CN1976974B - 聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物 - Google Patents

聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1976974B
CN1976974B CN2005800215106A CN200580021510A CN1976974B CN 1976974 B CN1976974 B CN 1976974B CN 2005800215106 A CN2005800215106 A CN 2005800215106A CN 200580021510 A CN200580021510 A CN 200580021510A CN 1976974 B CN1976974 B CN 1976974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
hydroxy
copolycarbonate
benzoic acid
diester diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800215106A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1976974A (zh
Inventor
菅浩一
石川康弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN1976974A publication Critical patent/CN1976974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1976974B publication Critical patent/CN1976974B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

提供了一种高生产率的PC共聚物制备方法。这种PC共聚物具有特定结构，而且该方法用含二酯二醇的单体作为原料。通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应制备这种聚碳酸酯共聚物，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为50至90摩尔％。

Description

聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物
发明领域
本发明涉及通过界面聚合以提高的生产率制备具有特定结构的聚碳酸酯共聚物的方法，这种方法用含二酯二醇的单体及二价酚(divalent phenol)作原料，并涉及用本方法制备的聚碳酸酯共聚物。
发明背景
由芳香聚碳酸酯单元和脂肪族聚醚单元构成的聚碳酸酯(以下可记为PC)树脂是一种人们熟知的韧性优异的树脂。例如，已经公开过一种共聚酚改性的二醇(二酯二醇)方法，所述酚改性的二醇(二酯二醇)作为共聚单体使用并源于对-羟基苯甲酸或其烷基酯或者酰基氯和二醇(例如，参见专利文献1)。特别是，已经提出了一种PC共聚物，其通过共聚合1，4-丁二醇(分子量：2000)-双(4-羟基苯甲酸酯)，或者聚乙二醇(分子量：8000)-双(4-羟基苯甲酸酯)等共聚单体而获得。采用这些二酯二醇的聚碳酸酯共聚物可以用常规的界面聚合法制备，但是，会碰到以下问题：不易获得高纯度的聚碳酸酯共聚物，因为在聚合溶液的洗涤步骤中，含聚碳酸酯共聚物的二氯甲烷相不易与含杂质的水相分开；且当试图获得高纯度的聚碳酸酯共聚物时，生产率会降低很多。
为了避免以上问题，在日本公开特许公报2004-04293的说明书中，本申请人提出了一种聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中通过使用含500ppm质量或更少量的羟基苯甲酸的共聚单体，在聚合以后从二氯甲烷相中分离出水相得到改进。然而，在聚合后的酸洗或水洗加工中分离聚碳酸酯共聚物不一定令人满意，所以仍然需要改良的方法。
专利文献1：日本公开特许公报(JP-A)：昭62-79222。
发明公开
本发明准备解决的问题
鉴于以上情形，产生了本分明。在用二酯二醇和二价酚作原料，制备具有特定结构的聚碳酸酯共聚物的方法中，本发明的目的之一是提供一种以提高的生产率制备聚碳酸酯共聚物的方法，以及用这种方法获得的聚碳酸酯共聚物。
问题的解决手段
本发明人勤奋钻研了上述问题，结果发现，在聚合反应后的酸洗或水洗过程中，通过在常规的二酯二醇中使用酯化度在特定范围内的二酯二醇作为原料(共聚单体)，PC共聚物的分离会得到很大改善，从而解决了上述问题。基于以上发现，完成了本发明。
即，本发明提供一种聚碳酸酯共聚物制法，并提供一种聚碳酸酯共聚物，其描述如下。
1.聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为50至90摩尔％；
2.项目1所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中该酯化度为75至90摩尔％；
3.项目1或项目2所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中的羟基苯甲酸或其酯化产物是对-羟基苯甲酸或其酯化产物；
4.项目1或项目2所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中的羟基苯甲酸或其酯化产物是邻-羟基苯甲酸或其酯化产物；
5.项目1至4中任何一项所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中作为杂质包含于含二酯二醇的单体中的羟基苯甲酸的量为0.05质量％或更少；
6.项目1至5中任何一项所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中作为杂质包含于含二酯二醇的单体中的羟基苯甲酸酯的量为1.0质量％或更少；
7.按照项目1至6任一项所述的方法制备的聚碳酸酯共聚物。
发明效果
根据本发明，在具有特定结构的PC共聚物的制备方法中，其中将含二酯二醇的单体以及二价酚作为原料使用，不仅使制备过程简化并节省劳力，而且在聚合反应后的酸洗或水洗加工中，PC共聚物的分离也能得到显著改善。
附图简述
图1是表示在聚碳酸酯共聚物的一个生产步骤中，聚碳酸酯共聚物从反应溶液中分离的图。
本发明的最佳实施方式
用于本发明PC共聚物制备方法中的含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物(即，羟基苯甲酸酯)与聚亚烷基二醇的反应产物，而且聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为50至90摩尔％。这种羟基苯甲酸酯的典型例子是羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯等等。可例如通过以下反应获得这类含二酯二醇的单体。
其中R是具有1至3个碳原子的烷基；R′是氢原子或低级烷基；Y是具有2至15个碳原子的直链或支链的亚烷基；m是0至4的整数；r是2至450的整数。
即，通过用通式(1)代表的羟基苯甲酸或其酯化产物与用通式(2)代表的聚亚烷基二醇之间的反应，获得用通式(3)代表的二酯二醇与用通式(4)代表的作为副产物的单酯二醇的混合物。在上述通式(1)、(3)和(4)中，作为用R代表的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基和异丙基。当这些通式中有2个或更多个R时，这些R可彼此相同或不同。在R′中，可列举甲基、乙基或丙基作为低级烷基。
作为上述通式(2)中用Y代表的具有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基，可列举亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基；和亚烷基(烷叉)，例如亚乙基(乙叉)、亚丙基(丙叉)、异亚丙基(异丙叉)、亚丁基(丁叉)、异亚丁基(异丁叉)、亚戊基(戊叉)和异亚戊基(异戊叉)。
作为上述通式(2)代表的聚亚烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)，可特别列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等等。考虑到可获得性和疏水性能，特别优选聚四亚甲基醚乙二醇。用r表示的聚亚烷基二醇的亚烷基醚部分的重复数目为2至200，优选6至70。当r是2或更大的数时，有利地二酯二醇可以高效率共聚.当r为70或更小时，耐热性降低也是有利地小。
可使用对位-、间位-和邻位-羟基苯甲酸的任何异构体或其酯化产物，但是考虑到共聚反应，优选对位异构体和邻位异构体，且特别优选对位异构体。
羟基苯甲酸与聚亚烷基二醇之间的反应为脱水反应。对于该反应，可用甲苯、二甲苯等作为反应溶剂。反应在溶剂的沸点温度进行，而水通过共沸蒸馏去除。在这种情形下，可适当添加催化剂。作为催化剂，可提及硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸，Ti、Sn等的有机金属催化剂以及其它催化剂。
羟基苯甲酸烷基酯与聚亚烷基二醇之间的反应是脱醇缩合反应。这两种反应物在例如氮气气氛等惰性气氛中反应，或者在减压下反应，而与其烷基酯相应的醇被除去。一般在缺少溶剂下进行反应。在这种情形下，可适当添加催化剂。作为催化剂，可使用Ti、Sn等的有机金属催化剂。
羟基苯甲酸或其酯化产物相对聚亚烷基二醇的配料比(羟基苯甲酸或其酯化产物/聚亚烷基二醇)不受具体限制，但是考虑到生产效率，配料比优选1.5至2.4摩尔比。反应温度优选180至230℃，因为能达到合适的反应速率，而且原料和反应产物不会分解。反应温度也不受具体限制，但是考虑到生产效率，优选选择反应条件，以便将反应时间限制在10小时内。
用于本发明的含二酯二醇的单体要满足如下要求，聚亚烷基二醇的羟基酯化度为50至90摩尔％，优选75至90摩尔％。当酯化度为50摩尔％或更高时，这种含二酯二醇的单体包含足够量的二酯二醇。而另一方面，酯化度为90摩尔％或更少的情况下，可避免用pH值为7或更小的水洗涤用含二酯二醇的单体作为原料获得的聚碳酸酯反应溶液时，不能从有机相分离水相。
采用下式，用1H-NMR测定获得的结果计算酯化度。
酯化度(摩尔％)＝[α位的酯基的质子积分值/(α位的脂族羟基的质子积分值+α位的酯基的质子积分值)]×100
用于本发明的含二酯二醇的单体含有优选0.05质量％或更少，更优选0.01质量％或更少数量的羟基苯甲酸。作为从含二酯二醇的单体中除去羟基苯甲酸的方法，优选的方法是利用羟基苯甲酸和二酯二醇在水中的溶解度差异的方法。在这种方法中，可适当选择温度、pH值、搅拌条件、分离条件、溶剂，等等。
用于本发明的含二酯二醇的单体中羟基苯甲酸酯的含量优选1.0质量％或更少，更优选0.5质量％或更少。作为从含二酯二醇的单体中除去羟基苯甲酸酯的方法，优选的方法是，经反应系统减压，蒸馏掉羟基苯甲酸酯，正如日本公开特许公报(JP-A)昭62-79222中所公开的那样。此外，在另一方法中，也很有效的是，在羟基苯甲酸酯被碱水解为羟基苯甲酸后，用上述方法除去羟基苯甲酸。
包含于含二酯二醇的单体中的羟基苯甲酸来源于二酯二醇合成所用的原料，或者来源于该原料的分解产物。具体地，该羟基苯甲酸包括(邻、间或对)-羟基苯甲酸、烷基取代的羟基苯甲酸等等。羟基苯甲酸的烷基酯来源于合成二酯二醇所用的原料。具体地，羟基苯甲酸的烷基酯包括：(邻、间或对)-羟基苯甲酸甲酯、(邻、间或对)-羟基苯甲酸乙酯、(邻、间或对)-羟基苯甲酸丙酯等等。
在以下条件下，用HPLC(高性能液相色谱)定量分析作为杂质的羟基苯甲酸和羟基苯甲酸酯。它们的量基于从标准样品获得的标准曲线测定。
柱：GL Sciences Inc.制备的ODS-3；
柱温度：40℃；
溶剂：0.5质量％的磷酸水溶液与乙腈按照体积比1∶2混合得到的溶液；
流速：1.0毫升/分钟。
按照本发明方法生产的PC共聚物是二酯二醇共聚的聚碳酸酯，并且是用称为界面聚合的常规方法制备。即，在该方法中，使二价酚、上述的含二酯二醇的单体和碳酸酯前体例如光气反应。具体地，例如，在已知的酸受体或分子量调节剂存在下，另外可非必要地添加催化剂或支化剂，使二价酚、含二酯二醇的单体和碳酸酯前体例如光气在二氯甲烷等惰性溶剂中反应。例如，按照本发明，可制备具有以下通式(I)和(II)所示重复单元的PC共聚物。
其中R、Y、m和r与前述的相同；R1、R2、X、a和b以下会进行描述。
作为二价酚，可提及具有以下通式(Ia)的化合物。
在通式(Ia)中，R1和R2各自独立地为卤素原子或者具有1至6个碳原子的烷基。卤素原子包括：氯原子、溴原子等。烷基可为直链、支链或环中的任何形式。作为烷基，可具体为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等等。a和b分别代表R1和R2的取代数量，并且分别是0至4的整数。当有两个或更多个R1时，这些R1可彼此不同或彼此相同。当有两个或更多个R2时，这些R2可彼此不同或彼此相同。
X代表单键；具有1至8个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；具有2至8个碳原子的亚烷基(烷叉)，例如亚乙基(乙叉)、异亚丙基(异丙叉)；具有5至15个碳原子的环亚烃基，例如亚环戊基(环戊撑)和亚环己基(环己撑)；具有5至15个碳原子的环亚烷基(环烷叉)，例如环亚戊基(环戊叉)和环亚己基(环己叉)；-S-、-SO-、-SO2-、-O-和-CO-键；和用式(III-1)或(III-2)表示的键。
作为上述通式(Ia)代表的二价酚，可提及各种二价酚，但是尤其优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(也称做双酚A)。说到双酚A以外的双酚，例如，可列举双(羟芳基)烷烃，如：双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、1，l-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；双(羟芳基)环烷烃，例如1，l-双(4-羟苯基)环戊烷、1，l-双(4-羟苯基)环己烷、1，l-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷和2，2′-双(4-羟苯基)降冰片烯；二羟芳基醚，例如4，4′-二羟苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如4，4′-二羟基二苯硫醚(dihydroxydiphenyl sulfide)和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如4，4′-二羟基二苯亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯亚砜；二羟基二芳基砜，例如4，4′-二羟基二苯砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯砜；二羟基联苯，例如4，4′-二羟基联苯；二羟基二芳基芴，例如9，9-双(4-羟苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；双(4-羟苯基)二苯甲烷；二羟基二芳基金刚烷，例如1，3-双(4-羟苯基)金刚烷，2，2-双(4-羟苯基)金刚烷，以及1，3-双(4-羟苯基)-5，7-二甲基金刚烷；双(4-羟苯基)二苯基甲烷；4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚，等等。另外，作为二价酚，还可以使用10，10-双(4-羟苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟苯硫基)-2，3-二氧杂五烯(dioxapentaene)、α，ω-双羟苯基聚二甲基硅氧烷化合物，等等。这些二价酚每种可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
可使用PC树脂聚合反应中通常使用的各种分子量调节剂。具体地，作为单价酚，例如可列举：苯酚、o-n-丁基苯酚、m-n-丁基苯酚、p-n-丁基苯酚、o-异丁基苯酚、m-异丁基苯酚、p-异丁基苯酚、o-t-丁基苯酚、m-t-异丁基苯酚、p-t-丁基苯酚、o-n-戊基苯酚、m-n-戊基苯酚、p-n-戊基苯酚、o-n-己基苯酚、m-n-己基苯酚、p-n-己基苯酚、p-t-辛基苯酚、o-环己基苯酚、m-环己基苯酚、p-环己基苯酚、o-苯基苯酚、m-苯基苯酚、p-苯基苯酚、o-n-壬基苯酚、m-壬基苯酚、p-n-壬基苯酚、o-枯基苯酚、m-枯基苯酚、p-枯基苯酚、o-萘基苯酚、m-萘基苯酚、p-萘基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、p-甲苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、具有平均碳原子数12-35的直链烷基或支链烷基且位于邻、间或对位上的单烷基苯酚，9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚，等等。这些一价酚当中，合用的是p-t-丁基苯酚、p-枯基苯酚和p-苯基苯酚。
作为催化剂，优选使用相转移催化剂，其包括：例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐，等等。作为叔胺，例如可列举：三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲苯胺等等。作为叔胺盐，例如可列举：这些叔胺的盐酸盐和溴酸盐。作为季铵盐，例如可列举：三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等等。作为季鏻盐，例如可列举：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等等。这些催化剂可单独使用或者两种或更多种组合使用。在前述催化剂当中，优选叔胺，特别优选三乙胺。
作为惰性有机溶剂，可提及的有多种。例如可列举氯代烃，如二氯甲烷(甲叉二氧)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯；甲苯；以及乙酰基苯酮(acethophenone)。这些有机溶剂每种可单独使用或者两种或更多种组合使用。它们当中，特别优选二氯甲烷。
作为支化剂，例如，可使用具有3个或更多个官能团的化合物，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚、α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]-4-[α′，α′-双(4″-羟苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸和靛红双(邻-甲苯酚)。
在PC聚合物中，考虑到PC聚合物的性能，上述通式(II)所代表的重复单元的百分数优选是0.1至5摩尔％。另外，上述通式(3)所代表的二酯二醇的残基对上述通式(4)所代表的单酯二醇的残基的摩尔比，即(3)/(4)，优选为80/20至50/50.通过将聚亚烷基二醇的羟基酯化度限制在50至90摩尔％的范围内，可达到这样的摩尔比。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明，但是应当理解，本发明绝不限于这些实施例。
制备实施例1(含二酯二醇的单体的合成)
向配备了氮气入口管、真空设备、温度计和搅拌器的100毫升烧瓶中，加入20克(0.01摩尔)的聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mn＝2000)、2.3克(0.015摩尔)对-羟基苯甲酸甲酯和0.01克的氧化二丁锡。重复抽真空和氮气吹扫三次，然后在氮气气氛中在220℃搅拌的同时使反应混合物反应4小时。当反应混合物冷却后，将烧瓶开封，得到反应产物。这种反应产物，即含二酯二醇的单体，酯化度为72摩尔％。以上的酯化度是用1H-NMR测定的结果按照下式计算的。酯化度(摩尔％)＝[α-位的酯基的质子积分值/(α-位的脂族羟基的质子积分值+α-位的酯基的质子积分值)]×100
观察到聚四亚甲基二醇的α-位的羟基质子位于3.6ppm，而观察到α-位的酯基质子位于4.3ppm.
制备实施例2至6(含二酯二醇的单体的合成)
按照与制备实施例1类似的方式获得各反应产物，不同的是，将反应条件变为表1中相应的各项。生成的反应产物(含二酯二醇的单体)的酯化度列于表1。
表1
  制备实施例1   制备实施例2   制备实施例3   制备实施例4   制备实施例5   制备实施例6
  羟基苯甲酸甲酯   对位异构体   对位异构体   对位异构体   对位异构体   对位异构体   对位异构体
  反应时间(小时)   4   4   4   4   4   4
  加料度(摩尔/摩尔)   1.5   1.8   1.9   2.0   2.1   2.3
  酯化度(摩尔％)   72   78   80   87   88   93
实施例1(生产聚碳酸酯共聚物)
(5)PC低聚物的合成步骤
将13.5质量％的双酚A(BPA)溶解在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，制备双酚A(BPA)的氢氧化钠水溶液。使以上的BPA氢氧化钠水溶液以40升/小时的流速，并且二氯甲烷以15升/小时的流速通过内径为6毫米长度为30米的管式反应器，两者均连续通过，而且还使光气以4.0千克/小时的流速连续通过。管式反应器配备了夹套，冷却水流过该夹套，使反应溶液的温度保持在40℃或更低。
从管式反应器中排出的反应溶液被连续导入一个内部容积40升，配备了后弯叶片(sweptback blades)的折流箱式反应器(baffled tankreactor)中；进一步地，以2.8升/小时的流速向此箱式反应器中加入BPA的氢氧化钠水溶液，以0.07升/小时的流速加入25质量％的氢氧化钠水溶液，以17升/小时的流速加入水，和以0.64升/小时流速加入1质量％的三乙胺水溶液；在29至32℃之间的某一温度继续反应。将反应溶液连续排出箱式反应器，然后沉降，使生成的水相分离除去，并收集生成的二氯甲烷相。从而获得低聚物浓度为329克/升，且氯甲酸酯基浓度为0.74摩尔/升的聚碳酸酯低聚物溶液。
(2)制备PC共聚物的聚合步骤
向内容积为1升，配备了折流板和桨叶型搅拌叶片的箱式反应器中注入274毫升以上步骤(1)中获得的低聚物溶液，156毫升二氯甲烷和10克在制备实施例1中获得的含二酯二醇的单体。在进一步加入168微升(μL)三乙胺后，边搅拌边加入19.2克6.4质量％的氢氧化钠水溶液，然后使得到的混合物反应10分钟.
另外，将1.40克对-叔丁基苯酚溶解在20毫升二氯甲烷中，并将16.1克BPA溶解在142毫升6.4质量％的氢氧化钠水溶液中，将获得的溶液加入，继续聚合50分钟.
(3)洗涤步骤
向以上步骤(2)获得的反应溶液中加入200毫升二氯甲烷。搅拌10分钟后，使该反应溶液离心分离为水相和有机相。将有机相注入上述内容积1升的箱式反应器中。加入0.03摩尔/升的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠水溶液占全部溶液的15体积％。在搅拌洗涤全部溶液后，使其离心分离为水相和有机相。
接着，以类似的方式，用0.2摩尔/升盐酸洗涤有机相。在全部溶液被搅拌的同时，取出50毫升倒入50毫升量筒中，静置。在静置开始后马上进行时间测量，并且测量30分钟后从溶液分离出的水相的量，这用作评价PC聚合物分离的一种量度。如此获得的分离和下述实施例2至5以及对比例1的结果示于图1。
用纯水进一步洗涤剩余的有机相两次，并且证实洗涤后水相的电导率降低至0.01μS/m或更少。
(4)制片步骤
将以上步骤(3)中获得到含PC共聚物的二氯甲烷溶液浓缩并制成薄片，然后在100℃减压条件下对其进行干燥.
获得的PC共聚物按照ISO 1628-4(1999)标准测量粘度值。结果列于表2。所获得的PC共聚物中，上述通式(II)代表的重复单元的数量为0.6摩尔％，在表2中用“(II)共聚比”代表。在这种PC共聚物中，通式(3)所代表的二酯二醇残基对通式(4)所代表的单酯二醇残基的比为45/55，在表2中用“(3)/(4)”代表。
实施例2至5和对比例1
采用与实施例1类似的方法获得PC共聚物，不同的是，在实施例1中制备实施例1获得的反应产物用表2所列的反应产物代替。按照与实施例1类似方式获得的评价结果列于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  二酯二醇   制备例1   制备例2   制备例3   制备例4   制备例5   制备例6
  PC共聚物
  (II)共聚比(摩尔％)   0.6   0.6   0.7   0.8   0.8   0.9
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  (3)/(4)(mol/mol)   45/55   55/45   60/40   75/25   75/25   85/15
  粘度值   44.6   45.4   45.4   46.0   45.8   46.1
  分离(毫升)   6.5   6.5   6.5   4.5   3.5   0.0
工业实用性
按照本发明，通过用含二酯二醇的单体作为原料，能用改良的生产率制备具有特定结构的PC共聚物。

Claims (4)

1.聚碳酸酯共聚物的制备方法，该方法包括：通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度，[α位的酯基的质子积分值/(α位的脂族羟基的质子积分值+α位的酯基的质子积分值)]×100，为50至90摩尔％。
2.权利要求1的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中所述酯化度为75至90摩尔％。
3.权利要求1或权利要求2的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中的羟基苯甲酸或其酯化产物是对-羟基苯甲酸或其酯化产物。
4.按照权利要求1至3任一项的方法制备的聚碳酸酯共聚物，包括通式(I)和(II)所示的重复单元：
其中，R1和R2各自独立地为卤素原子或者具有1至6个碳原子的烷基；当有两个或更多个R1时，这些R1可彼此不同或彼此相同；当有两个或更多个R2时，这些R2可彼此不同或彼此相同；a和b各自是0至4的整数；X代表单键；具有1至8个碳原子的亚烷基；具有2至8个碳原子的烷叉基；具有5至15个碳原子的环亚烃基；-S-、-SO-、-SO2-、-O-和-CO-键；和用式(III-1)或(III-2)表示的键：
Figure F2005800215106C00021
R是具有1至3个碳原子的烷基；Y是具有2至15个碳原子的直链或支链的亚烷基；m是0至4的整数；r是2至450的整数。
CN2005800215106A 2004-07-01 2005-06-30 聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物 Expired - Fee Related CN1976974B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP195812/2004 2004-07-01
JP2004195812A JP4731134B2 (ja) 2004-07-01 2004-07-01 ポリカーボネート共重合体の製造方法及びポリカーボネート共重合体
PCT/JP2005/012136 WO2006004022A1 (ja) 2004-07-01 2005-06-30 ポリカーボネート共重合体の製造方法及びポリカーボネート共重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1976974A CN1976974A (zh) 2007-06-06
CN1976974B true CN1976974B (zh) 2010-05-26

Family

ID=35782827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800215106A Expired - Fee Related CN1976974B (zh) 2004-07-01 2005-06-30 聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7678875B2 (zh)
EP (1) EP1764380B1 (zh)
JP (1) JP4731134B2 (zh)
KR (1) KR101228221B1 (zh)
CN (1) CN1976974B (zh)
ES (1) ES2363595T3 (zh)
TW (1) TWI388589B (zh)
WO (1) WO2006004022A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6338739B1 (en) 1999-12-22 2002-01-15 Ethicon, Inc. Biodegradable stent
JP4914027B2 (ja) * 2005-06-08 2012-04-11 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
CN101772548A (zh) * 2007-08-01 2010-07-07 出光兴产株式会社 光反射性聚碳酸酯树脂组合物及其成形体
WO2009037974A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体
EP2223951A4 (en) * 2007-12-12 2013-08-21 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE AND MOLDINGS IN POLYCARBONATE
JP5654727B2 (ja) * 2008-06-17 2015-01-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体およびその製造方法、樹脂組成物ならびに成形品
JP5366453B2 (ja) * 2008-06-23 2013-12-11 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法
JP5164827B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体
WO2012073970A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
KR101630907B1 (ko) * 2013-08-12 2016-06-15 주식회사 엘지화학 페닐 카르복실산 캡핑 폴리옥시알킬렌, 및 이를 이용한 광학성 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법
JP6103327B2 (ja) * 2013-09-30 2017-03-29 エルジー・ケム・リミテッド 高い流動性を有するポリカーボネート及びその製造方法
KR101758962B1 (ko) 2014-07-21 2017-07-17 주식회사 엘지화학 디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR101690835B1 (ko) 2014-08-29 2016-12-28 주식회사 엘지화학 디올 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR101896019B1 (ko) * 2014-12-19 2018-09-07 주식회사 삼양사 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
WO2019187876A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2020032723A1 (ko) * 2018-08-10 2020-02-13 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102219311B1 (ko) 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
WO2021059884A1 (ja) 2019-09-25 2021-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
WO2021059902A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2024501302A (ja) * 2021-01-27 2024-01-11 エルジー・ケム・リミテッド ポリカーボネートおよびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487917A (en) * 1983-12-21 1984-12-11 General Electric Company Copolyester-carbonate resins exhibiting improved processability
US4663399A (en) * 1985-08-22 1987-05-05 General Electric Company Polycarbonate-polyether block copolymers, polymer blends containing same and intermediates for the production thereof
CN1364176A (zh) * 2000-03-10 2002-08-14 出光石油化学株式会社 生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的方法
US6462165B1 (en) * 1998-03-26 2002-10-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate and optical material

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339359A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 制電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ−ト
US7514522B2 (en) * 2004-02-19 2009-04-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing polycarbonate copolymer
JP4663994B2 (ja) * 2004-02-19 2011-04-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法
JP4792202B2 (ja) * 2004-03-03 2011-10-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487917A (en) * 1983-12-21 1984-12-11 General Electric Company Copolyester-carbonate resins exhibiting improved processability
US4663399A (en) * 1985-08-22 1987-05-05 General Electric Company Polycarbonate-polyether block copolymers, polymer blends containing same and intermediates for the production thereof
US6462165B1 (en) * 1998-03-26 2002-10-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate and optical material
CN1364176A (zh) * 2000-03-10 2002-08-14 出光石油化学株式会社 生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006016497A (ja) 2006-01-19
CN1976974A (zh) 2007-06-06
ES2363595T3 (es) 2011-08-10
US20080300378A1 (en) 2008-12-04
JP4731134B2 (ja) 2011-07-20
WO2006004022A1 (ja) 2006-01-12
US7678875B2 (en) 2010-03-16
EP1764380A4 (en) 2008-08-27
TW200613363A (en) 2006-05-01
KR101228221B1 (ko) 2013-01-31
EP1764380A1 (en) 2007-03-21
KR20070036091A (ko) 2007-04-02
EP1764380B1 (en) 2011-05-18
TWI388589B (zh) 2013-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1976974B (zh) 聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物
KR101139190B1 (ko) 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법
CN100473677C (zh) 共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及由其获得的光学模塑制品
KR102003098B1 (ko) 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법
EP0263432A1 (en) Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates
US6780961B2 (en) Method of making polycarbonate
EP2787021B1 (en) Continuous production method for polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
CN100415798C (zh) 聚碳酸酯共聚物的制备方法
US6252035B1 (en) Salts of chelating agents as polymerization catalysts
US6316578B1 (en) Salts of non-volatile acids as polymerization catalysts
JP2003530477A (ja) ポリカーボネート製造用触媒としてのアリールスルホン酸塩
EP2787022B1 (en) Method for continuous production of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
US6184334B1 (en) Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as polymerization catalysts
JP2004502848A (ja) 重合触媒として１種類以上のセシウム等価物を含有する硫酸の混合二アルカリ金属塩

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20190630