公开还涉及包含聚碳酸酯组合物的制品,且更具体地涉及由该组合物形成的可金属化的制品。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是可以通过界面聚合衍生自双酚和光气或通过熔融聚合衍生自双酚和碳酸二芳酯的合成热塑性树脂。聚碳酸酯是具有许多期望的性能的有用的聚合物类型。它们由于光学透明度以及室温下增强的冲击强度和延展性而受到高度重视。
由于部件设计变得越来越复杂,因此依然有对于具有改善的性能(例如,耐热性、熔体流动性、抗冲击性和可金属化性)平衡的材料的需要。具体地,依然存在对于改善的聚碳酸酯组合物以及由这种组合物形成的制品的需要。
附图说明
图1描绘了可以由公开的聚碳酸酯共混组合物模制的示例性机动车遮光板。在模制过程之后可以将遮光板金属化。
具体实施方式
本公开涉及聚碳酸酯类共混组合物,在本文中也称为热塑性组合物。该组合物包含至少一种高热聚碳酸酯(high heat polycarbonate)。该组合物可以包含一种或多种另外的聚合物(例如,均聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯)。该组合物可以包含一种或多种添加剂(例如,填料、脱模剂、抗氧化剂)。该组合物可以具有改善的热性能、机械性能或流变性能。
该组合物可用于制造各种制品,以及具体用于适于高热应用的金属化制品。例如,该组合物可用于制备金属化的头灯遮光板(headlamp bezel)。机动车头灯更多地利用在更高温度下运行并且产生比以往更大的热负荷的光源。头灯也正在变为机动车设计的更加整体的部件以改善空气动力和美观的外观。结果是头灯组件(例如,透镜)更接近于光(和热)源,需要使用具有增加的耐热性同时保持其他材料特性的材料。
优选地将热塑性组合物直接地金属化以用于制造金属化制品(例如,金属化遮光板)。其他制备步骤,如底漆涂覆或化学蚀刻,可降低金属化部件的光泽度。例如,可以通过评定金属化后的初始外观、交叉线粘附性(cross-hatch adhesion)、雾度起始温度(hazeonset temperature)和耐腐蚀性,可以评估热塑性材料的可金属化性。
如在本文中使用的,术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“可以”、“含”以及其变体,旨在是开放式的过渡性短语、术语或单词,其并不排除另外的动作或结构的可能性。除非上下文另外清晰地指出,单数形式“一个”、“一种”和“该”包含复数的提及物。本发明还设想了其他的实施方式,其“包括”本文中呈现的实施方式或要素、“由其组成”和“基本上由其组成”,而不论是否明确地加以阐述。
连接术语“或”包括通过连接术语相关联的一种或多种所列要素的任何和所有组合。例如,短语“包括A或B的装置”可以是指在B不存在的情况下包括A的装置、在A不存在的情况下包括B的装置或存在A和B两者的装置。短语“A、B、...和N中的至少一种”或者“A、B、...N或它们的组合中的至少一种”在最广泛的意义上被限定为是指选自包括A、B、...和N的组中的一种或多种的元素,即,包括任一种单独的元素或与一种或多种其他元素组合的元素A、B、...或N中的一种或多种的任意组合,其还可以包括未列出的另外元素的组合。
如在本文中使用的,术语“第一”、“第二”、“第三”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个元素与另一元素区分。
对于本文中数值范围的列举,明确设想了在它们之间具有相同精确度的每个中间数值。例如,对于范围6-9,除6和9之外还设想了数值7和8,以及对于范围6.0-7.0,明确设想了数值6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
公开了聚碳酸酯类共混组合物。该组合物包含至少一种高热聚碳酸酯,在文中可以将其称为“第一聚碳酸酯”。该组合物可以包含一种或多种另外的聚碳酸酯,在本文中可以将其称为“第二聚碳酸酯”、“第三聚碳酸酯”等。该组合物可以包含一种或多种聚酯,在本文中可以将其称为“第一聚酯”、“第二聚酯”等。该组合物可以包含一种或多种羟基官能化的流动促进剂(例如,亚烷基二醇)。该组合物可以包含一种或多种添加剂。
组合物包含至少一种聚碳酸酯。公开的共混组合物的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如聚硅氧烷单元、聚酯单元和它们的组合的共聚物。
聚碳酸酯可以具有1,500至150,000道尔顿[±1,000道尔顿]、10,000至50,000道尔顿[±1,000道尔顿]、15,000至35,000道尔顿[±1,000道尔顿]或20,000至30,000道尔顿[±1,000道尔顿]的Mw(Mw)。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并使用设置为254nm的UV-VIS探测器校准至聚碳酸酯参照物进行分子量测定。可以将样品制备为1mg/ml的浓度,并以1.0ml/min的流速洗脱。
组合物可以包含一种或多种均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复单元的组合物:
其中,R100可以各自独立地包含任何合适的有机基团,如脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任何组合。在某些实施方式中,在式(1)的碳酸酯单元中的R100可以是在其中至少一个部分是芳香族的C6-C36芳基族基团。
式(1)的重复单元可以衍生自式(2)的二羟基化合物:
HO-R100-OH (2)
其中,R100是如以上定义的。
聚碳酸酯可以包含式(3)的重复单元:
其中,A1和A2各自是单环二价的芳基基团,并且Y1是具有1个或2个将A1和A2分隔的原子的桥连基。例如,一个原子可以将A1和A2分隔,这些基团的示例性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基Y1可以是烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
式(3)的重复单元可以衍生自式(4)的二羟基单体单元:
HO-A1-Y1-A2-OH (4)
其中,A1、A2和Y1是如以上定义的。
聚碳酸酯可以包含式(5)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q各自独立地是0至4;并且Xa是两个亚芳基基团之间的桥连基。Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或者C1-C18有机基团。C1-C18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的,并且可以可选地包含卤素、杂原子(例如,氧、氮、硫、硅或磷)或它们的组合。C1-C18有机基团可以排列为使得连接到其上的C6亚芳基基团各自连接到共同的烷叉基碳或C1-C18有机桥连基的不同碳上。桥连基Xa和每个C6亚芳基基团的碳酸酯氧原子在C6亚芳基基团上可以彼此排列为邻位、间位或对位(特别是对位)。示例性的Xa基团包括但不限于,亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、环己基甲叉基、1,1-次乙基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、亚戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在某些实施方式中,p和q各自是1;Ra和Rb各自是排列在每个环上的氧的间位的C1-C3烷基基团,特别是甲基;以及Xa是异丙叉基。在某些实施方式中,p和q两者都是0;并且Xa是异丙叉基。
在某些实施方式中,Xa可以具有式(6):
其中Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基(例如,C1-C12烷基)、环烷基(例如,C3-C12环烷基)、环烷基烷基(例如,C3-C12-环烷基-C1-C6-烷基)、芳基(例如,C6-C12芳基)、芳基烷基(例如,C6-C12-芳基-C1-C6-烷基)、杂环基(例如,具有一个、两个、三个或四个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元杂环基)、杂环基烷基(例如,五元或六元杂环基-C1-C6-烷基)、杂芳基(例如,具有一个、两个、三个或四个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元杂芳基)或杂芳基烷基(例如,五元或六元杂芳基-C1-C6-烷基),其中所述烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基和杂芳基烷基各自独立地是未取代或取代的(例如,被1至3个独立地选自由以下所组成的组的取代基取代:-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基)。在某些实施方式中,Rc和Rd各自独立地是氢或C1-C8烷基。在某些实施方式中,Rc和Rd各自是甲基。式(6)的示例性基团,包括但不限于,亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基。
在某些实施方式中,Xa可以具有式(7):
其中Re是二价的C1-C31基团。在某些实施方式中,Re是二价的烃基(例如,C12-C31烃基)、环烷叉基(例如,C5-C18环烷叉基)、亚环烷基(例如,C5-C18亚环烷基)、杂环烷叉基(例如,C3-C18杂环烷叉基)或者式-B1-G-B2-的基团,其中B1和B2是相同或不同的亚烷基基团(例如,C1-C6亚烷基基团)并且G是环烷叉基基团(例如,C3-C12环烷叉基基团)或亚芳基基团(例如,C6-C16亚芳基基团),其中,所述烃基、环烷叉基、亚环烷基和杂环烷叉基各自独立地是未取代或取代的(例如,被1至3个独立地选自由以下所组成的组的取代基取代:-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基)。式(7)的示例性基团包括但不限于,2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
式(5)的重复结构单元可以衍生自式(8)的二羟基单体单元:
其中,Xa、Ra、Rb、p和q是如以上定义的。在某些实施方式中,p和q两者都是0,并且Xa是异丙叉基。
聚碳酸酯可以包括式(9)、式(10)、式(11)或它们的组合的重复单元:
其中R13每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团;R14独立地是C1-C6烷基、苯基或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Ra和Rb每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;c独立地是0至4;并且p和q各自独立地是0至4。在具体实施方式中,R14是C1-C6烷基或苯基基团。在又一个实施方式中,R14是甲基或苯基基团。在另一个具体实施方式中,c是0;p是0;并且q是0。
式(12)的二羟基化合物可以具有对高热应用有用的式(15):
(还称作3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))。
聚碳酸酯可以包含式(16)的重复单元:
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;Rg独立地是C1-C12烷基或者卤素,或者两个Rg基团与它们连接的碳原子一起可以形成四元、五元或六元的环烷基基团;p和q各自独立地是0至4;并且t是0至10。Ra和Rb可以排列在环已叉基桥连基的间位。当包含适当数量的碳原子时,取代基Ra、Rb和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。在一个实例中,Ra、Rb和Rg各自独立地是C1-C4烷基,p和q各自是0或1,并且t是0至5。在另一个实例中,Ra、Rb和Rg各自是甲基,p和q各自是0或1,并且t是0或3。环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔的邻甲酚与一摩尔的环己酮的反应产物。在另一个实施例中,环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔的甲酚与一摩尔的氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这样的含环己烷的双酚,例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯或包含上述的至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合在商品名称下由Bayer公司提供。
式(17)的二羟基化合物可以具有可以对高热应用有用的式(18):
(也被称为1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC))。
式(17)的二羟基化合物可以具有可以对高热应用有用的式(19):
(也被称为双酚异佛尔酮)。
式(17)的二羟基化合物可以具有可以对高热应用有用的式(20):
聚碳酸酯可以包含式(21)的重复单元:
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧或C1-C12有机基团;Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;I是直接键,碳,或二价的氧、硫,或-N(Z)-,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基或C1-C12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,k是0至3的整数,p是0至4的整数,并且q是0至4的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两种合起来是稠合的脂环族、芳香族或杂芳香族的环。应当理解,在稠环是芳香族的情况下,如在式(21)中所示的环将在环稠合处具有不饱和的碳-碳键。当i是0、h是0、以及k是1时,如在式(21)中所示的环含有4个碳原子;当i是0、h是0、以及k是2时,所示的环含有5个碳原子,并且当i是0、h是0、以及k是3时,该环含有6个碳原子。在一个实例中,两个邻近基团(例如,Rq和Rt合起来)形成芳香族基团,在另一实施方式中,Rq和Rt合起来形成一个芳香族基团以及Rr和Rp合起来形成第二个芳香族基团。当Rq和Rt合起来形成芳香族基团时,Rp可以是双键氧原子,即,酮。
聚碳酸酯可以包含式(23)的重复单元:
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;并且p和q各自独立地是0至4。在某些实施方式中,每个Ra和Rb中的至少一个排列在环烷叉基桥连基的间位。在某些实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-C3烷基;并且p和q各自是0或1。在某些实施方式中,Ra和Rb各自是甲基;并且p和q各自是0或1。
式(23)的重复结构单元可以衍生自式(24)的二羟基单体单元:
其中Ra、Rb、p和q是如以上定义的。美国专利第7,244,804号中描述了可以赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯高Tg的这种二羟基化合物,通过引证将其全部内容结合于此。
聚碳酸酯可以包含式(26)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;并且p和q各自独立地是0至4。在某些实施方式中,每个Ra和Rb中的至少一个排列在环烷叉基桥连基的间位。在某些实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-C3烷基;并且p和q各自是0或1。在某些实施方式中,Ra和Rb各自是甲基;并且p和q各自是0或1。
式(27)的二羟基化合物可以具有可以对高热应用有用的式(28):
(也被称为2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷)。
式(29)的二羟基化合物可以对高热应用有用:
(也被称为4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)二酚(双酚-AP)或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)。
式(30)的二羟基化合物可以对高热应用有用:
(也被称为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满)。
在聚碳酸酯包含的示例性单体包括但不限于,4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)乙腈、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,7-二羟基芘、双(4-羟基苯基)醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和双酚异佛尔酮(也被称为4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚或“BPI”)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)、三环戊二烯基双酚(也被称为4,4'-(八氢-1H-4,7-甲桥-5,5-二基)二酚)、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(“BCF”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“BPAP”)和3,3-双(4-羟基苯基)苯酞或它们的任意组合。
用于增加聚碳酸酯的Tg的示例性单体包括但不限于,双(4-羟基苯基)二苯甲烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和双酚异佛尔酮(也被称为4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚或“BPI”)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)、三环戊二烯基双酚(也被称为4,4'-(八氢-1H-4,7-甲桥-5,5-二基)二元酚)、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(“BCF”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“BPAP”)和3,3-双(4-羟基苯基)苯酞或它们的任意组合。
可以使用的其他二羟基单体单元包括式(31)的芳香族二羟基化合物:
其中,Rh各自独立地是卤素原子、C1-C10烃基如C1-C10烷基基团或者卤素取代的C1-C10烃基如卤素取代的C1-C10烷基基团,并且n是0至4。当存在时,卤素通常是溴。
由式(31)表示的芳香族二羟基化合物的实例包括但不限于,间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(例如,5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚)、邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚(例如,2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,以及它们的组合。
组合物可以包含一种或多种聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。如以上描述的,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯结构单元可以衍生自式(2)、式(4)或式(8)的单体。二有机硅氧烷(本文也称为“硅氧烷”)单元可以是无规的或作为共聚物中的嵌段存在。
聚硅氧烷嵌段包含式(32)的重复硅氧烷单元:
其中,R各自独立地是C1-C13单价的有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或者C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤代。在期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)的情况下,R不被卤素取代。上述R基团的组合可以在相同的共聚物中使用。
式(32)中的E值可以广泛变化,其取决于组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性能、以及类似考虑。通常,E具有2至1,000、具体地2至500、2至200或2至125、5至80或10至70的平均值。E可以具有10至80、10至40、40至80或40至70的平均值。在E是较低值(例如,小于40)的情况下,可以期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)。相反地,在E是较高值(例如,大于40)的情况下,可以使用相对较少量的聚(碳酸酯-硅氧烷)。可以使用第一和第二(或更多种)聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合,其中,第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
聚硅氧烷嵌段可以由式(33)的重复结构单元提供:
其中,E和R是如式(32)定义的,并且Ar各自独立地是取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中键直接连接至芳香族部分。在式(33)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(2)、(4)或(8)的二羟基亚芳基化合物。具体的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物的至少一种的组合。
包含式(33)单元的聚碳酸酯可以衍生自对应的式(34)的二羟基化合物:
其中,Ar、R和E如上所述。式(34)的化合物可通过在相转移条件下二羟基芳香族化合物与例如α,ω-双乙酰氧基-聚二有机硅氧烷低聚物的反应而获得。式(34)的化合物还可以在除酸剂存在下由二羟基芳香族化合物与例如α,ω-双氯-聚二甲基硅氧烷低聚物的缩合产物而获得。
在具体实施方式中,在式(34)的Ar衍生自间苯二酚的情况下,二羟基芳香族化合物具有式(35):
或者,在Ar衍生自双酚A的情况下,二羟基芳香族化合物具有式(36):
其中,E具有20至75之间的平均值。
聚二有机硅氧烷嵌段可以具有式(37):
其中,R和E是如在式(32)中描述的,并且R5各自独立地是二价的C1-C30有机基团,如C1-C30烷基、C1-C30芳基或C1-C30烷基芳基。
式(37)的聚硅氧烷嵌段可以衍生自对应的式(38)的二羟基化合物:
其中,R和E和R5如式(37)所描述的。
在具体的实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(39):
其中,R和E是如在式(32)中所定义的,R6是二价的C2-C8脂肪族基团,M各自独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基,并且n各自独立地是0、1、2、3或4。在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;并且R是C1-8烷基,卤烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中,每个R是甲基,每个R6是二价的C1-C3脂肪族基团,每个M是甲氧基,且每个n是1。
具体的聚硅氧烷嵌段具有式(39a)-(39c):
或可以使用包括上述的至少一种的组合,其中,E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80,或5至20的平均值。在优选的实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有式(39a)。
式(39)的聚硅氧烷嵌段可以衍生自对应的式(38)的二羟基聚硅氧烷:
其中每个R、E、M、R6和n是如式(39)所描述的。可以通过进行硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚之间的铂催化加成制备这种二羟基聚硅氧烷。聚硅氧烷氢化物可以具有式(41):
其中,R和E是如先前式(39)的。示例性脂肪族不饱和一元酚包括,例如,丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。然后可以通过例如Hoover的欧洲专利申请公开第0 524 731 A1号、第5页、制备2的合成步骤制备聚(碳酸酯-硅氧烷)。
另外其他的聚硅氧烷嵌段具有式(42):
其中,R、E、R6、M和n是如在式(39)中定义的,并且G是连接基,例如式-C(=O)Ar1C(=O)-的基团,其中Ar1是取代或未取代的C6-C30亚芳基,例如亚苯基;式-C(=O)NHAr2NHC(=O)-的基团,其中Ar2是取代或未取代的C6-C3亚芳基或式-Ar2aXaAr2a-的基团,其中Ar2a各自独立地是取代或未取代的C6-C12亚芳基并且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或连接两个亚芳基基团的C1-C18有机基团桥连基,例如,式-C(Rc)(Rd)-的取代或未取代的C1-C25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢,C1-C12烷基,C1-C12环烷基,C7-C12芳基烷基,例如亚甲基,其中在C6亚芳基基团上桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基排列在彼此的邻位、间位或对位(特别是对位);或者式-P(=O)Ar3-的基团,其中Ar3是取代或未取代的C6-C30亚芳基,例如亚苯基。
透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含衍生自双酚A的式(1)的碳酸酯单元、以及如以上描述的聚硅氧烷单元,具体地式(39a)、(39b)、(39c)或包括上述至少一种的组合(特别是式39a)的聚硅氧烷单元,其中E具有4至50、4至15,具体地5至15,更具体地6至15,且仍更具体地7至10的平均值。基于聚碳酸酯共聚物的总重量,透明的共聚物可以以0.1至60重量百分数(wt%)、0.5至55wt%、0.5至45wt%、0.5至30wt%或0.5至20wt%的量包含硅氧烷单元,条件是硅氧烷单元共价结合至聚碳酸酯共聚物的聚合物主链。可以使用在美国专利申请第2004/0039145A1号中描述的一种或两种管式反应器方法制造透明共聚物,或者可以使用在美国专利第6,723,864号中描述的方法合成聚(硅氧烷-碳酸酯)。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包括50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可包含70到98重量百分数、更具体地75到97重量百分数的碳酸酯单元以及2到30重量百分数、更具体地3到25重量百分数的硅氧烷单元。
在一个实施方式中,使用共混物,特别是式(43)的,双酚A均聚碳酸酯与双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物的共混物:
其中x是1至200、具体地5至85、具体地10至70、具体地15至65、且更具体地40至60;y是1至500或10至200,并且z是1至1000或10至800。在一个实施方式中,x是1至200,y是1至90并且z是1至600,并且在另一实施方式中,x是30至50,y是10至30并且z是45至600。聚硅氧烷嵌段可以是随机分布或受控分布在聚碳酸酯嵌段之间。
在一个实施方式中,基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)包含10wt%或更少、具体地6wt%或更少、且更具体地4wt%或更少的聚硅氧烷,并且通常是光学透明的并且可商购自SABIC创新塑料。在另一个实施方式中,基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量,聚(碳酸酯-硅氧烷)包含10wt%或更多、具体地12wt%或更多、且更具体地14wt%或更多的聚(碳酸酯-硅氧烷),并且通常是光学不透明的并且可商购自SABIC创新塑料。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有通过凝胶渗透色谱法,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克/毫升的样品浓度下测定且使用聚碳酸酯标准校准的2,000至100,000道尔顿、具体地5,000至50,000道尔顿的Mw。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、具体地2至30cc/10min的熔融体积流动速率。可以使用不同的流动性质的聚(碳酸酯-硅氧烷)的混合物以获得总体期望的流动性质。
组合物可以包含一种或多种的聚酯-聚碳酸酯共聚物。聚酯-聚碳酸酯可以包含式(44)的重复酯单元:
其中,式(44)的O-D-O是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且D可以是,例如,一种或多种含有C6-C20芳香族基团的烷基,或一种或多种C6-C20芳香族基团、C2-C10亚烷基基团、C6-C20脂环族基团、C6-C20芳香族基团或聚氧化亚烷基基团,其中亚烷基基团含有2至6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子。D可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-C30亚烷基基团。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(2)的化合物。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(4)的芳香族二羟基化合物。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(8)的芳香族二羟基化合物。
在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1、具体地10:90至90:10、更具体地25:75至75:25,取决于最终组合物的期望性能可选地扩大。
式(44)的T可以是衍生自二羧酸的二价基团,并且可以是,例如,C2-C10亚烷基基团、C6-C20脂环族基团、C6-C20烷基芳香族基团、C6-C20芳香族基团或者衍生自二羟基化合物或其化学等价物的C6-C36二价有机基团。T可以是脂肪族基团,其中在聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物中的碳酸酯单元与式(44)的酯单元的摩尔比是99:1至60:40;以及基于聚合物组分的总重量,0.01至10重量百分数的含聚合物的化合物。T可以衍生自C6-C20线性脂肪族阿尔法-欧米伽(α-ω)二羧酸酯。
从其中衍生式(44)的酯单元中的T基团的二酸包括具有6至36个碳原子(可选地6至20个碳原子)的脂肪族二羧酸。C6-C20线性脂肪族阿尔法-欧米伽(α-ω)二羧酸可以是己二酸、癸二酸、3,3-二甲基己二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸,或C14、C18和C20二酸。
可以由式(45)进一步地描述式(44)的聚酯-聚碳酸酯的酯单元,其中T是(CH2)m,其中m是4至40。
饱和的脂肪族α-ω二羧酸可以是己二酸、癸二酸或十二烷二酸。癸二酸是具有下式(46)的二羧酸:
癸二酸具有202.25道尔顿的分子量、1.209g/cm3(25℃)的密度、以及100mmHg下294.4℃的熔点。癸二酸提取自天然存在的蓖麻子中发现的蓖麻子油。
可以用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸的其他实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸,以及包含上述酸的至少一种的组合。也可以存在含有稠环的酸,如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。
式(44)的重复单元的D也可以是C2-C6亚烷基基团,并且T可以是对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价的脂环族基团或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)。
还可以采用二酸的混合物。应当注意,尽管称为二酸,可采用任何酯前体,如酰基卤,具体地酰基氯,以及二酸的二芳香族酯,如二苯基,例如,癸二酸的二苯基酯。就之前所提及的二酸碳原子的数目而言,其不包括可能包含在酯前体部分,例如二苯基中的任何碳原子。可以期望的是,至少4、5或6个碳键将酸基团分隔。这可以减少不期望的和不需要的环状物质的形成。
聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一个实施方式中,聚碳酸酯单元可以衍生自双酚A。在另一具体实施方式中,聚碳酸酯单元可以衍生自间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1。
在某些实施方式中,聚酯-聚碳酸酯是式(47)的共聚物:
其中,聚酯-聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯嵌段,和由双酚A与间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合的共聚物制成的聚酯嵌段。进一步地,在聚酯-聚碳酸酯(47)中,基于100份的共聚物的总重量,x和y表示芳香族碳酸酯单元和芳香族酯单元各自的重量份。具体地,x(碳酸酯含量)为大于0至80wt%、5至70wt%、更加具体地5至50wt%,并且y(芳香族酯含量)是20至小于100wt%、具体地30至95wt%、更加具体地50至95wt%,各自基于单元x+y的总重量。对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比可以是在5:95至95:5的范围内。包含35至45wt%的碳酸酯单元以及55至65wt%的酯单元的聚酯-聚碳酸酯(47)(其中,酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)可以被称为PCE;并且包含15至25wt%的碳酸酯单元以及75至85wt%的酯单元(具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)的共聚物可以被称为PPC。在这些实施方式中,PCE或PPC可以衍生自双酚A和光气与异苯二酰氯和对苯二酰氯的反应,并且可以具有0.5至0.65分升/克的特性粘度(在25℃的温度下,在二氯甲烷中测定)。
有用的聚酯可包括芳香族聚酯、包括聚(亚烷基芳酯)的聚(亚烷基酯)、以及聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(44)的聚酯结构,其中D和T各自为在上文中描述的芳香族基团。有用的芳香族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯或包括这些至少一种的组合。
可以将封端剂并入至聚碳酸酯中。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物、单羧酸和/或单氯甲酸酯。酚类链终止剂列举为苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚、甲酚和二元酚的单醚(如对甲氧基苯酚)。示例性的链终止剂还包括氰基苯酚,如,例如4-氰基苯酚、3-氰基苯酚、2-氰基苯酚和多氰基苯酚。可以具体地使用具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。
聚碳酸酯可以包含支化基团,条件是这样的支化没有显著地不利影响聚碳酸酯的期望性能。可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至6.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法制造聚碳酸酯(例如,均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物、聚酯-聚碳酸酯、含异山梨醇的聚碳酸酯)。通常使用界面聚合来制造高Tg的共聚碳酸酯。
通过界面聚合产生的聚碳酸酯可以具有150ppm或更低、100ppm或更低或50ppm或更低的芳基羟基端基含量。由熔融聚合产生的聚碳酸酯可以具有大于或等于350ppm、大于或等于400ppm、大于或等于450ppm、大于或等于500ppm、大于或等于550ppm、大于或等于600ppm、大于或等于650ppm、大于或等于700ppm、大于或等于750ppm、大于或等于800ppm或大于或等于850ppm的芳基羟基端基含量。
组合物可以包含一种或多种聚酯。聚酯可以是均聚物或共聚酯。聚酯可以是半结晶材料。聚酯可以是具有式(55)的重复结构单元的线性或支链热塑性聚酯,
其中,T各自独立地是二价的脂肪族基团、二价的脂环族基团、二价的芳香族基团或聚氧化亚烷基基团或它们的组合;D各自独立地是二价的脂肪族基团、二价的脂环族基团、二价的芳香族基团或它们的组合;并且m是选自25至1000的整数。在某些实施方式中,每次出现时,T和D基团各自独立地是选自C2-C12亚烷基基团、C6-C12脂环族基团、C6-C20芳香族基团、以及聚氧化亚烷基基团(其中聚氧化亚烷基的亚烷基基团含有2-6个且最通常2或4个碳原子)。在某些实施方式中,每次出现时T独立地选自苯基和萘基,并且每次出现时D独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基和二亚甲基环亚己基。聚酯可以具有任何的端基结构。端基可以是,例如,羟基端基、羧酸端基或酯端基。在一些情况下,聚酯可以具有15至40meq/Kg的羧酸(COOH)端基含量。
聚酯可以具有如在氯仿中在25℃下测定的0.05至1.5分升/克(dl/gm)、具体地0.3至1.5dl/gm、且更具体地0.45至1.2dl/gm的特性粘度。聚酯可以具有如通过GPC测量的10,000至200,000、具体地20,000至100,000的Mw。
在某些实施方式中,聚酯可以是消费后的(再循环的)聚酯,如再循环的PET或类似的再循环树脂。这样的再循环的树脂可商购自各种来源,如瓶(例如,具有0.5至2.5摩尔百分数的二甘醇(DEG)含量以及10至500ppm的选自由Ti、Sb、Sn、Zn、Ge、Zr、Co或它们的混合物所组成的组的金属的消费后的PET瓶)、膜和纤维。
在某些实施方式中,聚酯可以具有式(56)的重复单元:
其中,n每次出现时独立地选自1至10。在某些实施方式中,亚苯基环衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸或其组合。
示例性的聚酯包括但不限于,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”);聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”);聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”);聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”);聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”);聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(“PCT”);聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(“PCCD”);聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇(“PCTG”);聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(“PETG”);和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)。在某些实施方式中,聚酯可以是基于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物的半结晶材料。
在某些实施方式中,聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)。PET可以具有大于或等于0.55dl/g的特性粘度(IV)。PET可以具有大于或等于0.75dl/g的特性粘度(IV)。PET可以具有0.535dl/g的特性粘度(IV),以及20meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量。PET树脂可以具有0.8%的二乙二醇(DEG)含量。PET可以包含式(57)的重复单元:
在某些实施方式中,聚酯是聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”)。PBT可以具有1.1dl/g的特性粘度(IV),和38meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量,并且在本文中可以被称为PBT 315,其在商品名称VALOX 315下出售自SABIC创新塑料。PBT 315可以具有使用聚苯乙烯标准测量的115,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。PBT可以具有0.66dl/g的特性粘度(IV),以及17meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量,并且在本文中可以被称为PBT 195,其在商品名称VALOX 195下出售自SABIC创新塑料。PBT 195可以具有使用聚苯乙烯标准测量的66,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。PBT可以包含式(58)的重复单元:
在某些实施方式中,聚酯是聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(“PCCD”),还被称为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-二羧酸酯)。PCCD可以具有41,000至60,000的Mw以及1.506至1.508的折射率。PCCD可以具有80,000g/mol的Mw。PCCD可以具有式(59)的重复单元:
在某些实施方式中,聚酯是聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇(“PCTG”),或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(“PETG”),其中两者都可以被称为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。PCTG和PETG是衍生自对苯二甲酸以及乙二醇和环己烷二甲醇的二醇的共聚酯。PCTG和PETG共聚酯可以具有式(60):
PCTG的二醇含量可以是大于50mol%的环己烷二甲醇;并且PETG的二醇含量可以是小于50mol%的环己烷二甲醇。在某些实施方式中,PCTG可以具有80mol%环己烷二甲醇的二醇含量以及20mol%乙二醇的二醇含量。PCTG可以具有使用聚苯乙烯标准测量的70,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。PETG可以具有使用聚苯乙烯标准测量的70,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。
在某些实施方式中,聚酯是聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)。PCTA共聚酯可以具有式(61):
可以使用二羧酸(例如,脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸和它们的组合)和二醇(例如,脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇和它们的组合)以制备聚酯。还可以使用二羧酸的化学等价物(例如,酸酐、酰基氯、酰基溴、羧酸盐或酯)和二醇的化学等价物(例如,酯,具体地C1-C8酯如乙酸酯)以制备聚酯。
可以用于制备聚酯的芳香族二羧酸包括但不限于,间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-二苯甲酸等、以及1,4-或1,5-萘二羧酸等。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比可以是,例如,91:9至2:98或者25:75至2:98。可以用于制备聚酯的含稠环的二羧酸包括但不限于,1,4-、1,5-和2,6-萘二羧酸。示例性的脂环族二羧酸包括但不限于,十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二环辛烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。
可以用于制备聚酯的脂肪族二醇包括但不限于,1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、萘二甲醇、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇和其顺式-和反式-异构体、三乙二醇、1,10-癸烷二醇等、以及它们的组合。二醇可以是乙二醇和/或1,4-丁二醇。二醇可以是1,4-丁二醇。二醇可以是具有少量(例如,0.5至5.0百分数)的二甘醇的乙二醇。可以用于制备聚酯的芳香族二醇包括但不限于,间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、4,4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等和它们的组合。
可以通过界面聚合或熔融加工缩合,通过液相缩合,或通过酯交换聚合获得聚酯,其中,例如,可以使用酸催化剂用乙二醇酯交换二烷基酯(如对苯二甲酸二甲酯),以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支链聚酯,其中,并入了支化剂,例如具有三个或更多个羟基基团的二醇或三官能或多官能的羧酸。此外,取决于组合物的最终用途,有时期望在聚酯上具有多种浓度的酸和羟基端基。
组合物可以包含一种或多种羟基官能化的流动促进剂。
流动性促进剂可以是亚烷基二醇。合适的亚烷基二醇包括但不限于,乙二醇,丙二醇,和聚(亚烷基二醇),如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-亚丁基)二醇、嵌段或无规的聚(乙二醇)-共-(丙二醇)共聚物和它们的组合。
聚(亚烷基二醇)可以具有式(62),
其中,R1和R2独立地表示-H、-C1-C22烷基、-COC1-C21烷基、未取代的-C6-C14芳基(例如,苯基、萘基和蒽基)、烷基取代的-C6-C14芳基或-四氢糠基(tetrahydrofurfuryl);R3、R4和R5各自独立地表示-H或-CH3;并且j、k和n各自独立地表示2至200的整数。
聚(亚烷基二醇)可以具有1,500至2,500g/mol或2,000g/mol[±1,000g/mol]的分子量(Mn)。聚(亚烷基二醇)可以具有大于或等于1,000g/mol、大于或等于1,500g/mol、大于或等于2,000g/mol、大于或等于2,500g/mol、大于或等于3,000g/mol、大于或等于3,500g/mol、大于或等于4,000g/mol、大于或等于4,500g/mol、大于或等于5,000g/mol、大于或等于5,500g/mol、大于或等于6,000g/mol、大于或等于6,500g/mol、大于或等于7,000g/mol、大于或等于7,500g/mol、大于或等于8,000g/mol、大于或等于8,500g/mol、大于或等于9,000g/mol、大于或等于9,500g/mol或大于或等于10,000g/mol的数均分子量。
流动性促进剂可以是式(63)的多元醇化合物:
其中R50是NH2或CH2OH;并且R52是C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、C6-C20芳基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团,其中,所述烷基、环烷基、芳基、烷氧基和芳氧基基团各自独立地被一个或多个羟基基团取代或未取代。在某些实施方式中,式(63)包含至少三个羟甲基基团,或者至少两个羟甲基基团和一个氨基基团。
式(63)的示例性化合物包括但不限于,1,1-二羟甲基-1-氨基乙烷(DAE)、1,1-二羟甲基-1-氨基丙烷(DAP)、三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇(PETOL)、二季戊四醇、三季戊四醇、1,1,1-三羟甲基戊烷或它们的任意组合。
在某些实施方式中,羟基官能化的流动性促进剂是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-亚丁基)二醇、嵌段或无规的聚(乙二醇)-共-(丙二醇)共聚物、三(羟基甲基)氨基甲烷(“THAM”)、山梨醇、蔗糖、果糖、葡萄糖、单硬脂酸甘油酯(“GMS”)、三硬脂酸甘油酯(“GTS”)或它们的组合。
在某些实施方式中,羟基官能化的流动性促进剂是羟基官能化的芳香族化合物。羟基官能化的芳香族化合物可以是单芳基(例如,1,4-二羟基苯或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双芳基(例如,BPA)或羟基官能化的寡或多芳基部分。
在某些实施方式中,羟基官能化的流动性促进剂是具有大于或等于350ppm、大于或等于400ppm、大于或等于450ppm、大于或等于500ppm、大于或等于550ppm、大于或等于600ppm、大于或等于650ppm、大于或等于700ppm、大于或等于750ppm、大于或等于800ppm或大于或等于850ppm的芳基羟基端基含量的聚碳酸酯(例如,通过熔融聚合产生的聚碳酸酯)。
在某些实施方式中,羟基官能化的流动性促进剂是具有3,350g/mol[±1,000g/mol]的Mw的聚乙二醇(PEG);具有10,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PEG;具有35,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PEG;或者具有2,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的聚丙二醇(PPG)。
基于组合物的总重量,羟基官能化的流动性促进剂可以以按重量计0.01至2%且优选地0.05至1%的量存在于组合物中。
组合物可以包含另外的组分,如一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于,冲击改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。
共混组合物可以具有期望性能的组合。
可以使用ISO 11443或ASTM D3835测定共混组合物的熔体粘度(MV)。熔体粘度是在为加工设备常用的温度和剪切条件下组合物的流变特性的测量。越低的熔体粘度的值表示组合物越易于流动。可以在不同温度(例如,260℃、280℃、300℃、316℃或330℃)和不同的剪切速率(例如,1500或5000秒-1)下测定熔体粘度。通常通过挤压熔融的组合物通过模具同时测量整个或部分的模具中的压力下降来测定熔体粘度。例如,可以通过Kayeness毛细管粘度计(例如,具有20:1的毛细管长度:直径比、1.0毫米的毛细管直径、180度的毛细管进入角和4分钟的停留时间)测量熔体粘度。可以将熔体粘度记录为帕斯卡-秒并且可以将剪切速率记录为秒的倒数。在5000s-1的剪切速率下测量的熔体粘度可以被称为高剪切的熔体粘度值。
共混组合物可以具有根据ISO 11443在300℃下在1500s-1的剪切速率下测量的,或根据ISO 11443在316℃下在5000s-1的剪切速率下测量的50MPa至400MPa、50MPa至375MPa、50MPa至350MPa、50MPa至325MPa、50MPa至300MPa、50MPa至275MPa、50MPa至250MPa、50MPa至225MPa、50MPa至200MPa、50MPa至175MPa、50MPa至150MPa、100MPa至375MPa、100MPa至350MPa、100MPa至325MPa、100MPa至300MPa、100MPa至275MPa、100MPa至250MPa、100MPa至225MPa或100MPa至200Mpa的熔体粘度。
可以使用ISO 1133或ASTM D 1238测定共混组合物的熔体体积流动速率(经常缩写为MVR)。MVR测量在规定的温度和负载下在规定的时期内通过孔口挤出的组合物的体积。在特定温度下聚合物组合物的MVR值越高,在该特定温度下组合物的流动性越大。
例如,可以通过将少量的聚合物组合物堆叠至挤出机的挤出机料筒中来测量MVR。组合物可以在特定温度下预热预定的时间(测试温度通常设置为或稍高于所表征材料的熔融区域)。在预热组合物之后,可以将特定重量(例如,2.16kg重量)引入至活塞,其作为介质致使熔融的聚合物组合物挤出。重量在活塞上,由此在熔融聚合物组合物上施加力,使得熔融组合物流动通过染料,其中,将熔融组合物的位移测量为在时间如10分钟内的立方厘米(cm3/10min)。
使用ISO 1133方法、2.16kg负载、330℃温度、360秒停留,组合物可以具有2至300cm3/10min、2至200cm3/10min、2至100cm3/10min、10至300cm3/10min、20至300cm3/10min、30至300cm3/10min、40至300cm3/10min、50至300cm3/10min、60至300cm3/10min、70至300cm3/10min、80至300cm3/10min、90至300cm3/10min、100至300cm3/10min、50至200cm3/10min、75至175cm3/10min或100至150cm3/10min的MVR。
使用ISO 1133或ASTM D 1238可以测定共混组合物的熔体流动速率(经常缩写为MFR)。MFR测量在规定的温度和负载下在规定的时期内通过孔口挤出的组合物的重量。在特定温度下聚合物组合物的MFR值越高,在该特定的温度下组合物的流动性越大。
使用ISO 1133方法、2.16kg负载、330℃温度、360秒停留,组合物可以具有2至500g/10min、2至300g/10min、2至200g/10min、2至100g/10min、10至500g/10min、20至500g/10min、30至500g/10min、40至500g/10min、50至500g/10min、60至500g/10min、70至500g/10min、80至500g/10min、90至500g/10min、100至500g/10min、50至300g/10min、75至250g/10min或100至200g/10min的MFR。
使用差示扫描量热法(DSC),例如,用10℃/分钟的加热速率以及使用第二加热曲线用于Tg测定,可以测定共混组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
组合物可以具有在120℃至230℃、140℃至185℃、145℃至180℃、150℃至175℃、155℃至170℃或160℃至165℃范围内的玻璃化转变温度。组合物可以具有150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃的玻璃化转变温度。
可以根据ISO 75或ASTM D648测定共混组合物的热挠曲温度或热变形温度(通常缩写为HDT)。HDT是耐热性的测量并且是材料随着时间承受来自热量的变形的能力的指标。HDT值越高表示耐热性越佳。可以在23℃和50%相对湿度下预处理48小时的模制的ISO棒(80×10×4mm)上进行测量。HDT装置的加热介质可以是矿物油。可以进行两次重复测量并且记录平均值。
组合物可以具有根据ISO 75在0.45MPa应力或1.8MPa应力下测量的120℃至230℃、140℃至185℃、145℃至180℃、150℃至175℃、155℃至170℃或160℃至165℃范围内的热挠曲温度。组合物可以具有根据ISO 75在0.45MPa应力或1.8MPa应力下测量的150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃的热挠曲温度。
可以根据ISO 306测定维卡软化温度。维卡软化温度是在热塑性材料开始迅速软化时的温度的测量。可以使用120℃/小时的加热速率和50牛顿的力(方法B120)进行测量。可以由模制的80×10×4mm的ISO冲击棒剪切出10×10×4mm的试样。每个测试可以重复两次进行,并且记录两次结果的平均值。
组合物可以具有根据ISO 306测量的120℃至230℃、140℃至185℃、145℃至180℃、150℃至175℃、155℃至170℃或160℃至165℃范围内的维卡B120软化温度。组合物可以具有根据ISO 306测量的150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃的维卡B120软化温度。
可以根据ISO 6603或ASTM D3763进行多轴冲击测试(MAI)。该程序提供材料在多轴变形条件下如何表现的信息。多轴冲击值表示在测试期间材料吸收能量的量;值越高通常表示结果越佳。可以记录的冲击性能包括最大负载能量、断裂能和平均总能量,所有均以单位焦耳表示。测试部件的延展性可以基于部件以脆性或韧性方式断裂,以百分数(%D)表示。
可以使用注射模制的板(例如,3.2mm厚度和10厘米直径的盘)测量多轴冲击。可以使用标准的模制条件或泛用的(abusive)模制条件制造板。标准的模制条件可以指的是580°F的筒温度和35秒的停留时间。泛用的模制条件可以指的是580-620°F的筒温度和120秒的停留时间。泛用的模制条件可以指的是其中组合物在模制机筒中停留延长的时间和/或在可以导致组合物中的一种或多种聚合物热降解的升高的模制温度下的条件。仪器,如Dynatup,可以用于评估多轴冲击,并且可以具有10mm、12.5mm或20mm的锤头。冲击速度可以是4.4m/s。可以在多种温度(例如,23℃、0℃、-30℃)下进行测量。
在标准的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的最大负载能量。
在泛用的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的最大负载能量。
在标准的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的断裂能。
在泛用的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的断裂能。
在标准的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的平均总能量。
在泛用的模制条件下模制的共混组合物在23℃、0℃或-30℃下可以具有10J至250J、50J至200J或100J至150J的平均总能量。
在缺口悬臂梁冲击测试中,在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃或35℃下在3.2mm的厚度下根据ASTMD3763,共混组合物可以具有大于或等于50%、大于或等于55%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%或100%的延展性。
共混组合物可以具有缺口悬臂梁冲击(NII)。NII值越高表示冲击强度越佳。聚碳酸酯组合物可以具有根据ISO 180在23℃、0℃或-30℃下测量的大于或等于5kJ/m2、大于或等于10kJ/m2、大于或等于15kJ/m2、大于或等于20kJ/m2、大于或等于25kJ/m2、大于或等于30kJ/m2、大于或等于35kJ/m2、大于或等于40kJ/m2、大于或等于45kJ/m2、大于或等于50kJ/m2、大于或等于55kJ/m2或大于或等于60kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度(NII)。
可以使用物理气相沉积(PVD)方法在模制部件(例如,1.5mm或3mm厚)上进行金属化。该方法在真空下将100-150nm厚的铝层沉积至模制部件的一侧上,随后沉积50nm的保护性等离子体沉积的硅氧烷硬涂层。
为了测定雾度起始温度,可以将三个金属化部件放置在校准的空气对流式烘箱中1.5小时。如果没有观察到雾度,那么可以将烘箱温度增加2℃并且用三个新的部件代替该部件以避免原位退火的假象。可以将在使金属化部件雾化时的烘箱温度记录为雾度起始温度。用于雾度起始测量的部件可以是在一侧真空金属化(~80nm厚度的铝涂层)的dynatup部件(0.125″厚度)。在雾度起始测试之前,可以通过立即地将新的金属化部件放置在密封袋中,并且处于25℃/50%相对湿度(RH)条件下5天和10天来使部件处于用于实验的条件下,同时一些部件可以保持未调节。
共混组合物的金属化的1.5mm厚或3mm厚的样品(例如,板)可以具有大于或等于130℃、大于或等于135℃、大于或等于140℃、大于或等于145℃、大于或等于150℃、大于或等于155℃、大于或等于160℃、大于或等于165℃、大于或等于170℃或大于或等于175℃的雾度起始温度。
可以使用交叉线粘附性测试方法(cross-hatch adhesion test method)(ASTM3359/ISO 2409)评估金属层与包含共混组合物的模制品的粘附。GT0等级被认为是最佳。为了进行测试,可以通过首先用切割工具做出6个平行切口,此后做出以90度角重叠初始切口的另外六个切口来在金属化板上划出格子图案的划痕。这些切口导致获得25个正方形的交叉切割区域。然后可以用刷子除去所有松脱的材料。然后可以用胶带(Tesa 4651)覆盖格子图案。可以迅速地移除胶带。然后该板可用于评估。可以评估该交叉切割区域,并且分类为GT0至GT5(优异至不良的)。
共混组合物的金属化样品可能以GT0金属粘附等级通过交叉线粘附性测试(ASTMD 3359,ISO 2409)。共混组合物的金属化样品可以以GT1金属粘附等级通过交叉线粘附性测试(ASTM D 3359,ISO 2409)。
共混组合物的金属化样品可以通过腐蚀测试。可以通过如在DIN50017中描述的在40℃和98%相对湿度下将金属化样品暴露至人工气候室来进行腐蚀测试。可以将样品暴露120小时或240小时的时期。根据DIN 50017,当在98%相对湿度在40℃下存储120小时或240小时时,共混组合物的金属化样品可以表现出10%或更小、9%或更小、8%或更小、7%或更小、5%或更小、4%或更小、3%或更小、2%或更小、1%或更小或0%的腐蚀。
可以使用HunterLab颜色系统测定实验室规模样品的黄度指数(YI)。可以根据ASTM D1925在3mm厚度的板上和在0.2mm厚度的膜上测量黄度指数(YI)。可以在有盖培养皿(petri dish)中通过由10ml氯仿中1.1克聚碳酸酯的溶液浇铸来制造膜。聚碳酸酯共混组合物的模制样品可以具有如根据ASTM D1925测量的小于或等于15、小于或等于10、小于或等于5、小于或等于1或0的黄度指数。
可以使用BKY加德纳多角度光泽度(BKY Gardner trigloss)仪器进行金属化光泽度测量。可以在20度下记录测量。为了测定热老化前后的光泽度,可以测试例如在160℃下老化1小时前后的4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)的模制板。由聚碳酸酯共混组合物制造的金属化制品可以具有在20度下使用多角度光泽度计测量的大于或等于1000单位、大于或等于1100单位、大于或等于1200单位、大于或等于1300单位、大于或等于1400单位、大于或等于1500单位、大于或等于1600单位、大于或等于1700单位、大于或等于1750单位、大于或等于1800单位、大于或等于1850单位、大于或等于1900单位、大于或等于1950单位或2000单位的光泽度。在热老化(例如,在150℃下热老化1小时或者160℃下热老化1小时)之后,由聚碳酸酯共混组合物制造的金属化制品可以保留其光泽度的80%或更高、85%或更高、90%或更高、95%或更高或100%。由聚碳酸酯共混组合物制备的金属化制品可以具有在20度下使用多角度光泽度计测量的大于或等于1000单位、大于或等于1500单位、大于或等于1900单位、大于或等于1950单位或2000单位的光泽度;并且在热老化(例如,在150℃下热老化1小时或者160℃下热老化1小时)之后可以保留其光泽度的80%或更高、85%或更高、90%或更高、95%或更高或100%。
可以测定金属化部件的反射率。可以使用分光光度计(例如,X-rite I-7分光光度计)以不包括镜面光的反射模式(例如,不包括镜面的模式使用25mm孔径,根据ASTM D1003使用D65照明和10度观察角)评定反射率。镜像具有高水平的镜面反射。因此,当测量不包括镜面反射时,高度反射性的、镜状的金属化表面将给出低的L*。镜状反射的减少将使得更多漫射光散射,由此给出较高的L*。
共混组合物的金属化样品可以具有高反射率。当以不包括镜面光的反射模式(例如,不包括镜面的模式使用25mm孔径,根据ASTM D1003使用D65照明和10度观察角)测量时,共混组合物的金属化样品可以具有20或更小、15或更小或10或更小的L*。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成形的、成型的或模制的制品。该制品可以是金属化制品。可以用,例如,铬、镍或铝金属化该制品。制品可以在模制品和金属之间可选地包含插入的底涂层。
可以使用聚碳酸酯组合物制备的制品包括,例如,机动车、飞机和水运工具的外部或内部组件。示例性制品包括但不限于,仪表面板、顶部控制台、内部装饰、中央控制台、面板、后顶盖侧板(quarter panel)、摇板、装饰物、挡泥板、车门、车箱盖(deck lid)、行李箱盖(trunk lid)、发动机罩(hood)、阀盖(bonnet)、顶板、保险杠、仪表盘、格栅、车镜外壳、车柱装饰、包覆层、车身防擦条(body side molding)、车轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架、断路器、电气和电子外壳和踏脚板或它们的任意组合。在某些实施方式中,制品是金属化的机动车遮光板。
示例性的制品包括,例如,用于室外的车辆和装置的外壳、壳体、面板和部件;用于电气和通讯装置的外壳;室外家具;飞机组件;船只和水上设备,包括装饰、外壳和壳体;外置马达壳体;测深仪壳体;个人水运工具;摩托艇;水池;疗养池;热水浴缸;台阶;台阶覆盖物;楼房和建筑应用如玻璃装配、屋顶、窗、地板、装饰窗装璜或处理;用于图片、绘画、海报等展示物品的处理后的玻璃罩;墙板和门;柜台面;受保护的图画;室外和室内的标志;自动取款机(ATM)的外壳、壳体、面板和部件;计算机;台式计算机;便携计算机;膝上型计算机;手提式计算机壳体;显示器;打印机;键盘;FAX机;复印机;电话;电话边框;移动式电话;无线电发送器;无线电接收机;用于草坪和园艺拖拉机、割草机和工具,包括草坪和园艺工具的外壳、壳体、面板和部件;窗和门装饰;运动装备和玩具;用于雪上机动车的外壳、壳体、面板和部件;娱乐车辆面板和组件;运动场设施;鞋带;由塑料-木材组合制成的制品;高尔夫球场标志;公共井盖;灯具;照明器具;网络接口装置壳体;变压器壳体;空调壳体;公共交通的包覆层或座椅;火车、地铁或公共汽车的包覆层或座椅;计量器壳体;天线壳体;卫星天线的包覆层;涂覆的头盔和个人的防护设备;涂覆的合成或天然的纺织品;涂覆的涂漆制品;涂覆的染色制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品;和类似应用。
制品可以是机动车的遮光板,机动车的头灯透镜(例如,外头灯透镜或内头灯透镜),或者头灯装配件,包括:头灯透镜;头灯反光镜;遮光板;和壳体。头灯装配件可以进一步地包括钨-卤素光源、卤素红外线反射光源或高强度放电光源。
在某些实施方式中,由热塑性组合物(例如,通过注射模制)模制的制品的表面表现出在20度下使用多角度光泽度计测量的大于95单位的光泽度。在某些实施方式中,当模制品的表面是金属化的时,金属化的表面具有在20度下使用多角度光泽度计测量的大于1000单位、大于1100单位、大于1200单位、大于1300单位、大于1400单位、大于1500单位、大于1600单位或大于1700单位的光泽度。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或者可以将制品的表面直接地金属化而不含底涂层。
模制品的光泽度可以进一步地是热稳定性的。例如,提供了由组合物形成的(例如,通过注射模制),并且具有金属化表面的制品,其中,在150℃下热老化1小时之后,金属化表面保留在20度下使用多角度光泽度计测量的其光泽度的80%或更高、85%或更高、90%或更高或95%或更高。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或者可以将制品的表面直接地金属化而不含底涂层。
还提供了由组合物形成的(例如,通过注射模制),并且具有金属化表面的制品,其中,在160℃下热老化1小时之后,金属化表面保留在20度下使用多角度光泽度计测量的其光泽度的80%或更高、85%或更高、90%或更高或95%或更高。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或者可以将制品的表面直接地金属化而不含底涂层。
在某些实施方式中,提供了由组合物、特别是具有高达2wt%的颗粒填料或无填料的组合物形成的,且具有金属化表面的制品,其中,在150℃下热老化1小时之后,该金属化表面保留在20度下使用多角度光泽度计测量的其光泽度的80%或更高、85%或更高、90%或更高或95%或更高。内涂层(undercoat)可以存在于制品和金属化表面之间,或者可以将制品的表面直接地金属化。
在某些实施方式中,提供了由组合物形成的制品,其中该组合物包含一种或多种添加剂,如,例如抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等。可以使用抗氧化稳定剂组合物,如例如受阻二醇稳定剂、硫酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或包括上述类型的稳定剂的至少一种的组合。
可以通过多种方法如注射模制、挤出、旋转模制、压缩模制、吹塑、片或膜挤出、型材挤出、气体辅助模制、结构泡沫模制(structural foam molding)和热成型来将聚碳酸酯组合物模制为有用的成形制品。用于制备制品的另外的制造操作包括但不限于,模制、模内装饰、在烤漆烘箱中烘烤、层压、金属化/和/或热成型。
可以采用各种类型的浇口用于制造模制品,如例如,侧浇口、轮辐浇口、针尖浇口、潜入式浇口、膜状浇口、盘状浇口或它们的任意组合。
可以通过制造方法来生产制品。该方法可以包括(a)提供如本文中公开的聚碳酸酯组合物;(b)在例如200-400℃、225-350℃或270-300℃下在挤出机中熔融组合物;(c)挤出组合物;以及(d)分离组合物。可以进一步通过(e)干燥组合物以及(f)熔融形成组合物来生产制品。
制造金属化制品的方法可以包括将组合物模制入如以上描述的选定制品尺寸的预定模具中;并且使模制品经受金属化加工(例如,真空沉积加工、真空溅射加工或它们的组合)。示例性的方法可以包括以下总体步骤:在真空室中在模制品上初始抽真空;辉光放电/等离子体清洁;以及金属沉积和施加顶涂层。用于金属化的示例性金属包括但不限于,铬、镍和铝。可以在气相沉积之前将模制物品的表面洁净和脱脂,以便增加粘附性。可以例如在金属化之前可选地施加底涂层,以改善金属层的粘附性。在某些实施方式中,制造金属化制品,而没有在金属化之前施加底涂层。
制备金属化制品的方法可以包括模制制品,并且随后使用物理气相沉积(PVD)金属化加工来金属化该制品。在金属化加工期间,可以施加高真空并且用等离子体处理制品以生成极性表面来增强粘附性。在等离子体处理之后,可以蒸发金属(例如,铝)以在制品表面上沉积选定的厚度(例如,100nm至150nm)的金属层。该步骤之后可以施加选定厚度(例如,50nm)的等离子体沉积硅氧烷硬涂层以保护金属层不受氧化和刮擦。
制备金属化制品的方法可以包括,在模制和清洁制品(例如,用电离空气)之后安放制品(例如,在架子上);将制品置于真空室中;以及在降低的压力下(例如,使用物理气相沉积)金属化制品。在金属化之后,可以施加保护性透明层至金属化制品。例如,可以在真空室中施加六甲基二硅氧烷(HMDS)或SiOx,或者可以在真空室外施加硅酮硬涂层。在某些实施方式中,金属化过程包括预抽吸(forepumping)、辉光放电、高真空抽吸、涂覆(在高真空中热涂覆)、冷却时间、保护涂覆(辉光放电聚合)、排气和充电的步骤。
制备金属化制品的方法可以包括在选定的温度(例如,275°F)和时间(例如,8小时)下干燥模制品(例如,在循环烘箱中)。在金属化之前,可以可选地将模制品置于袋(例如,自封袋)中并且热封以最小化水分吸收。可以将模制品在受控的环境中在选定的温度(例如,23℃)和湿度(例如,50%相对湿度)下,并且在选定的时间(例如,1至5天)中置于开放的架子上。然后可以将模制品金属化(例如,用蒸发金属化或溅射)。蒸发金属化可以包括在高真空下使金属电阻加热随后使其在暴露表面上冷却的过程。
制备金属化制品的方法可以包括提供制品至真空室中并且将真空室抽真空(例如,使用粗抽泵以获得8x10-2毫巴的压力,随后由细抽泵以获得1x10-3毫巴的压力)。在抽真空之后,可以通过添加选定气体(例如,氩气或氧气/氩气混合物)至室中来增加压力(例如,至2.5x10-2毫巴)。可以实施辉光放电等离子体洁净(例如,在40kHz/3kW下)以制备用于金属化的制品表面。然后在金属化之前,可以将该室抽真空至合适的压力(例如,1.3x10-4)。然后,可以实施金属沉积(例如,铝沉积)合适的时间(例如,1分钟)以施加选定厚度的金属(例如,70至100nm)。在蒸发沉积金属之后,可以将真空室中的压力增加(例如,至4x10-2毫巴),为施加顶涂层(例如,HMDS顶涂层)做准备。可以将顶涂层材料(例如,HDMS)引入至真空室以在辉光放电条件下(例如,持续180min)施加保护层(例如,45nm的保护性HMDS层)。
制造金属化制品的方法可以包括,初始抽真空(例如,小于10-5毫巴);辉光放电预处理(例如,使用空气,10-1毫巴的压力,电压4Kv,时间1分钟);抽真空(例如,小于10-5毫巴);热铝蒸发(例如,在1分钟内);以及在辉光放电下(例如,使用空气,10-1毫巴的压力,电压4Kv,时间1分钟)施加甲氧氯普胺(plasil)保护层。
制造金属化制品的方法可以提供具有例如10nm至300nm、50nm至200nm、75nm至175nm、100至150nm或70nm至100nm的金属层厚度的制品。
可以将顶涂层(例如,硅氧烷硬涂层)施加至金属化制品,该顶涂层具有例如5nm至150nm、10nm至100nm、30nm至75nm、40nm至60nm或45nm至55nm的厚度。
使用公开的组合物可以制造各种各样的制品,包括用于照明制品的组件,特别是反光镜。反光镜可以用于机动车头灯、头灯遮光板、头灯延伸件(headlight extension)和头灯反光镜,用于室内照明,用于车辆内部照明等。
在反光镜的制造中,可以模制热塑性组合物,可以将可选的底涂层施加到制品表面上,随后金属化表面。在某些实施方式中,在金属化之前不将底涂层施加到模制品的表面上。即使在没有用底漆处理模制物品的情况下通过直接金属气相沉积也可以得到平滑且光泽度良好的模制物品表面。此外,因为注射模制期间模制物品的脱模性良好,所以模制物品的表面性能优良,而没有重复出现不平坦的模制。
制品,特别是照明制品,可以具有以下性质中的一种或多种:非常低的模制收缩率;即使当金属层是直接气相沉积时良好的表面光泽度;长时间模制运行之后模具上没有残余物;以及即使在加热气相沉积的表面时,气相沉积的表面不会变浊或具有彩虹图案。制品进一步地可以具有良好的热稳定性。
聚碳酸酯共混组合物优选地具有用于生产耐热性制品(例如,机动车遮光板),并且特别是金属化耐热制品的一种或多种的有利性能。出乎意料地发现可以将本文公开的组合物制备为具有超过现有技术的热、机械和流变性能的组合。另外,可将该组合物用于制造金属化的制品以满足目前的设计要求。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种高热聚碳酸酯来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性高热聚碳酸酯包括衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)和双酚A(BPA)的聚碳酸酯。例如,PPPBP-BPA共聚物可以具有衍生自例如对枯基苯酚(PCP)的封端。
PPPBP-BPA共聚物可以包括1mol%至50mol%PPPBP、10mol%至45mol%PPPBP、15mol%至40mol%PPPBP、20mol%至35mol%PPPBP、25mol%至40mol%PPPBP、25mol%至35mol%PPPBP、30mol%至35mol%PPPBP或32mol%至33mol%PPPBP。
PPPBP-BPA共聚物可以具有15,500g/mol至40,000g/mol、16,000g/mol至35,000g/mol、17,000g/mol至30,000g/mol、15,500g/mol至25,000g/mol、15,500g/mol至23,000g/mol、17,000至23,000g/mol或17,000g/mol至20,000g/mol的Mw。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定Mw。
PPPBP-BPA共聚物可以具有1.0至10.0、2.0至7.0或2.0至3.0的PDI。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物具有2.2或2.3的PDI。
基于组合物的总重量,PPPBP-BPA共聚物可以以30wt%至95wt%、35wt%至95wt%、40wt%至95wt%、45wt%至95wt%、50wt%至95wt%、55wt%至95wt%、60wt%至95wt%、60wt%至90wt%、60wt%至85wt%或60wt%至80wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包括选自由以下所组成的组的PPPBP-BPA共聚物:具有23,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的对枯基苯酚(PCP)封端的线性PPPBP-BPA共聚物;具有20,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的对枯基苯酚(PCP)封端的线性PPPBP-BPA共聚物;以及具有17,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的对枯基苯酚(PCP)封端的线性PPPBP-BPA共聚物;或它们的任意组合;其中通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定Mw。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物包含31mol%至35mol%的PPPBP含量,或32mol%至33mol%的PPPBP含量。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种聚碳酸酯来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性聚碳酸酯包括衍生自双酚A的均聚碳酸酯。BPA聚碳酸酯可以具有衍生自苯酚、对枯基苯酚(PCP)或它们的组合的封端。
BPA聚碳酸酯可以具有17,000g/mol至40,000g/mol、17,000g/mol至35,000g/mol、17,000g/mol至30,000g/mol、17,000g/mol至25,000g/mol、17,000g/mol至23,000g/mol、17,000至22,000g/mol、18,000g/mol至22,000、18,000g/mol至35,000g/mol、18,000g/mol至30,000g/mol、25,000g/mol至30,000g/mol、26,000g/mol至30,000g/mol、27,000g/mol至30,000g/mol、28,000g/mol至30,000g/mol或29,000g/mol至30,000g/mol的Mw。BPA聚碳酸酯可以具有18,200g/mol、18,800g/mol、21,800g/mol、21,900g/mol、29,900g/mol或30,000g/mol的Mw。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定Mw。
BPA聚碳酸酯可以具有1.0至10.0、2.0至7.0或2.0至3.0的PDI。在某些实施方式中,BPA聚碳酸酯具有2.2或2.3的PDI。
基于组合物的总重量,BPA聚碳酸酯可以以1wt%至60wt%、3wt%至55wt%、5wt%至50wt%或10wt%至35wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包括选自由以下所组成的组的BPA聚碳酸酯:具有18,200g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有18,800g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有21,800g/mol[±1,000g/mol]的Mw的苯酚封端的线性BPA聚碳酸酯;具有21,900g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有29,900g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;以及具有30,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的苯酚封端的线性BPA聚碳酸酯;或者它们的任意组合;其中通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定Mw。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括含有聚二甲基硅氧烷单元的聚碳酸酯,并且更具体地,含有聚二甲基硅氧烷单元和衍生自BPA的单元的聚碳酸酯。例如,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有衍生自对枯基苯酚(PCP)的封端。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,如聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,可以包含1wt%至35wt%的硅氧烷含量(例如,聚二甲基硅氧烷含量)、2wt%至30wt%的硅氧烷含量、5wt%至25wt%的硅氧烷含量或6wt%至20wt%的硅氧烷含量。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含6wt%的硅氧烷含量。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含20wt%的硅氧烷含量。硅氧烷含量可以指聚二甲基硅氧烷含量。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有18,000g/mol至40,000g/mol、20,000g/mol至35,000g/mol或23,000g/mol至30,000g/mol的Mw。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有23,000g/mol[±1,000g/mol]或30,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定Mw。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有30至100单元的聚硅氧烷平均嵌段长度。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有40至60单元的聚硅氧烷平均嵌段长度。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有45单元的聚硅氧烷平均嵌段长度。
基于组合物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,如聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,可以以在1wt%至60wt%、5wt%至55wt%或10wt%至35wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包括选自由以下所组成的组的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物:包含20wt%的硅氧烷、具有45单元的平均聚二甲基硅氧烷嵌段长度、以及具有30,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的BPA聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物;以及包含6wt%的硅氧烷、具有45单元的平均聚二甲基硅氧烷嵌段长度、以及具有23,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的BPA聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物;或者它们的组合;其中Mw是如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种聚酯来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”);聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”);聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”);聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”);聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”);聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(“PCT”);聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(“PCCD”);聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇(“PCTG”);聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(“PETG”);和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”);或它们的任意组合。
聚酯可以具有如在氯仿中在25℃下测定的0.3至1.5分升每克(dl/gm)、具体地0.45至1.2dl/gm的特性粘度。
聚酯可以具有如通过GPC测量的10,000g/mol至200,000g/mol或20,000g/mol至100,000g/mol的Mw。
基于组合物的总重量,聚酯可以以0.05wt%至15wt%、0.1wt%至15wt%、0.5wt%至15wt%、1wt%至15wt%、1wt%至10wt%或3wt%至10wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下所组成的组的聚酯:聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);聚(对苯二甲酸1,2-乙二醇酯);聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯);以及聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇;或它们的任意组合。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下所组成的组的聚酯:具有1.1dl/g的特性粘度(IV)和38meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);具有0.66dl/g的特性粘度(IV)和17meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);具有0.54dl/g的特性粘度(IV)和20meq/Kg COOH的羧酸(COOH)端基含量的聚(对苯二甲酸1,2-乙二醇酯);聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯);以及聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇;或它们的任意组合。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种羟基官能化的流动促进剂来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性流动促进剂包括乙二醇;丙二醇;聚乙二醇;聚丙二醇;三(羟基甲基)氨基甲烷(“THAM”);单硬脂酸甘油酯(“GMS”);十八烷酸,1,2,3-丙三醇酯(三硬脂酸甘油酯)(“GTS”);或它们的任意组合。
聚亚烷基二醇流动促进剂(例如,PEG、PPG)可以具有如通过GPC测量的1,000g/mol至100,000g/mol、2,000g/mol至50,000g/mol或2,000g/mol至35,000g/mol的Mw。
基于组合物的总重量,羟基官能化的流动促进剂可以以0.05wt%至5wt%或0.1wt%至2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下所组成的组的羟基官能化的流动促进剂:乙二醇;具有3,350g/mol[±1,000g/mol]的Mw的聚乙二醇(PEG);具有10,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PEG;具有35,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PEG;具有2,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的聚丙二醇(PPG);三(羟基甲基)-氨基甲烷;单硬脂酸甘油酯;和三硬脂酸甘油酯;或它们的任意组合。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种添加剂。包含在共混组合物中的示例性添加剂包括,例如,季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)(SEENOX 412S)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯(PEPQ)、磷酸二氢锌(MZP)、磷酸、羟基八苯基苯并三唑和它们的任意组合。
在某些实施方式中,共混组合物包括PETS、亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos 168)和受阻酚(例如,Irgafos 1076)。在某些实施方式中,基于组合物的总重量,共混组合物包含0.27wt%的PETS、0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos 168)和0.04wt%的受阻酚(例如,Irgafos 1076)。
在某些实施方式中,共混组合物包含PEPQ作为添加剂。基于组合物的总重量,PEPQ可以以0.01wt%至1wt%、0.05wt%至0.5wt%或0.1wt%至0.2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含磷酸作为添加剂。基于组合物的总重量,H3PO4可以以0.01至0.2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含MZP作为添加剂。基于组合物的总重量,MZP可以以0.005至0.2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯作为添加剂。基于组合物的总重量,季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯可以以0.005至0.2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含羟基八苯基苯并三唑作为添加剂。基于组合物的总重量,羟基八苯基苯并三唑可以以0.01wt%至1wt%、0.05wt%至0.5wt%或0.1wt%至0.2wt%范围内的量存在于共混组合物中。
实施例
根据ISO或ASTM标准进行物理测试(例如,维卡软化温度、热挠曲温度、熔体体积速率、熔体流动速率、熔体粘度、缺口悬臂梁冲击、多轴冲击)。除非本文明确指定相反,否则所有测试标准是在提交本申请时有效的最新标准。
根据ISO 306-2013测量维卡B120软化温度。
使用缺口悬臂梁冲击(NII)强度来比较塑料材料的耐冲击性。使用3.2mm(4mm用于ISO)厚的、模制的、缺口悬臂梁冲击棒确定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256-2010或ISO 180-2000确定。以焦耳每米(ASTM)或kJ/m2(ISO)记录结果。在室温(23℃)下和在低温(0℃和-30℃)下进行测试。
根据ASTM D3763-2010或ISO 6603测量多轴冲击能量。
热挠曲温度(HDT)是材料在支持负载的同时在升高的温度下短时间内运行的能力的相对测量。测试测量了温度对刚性的影响:给予标准测试样本限定的表面应力,并且以均匀的速率升高温度。根据ASTM D648-2007或ISO 75-2013用3.2mm(4mm用于ISO)厚度的棒在1.82MPa或0.45MPa负载下平放确定HDT。以℃记录结果。
根据ASTM D1238-2010或ISO 1133-2011在300℃/2.16kg或330℃/2.16kg下测量熔体体积速率(MVR)。在300℃或316℃的温度和1500或5000s-1的剪切速率下根据ISO11443测量熔体粘度(MV)。
根据ASTM D1238-2010或ISO 1133-2011测量熔体流动速率。
使用采用20℃/min的温度扫描速率的差示扫描量热法(DSC)来确定玻璃化转变温度。
螺旋流动测试:在330℃的模制温度、100℃的模具温度和300mm/s的注射压力下测量螺旋流动长度。产生的模制部件具有1mm的厚度和15mm的宽度。
使用ASTM D1925测试方法在3mm厚度的板上和在0.2mm厚度的膜上测量黄度指数(YI)。在有盖培养皿中通过由1.1克聚碳酸酯在10ml氯仿中的溶液浇铸来制备膜。
在X-rite I-7分光光度计上在360nm至750nm范围内获取颜色数据。根据ASTMD1003使用D65照明和10度观察角度以不包括镜面的模式使用25mm孔径获取反射数据。镜像具有高水平的镜面反射。因此,当测量不包括镜面反射时,高度反射性的、镜状的金属化表面将给出低L*。镜状反射的减少将使得更多漫射光散射,由此给出较高的L*。
使用物理气相沉积(PVD)方法由具有60mm×60mm尺寸和3mm或1.5mm厚度的膜状浇口注射装置在模制品上进行金属化。该方法在真空下将100-150nm厚的铝层沉积至模制品的一侧上,随后沉积50nm的保护性等离子体沉积的硅氧烷硬涂层。通过2名训练有素的操作员将初始金属化性能评价为可接受的(“OK”)或不可接受的(“NOK”)。根据ASTM3359/ISO2409方法使用胶带(Scotch 898)拉扯测试在用交叉线刻痕的金属表面上测试金属粘附性,使用分级系统,其中GT0表示没有脱层以及GT5指示100%脱层。可以如在DIN50017程序中描述的将金属化样品暴露于在40℃和98%相对湿度下的人工气候室进行腐蚀测试。将雾度起始确定为在空气循环炉中暴露样品的所有侧(对称加热)热老化1小时之后,没有出现可视缺陷的最高温度。
根据ASTM D1003在具有6″L×2.5″W×0.125″T尺寸的矩形注射模制板上进行雾度测量。
根据ASTM D1003测量透射率,并且以下式定义为:%T=(I/Io)×100%;其中:I=通过测试样品的光的强度;并且Io=入射光强度。
使用GPC、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且使用设置在254nm的UV-VIS探测器校准至双酚A聚碳酸酯标准进行分子量测定。以1mg/ml的浓度制备样品,并且以1.0ml/min的流速洗脱。
表1总结了聚碳酸酯共混组合物的示例性材料组分。通过本领域已知的方法制备列出的共聚物和聚碳酸酯树脂。所有其它化学物质购自所列商业来源。
表1
除非另外说明,通过以下步骤制备组合物。使用一种初级聚合物粉末作为载体使所有固体添加剂(例如,稳定剂、着色剂、固体阻燃剂)管线外干共混成浓缩物并通过重力给料机饥饿给料(starve-fed)至挤出机的进料喉中。将剩余的聚合物也通过重力给料机饥饿给料至挤出机的进料喉中。
在具有位于模具型面附近的真空口的25mm Werner-Pfleiderer ZAK双螺杆挤出机(33/1的L/D比)上进行所有材料的挤出。挤出机具有9个区域,将其温度设置为40℃(给料区)、200℃(区域1)、250℃(区域2)、270℃(区域3)和280-300℃(区域4至8)。螺杆转速为300rpm并且吞吐量在15至25kg/h之间。
在135℃下干燥组合物4小时之后,用100℃的模具温度在310℃左右的温度下运作的具有22mm螺杆的45吨Engel模制机或具有30mm螺杆的75吨Engel模制机上,模制组合物。
除非另有说明,如在以下表中使用的,短语“0.4wt%添加剂”或其衍生物,指的是0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)+0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos168)+0.04wt%的受阻酚(例如,Irgafos 1076)。
将聚酯助流剂并入到聚碳酸酯共混组合物中以降低粘度并生成更易加工的高耐热组合物。这些组合物的性能性质显示在表2中。含有PBT的组合物4显示出最大的流动速率(MVR、MFR)增加以及粘度降低,同时还保持了高冲击强度。
表2
并入PBT和PET至含有PPPBP-PC-1和PC-6的共混物中的进一步研究显示于表3中。含有2-5%的PBT和4-6%的PET的组合物表现出流动性和粘度的改善。然而,这些改善伴随有热(Tg)的降低。
表3
表3(续)
制备了具有5%或7%的半结晶聚酯PBT的聚碳酸酯组合物(表4,组合物26、28)。这些组合物具有流动性和热性能的最佳平衡。
表4
表5示出了组合物26和28表现出显著升高的熔体流动速率和显著降低的熔体粘度。同时,26和28表现出热能力的保持(例如,参见它们的HDT和Tg的值)。
通过将粉末转换为粒料并使用单螺杆实验室管线S2混合实验样品来制成这些组合物。在混合并使用单个进料器给料至挤出机之前,翻转共混所有的成分。挤出机的典型样品大小是3kg。在580°F下用35s循环时间完成标准的注射模制。在580°F下用120s循环时间完成泛用的模制。
表5
26和28的金属化数据总结在表6中。金属化样品在高达165℃的温度下以3.0mm和1.5mm的厚度通过雾度起始。表6还示出了在两个厚度下组合物都以GT0的最高等级通过交叉线粘附性测试。另外,26和28两者在高达10天的潮湿的环境中通过腐蚀测试。
表6
还探究了并入助流剂PBT与高温PC-8(表7),尽管该策略在改善这种聚碳酸酯共混物的流动性上具有的成功有限。并入PBT到PC-8共混物降低了熔体粘度并在PBT量较大的情况下改善了熔体流动速率。然而,熔体粘度高于对相应的PPPBP-PC-1共混物观察到的那些(表5),且显著损害热能力。总的来说,由PC-8共混物的表现出的流动性改善远没有在以上组合物26和28中观察到的改善明显。
表7
组合物 30 31 32 33
PC-8(%) 100 99 95 90
PBT-1(%) 1.0 5.0 10.0
熔体密度,330℃/2.17kg(g/cm<sup>3</sup>) 1.15 1.15 1.15 1.15
MVR,330℃,2.16kg,360s(cm<sup>3</sup>/10min) 10.6 13.4 19.8 31
MFR,330℃,2.16kg,360s(g/10min) 12 15 23 36
熔体粘度@316℃,5000s<sup>-1</sup>(Pa-s) 218 198 140 78
Tg(℃) 185 180 165 150
平行板粘度变化(%) -8.8 -45 -65 -64
表8示出了PBT作为通过界面或熔融聚合生产的具有68wt%的PPPBP-PC-1和BPA聚碳酸酯的共混物中的助流剂。在添加有1.5%或5%PBT的由界面或熔融生产的聚碳酸酯的共混物中,熔体粘度降低相似。在具有PBT的相应共混物中使用两类聚碳酸酯的热挠曲温度也类似,且缺口悬臂梁冲击值在所有共混物中得到保持。
表8
根据ISO11443测量熔体粘度;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII。
通过添加聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物显著改善了含PPPBP-PC组合物的流动和冲击性能之间的平衡。另外,这些改善的组合物没有示出美观、金属化性能或热的损失。因而,如表9-12所示,在给定的流动水平下获得了具有显著改善的冲击性能性质的组合物。
与包含PPPBP-PC-1和PC-1和/或PC-2(38,39)的组合物相比,包含PPPBP-PC-1和PC-Si-1的组合物40、以及进一步地包含PC-3的组合物41两者都表现出了相似的视觉外观、交叉线粘附性和耐腐蚀性(表9)。在相同的MVR水平下,组合物40和41也具有与组合物38和39相似的雾度起始。这些结果表明在PPPBP-PC-1/PC共混物中包含PC-硅氧烷共聚物对金属化性能没有消极影响,同时改善流动性/抗冲击的平衡。
表9
生产另外的PPPBP-PC/PC-硅氧烷共混物来研究改变组合物中的PC-硅氧烷的量的影响(表10)。在所有情形下,热性能与不含PC-硅氧烷的共混物42相当。当并入PC-Si-1或PC-Si-2时,尤其在较高负载下,观察到NII和MAI(低温下)强度显著改善。
表10
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
如表11所示,评估了包含较低分子量的PPPBP-PC-3树脂的组合物。与包含PPPBP-PC-1的相应组合物相比,热性能降低了几摄氏度。包含PC-硅氧烷的组合物示出了缺口悬臂梁冲击和多轴冲击(低温下)显著改善,特别是在较高负载下。通过改变为较低分子量的PPPBP-PC树脂,观察到流动性显著改善。
表11
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表12示出包含45wt%PPPBP-PC-1和PC-硅氧烷的组合物保留了与不含PC-硅氧烷的组合物62相当的热性能。当包含PC-Si-1或PC-Si-2时,维卡B120软化温度不受影响。对PC-Si-1和PC-Si-2,特别是在较高负载下,注意到缺口悬臂梁冲击和多轴冲击(低温下)显著改善。这些组合物另外保留了或改善了流动性能(MVR)。最终,在64%的PPPBP-PC-1改性的组合物和45%的PPPBP-PC-1组合物两者中,并入PC-硅氧烷(PC-Si-1或PC-Si-2)提供了抗冲击-流动性平衡的显著改善,同时保持了热。
表12
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表13示出在PPPBP-PC共混物中并入PDMS导致模制部件上负面的美观问题,其可以导致金属化失败(视觉外观)。此外,冲击性能显著劣化,特别是在较高的PDMS负载下(组合物76)。并入PMPS没有产生美观问题,但是导致缺口悬臂梁冲击性能显著劣化(组合物77和78)。
表13
根据ISO1133测量MVR;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表14示出将冲击改性剂系统如ABS/SAN、MBS/SAN、本体ABS和硅酮丙烯酸树脂用于改善抗冲击/流动性平衡。尽管可以改善这些性能,但是基于这些组合物的模制部件的金属化是不可接受的(“NOK”)。
表14
根据ISO1133测量MVR;根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
通过降低共混物中带有的BPA聚碳酸酯树脂的分子量也可以改善PPPBP-PC组合物的流动性能。通过实施该较低分子量聚碳酸酯树脂的方案,得到具有改善的冲击性能的组合物。
表15总结了通过该方案制成的组合物,以及它们在各种实验条件下的性能。用较低分子量的聚碳酸酯(PC-2、PC-3或PC-7)替换高分子量的聚碳酸酯(PC-1)改善了流动性能,且相对于组合物42,保持了热性能。组合物43示出室温延展性的轻微降低,然而,其余的组合物的冲击性能改善或与42相当。减少PPPBP-PC-1共聚物的量导致流动性能改善,伴随着热性能的劣化(组合物85和86)。当增加PPPBP-PC-1的量时,观察到相反的效果(组合物87-89)。这些结果还示出并入较低分子量的聚碳酸酯对组合物的金属化性能没有影响。
表15
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表16示出了通过在共混物中采用较低分子量的PPPBP-BPA共聚物(17k或20k)也可以实现熔体流动性的增加。与含有23k分子量的PPPBP的相应组合物相比较,评估了含有较低分子量的PPPBP共聚物的组合物。
与组合物42相比,较低分子量组合物的冲击性能没有受到不利影响,但是组合物97示出了室温延展性的降低。这些结果合起来表明通过降低PPPBP-PC共聚物的分子量,流动性能改善且保持了热和冲击性能。另外,这些结果还表明用较低分子量的PC-2或PC-3替换较高分子量的PC-1改善了流动性能(参见组合物92-94和95-97的趋势)。
表16
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表17示出了PPPBP-PC-3与各种聚碳酸酯和/或添加剂的组合。对组合物101和102观察到最显著的流动性增加而没有同时损失熔体稳定性和耐热能力。这些共混物还保持了冲击强度。并入PC-4(100)导致熔体粘度和流动性未改善,而与1(标准,在相同条件下MV=160Pa*s)相比仍是改善的。由30-58%粘度损失(在316℃下,1800秒)表明,包含65%的PPPBP-PC-3和1-2%的PBT的组合物(组合物103-106)显示不良的熔体稳定性。
表17
表18示出了组合物101和102的性能性质。这些发现巩固了之前的结果,表明当用PPPBP-PC-3替换PPPBP-PC-1时熔体流动性能改善,并且通过与另外的较低分子量的聚碳酸酯共混进一步改善。例如,通过将较低分子量聚碳酸酯与PPPBP-PC-3共混,观察到组合物99、101和102的高剪切熔体粘度降低(分别地,111、100和96Pa-s)。另外,由于共混物的玻璃化转变温度保持在171-172℃,所以热没有变化。
表18
表19示出对于天然和黑色材料两者,101和102通过了3.0mm下的雾度起始(165℃)、交叉线粘附性和腐蚀测试。对于1.5mm的样品,出现小的模制缺陷,并且天然颜色的组合物101的样品在水老化10天之后具有小的腐蚀斑点。
表19
通过在共混物中用PPPBP-PC-2替换PPPBP-PC-3,实现了组合物101和102的进一步改性。这些共混物的性能性质示于表20中。与1相比,在标准和泛用模制条件两者下保持率冲击性能(MAI),同时流动性能改善(MVR增加、MFR增加、高剪切熔体粘度降低)。
表20
具有PPPBP-PC-1和PPPBP-PC-4的共混物的性能示于表21中。相同Mw的共聚物中的mol%PPPBP的减少没有导致性能显著变化,示出分子量在控制熔体流动性能。当用PPPBP-PC-4替换PPPBP-PC-1时,熔体流动速率没有增加。当用PPPBP-PC-4替换PPPBP-PC-1时,5000s-1下的熔体粘度略微增加至166Pa*s。当用PPPBP-PC-4替换PPPBP-PC-1时,热挠曲温度和Tg没有显著变化。当用PPPBP-PC-4替换PPPBP-PC-1时,保持了在标准模制条件下的多轴冲击、72-74J的总能量和100%的延展性。当用PPPBP-PC-4替换PPPBP-PC-1时,保持了在泛用模制条件下的多轴冲击、74-75J的总能量和100%的延展性。
表21
表22示出了具有45wt%的PPPBP-PC-3和55wt%的聚碳酸酯组分的共混物的性能。当用PPPBP-PC-3替换PPPBP-PC-1时,熔体流动速率从43g/10min增加到72g/10min,且通过与较低Mw的BPA聚碳酸酯树脂共混进一步增加到93g/10min。当用PPPBP-PC-3替换PPPBP-PC-1时,MVR从40cm3/10min增加到68cm3/10min,且通过与较低Mw的BPA聚碳酸酯共混进一步增加到87-89cm3/10min。在PPPBP-PC-3的情况下高剪切熔体粘度(在5000s-1下测量的)出现从133Pa-s到101Pa-s的降低,且在PPPBP-PC-3与较低Mw的BPA聚碳酸酯的共混物中进一步降低到84-88Pa-s。对于具有PPPBP-PC-3的共混物,Tg保持在165-167℃,以及对于具有较低Mw的聚碳酸酯,Tg保持在160-162℃。对于含有PPPBP-PC-3的所有共混物,HDT保持在154-155℃。当用PPPBP-PC-3替换PPPBP-PC-1时,在标准模制条件下保持了多轴冲击、68-72J的总能量和100%的延展性。
表22
并入羟基官能化的流动促进剂,如亚烷基二醇(例如,乙二醇、聚合的亚烷基二醇、胺官能化的亚烷基二醇)显著地改善了在低负载的流动促进剂下的含PPPBP-PC的组合物的流动性能。实施改善流动性能的这种策略促进了如耐热性和冲击强度的性能的保持。
表23和24示出了,各种亚烷基二醇(例如,PEG、PPG、乙二醇)表现为改善了一系列组合物的流动性能。然而,这些组合物的热性能与42相比略微降低。观察到并入组合物中的PEG的分子量和流动促进效果之间的相关性。较低分子量的PEG在改善流动性方面更有效,而较高分子量的PEG示出较少的改善。THAM是也表现出改善PPPBP-PC组合物的流动性能、同时保持热和冲击性能性质的能力的另外的流动促进剂(组合物128)。
表23
根据ISO11443测量熔体粘度;根据ISO306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表24
根据ISO11443测量熔体粘度;根据ISO306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表25表明添加PC-Si-2共聚物到含有PEG-1的PPPBP-PC-1组合物导致实现了低温延展性,同时改善流动性并保持冲击强度(例如,组合物136)。表25
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
单硬脂酸甘油酯(GMS)是亚烷基醇衍生物的进一步实例,其也给予含有高热共聚物如PPPBP-PC-1(表26)和PC-8(表27)的组合物以及含有PC-硅氧烷的组合物(表28)改善很多的流动性。含有GMS和PETS或GTS的组合的组合物甚至对改善流动性更有益。
表26
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表27
根据ISO1133测量MVR;根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表28
根据ISO1133测量MVR;根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
表29表明也可以将双酚A用作流动促进剂。
表29
根据ISO11443测量熔体粘度;根据IS0306测量维卡B120;根据ISO75测量HDT;根据ISO180测量NII;根据ISO6603测量MAI。
虽然聚酯添加剂在增加PPPBP-PC共混物的熔体流动速率方面有效(表2-8),但是在典型的高热聚碳酸酯加工温度下,这些共混物的熔体稳定性有限。为了改善这些共混物在高温下的稳定性并避免变色,开发了并入可替换的稳定剂包的组合物。
制备含有可替换的稳定剂包的26的变体组合物(表30)。用于组合物的稳定剂包括PEPQ(较高Mw的亚磷酸酯稳定剂)、MZP(酸淬灭剂)和磷酸(H3PO4)。另外,在某些配制品中,将受阻酚稳定剂除去或用羟基八苯基苯并三唑替换。
通过将粉末转换为粒料并通过使用单螺杆实验室管线混合来制备组合物。在混合并使用单个进料器给料至挤出机之前,翻转共混所有的成分。在580°F下用35s的循环时间完成标准注射模制。在580°F下用120s的循环时间完成泛用模制。
含有PEPQ代替26的标准稳定剂包的组合物(组合物165-170)示出黄度指数(YI)显著降低。与26相比,这些组合物还保持了高流动性和相似的热(Tg/HDT)及冲击性能。然而,没有改善熔融稳定性(在1800s之后的平行板粘度变化)。
表30
表31示出了研究的其他稳定剂包。在26的更改中,采用硫酯抗氧化剂、季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)作为与PEPQ和/或MZP结合的稳定剂。表31突出显示了在含有PEPQ的所有组合物中,YI再次显著改善。添加季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)也改善了YI,但较不显著。含有季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)的组合物(组合物171-174)导致流动性降低,但是改善熔融稳定性(平行板粘度变化)。尽管伴随添加MZP(173)或较高负载的PEPQ(174)观察到MAI能量减少,但是在所有组合物中保持了热。
表31
还在包含5%PET的组合物中评估了从以上实验选择的稳定剂包(表32)。并入PEPQ的这些含PET共混物的实验结果与表31的含PBT的共混物的结果相反。所有含5%PET的组合物损失透明度(%T从88%降低至66-74%)并且具有流动性降低(熔体粘度升高至137-148Pa-s)。然而,Tg升高至185-188℃,并且改善熔体稳定性,特别是用PEPQ/季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)的组合(组合物179和180)。组合物178和179的比较表明MZP有助于降低雾度(%T从65%升高到75%)。当比较组合物179(PEPQ/季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯))和180(PEPQ/季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)/MZP)时也观察到这样的结果,尽管在季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)的存在下,该效果不明显得多。
表32
将共聚酯PCCD和PCTG并入到含PPPBP-PC的组合物中。将共混物制备为PPPBP-PC-3与PC-5或PC-4和PC-6的组合的混合物(表33)。在这组组合物中,还观察到明显的PEPQ的抗黄变作用。比较组合物181(5%的PCCD与标准稳定剂)与182(5%的PCCD与PEPQ)或184(5%的PCTG与标准稳定剂)与185(5%的PCTG与PEPQ)表明了PEPQ导致PCCD和PCTG共混物两者的YI的显著降低。
与101相比,这些共混物的流动性能进一步改善,但是添加聚酯导致Tg、HDT和熔体稳定性降低。然而,由于PCTG和PCCD较高的热稳定性,所以这些性能的降低低于对5%PBT所观察到的那些(表30和31)。此外,PPPBP-PC-3共聚物含量保持在65%,同时含有PBT的组合物需要85%的PPPBP-PC-1共聚物。另外,含有PPPBP-PC-3的共混物示出熔体稳定性改善。
表33
采用降低量的聚酯助流剂(1-2%PBT、PET、PCCD、PCTG)以改性包含PPPBP-PC-3和PC-5的共混物(101)。如表34所示,在由PEPQ和/或1-2%聚酯助流剂组成的所有组合物中观察到熔体粘度降低。对1%PBT/1%PET(189)观察到最大的流动性改善,尽管这也导致熔体稳定性的最大降低。即使在没有添加任何聚酯的情况下,并入PEPQ导致粘度和熔体稳定性略微降低。这些结果表明与少量的助流剂结合的PPPBP-PC-3保持低YI并导致比用单独的PPPBP-PC-3更大的的流动性增加。
表34
还采用了降低量的聚酯助流剂(1-2%PBT、PET、PCCD、PCTG)以改性包含PPPBP-PC-3以及PC-4和PC-6的混合物的共混物(102)。如表35所示,在所有具有PEPQ和/或1-2%聚酯助流剂的组合物中熔体粘度降低。再一次,用1%PBT/1%PET(196)的流动性的改善最大,尽管这也导致熔体稳定性的最大降低。技术在没有添加任何聚酯的情况下,并入PEPQ导致粘度和熔体稳定性略微降低。如在含有PC-5的共混物中,与少量的助流剂结合的PPPBP-PC-3保持低YI并导致比仅单独的PPPBP-PC-3更大的流动性增加。这些组合物还表现出比添加增加量的助流剂更小的对熔体稳定性的影响。
表35
以下描述了本文所公开的制品的实施方式。
实施方式1:一种包含热塑性组合物的金属化制品(例如,金属化遮光板),该热塑性组合物包含:(a)包含衍生自以下至少一种的结构单元的第一聚碳酸酯:
其中Ra和Rb每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q每次出现时各自独立地是0至4;R13每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团;c每次出现时独立地是0至4;R14每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基或被最高达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Rg每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素,或者两个Rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元的环烷基基团;t是0至10;并且x:y是1:99至99:1;(b)第二聚碳酸酯,其是如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol[±1,000g/mol]至40,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的双酚A(BPA)聚碳酸酯;(c)可选的第三聚碳酸酯,即是具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的17,000g/mol[±1,000g/mol]至40,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的BPA聚碳酸酯;条件是第三聚碳酸酯不同于第二聚碳酸酯;以及(d)可选地下式的第一聚酯
其中T每次出现时独立地选自二价脂肪族基团、二价脂环族基团、二价芳香族基团和聚氧化亚烷基基团;D每次出现时独立地选自二价脂肪族基团、二价脂环族基团和二价芳香族基团;并且m是选自25至1000的整数;其中,组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少155℃的热挠曲温度;其中,组合物具有根据ISO 11443在300℃下在1500s-1剪切速率下测量的小于395Pa·s的熔体粘度;其中第一聚碳酸酯具有15,500g/mol[±1,000g/mol]至23,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw。
实施方式2:根据实施方式1的制品,其中,该制品具有一种或多种的以下性能:150℃的最低雾度起始温度;当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时,达到GT0金属粘附等级;并且根据DIN 50017,当在98%相对湿度在40℃下存储240小时时表现出0%的腐蚀。
实施方式3:根据实施方式1或实施方式2的制品,其中,第一聚碳酸酯包含至少18mol%的衍生自BPA的结构单元,并具有至少170℃的Tg。
实施方式4:根据实施方式1-3中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯包含31mol%至35mol%的衍生自PPPBP的结构单元。
实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯具有大于15,500g/mol[±1,000g/mol]且小于23,000g/mol[±1,000g/mol](例如,16,000g/mol[±1,000g/mol]至20,000g/mol[±1,000g/mol],或者17,000g/mol[±1,000g/mol]至20,000g/mol[±1,000g/mol])的Mw。
实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯选自:具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的20,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw,包含衍生自PPPBP和BPA的结构单元的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的18,500g/mol[±1,000g/mol]的Mw,包含衍生自PPPBP和BPA的结构单元的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯;以及具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的17,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw,包含衍生自PPPBP和BPA的结构单元的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯。
实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的制品,其中,第二聚碳酸酯和第三聚碳酸酯各自独立地选自:具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol[±1,000g/mol]至22,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的双酚A(BPA)聚碳酸酯;以及具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的29,000g/mol[±1,000g/mol]至30,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的BPA聚碳酸酯。
实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的制品,其中,第二聚碳酸酯和第三聚碳酸酯各自独立地选自:具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的18,200g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的18,800g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的21,700g/mol[±1,000g/mol]的Mw的线性BPA聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的21,800g/mol的Mw的苯酚封端的线性BPA聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的21,900g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的29,900g/mol[±1,000g/mol]的Mw的PCP封端的线性BPA聚碳酸酯;以及具有如通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准确定的30,000g/mol[±1,000g/mol]的Mw的苯酚封端的线性BPA聚碳酸酯。
实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的制品,其中,第一聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”);聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”);聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”);聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”);聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”);聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(“PCT”);聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(“PCCD”);聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇(“PCTG”);聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇(“PETG”);和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)。
实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的制品,其中,组合物包含:40wt%至85wt%的第一聚碳酸酯;15wt%至60wt%的第二聚碳酸酯;可选的15wt%至45wt%的第三聚碳酸酯;以及可选的0.5wt%至10wt%的第一聚酯;条件是所有组分的合并的wt%值不超过100wt%。
实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的制品,其中,组合物选自由以下(1)至(12)所组成的组:(1)包含63.75wt%的第一聚碳酸酯;15.38wt%的第二聚碳酸酯;19.23wt%的第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(2)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;34.61wt%的第二聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(3)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;15.38wt%的第二聚碳酸酯;19.23wt%的第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(4)包含64.0wt%的第一聚碳酸酯;35.6wt%的第二聚碳酸酯;和0.4wt%的添加剂的组合物;(5)包含65.0wt%的第一聚碳酸酯;19.2wt%的第二聚碳酸酯;15.4wt%的第三聚碳酸酯;和0.4wt%的添加剂的组合物;(6)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;29.61wt%的第二聚碳酸酯;5.00wt%的第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(7)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;13.18wt%的第二聚碳酸酯;16.43wt%的第三聚碳酸酯;5.00wt%的第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(8)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;32.61wt%的第二聚碳酸酯;2.00wt%的第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(9)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;33.61wt%的第二聚碳酸酯;1.00wt%的第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(10)包含65.00wt%的第一聚碳酸酯;14.48wt%的第二聚碳酸酯;18.13wt%的第三聚酯;2.00wt%的第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;(11)包含44.83wt%的第一聚碳酸酯;17.92wt%的第二聚碳酸酯;36.86wt%的第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;以及(12)包含44.83wt%的第一聚碳酸酯;54.78wt%的第二聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物。
实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的制品,其中,组合物的模制品具有根据ASTM D3763或ISO 6603测量的在23℃下的多轴冲击测试中的至少60%的延展性、至少80%的延展性、或至少100%的延展性;其中,组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少160℃或至少165℃的热挠曲温度;其中,组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D648或ISO 75测量的至少150℃的热挠曲温度;或者其中,组合物具有根据ISO 11443在316℃下在1500s-1剪切速率下测量的小于275Pa·s的熔体粘度。
实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的制品,其中,包含组合物、使用物理气相沉积方法用100nm至150nm厚的铝层金属化、且用50nm的等离子体沉积的硅氧烷硬涂层保护的3.0mm板具有150℃的最低雾度起始温度。
实施方式14:根据实施方式13的制品,其中,板具有165℃的最低雾度起始温度;其中,当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时板达到GT0金属粘附等级;或者其中,根据DIN50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储240小时时板表现出0%的腐蚀。
实施方式15:根据实施方式1-12中任一项的制品,其中,包含组合物、使用物理气相沉积方法用100nm至150nm厚的铝层金属化、且用50nm的等离子体沉积的硅氧烷硬涂层保护的1.5mm板具有150℃的最低雾度起始温度。
实施方式16:根据实施方式15的制品,其中,板具有155℃的最低雾度起始温度;其中,当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时板达到GT0金属粘附等级;其中,根据DIN 50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储120小时时板表现出0%的腐蚀;或者其中,根据DIN50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储240小时时板表现出0%的腐蚀。
实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的制品,其中,当以不包括镜面光的反射模式使用分光光度计测量时,包含组合物的金属化部件具有20或更低或者15或更低的L*。
实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的制品,选自仪表面板、顶部控制台、内部装饰、中央控制台、面板、后顶盖侧板、摇板、装饰物、挡泥板、车门、车箱盖、行李箱盖、发动机罩、阀盖、顶板、保险杠、仪表盘、格栅、车镜外壳、车柱装饰、包覆层、车身防擦条、车轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架、断路器、电气和电子外壳和踏脚板或它们的任意组合。

Claims (22)

1.一种包含金属化表面和热塑性组合物的金属化制品,所述热塑性组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯包含衍生自以下至少一种的结构单元:
其中,Ra和Rb每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q每次出现时各自独立地是0至4;R13每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团;c每次出现时独立地是0至4;R14每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Rg每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素,或者两个Rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团;t是0至10;并且x:y是1:99至99:1;
(b)第二聚碳酸酯,所述第二聚碳酸酯是具有通过凝胶渗透色谱法GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol至40,000g/mol的Mw的双酚A聚碳酸酯;
(c)可选的第三聚碳酸酯,所述第三聚碳酸酯是具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol至40,000g/mol的Mw的双酚A聚碳酸酯;条件是所述第三聚碳酸酯不同于所述第二聚碳酸酯;以及
(d)可选的下式的第一聚酯:
其中T每次出现时独立地选自二价脂肪族基团、二价脂环族基团、二价芳香族基团和聚氧化亚烷基基团;D每次出现时独立地选自二价脂肪族基团、二价脂环族基团和二价芳香族基团;并且m是选自25至1000的整数;
其中,所述组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少155℃的热挠曲温度;
其中,所述组合物具有在300℃下根据ISO 11443在1500s-1的剪切速率下测量的小于395Pa·s的熔体粘度;
其中,所述第一聚碳酸酯具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的16,000g/mol至20,000g/mol的Mw;并且
其中当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时所述制品达到GT0金属粘附等级。
2.根据权利要求1所述的制品,其中,所述制品具有以下性能中的一种或多种:
150℃的最低雾度起始温度;以及
根据DIN 50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储240小时时表现出0%的腐蚀。
3.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯包含至少18mol%的衍生自双酚A的结构单元,并且具有至少170℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯包含31mol%至35mol%的衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮PPPBP的结构单元。
5.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol至20,000g/mol的Mw。
6.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯选自:
包含衍生自PPPBP和双酚A的结构单元、具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的20,000g/mol±1,000g/mol的Mw的对枯基苯酚PCP封端的聚碳酸酯;
包含衍生自PPPBP和双酚A的结构单元、具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的18,500g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的聚碳酸酯;以及
包含衍生自PPPBP和双酚A的结构单元、具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的聚碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第二聚碳酸酯和所述第三聚碳酸酯各自独立地选自:
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的17,000g/mol至22,000g/mol的Mw的双酚A聚碳酸酯;以及
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的29,000g/mol至30,000g/mol的Mw的双酚A聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第二聚碳酸酯和所述第三聚碳酸酯各自独立地选自:
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的18,200g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的线性双酚A聚碳酸酯;
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的18,800g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的线性双酚A聚碳酸酯;
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的21,700g/mol±1,000g/mol的Mw的线性双酚A聚碳酸酯;
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的21,800g/mol的Mw的苯酚封端的线性双酚A聚碳酸酯;
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的21,900g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的线性双酚A聚碳酸酯;
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的29,900g/mol±1,000g/mol的Mw的PCP封端的线性双酚A聚碳酸酯;以及
具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准确定的30,000g/mol±1,000g/mol的Mw的苯酚封端的线性双酚A聚碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的制品,其中,所述第一聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯);聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);聚(萘二甲酸乙二醇酯);聚(萘二甲酸丁二醇酯);聚(对苯二甲酸丙二醇酯);聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯;聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯);聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)二醇;聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二醇;以及聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)。
10.根据权利要求1所述的制品,其中,所述组合物包含
40wt%至85wt%的所述第一聚碳酸酯;
15wt%至60wt%的所述第二聚碳酸酯;
可选的15wt%至45wt%的所述第三聚碳酸酯;以及
可选的0.5wt%至10wt%的所述第一聚酯;
条件是所有组分的合并的wt%值不超过100wt%。
11.根据权利要求1所述的制品,其中,所述组合物选自由(1)至(12)组成的组:
(1)包含63.75wt%的所述第一聚碳酸酯;15.38wt%的所述第二聚碳酸酯;19.23wt%的所述第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(2)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;34.61wt%的所述第二聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(3)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;15.38wt%的所述第二聚碳酸酯;19.23wt%的所述第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(4)包含64.0wt%的所述第一聚碳酸酯;35.6wt%的所述第二聚碳酸酯;以及0.4wt%的添加剂的组合物;
(5)包含65.0wt%的所述第一聚碳酸酯;19.2wt%的所述第二聚碳酸酯;15.4wt%的所述第三聚碳酸酯;以及0.4wt%的添加剂的组合物;
(6)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;29.61wt%的所述第二聚碳酸酯;5.00wt%的所述第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(7)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;13.18wt%的所述第二聚碳酸酯;16.43wt%的所述第三聚碳酸酯;5.00wt%的所述第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(8)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;32.61wt%的所述第二聚碳酸酯;2.00wt%的所述第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(9)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;33.61wt%的所述第二聚碳酸酯;1.00wt%的所述第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(10)包含65.00wt%的所述第一聚碳酸酯;14.48wt%的所述第二聚碳酸酯;18.13wt%的所述第三聚酯;2.00wt%的所述第一聚酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物;
(11)包含44.83wt%的所述第一聚碳酸酯;17.92wt%的所述第二聚碳酸酯;36.86wt%的所述第三聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;和0.04wt%的受阻酚的组合物;以及
(12)包含44.83wt%的所述第一聚碳酸酯;54.78wt%的所述第二聚碳酸酯;0.27wt%的季戊四醇四硬脂酸酯;0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂;以及0.04wt%的受阻酚的组合物。
12.根据权利要求1所述的制品,其中,所述组合物的模制样品具有根据ASTM D3763或ISO 6603测量的在23℃下的多轴冲击测试中的至少60%的延展性;其中,所述组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少160℃的热挠曲温度;其中,所述组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少150℃的热挠曲温度;或者其中,所述组合物具有在316℃下根据ISO 11443在1500s-1的剪切速率下测量的小于275Pa·s的熔体粘度。
13.根据权利要求1所述的制品,其中,包含所述组合物、使用物理气相沉积法用100nm至150nm厚的铝层金属化、并且用50nm的等离子体沉积的硅氧烷硬涂层保护的3.0mm板具有150℃的最低雾度起始温度。
14.根据权利要求13所述的制品,其中,所述板具有165℃的最低雾度起始温度;其中,当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时所述板达到GT0金属粘附等级;或者其中,根据DIN50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储240小时时所述板表现出0%的腐蚀。
15.根据权利要求1所述的制品,其中,包含所述组合物、使用物理气相沉积法用100nm至150nm厚的铝层金属化、并且用50nm的等离子体沉积的硅氧烷硬涂层保护的1.5mm板具有150℃的最低雾度起始温度。
16.根据权利要求15所述的制品,其中,所述板具有155℃的最低雾度起始温度;其中,当根据ASTM 3359/ISO 2409测量时所述板达到GT0金属粘附等级;其中,根据DIN 50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储120小时时所述板表现出0%的腐蚀;或者其中,根据DIN50017,当在98%相对湿度下在40℃下存储240小时时所述板表现出0%的腐蚀。
17.根据权利要求1所述的制品,其中,当以不包括镜面光的反射模式使用分光光度计测量时,包含所述组合物的金属化部件具有20或更低的L*。
18.根据权利要求1所述的制品,选自顶部控制台、中央控制台、面板、后顶盖侧板、摇板、装饰物、挡泥板、车门、车箱盖、行李箱盖、发动机罩、阀盖、顶板、保险杠、仪表盘、格栅、车镜外壳、车柱装饰、包覆层、车身防擦条、车轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架、断路器、电气和电子外壳、以及踏脚板或它们的任意组合。
19.根据权利要求1所述的制品,其中,所述组合物的模制样品具有根据ASTM D3763或ISO 6603测量的在23℃下的多轴冲击测试中的至少80%的延展性;其中,所述组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少165℃的热挠曲温度;其中,所述组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少150℃的热挠曲温度。
20.根据权利要求1所述的制品,其中,所述组合物的模制样品具有根据ASTM D3763或ISO 6603测量的在23℃下的多轴冲击测试中的至少100%的延展性;其中,所述组合物具有在0.45MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少165℃的热挠曲温度;其中,所述组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D 648或ISO 75测量的至少150℃的热挠曲温度。
21.根据权利要求1所述的制品,其中,当以不包括镜面光的反射模式使用分光光度计测量时,包含所述组合物的金属化部件具有15或更低的L*。
22.根据权利要求1所述的制品,选自仪表面板、内部装饰、尾灯外壳或它们的任意组合。
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