CN114653330B - 一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置和工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置和工艺，本发明聚合工艺过程、分子量及分子量分布精准可控，连续化操作，生产单耗低和效率高的优点，并大幅提高生产过程的本质安全性和产品质量。

Description

一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置和工艺
技术领域
本发明属于聚合物制备工艺技术领域，具体涉及一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置和工艺。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是一种无色透明的无定形热塑性材料，因其独特的性能，包括高冲击强度、高耐热性、阻燃和透明性等，使其在各个领域应用广泛，成为用途最广的高性能树脂之一，其可用于电子电器、汽车部件、医疗器械、建筑、纺织、包装、航空航天和国防军工等领域，是近年来增长速度最快的工程塑料。聚碳酸酯可分为脂肪族类、脂环族类和芳香族类等，但受加工性能以及生产成本等因素制约，双酚A型芳香族聚碳酸酯是目前产量最大、应用范围最广的一种聚碳酸酯。
国内在聚碳酸酯高端应用市场和高品质产品(通用和特种)的开发和生成方面相对缺乏，中高端产品供给不足，很大程度上依赖于进口，进口量逐年升高，主要是被少数外企垄断，如科思创、沙比克、三菱化学和日本出光等企业，其开发的高透明、阻燃和高强度聚碳酸酯产品和相关工艺技术绝对占据行业制高点。甚至，国外企业生产的通用级聚碳酸酯在性能指标等方面也优于国内产品，产品品质和性能远高于国内同类产品(如酚和三乙胺残留量等)。因此，国内企业在产能上迅速崛起的同时，需开发高品质聚碳酸酯产品和生产工艺技术，提高产品和工艺技术的市场竞争力，占据行业制高点。
动态连续流技术是一个多学科交叉的现代化工学科前沿，动态连续流技术主体设备采用的微反应设备，其由于特征尺度的细微化，具有：(1)设备体积小持液量少，设备安全性高；(2)比表面积大，传质传热效率高；(3)易于精准化控制，可实现连续化操作、直接放大等优点，尤其适用于快速强放热反应(硝化、氯化、氧化、光气化等化学反应)。
光气化法是通用聚碳酸酯的生产方法，其是以光气和双酚A为原料，两种单体分别溶解在碱溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中，聚合反应发生在水—二氯甲烷界面，也称界面聚合或界面缩聚。该工艺聚合温度较低，使许多在高温下不稳定而不能采用酯交换法的单体顺利进行聚合反应，由此扩大了单体范围。界面聚合工艺：双酚A与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面反应，经光化，预聚和缩聚得到聚碳酸酯。以上工艺一般采用釜式间歇工艺，该工艺制备聚碳酸酯存在传质和传热效率不高，“一锅法”间歇操作，聚合工艺过程不易操作，批次产品分子量及分子量分布不稳定、光气消耗比例高，生产过程效率低和本质安全性差等问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置和工艺，具有聚合工艺过程、分子量及分子量分布精准可控，连续化操作，生产单耗低和效率高的优点，并可大幅提高生产过程的本质安全性。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置，包括动态连续流反应器、与该反应器分别连通的进料管I、进料管II、进料管III、进料管IV和出料管；
所述动态连续流反应器包括横向的密封反应器、套在反应器外壁的换热夹套、安装在反应器中心轴位置的搅拌轴、设在搅拌轴上的螺旋式布设的搅拌叶、安装在反应器一端并能带动搅拌轴转动的驱动电机；
所述进料管I连接反应器上的进料口A以向反应器输送双酚R盐，进料管II连接反应器上的进料口B以向反应器输送光气溶液，进料管III连接反应器上的进料口C以向反应器输送缚酸剂，进料管IV连接反应器上的进料口D以向反应器输送封端剂；且在进料管I、进料管II、进料管III和进料管IV上均设有计量泵；出料管两端分别连接反应器上的出料口和后处理单元；
所述进料口A和进料口B位于反应器的同一轴向位置，进料口C位于进料口A和出料口之间，进料口D位于进料口C和出料口之间。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述动态连续流反应器的体积是1L～150L；动态连续流反应器的长径比：1～30:1；动态连续流反应器的进料口D距反应器进料端的距离＝反应器长度*(0.3～1)；反应器中心搅拌轴的搅拌叶和反应器内壁之间的间距1～10mm。
具体的，动态连续流反应器的材质是钛合金、哈式合金、316L、304不锈钢、高分子复合材料、搪瓷或碳化硅。
具体的，所述进料管I、进料管II、进料管III、进料管IV和出料管上均设有阀门。
所述进料管I上设有两个阀门，其中一个靠近进料口A，另一个位于双酚R盐存放容器和计量泵之间；进料管II上设有两个阀门，其中一个靠近进料口B，另一个位于光气溶液存放容器和计量泵之间；进料管III上设有两个阀门，其中一个靠近进料口C，另一个位于缚酸剂存放容器和计量泵之间；进料管IV上设有两个阀门，其中一个靠近进料口D，另一个位于封端剂溶液存放容器和计量泵之间。
一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过所述的装置实现；包括以下步骤：
步骤1：将-10～50℃的双酚R盐水溶液、光气溶液和缚酸剂水溶液分别通过进料管I、进料管II、进料管III及其计量泵，从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；通过换热夹套控制反应温度：20～55℃；双酚R盐水溶液流量为10g/min～3000g/min，双酚R盐水溶液的浓度为2％～25％；光气溶液流量为50g/min～3000g/min，光气溶液浓度为10～50％；缚酸剂水溶液流量为5g/min～1000g/min，缚酸剂水溶液的浓度为1～20％；动态连续流反应器压力为常压～0.5MPa；
步骤2：将封端剂溶液经过进料管IV及其计量泵，在进料口D打入动态连续流反应器；控制反应温度控制在25～60℃；反应器压力：常压～0.5MPa；封端剂溶液流量：15g/min～1000g/min，封端剂溶液的浓度为1～50％；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶得到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在8000～150000，分子量分布在1～50，酚含量≤50ppm。
具体的，所述的动态连续流反应器的搅拌速度为50r/min～500r/min；
具体的，所述双酚R为双酚A、双酚Z、双酚F、双酚S、双酚AF、端羟基-聚二甲基硅氧烷端羟基-苯基有机硅倍半硅氧烷、、双酚芴、1～20碳-烷基双羟基化合物和四溴双酚A中的一种或多种相互共聚双羟基化合物；
所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铯；
所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚和其1～20碳-烷基单羟基化合物；所述封端剂溶液中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或对二恶烷；
具体的，所述双酚R：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.05～1.76：0.08～0.96：2.34～3.0114。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(1)本发明能实现光化、预聚、缩聚和封端连续化聚合操作，通过控制搅拌速度、温度、停留时间、碱液浓度、封端剂加入时间及物料比等工艺条件控制，实现聚合工艺过程、分子量及分子量分布精确可控；(2)本发明生产过程中光气和双酚R的比例较间歇反应釜低，且聚合过程中光气存液量小，生产单耗低和工艺本质安全高，产品生产成本低和产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明装置整体结构示意图。
附图标号含义：1.动态连续流反应器，2.进料管I，3.进料管II，4.进料管III，5.进料管IV，6.出料管，7.计量泵，8.阀门；11.反应器，12.换热夹套，13.搅拌轴，14.搅拌叶，15.驱动电机。
具体实施方式
本发明提出了一种动态连续化制备聚碳酸酯的装置及工艺，其中，动态连续化制备聚碳酸酯的装置，包括动态连续流反应器1、与该反应器分别连通的进料管I2、进料管II3、进料管III4、进料管IV5和出料管6；
动态连续流反应器1包括横向的密封反应器11、套在反应器11外壁的换热夹套12、安装在反应器11中心轴位置的搅拌轴13、设在搅拌轴13上的螺旋式布设的搅拌叶14、安装在反应器11一端并能带动搅拌轴13转动的驱动电机15；
进料管I2连接反应器上的进料口A以向反应器输送双酚R盐，进料管II3连接反应器上的进料口B以向反应器输送光气溶液，进料管III4连接反应器上的进料口C以向反应器输送缚酸剂，进料管IV5连接反应器上的进料口D以向反应器输送封端剂；且在进料管I2、进料管II3、进料管III4和进料管IV5上均设有计量泵7；出料管6连接反应器上的出料口；
进料口A和进料口B位于反应器的同一轴向位置，进料口C位于进料口A和出料口之间，进料口D位于进料口C和出料口之间。
动态连续流反应器1的体积是1L～150L；动态连续流反应器1的长径比：1～30:1；动态连续流反应器1的进料口D距反应器进料端的距离＝反应器长度*0.3～1；反应器11中心搅拌轴的搅拌叶和反应器内壁之间的间距1～10mm。
动态连续流反应器1的材质是钛合金、哈式合金、316L、304不锈钢、高分子复合材料、搪瓷或碳化硅。
进料管I2、进料管II3、进料管III4、进料管IV5和出料管6上均设有阀门8。
动态连续化制备聚碳酸酯的工艺通过上述装置实现；包括以下步骤：
步骤1：将-10～50℃的双酚R盐水溶液、光气溶液和缚酸剂水溶液分别通过进料管I、进料管II、进料管III及其计量泵，从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；通过换热夹套控制反应温度：20～55℃；双酚R盐水溶液流量为10g/min～3000g/min，双酚R盐水溶液的浓度为2％～25％；光气溶液流量为50g/min～3000g/min，光气溶液浓度为10～50％；缚酸剂水溶液流量为5g/min～1000g/min，缚酸剂水溶液的浓度为1～20％；动态连续流反应器压力为常压～0.5MPa；
步骤2：将封端剂溶液经过进料管IV及其计量泵，在进料口D打入动态连续流反应器；控制反应温度控制在25～60℃；反应器压力：常压～0.5MPa；封端剂溶液流量：15g/min～1000g/min，封端剂溶液的浓度为1～50％；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶得到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在8000～150000，分子量分布在1～50，酚含量≤50ppm。
动态连续流反应器的搅拌速度为50r/min～500r/min。
双酚R为双酚A、双酚Z、双酚F、双酚S、双酚AF、端羟基-聚二甲基硅氧烷端羟基-苯基有机硅倍半硅氧烷、、双酚芴、1～20碳-烷基双羟基化合物和四溴双酚A中的一种或多种相互共聚双羟基化合物；
缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铯；
封端剂为苯酚、对枯基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚和其1～20碳-烷基单羟基化合物；封端剂溶液中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或对二恶烷。
双酚R：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.05～1.76：0.08～0.96：2.34～3.0114。
典型双酚A型聚碳酸酯和双酚R型聚碳酸酯通用化学反应方程式如下所示：
双酚A型合成化学反应方程式
双酚R型聚碳酸酯通用化学反应方程式
综上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.08：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将30℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚A钠盐水溶液流量在96g/min，浓度15％；光气溶液流量：50g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：20g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.10MPa，钛合金和6L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.1MPa；流量：22g/min，浓度5％，进料口D位置在反应器4/5处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量54021，分子量分布:3.15。
实施例2：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.115：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41.5℃；双酚A钠盐水溶液流量在960g/min，浓度15％；光气溶液流量：500g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：200g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.15MPa，哈式合金和15L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41.5℃；反应器压力：0.15MPa；流量：440g/min，浓度7％，进料口D在反应器1/3处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量14100，分子量分布:1.91。
实施例3：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.3286：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚A钠盐水溶液流量在192g/min，浓度15％；光气溶液流量：100g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：40g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.12MPa，哈式合金和2L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.12MPa；流量：88g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在8100，分子量分布:2.5。
实施例4：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.219：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚A钠盐水溶液流量在2880g/min，浓度15％；光气溶液流量：1500g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：600g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.10MPa，316L和45L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：880g/min，浓度10％，进料口D在反应器3/5处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在33200，分子量分布:5.9。
实施例5：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.32：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将40℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚A钠盐水溶液流量在96g/min，浓度15％；光气溶液流量：50g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：20g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.10MPa，哈式合金和1.5L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：44g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在32100，分子量分布:1.7。
实施例6：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.219：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：42℃；双酚A钠盐水溶液流量在2880g/min，浓度15％；光气溶液流量：1500g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：600g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.17MPa，哈式合金和150L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.17MPa；流量：880g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在82000，分子量分布:3.5。
实施例7：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.2：0.3304：2.4(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将40℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚A钠盐水溶液流量在96g/min，浓度20％；光气溶液流量：67g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：27g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.1MPa，哈式合金和1.5L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：59g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在58900，分子量分布:5.3。
实施例8：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚Z：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.409：0.09656：2.46(氢氧化钠比例包含制备双酚Z钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将30℃双酚Z钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚Z钠盐水溶液流量在96g/min，浓度15％；光气溶液流量：50g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：20g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.1MPa，钛合金和6L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.1MPa；流量：22g/min，浓度5％，进料口D在反应器4/5处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在13200，分子量分布:4.12。
实施例9：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚AF：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.76：0.339：2.58(氢氧化钠比例包含制备双酚AF钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚AF钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41.5℃；双酚AF钠盐水溶液流量在960g/min，浓度15％；光气溶液流量：500g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：200g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.15MPa，哈式合金和15L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41.5℃；反应器压力：0.15MPa；流量：440g/min，浓度7％，进料口D在反应器1/3处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在21500，分子量分布:3.25。
实施例10：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚S：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.315：0.36：2.43(氢氧化钠比例包含制备双酚S钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚S钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚S钠盐水溶液流量在192g/min，浓度15％；光气溶液流量：100g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：40g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.12MPa，哈式合金和2L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.12MPa；流量：88g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在9260，分子量分布:7.5。
实施例11：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚芴：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.227：0.336：2.6(氢氧化钠比例包含制备双酚芴钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚芴钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚芴钠盐水溶液流量在2880g/min，浓度15％；光气溶液流量：1000g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：600g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.10MPa，316L和45L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：880g/min，浓度10％，进料口D在反应器3/5处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在30100，分子量分布:6.4。
实施例12：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚AF：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.23：0.24：2.58(氢氧化钠比例包含制备双酚AF钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将40℃双酚AF钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚AF钠盐水溶液流量在96g/min，浓度15％；光气溶液流量：35g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：20g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.10MPa，哈式合金和1.5L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：22g/min，浓度10％，D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在21000，分子量分布:2.5。
实施例13：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚F：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.05：0.19：2.34(氢氧化钠比例包含制备双酚F钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将25℃双酚F钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从位置A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：42℃；双酚A钠盐水溶液流量在2880g/min，浓度15％；光气溶液流量：1500g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：600g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.17MPa，哈式合金和150L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.17MPa；流量：880g/min，浓度10％，D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在35000，分子量分布:4.9。
实施例14：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚F：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.05：0.2898：2.35(氢氧化钠比例包含制备双酚F钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将40℃双酚F钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从位置A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：41℃；双酚F钠盐水溶液流量在96g/min，浓度20％；光气溶液流量：67g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：27g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.1MPa，哈式合金和1.5L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在41℃；反应器压力：0.10MPa；流量：59g/min，浓度10％，进料口D在反应器1/2处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在36200，分子量分布:3.9。
实施例15：
本实施例提供一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，该工艺通过上述动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现，本实施例中，双酚A：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.19：0.08：2.39(氢氧化钠比例包含制备双酚A钠盐使用的量)，具体包括以下步骤：
步骤1：将30℃双酚A钠盐水溶液、-10℃光气溶液和25℃缚酸剂氢氧化钠水溶液分别通过计量泵从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；反应温度：43℃；双酚A钠盐水溶液流量在48g/min，浓度15％；光气溶液流量：25g/min，浓度15％；缚酸剂氢氧化钠水溶液流量：10g/min，浓度5％；动态连续流反应器压力、材质和体积分别为：0.16MPa，钛合金和6L；
步骤2：在进料口D由计量泵打入封端剂对枯基苯酚/二氯甲烷溶液，反应温度控制在43℃；反应器压力：0.16MPa；流量：11g/min，浓度2.5％，进料口D位置在反应器1/6处；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次经水洗和蒸馏脱溶到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量132721，分子量分布:6.15。

Claims (7)

1.一种动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，该工艺通过动态连续化制备聚碳酸酯的装置实现；该装置包括动态连续流反应器（1）、与该反应器分别连通的进料管I（2）、进料管II（3）、进料管III（4）、进料管IV（5）和出料管（6）；
所述动态连续流反应器（1）包括横向的密封反应器（11）、套在反应器（11）外壁的换热夹套（12）、安装在反应器（11）中心轴位置的搅拌轴（13）、设在搅拌轴（13）上的螺旋式布设的搅拌叶（14）、安装在反应器（11）一端并能带动搅拌轴（13）转动的驱动电机（15）；
所述进料管I（2）连接反应器上的进料口A以向反应器输送双酚R盐，进料管II（3）连接反应器上的进料口B以向反应器输送光气溶液，进料管III（4）连接反应器上的进料口C以向反应器输送缚酸剂，进料管IV（5）连接反应器上的进料口D以向反应器输送封端剂；且在进料管I（2）、进料管II（3）、进料管III（4）和进料管IV（5）上均设有计量泵（7）；出料管（6）连接反应器上的出料口；
所述进料口A和进料口B位于反应器的同一轴向位置，进料口C位于进料口A和出料口之间，进料口D位于进料口C和出料口之间；
该工艺包括以下步骤：
步骤1：将-10~50℃的双酚R盐水溶液、光气溶液和缚酸剂水溶液分别通过进料管I、进料管II、进料管III及其计量泵，从进料口A、B和C打入动态连续流反应器，进行聚合反应，包含光化、预聚和缩聚三个反应过程；通过换热夹套控制反应温度：20~55℃；双酚R盐水溶液流量为10g/min ~3000g/min，双酚R盐水溶液的浓度为2%~25%；光气溶液流量为50g/min ~3000g/min，光气溶液浓度为10~50%；缚酸剂水溶液流量为5g/min ~1000g/min，缚酸剂水溶液的浓度为1~20%；动态连续流反应器压力为常压~0.5MPa；
步骤2：将封端剂溶液经过进料管IV及其计量泵，在进料口D打入动态连续流反应器；控制反应温度控制在25~60℃；反应器压力：常压~0.5MPa；封端剂溶液流量：15g/min~1000g/min，封端剂溶液的浓度为1~50%；经动态连续流反应器流出的聚合物胶液依次水洗和蒸馏脱溶得到聚碳酸酯，所得聚合物的Mw分子量在8000~150000，分子量分布在1~50，酚含量≤50ppm。
2.如权利要求1所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，所述动态连续流反应器（1）的体积是1L~150L；动态连续流反应器（1）的长径比：1~30:1；动态连续流反应器（1）的进料口D距反应器进料端的距离=反应器长度*（0.3~1）；反应器（11）中心搅拌轴（13）的搅拌叶（14）和反应器内壁之间的间距1~10mm。
3.如权利要求2所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，动态连续流反应器（1）的材质是钛合金、哈式合金、316L、304不锈钢、高分子复合材料、搪瓷或碳化硅。
4.如权利要求1所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，所述进料管I（2）、进料管II（3）、进料管III（4）、进料管IV（5）和出料管（6）上均设有阀门（8）。
5.如权利要求1所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，所述的动态连续流反应器的搅拌速度为50r/min~500r/min。
6.如权利要求5所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，所述双酚R为双酚A、双酚Z、双酚F、双酚S、双酚AF、端羟基-聚二甲基硅氧烷端羟基-苯基有机硅倍半硅氧烷、双酚芴、1~20碳-烷基双羟基化合物和四溴双酚A中的一种或多种相互共聚双羟基化合物；
所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铯；
所述封端剂为苯酚、对枯基苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚和其1~20碳-烷基单羟基化合物；所述封端剂溶液中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或对二恶烷。
7.如权利要求6所述的动态连续化制备聚碳酸酯的工艺，其特征在于，所述双酚R：光气：封端剂和缚酸剂的摩尔比为1：1.05~1.76：0.08~0.96：2.34~3.0114。
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